CN101142529B - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明通过感光性树脂组合物，可以形成可以进行碱性显影且具有优异的耐热性、强度和伸长率的聚酰亚胺膜，该组合物含有(a)在主链末端具有至少一个选自羧基、酚式羟基、磺酸基和巯基的基团的聚酰亚胺、(b1)通式(1)表示的含有不饱和键的聚合性化合物和(c)光聚合引发剂。

Description

感光性树脂组合物
【技术领域】
本发明涉及适用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层、电路板的布线保护绝缘膜等的感光性树脂组合物。更详细地说，涉及曝光前容易溶解在碱性水溶液中，一旦曝光则在碱性水溶液中不溶的负性感光性树脂组合物。
【背景技术】
半导体集成电路或印刷基板上的电路图案的形成经过以下烦杂且各种各样的工序进行：抗蚀剂对基材表面造膜，对规定的地方曝光，通过蚀刻等除去不要的地方，洗涤基板表面的操作等。因此，为了减少工序，近来在半导体工业中，一直采用的是通过曝光和显影形成图案后，把需要部分的抗蚀剂直接作为绝缘材料而残留使用。
作为此时的材料，例如开发出感光性聚酰亚胺、感光性聚苯并
Figure 2006800082363_1
唑等耐热感光材料并工业化。特别是有机溶剂显影的负型感光性聚酰亚胺，因其耐热性优异和容易排除杂质等方面，所以在许多设备制造中使用。对于这些负型感光性聚酰亚胺，将具有感光性基团的化合物与聚酰亚胺前体加成或混合，通过光交联反应形成图案的方法是已知的。但是，这些负型感光性聚酰亚胺基本上是相应于有机溶剂显影的材料而设计的，近年来从对环境的考虑，与所使用的碱性水溶液显影(例如，采用氢氧化四甲基铵水溶液的显影)不相适应。因此，负型感光性聚酰亚胺在进行碱性水溶液显影时，溶解性差，形成图案困难。为了得到可以碱性水溶液显影的负型感光性聚酰亚胺，需要含有碱可溶性基团，对于聚酰亚胺前体，提出了往一部分碱可溶性基团中引入光反应性基团而形成的碱性负型感光性聚酰亚胺前体。但是，在该技术中，引入光反应性基团的聚酰亚胺前体对碱性显影液的溶解性低，因此良好的显影后，难于再现性良好地形成图案形状。另外，例如即使可以形成良好的图案，在将聚酰亚胺前体最终转化为聚酰亚胺时，随着闭环反应，也会引起膜较大的固化收缩，特别在使用20μm以上的厚膜时，产生裂纹而难于使用。
因此，提出了往聚合物中添加光产酸剂或光产酸剂和酸交联剂而不引入光反应性基团，得到感光性聚酰亚胺组合物的方法(例如，参见专利文献1、2)。但是即使用这些方法，也难于再现性良好地形成微细图案形状。
另外，还提出了往粘合剂聚合物中添加聚合性化合物和光聚合引发剂，得到负型图案的方法(例如，参见专利文献3～6)。然而，用这些方法不能形成良好的图案，要么不能得到具有足够强度或延伸度或耐热性的膜。
【专利文献1】日本特开2003-98667号公报(第1-4页)
【专利文献2】日本特开平10-316751号公报(第1-4页)
【专利文献3】日本特开2002-268215号公报(第1-3页)
【专利文献4】日本特开2003-248306号公报(第1-3页)
【专利文献5】日本特开2004-294553号公报(第1-4页)
【专利文献6】日本特开2003-140339号公报(第1-3页)
【发明内容】
本发明的目的在于提供可以形成能进行碱显影，且具有优异的耐热性、强度和延伸度的聚酰亚胺膜的感光性树脂组合物。
本发明是一种感光性树脂组合物，含有(a)在主链末端具有至少一个选自羧基、酚式羟基、磺酸基和巯基的基团的聚酰亚胺、(b1)通式(1)表示的含有不饱和键的聚合性化合物和(c)光聚合引发剂。
[化1]
Figure S2006800082363D00021
(式中、R1表示具有至少1个以上芳环的一～三价有机基团，R2～R4表示具有不饱和键的聚合性基团，R5～R7表示二价有机基团。R2～R4和R5～R7分别可以相同，也可以不同。另外，o、p、q表示0～1的整数，r、s、t分别独立地表示1～10的整数。但是o+p+q≥1。)
根据本发明，可以得到能用碱性水溶液显影的，不需通过高温加热处理使聚合物酰亚胺化且图案加工性优异的感光性树脂组合物。另外，使用该感光性树脂组合物，可以形成具有优异的耐热性、强度和延伸度的耐热性树脂组合物被膜。而且，通过组合具有脂环族烃基的含不饱和键的聚合性化合物，可以得到高分辨率的负性感光性树脂组合物。
【具体实施方式】
本发明的感光性树脂组合物含有(a)在主链末端具有至少一个选自羧基、酚式羟基、磺酸基和巯基的基团的聚酰亚胺、(b1)通式(1)表示的含有不饱和键的聚合性化合物和(c)光聚合引发剂。该感光性树脂组合物在曝光前在碱性显影液中容易溶解，但曝光后在碱性显影液中变得不溶，因此可以形成显影引起的膜缩小很少的图案。另外，该感光性树脂组合物含有聚酰亚胺，因此与含有聚酰亚胺前体的树脂组合物相比，不必通过加热或适当的催化，使聚酰亚胺前体进行闭环反应而转化为聚酰亚胺。因此，该感光性树脂组合物不需要高温处理，且因酰亚胺闭环反应的固化收缩引起的应力小，因此，固化(cure)时的热收缩性和耐裂纹性提高。而且，该感光性树脂组合物固化后，聚酰亚胺膜的耐应力性优异，因此可以比含有聚酰亚胺前体的树脂组合物更容易形成厚膜。
(a)成分的聚酰亚胺具有至少一个选自羧基、酚式羟基、磺酸基和巯基的基团。因在主链末端存在这些碱可溶性基团，因此该聚酰亚胺具有碱可溶性。特别在考虑对半导体领域中使用的碱性显影液的实用性时，优选具有酚式羟基或巯基的聚酰亚胺。
(a)成分的聚酰亚胺在主链末端具有至少一个上述碱可溶性基团。向主链末端导入碱可溶性基团可以通过使封端剂具有碱可溶性基团进行。作为这种聚酰亚胺，没有特别的限定，优选含有一种以上下述通式(2)～(5)表示的聚酰亚胺。
[化2]
Figure S2006800082363D00041
其中，X是具有至少一个选自羧基、酚式羟基、磺酸基和巯基的基团的一价芳香族基团或环状脂族基团。优选X具有酚式羟基或巯基。
Y是具有至少一个选自羧基、酚式羟基、磺酸基和巯基的基团的一价有机基团。优选是具有至少一个酚式羟基或巯基的一价基团。
n表示聚合物的结构单元的重复数。n是3～200的范围，优选5～100。n如果在3～200的范围，则本发明的感光性树脂组合物可以制成厚膜使用，且赋予在碱性显影液中的充分的溶解性，可以进行图案加工。
在上述通式(2)～(5)中，R8表示来自酸二酐的结构成分，是4价～14价的有机基团。特别优选含有芳香族基团或环状脂族基团的碳原子数5～40的有机基团。
作为酸二酐，具体地可以举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴酸二酐、9，9-双{4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等芳香族四羧酸酐或丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐等脂族四羧酸二酐以及下述所示结构的酸二酐等。
[化3]
Figure S2006800082363D00051
其中R15表示选自氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2和SO2的基团，R16和R17分别表示选自氢原子、羟基和巯基的基团。
其中，优选3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯基四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴酸二酐、9，9-双{4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐和下述所示结构的酸二酐。它们可以单独或2种以上组合使用。
[化4]
Figure S2006800082363D00061
R15表示选自氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2和SO2的基团，R16和R17表示选自氢原子、羟基和巯基的基团。
在上述通式(2)～(5)中，R9表示来自二胺的结构成分，是2～12价的有机基团。特别优选含有芳香族基团或环状脂族基团的碳原子数5～40的有机基团。
作为二胺的具体实例，可以举出3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、汽油(ベンジン)、间-苯二胺、对-苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴或在这些芳环上用烷基或卤原子取代的化合物、或脂族的环己二胺、亚甲基双环己胺和下述所示结构的二胺等。
[化5]
Figure S2006800082363D00071
其中，R15表示选自氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2和SO2的基团，R16～R19分别表示选自氢原子、羟基和巯基的基团。
其中，优选3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、间-苯二胺、对-苯二胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴和下述所示结构的二胺等。
[化6]
Figure S2006800082363D00072
其中、R15表示选自氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2和SO2的基团，R16～R19表示选自氢原子、羟基和巯基的基团。
特别优选3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯和下述所示结构的二胺等。它们可以单独或2种以上组合使用。
[化7]
Figure S2006800082363D00081
R15表示选自氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2和SO2的基团，R16和R17表示选自氢原子、羟基和巯基的基团。
在通式(2)～(5)中，R10和R12分别表示具有选自氢原子、酚式羟基、磺酸基、巯基和碳原子数1～20的有机基团中的至少一个基团的有机基团。从所得感光性树脂组合物溶液的稳定性来看，优选R10和R12为氢原子或碳原子数1～20的有机基团。如果从碱性水溶液的溶解性来看，优选R10和R12是选自碱可溶性基团即酚式羟基、磺酸基和巯基中的基团。
在本发明中，氢原子或烷基可以和酚式羟基、磺酸基或巯基共存。
通过调节该R10和R12的碱可溶性基团和氢原子或有机基团的量，聚酰亚胺在碱性水溶液中的溶解速度发生改变，因此可以得到具有适当的溶解速度的负性感光性树脂组合物。优选R10和R12的5摩尔％～100摩尔％为碱可溶性基团。另外R10和R12的碳原子数如果超过20，则在碱性水溶液中不溶解。因此，更优选R10和R12含有氢原子或碳原子数1～20的烃基中的至少一种，其它为碱可溶性基团。
在通式(2)和(3)中，优选-N-(R11)m-X为下述通式(7)表示的结构。
另外，优选通式(4)和(5)的结构成分-CO-(R11)m-Y为下述通式(8)或(9)表示的结构。通式(8)和(9)表示的封端基可以仅含其中的一种，也可以含这两者。
[化8]
Figure S2006800082363D00091
式中，R11表示非环状的二价有机基团，特别优选选自-CR25R26-、-CH2O-和-CH2SO2-中的二价基团。R25和R26表示选自氢原子、羟基和碳原子数1～10的烃基中的一价基团。另外，R20和R21分别是选自氢原子、羟基、羧基、磺酸基、巯基和碳原子数1～10的烃基中的基团，至少一个是羟基、羧基、磺酸基或巯基。R22表示选自氢原子和碳原子数1～10的烃基中的一价基团。尤其优选氢原子或碳原子数1～4的烃基，特别优选氢原子、甲基或叔丁基。R23和R24分别表示选自氢原子和碳原子数1～4的烃基中的一价基团，或者表示R23和R24直接键合的环结构(例如纳迪酰亚胺环(ナジィミド環)等)。A、E和G分别是碳原子或氮原子，各自可以相同，也可以不同。m是0～10的整数，优选0～4的整数。1是0或1，优选0。u是0或1，优选0。v是1～3的整数，优选1或2。w是0或1。x和y分别是0或1。
在通式(2)和(3)中，-N-(R11)m-X来自封端剂伯单胺。
用作封端剂的伯单胺，具体地可以举出5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-8-氨基萘、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-3-氨基萘、1-羟基-2-氨基萘、1-氨基-7-羟基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-4-氨基萘、2-羟基-3-氨基萘、1-氨基-2-羟基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、1-氨基-7-羧基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-羧基-4-氨基萘、2-羧基-3-氨基萘、1-氨基-2-羧基萘、2-氨基烟酸、4-氨基烟酸、5-氨基烟酸、6-氨基烟酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-氨基-邻-甲苯甲酸、アメラィド、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-8-巯基喹啉、4-氨基-8-巯基喹啉、1-巯基-8-氨基萘、1-巯基-7-氨基萘、1-巯基-6-氨基萘、1-巯基-5-氨基萘、1-巯基-4-氨基萘、1-巯基-3-氨基萘、1-巯基-2-氨基萘、1-氨基-7-巯基萘、2-巯基-7-氨基萘、2-巯基-6-氨基萘、2-巯基-5-氨基萘、2-巯基-4-氨基萘、2-巯基-3-氨基萘、1-氨基-2-巯基萘、3-氨基-4，6-二巯基嘧啶、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。
其中，优选5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。它们可以单独或2种以上组合使用。
另外，在通式(4)和(5)中，-CO-(R11)m-Y来自作为封端剂的酸酐、单羧酸、单酰氯化合物或单活性酯化合物。
选自用作封端剂的酸酐、单羧酸、单酰氯化合物和单活性酯化合物的化合物的具体实例可以举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、ナジック酸酐、环己烷二羧酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐、2-羧基酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基苯硫酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-8-羧基萘、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-羟基-4-羧基萘、1-羟基-3-羧基萘、1-羟基-2-羧基萘、1-巯基-8-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、1-巯基-4-羧基萘、1-巯基-3-羧基萘、1-巯基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等单羧酸类和这些羧酸的羧基酰氯化的单酰氯化合物以及对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二羧酸、3-羟基邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、1，2-二羧基萘、1，3-二羧基萘、1，4-二羧基萘、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、1，8-二羧基萘、2，3-二羧基萘、2，6-二羧基萘、2，7-二羧基萘等二羧酸类中仅一个羧基酰氯化的单酰氯化合物、通过单酰氯化合物和N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺的反应得到的活性酯化合物等。
其中，优选邻苯二甲酸酐、马来酸酐、ナジック酸酐、环己烷二羧酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等单羧酸类和这些羧酸的羧基酰氯化的单酰氯化合物以及对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二羧酸、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、2，6-二羧基萘等二羧酸类中仅一个羧基酰氯化的单酰氯化合物、通过单酰氯化合物和N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺的反应得到的活性酯化合物。它们可以单独或2种以上组合使用。
通式(7)表示的成分(通式(2)和(3)的-N-(R11)m-X成分)的导入比例，以其原料成分(元成分)即封端剂伯单胺成分换算时，相对于全部酸二酐成分，优选0.1～60摩尔％的范围，特别优选5～50摩尔％。
通式(8)和(9)表示的成分(通式(4)和(5)的-CO-(R11)m-Y成分)的导入比例，以其原料成分即选自封端剂的酸酐、单羧酸、单酰氯化合物和单活性酯化合物的化合物成分换算时，相对于二胺成分，优选0.1～60摩尔％的范围，特别优选5～55摩尔％。
而且，为了提高与基板的粘合性，在不降低耐热性的范围，也可以在R8、R9上共聚具有硅氧烷结构的脂族基团。具体地作为二胺成分，可以举出将1～10摩尔％双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对-氨基苯基)八甲基五硅氧烷等共聚得到的产物等。
另外，如果在通式(2)～(5)的结构中具有氟原子，用碱性水溶液显影时，可以赋予膜的界面防水性，从而可以抑制向界面的渗透等，因此是优选的。为了充分获得防止向界面渗透的效果，相对于通式(2)～(5)表示的各聚酰亚胺，氟原子的含量优选为10重量％，另外，从在对碱性水溶液中的溶解性方面看，优选20重量％以下。
在本发明的感光性树脂组合物中使用的(a)成分聚酰亚胺可以是仅由通式(2)～(5)表示的结构单元构成的，也可以是与其它结构单元的共聚物或混合物。此时，优选含有全部聚酰亚胺的10重量％以上的通式(2)～(5)表示的结构单元。只要为10重量％以上，就可以抑制热固化时的收缩，适合于制作厚膜。优选在不损害通过最终加热处理得到的聚酰亚胺的耐热性的范围选择在共重或混合中使用的结构单元的种类和量。
(a)成分聚酰亚胺可以通过将二胺的一部分取代为作为封端剂的单胺，或者将酸二酐取代为选自作为封端剂的单羧酸、酸酐、单酰氯化合物和单活性酯化合物的化合物，利用公知的方法合成。例如，可以通过以下方法得到聚酰亚胺前体：在低温下，使四羧酸二酐和二胺化合物以及单胺反应的方法；在低温下使四羧酸二酐和酸酐、单酰氯化合物或单活性酯化合物和二胺化合物反应的方法；通过四羧酸二酐和醇得到二酯，之后在缩合剂的存在下使二胺和单胺反应的方法；通过四羧酸二酐和醇得到二酯，之后将剩余的二羧酸酰氯化，取代并反应成为二胺和单胺的方法。可以用以下方法合成聚酰亚胺：用公知的酰亚胺化反应法将所得聚酰亚胺前体完全酰亚胺化的方法；在途中停止酰亚胺化反应，导入一部分酰亚胺结构的方法；或者通过混合完全酰亚胺化的聚合物和上述聚酰胺前体，导入一部分酰亚胺结构的方法。
另外，(a)成分聚酰亚胺的酰亚胺化率例如可以容易地用以下方法求出。其中，酰亚胺化率是指如上所述，经聚酰亚胺前体合成聚酰亚胺时，在聚酰亚胺前体中，有多少转化为聚酰亚胺。首先，测定聚合物的红外吸收光谱，确认聚酰亚胺引起的酰亚胺结构的吸收峰(1780cm-1附近、1377cm-1附近)的存在。然后，对该聚合物，在350℃热处理1小时后，再次测定红外吸收光谱，比较热处理前和热处理后在1377cm-1附近的峰强度。以热处理后的聚合物的酰亚胺化率为100％，求出热处理前的聚合物的酰亚胺化率。
导入到(a)成分聚酰亚胺中的封端剂用以下方法可以容易地检测出。例如，将导入了封端剂的聚酰亚胺溶解在酸性溶液中，分解成作为聚酰亚胺结构单元的胺成分和酸酐成分，对其进行气相色谱(GC)或NMR测定。另外还可以直接、或使用热分解气相色谱(PGC)或红外光谱和13CNMR谱对导入了封端剂的聚酰亚胺进行测定，也可以容易地检测出。
本发明的感光树脂组合物含有(b1)通式(1)表示的聚合性化合物。
[化9]
Figure S2006800082363D00131
通式(1)中，R1表示具有至少1个芳环的一～三价有机基团。该聚合性化合物具有芳环，由此可以改进固化后膜的强度。作为R1的具体实例，可以举出下述所示的结构。
[化10]
Figure S2006800082363D00151
(式中，R27分别独立地表示甲基、乙基、丙基、叔丁基或羟基，z分别独立地表示0～2的整数)。
其中特别优选具有双酚骨架的聚合性化合物。
另外，通式(1)的R2～R4表示具有不饱和键的聚合性基团，o、p、q表示0～1的整数。但是o+p+q≥1。作为R2～R4的实例，可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等具有不饱和双键的基团和炔丙基等含有不饱和三键的基团。其中在聚合性方面，特别优选共轭型的乙烯基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
另外，R5～R7表示二价有机基团。该聚合性化合物在分子内具有ORi(i＝5～7)的重复结构，因此光固化后和固化后膜不丧失柔软性，固化膜的延伸度得到改进。重复单元数(r、s和t)为1～10。重复单元数如果超过10，则不能顺利地形成图案，且膜的强度降低。
R5～R7优选烃基。作为优选的烃基的实例，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚新戊基、或它们被羟基取代的烃基等。另外，R5～R7可分别相同，或不同，另外，每个重复单元可分别相同，或不同。
本发明的感光性树脂组合物中的(b1)化合物的特别优选的实例如下所示。
[化11]
Figure S2006800082363D00161
式(10)～(13)中，R28表示氢原子或甲基，j表示0或1，k表示0～10的整数。但是1≤j+k≤10。
本发明的感光性树脂组合物中的(b1)含有不饱和键的聚合性化合物的含量相对于(a)聚酰亚胺100重量份，优选为5～200重量份，从相溶性方面看，更优选5～150重量份。通过使该含量为5重量份以上，可以防止显影时膜的曝光部分的溶出，显影后可以得到充分的残膜。另外，通过使该含量为200重量份以下，在抑制膜形成时膜的白化的同时，可以得到充分的残膜。
优选本发明的感光性树脂组合物进一步含有(b2)包含脂环族烃基的含不饱和键的聚合性化合物。使用这种包含脂环族烃基的聚合性化合物时，因脂环族烃基的疏水性，显影性得到改善，可以以高分辨率得到微细图案。作为具有不饱和键的官能团，可以举出例如乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等具有不饱和双键的官能团和炔丙基等具有不饱和三键的官能团等。其中在聚合性方面，特别优选共轭型的乙烯基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
作为脂环族烃基的实例，可以举出含有环己烷结构、二环戊二烯结构、三环癸烷结构等的基团。作为(b2)化合物的优选实例，可以举出环己基乙烯醚、环己烷二甲醇二乙烯醚、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸三环癸酯、甲基丙烯酸三环癸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯等。其中，优选丙烯酸三环癸酯、二甲基丙烯酸三环癸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯。
另外，除(b1)化合物和(b2)化合物之外，还可以添加(b3)其它的聚合性化合物。作为这种化合物的具体实例，可以举出例如二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1，2-二氢萘、1，3-二异丙烯基苯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基丙烯酸)酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基丙烯酸)酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基丙烯酸)酯、1，10-癸二醇二(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇四(甲基丙烯酸)酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、1，3-丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、1，3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2，2，6，6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。它们可以单独或2种以上组合使用。另外，使用(b3)化合物时，可以只与(b1)化合物组合使用，也可以将(b1)化合物和(b2)化合物这两者组合使用。
本发明的感光性树脂组合物中(b1)化合物和(b2)化合物的含量总和相对于(a)聚酰亚胺100重量份，优选为5～200重量份，从相溶性方面看，更优选5～150重量份。通过使该含量为5重量份以上，可以防止显影时膜的曝光部分的溶出，显影后可以得到充分的残膜。另外，通过使该含量为200重量份以下，在抑制膜形成时膜的白化的同时，可以得到充分的残膜。
另外，并用(b1)化合物和(b2)化合物时，其含量的比例以重量比计，优选(b1)化合物/(b2)化合物＝90/10～30/70。通过在该范围使用，可以得到显影性、膜的强度和膜的延伸度优异的感光性树脂组合物。
另外，除(b1)化合物和(b2)化合物之外，还含有(b3)化合物时，所有这些化合物的总含量相对于(a)聚酰亚胺100重量份，优选为5～200重量份，从相溶性方面看，更优选5～150重量份。另外，从显影性、膜的强度和膜的延伸度的观点看，(b3)化合物的含量相对于(b1)化合物和(b2)化合物的总含量100重量份，优选为30重量份以下。
作为在本发明的感光性树脂组合物中所含的(c)光聚合引发剂，可以举出二苯酮、米蚩酮、4，4，-双(二乙基氨基)二苯酮、3，3，4，4，-四(叔-丁基过氧羰基)二苯酮等二苯酮类、3，5-双(二乙基氨基亚苄基)-N-甲基-4-哌啶酮、3，5-双(二乙基氨基亚苄基)-N-乙基-4-哌啶酮等亚苄基类、7-二乙基氨基-3-壬基香豆素、4，6-二甲基-3-乙基氨基香豆素、3，3-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、7-二乙基氨基-3-(1-甲基甲基苯并咪唑基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素等香豆素类、2-叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、1，2-苯并蒽醌等蒽醌类、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻类、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮类、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、2-巯基苯并咪唑等巯基类、N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-(对-氯苯基)甘氨酸、N-(4-氰基苯基)甘氨酸等甘氨酸类、1-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻-苯甲酰基)肟、双(α-肟甲基·苯基酮)间苯二甲酸酯(ビス(α一ィソニトロソプロピォフエノンオキシム)ィソフタル)、1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(邻-苯甲酰基肟)等肟类、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等α-氨基烷基苯酮类、2，2′-双(邻-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基双咪唑等。其中，从光反应方面看，选自上述二苯酮类、甘氨酸类、巯基类、肟类、α-氨基烷基苯酮类和2，2′-双(邻-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基双咪唑的化合物的组合比较好。这些光聚合引发剂可以单独或二种以上组合使。更优选肟类，特别优选选自1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻-苯甲酰基)肟、双(α-肟甲基·苯基酮)间苯二甲酸酯和1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(邻-苯甲酰基肟)的化合物。
(c)光聚合引发剂的含量，相对于(a)聚酰亚胺100重量份，通常为1种光聚会引发剂时，优选为0.1～40重量份，2种以上组合时，以总量计，优选为0.2～60重量份。
本发明的感光性树脂组合物优选进一步含有(d)热交联性化合物。通过含有(d)热交联性化合物，在热处理时发生热交联反应，因此可以减小收缩率。作为(d)热交联性化合物的实例，可以举出具有通式(6)表示的热交联性基团的化合物和苯并
Figure 2006800082363_3
嗪化合物。
[化12]
Figure 2006800082363_4
CH2-OR13)  (6)
(式中，R13表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数4～20的脂环族烃基或R14CO基。另外，R14表示碳原子数1～20的烷基。)
作为具有热交联性基团的化合物，优选含有至少2个热交联性基团的化合物。特别优选地，作为具有2个热交联性基团的化合物，可以举出46DMOC、46DMOEP(商品名，旭有机材工业(株)制造)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羟甲基-Bis OC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTris PC、DMOM-PTBP(商品名，本州化学工业(株)制造)、ニカラックMX-290(商品名，(株)三和ケミカル制造)、B-a型苯并
Figure 2006800082363_5
嗪、B-m型苯并嗪(商品名，四国化成工业(株)制造)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基-对甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基-对甲酚等，作为具有3个热交联性基团的化合物，可以举出TriML-P、TriML-35XL(商品名，本州化学工业(株)制造)等，作为具有4个热交联性基团的化合物，可以举出TM-BIP-A(商品名，旭有机材工业(株)制造)、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP(商品名，本州化学工业(株)制造)、ニカラックMX-280、ニカラックMX-270(商品名，(株)三和ケミカル制造)等，作为具有6个热交联性基团的化合物，可以举出HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(商品名，本州化学工业(株)制造)等。另外，进一步优选地，可以举出脂环族类化合物ニカラックMX-280、ニカラックMX-270(商品名，(株)三和ケミカル制造)、B-a型苯并
Figure 2006800082363_7
嗪、B-m型苯并嗪(商品名，四国化成工业(株)制造)、作为具有6个热交联性基团的化合物，可以举出ニカラックMW-390、ニカラックMW-100LM(商品名，(株)三和ケミカル制造)等。
下面示出用于本发明的特别优选的代表性热交联性化合物的结构。
[化13]
Figure S2006800082363D00221
[化14]
Figure S2006800082363D00231
          2，6-二甲氧基甲基-4-叔         2，6-二甲氧基甲基-对甲酚          2，6-二乙酰氧基甲基-对甲酚丁基苯酚
Figure S2006800082363D00232
    B-a型苯并
Figure 2006800082363_9
嗪                             F-a型苯并
Figure 2006800082363_10
嗪                     B-m型苯并嗪
在这些(d)热交联性化合物中，例如具有羟甲基的化合物可以如下通过直接与苯环加成的反应机理进行交联。
[化15]
Figure S2006800082363D00241
这种热交联性化合物的含量，相对于(a)成分聚酰亚胺100重量份，优选0.5～150重量份，进一步优选1～130重量份的范围。通过使(d)热交联性化合物相对于(a)成分100重量份的含量为150重量份以下，所得耐热性树脂组合物被膜的耐热性不会降低。另一方面，通过使其为0.5重量份以上，充分的交联带来分子量增加的效果，因此耐热性树脂组合物被膜的耐热性提高。
另外，本发明的感光性树脂组合物也可以进一步含有(e)着色剂。通过含有着色剂，用在有机电致发光元件的绝缘层中时，具有防止来自发光区域的杂散光的作用，用在电路板用的阻焊剂(solder resist)中时，具有隐藏基板上电路配线的遮蔽作用。
作为在本发明中使用的着色剂，可以举出染料、热发色性染料、无机颜料、有机颜料等。另外，作为着色剂，优选在溶解上述(a)成分的有机溶剂中可溶且与(a)成分相溶的着色剂。
在这些着色剂中，作为染料，可以举出例如油溶性染料、分散染料、反应性染料、酸性染料或直接染料等。作为染料的骨架结构，可以使用蒽醌类、偶氮类、酞菁类、次甲基类、嗪类，进一步可以使用这些各种颜料的含金属络合盐类。特别是酞菁类和含金属络合盐的骨架结构，因其耐热性和耐光性优异，是更优选的。具体地可以举出Sumilan、Lanyl染料(住友化学工业(株)制造)、Orasol、Oracet、Filamid、Irgasperse染料(チバスペシャリティ·ケミカルズ(株)制造)Zapon、Neozapon、Neptune、Acidol染料(BASF(株)制造)Kayaset、Kayakalan染料(日本化药(株)制造)、Valifast colors染料(ォリエント化学工业(株)制造)Savinyl、Sandoplast、Polysynthren，Lanasyn染料(クラリアントジャパン(株)制造)、Aizen Spilon染料(保土谷化学工业(株)制造)等。这些染料可以单独或混合使用。
作为热发色性染料，可以举出通过加热发色，在350nm以上700nm以下显示出极大吸收的热发色性化合物。热发色性化合物可以举出因加热时在系统中共存的酸性基团的作用，使其化学结构或电荷状态改变而发色的化合物，或者因空气中的氧的存在引起热氧化反应而发色的化合物。作为热发色性染料的骨架结构，可以举出三芳基甲烷骨架、二芳基甲烷骨架、荧烷骨架、双内酯骨架、2-苯并[c]呋喃酮骨架、呫吨骨架、若丹明内酰胺骨架、芴骨架、酚噻嗪骨架、酚
Figure 2006800082363_13
嗪骨架、螺旋吡喃(スピロピラン)骨架等。作为具体的热发色性染料，因其耐热性优异，特别优选具有三芳基甲烷骨架的含羟基的化合物：2，4’，4”-次甲基(メチリデン)三苯酚、4，4’，4”-次甲基三苯酚、4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(苯胺)、4，4’-[(4-氨基苯基)亚甲基]双酚、4，4’-[(4-氨基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]、4-[双(4-羟基苯基)甲基]-2-甲氧基苯酚、4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]、4-[双(4-羟基苯基)甲基]-2-乙氧基苯酚、4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、2，2’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、2，2’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2，3，5-三甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4’-[(3-甲氧基-4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]、4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]、4-[双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)甲基]-1，2-苯二醇、4，4’，4”，4
Figure 2006800082363_14
-(1，2-联亚甲基(·エタンジイリデン))四苯酚、4，4’，4”，4
Figure 2006800082363_15
-(1，2-联亚甲基)四[2-甲基苯酚]、4，4’，4”，4
Figure 2006800082363_16
-(1，2-联亚甲基)四[2，6-二甲基苯酚]、4，4’，4”，4-(1，4-亚苯基二次甲基)四苯酚、4，4’，4”，4
Figure 2006800082363_18
-(1，4-亚苯基二次甲基)四(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[3-甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2，5-二甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、2，2’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基乙基苯酚]、4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基乙基苯酚]、2，2’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]、2，2’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]、4，4’-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]、2，2’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]、2，2’-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]、2，2’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基)双[2-(1，1-二甲基乙基)-5-甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]、4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]、4，4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]、4，4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[2-(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4’，4”-次甲基三[2-环己基-5-甲基苯酚]、2，2’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]、2，2’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]、4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]、3，3’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[5-甲基苯-1，2-二醇]、4，4’-[4-[[双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)甲基]苯基]亚甲基]双[1，3-苯二醇]、4，4’-亚甲基双[2-[二(4-羟基-3-甲基苯基)]甲基]苯酚、4，4’-亚甲基双[2-[二(4-羟基-2，5-二甲基苯基)]甲基]苯酚、4，4’-亚甲基双[2-[二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)]甲基]苯酚、4，4’-亚甲基双[2-[二(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)]甲基]苯酚、4，4’-(3，5-二甲基-4-羟苯基亚甲基)-双(2，6-二甲基苯酚)等。它们可以单独或混合使用。
热发色性染料优选在比120℃高的温度下热发色的化合物，更优选在比180℃高的温度下发色的热发色性化合物。越是发色温度高的热发色性化合物，在高温条件下的耐热性越优异，长时间照射紫外-可见光，耐光性优异退色少。
作为有机颜料，优选发色性高且耐热性高的颜料。特别优选选自炭黑和其它有机颜料中的2种以上的有机颜料的组合。作为上述炭黑，可以举出例如HCF、MCF、LFF、RCF、SAF、ISAF、HAF、XCF、FEF、GPF、SRF等炉黑、FT、MT等热解炭黑、槽法炭黑、和乙炔黑等。这些炭黑可以单独或2种以上混合使用。
作为其它有机颜料，优选耐热性优异的物质。用色料索引(CI)号表示代表性颜料的具体实例。作为黄色颜料的实例，可以举出颜料黄12、13、14、17、20、24、31、55、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、155、166、168、173、180、185等。作为橙色颜料的实例，可以举出颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71等。作为红色颜料的实例，可以举出颜料红9、97、122、123、144、149、166、168、176、177、180、190、192、209、215、216、224、242、254等。作为紫色颜料的实例，可以举出颜料紫19、23、29、32、33、36、37、38等。作为蓝色颜料的实例，可以举出颜料蓝15(15:3、15:4、15:6等)、21、22、60、64等。作为绿色颜料的实例，可以举出颜料绿7、10、36、47等。
作为无机颜料，优选绝缘性金属化合物。通过使用电绝缘性优异的无机颜料，作为有机电致发光显示装置的绝缘层的性能变得充分，可以制造发光元件而不会导致电短路。作为绝缘性金属化合物，可以举出锰氧化物、钛氧化物、钛氧氮化物、铬氧化物、钒氧化物、铁氧化物、钴氧化物、铌氧化物等。锰氧化物和钛氧氮化物特别适合用在本发明中。锰氧化物通常由MnxOy(0＜x＜y≤2x)组成。具体地为γ-MnO2、β-MnO2、α-MnO2、Mn2O3、Mn3O4等，进一步也可以使用非晶质的MnxOy(0＜x＜y≤2x)。锰氧化物粉末的一次粒径优选为100nm以下，更优选60nm以下。另外，一次粒径可以通过电子显微镜的算术平均求出。
钛氧氮化物通常由TiNαOβ(0＜α＜2、0.1＜β＜2)组成。钛氧氮化物的一次粒径和锰氧化物一样，优选为100nm以下，更优选60nm以下。
在本发明中使用的(e)着色剂的含量相对于(a)聚酰亚胺100重量份，优选为0.2～100重量份，特别优选使用0.4～70重量份。通过使(e)着色剂相对(a)成分100重量部的含量为0.2～100重量份，在保持感光性树脂被膜和基板的密合强度的同时，可以起到遮蔽剂的作用。
在本发明中，也可以根据需要，使用施行了松香处理、酸性基团处理、碱性基团处理等表面处理的上述有机颜料和无机颜料。另外根据情况，可以和分散剂一起使用。作为分散剂，可以举出例如阳离子类、阴离子类、非离子类、两性、硅氧烷类、氟类表面活性剂。
在本发明中使用的(e)成分着色剂发挥作为阻焊剂、有机电致发光显示装置或液晶显示装置的遮光性隔板、黑矩阵、遮蔽剂的功能，因此根据用途，优选有时显示出从红外到紫外广泛的吸收。作为着色方法，可以举出使用1种以上染料或颜料的方法、组合使用2种以上染料或颜料的方法、1种以上的染料或颜料和1种以上其它染料或颜料组合使用的方法等。
除此之外，为了控制该组合物的碱显影性，可以含有含酚式羟基的化合物。
作为可以在本发明中使用的具有酚式羟基的化合物，可以举出例如Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(テトラキスP-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、メチレントリス-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(以上为商品名，本州化学工业(株)制造)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业(株)制造)。
其中，作为优选的具有酚式羟基的化合物，可以举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、メチレントリス-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F等。其中作为特别优选的具有酚式羟基的化合物，为Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F。通过添加该具有酚式羟基的化合物，所得树脂组合物在曝光前易溶解在碱性显影液中，一旦曝光，在碱性显影液中难溶，因此显影引起的膜缩小少且容易短时间内显影。
具有这种酚式羟基的化合物的含量，相对于(a)聚酰亚胺100重量份，优选为1～60重量份，进一步优选在3～50重量份的范围。
进一步根据需要，为了提高感光性树脂组合物和基板的涂布性，也可以混合表面活性剂、乳酸乙酯或丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类、乙醇等醇类、环己酮、甲基异丁酮等酮类、四氢呋喃、二
Figure 2006800082363_19
烷等醚类。另外，也可以添加二氧化硅、二氧化钛等无机颗粒或者聚酰亚胺粉末等。
另外，为了提高与硅晶片等基底基板的粘合性，也可以往感光性树脂组合物的清漆中添加0.5～10重量％硅烷偶联剂、钛螯合剂等，或者用这种药液对基底基板进行预处理。
往清漆中添加这些时，相对于清漆中的(a)聚酰亚胺100重量份，优选添加0.5～10重量份甲基甲基丙烯酰氧基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、钛螯合剂、铝螯合剂。
用这些处理基板时，使用在异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、己二酸乙酯等溶剂中以0.5～20重量％浓度溶解上述偶联剂的溶液，通过旋转涂布、浸渍、喷涂、蒸汽处理等，进行表面处理。根据情况，之后也可以通过升温至50℃～300℃，进行基板和上述偶联剂的反应。
本发明的(a)～(e)成分和具有酚式羟基的化合物以溶解和/或分散在有机溶剂中的状态使用。作为其中使用的有机溶剂，优选大气下沸点为80℃～250℃的有机溶剂。
作为有机溶剂，具体地可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等醚类、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯类、乙酰丙酮、甲丙酮、甲丁酮、甲基异丁基酮、环戊酮、2-丁酮等酮类、丁醇、异丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、双丙酮醇等醇类、甲苯、二甲苯等芳烃类、以及N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等。其中，特别优选溶解(a)成分且大气  下沸点为100℃～180℃的有机溶剂。只要沸点在该范围，涂布组合物时，溶剂不会过多挥发而能够涂布，且可不提高组合物的热处理温度，因此不会对基底基板的材质产生制约。另外，通过使用溶解(a)成分的溶剂，可以在基底基板上形成均匀性良好的涂膜。
作为具有这种沸点的特别优选的有机溶剂，具体地可以举出环戊酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、双丙酮醇和3-甲基-3-甲氧基丁醇。
在本发明的树脂组合物中使用的有机溶剂相对于(a)成分聚合物100重量份，优选为20～800重量份，特别优选30～500重量份。有机溶剂可以单独或混合使用。
接着，就使用本发明的感光性树脂组合物形成耐热性树脂被膜图案的方法进行说明。
首先，在基板上涂布感光性树脂组合物。使用硅晶片、陶瓷类、镓砷(ガリウムヒ素)等作为基板，但不限于这些。作为涂布方法，可以举出使用转子的旋转涂布、喷涂、辊涂等方法。另外，涂布的膜厚因涂布手法、树脂组合物的固形物浓度和粘度等而异，通常优选以干燥后的膜厚为1～150μm的量进行涂布。
接着，干燥涂布了感光性树脂组合物的基板，得到感光性树脂组合物被膜。优选使用烘箱、热板、红外线等，在50～150℃的范围进行1分钟至数小时的干燥。
然后、在该感光性树脂组合物被膜上，通过具有所需图案的掩模照射化学射线，进行曝光。作为在曝光中使用的化学射线，包括紫外线、可见光线、电子束、X射线等，在本发明中优选使用水银等的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
曝光后，使用显影液除去未曝光部分，形成图案。
作为显影液，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷三酰胺等单独或甲醇、乙醇、异丙醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酸甲基-3-甲氧基酯、丙酸乙基-3-乙氧基酯、2-庚酮、乙酸乙酯等有机溶剂、或四甲基铵的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化纳、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺等显示出碱性的化合物的水溶液。特别优选四甲基铵的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺等显示出碱性的化合物的水溶液。另外根据情况的不同，也可以往这些碱性水溶液中添加单独的N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁酮、甲基异丁酮等酮类或它们数种的组合物。显影后用水进行漂洗处理。其中也可以往水中加入乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类进行漂洗处理。
另外，也可以在显影前导入进行烘烤处理的工序。烘烤处理的温度优选在50～180℃的范围，更优选60～150℃的范围。对烘烤处理的时间没有特别的限定，从后续的显影性方面考虑，优选10秒～数小时。
显影后，在120～280℃加热，将感光性树脂组合物被膜转化为耐热性树脂被膜。通过选择温度、逐步升温，或者选择某一温度范围连续升温下实施该加热处理5分钟至5小时。作为一个实例，可以举出在130℃、200℃、350℃各热处理30分钟。或者从室温经2小时直线性升温至400℃等方法。
由本发明的感光性树脂组合物形成的耐热性树脂被膜可以用于半导体的钝化膜、半导体元件的保护膜、高密度安装用多层配线的层间绝缘膜、电路板的配线保护绝缘膜、使用有机电致发光元件的显示装置的基板上的电极保护绝缘膜等用途中。
【实施例】
下面，列举实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。另外，实施例中的感光性树脂组合物的评价用以下方法进行。
合成的聚酰亚胺的酰亚胺化率
关于合成的聚酰亚胺，首先，测定聚合物的红外吸收光谱，确认聚酰亚胺引起的酰亚胺结构的吸收峰(1780cm-1附近、1377cm-1附近)的存在。接着，对该聚合物，在350℃热处理1小时后，再次测定红外吸收光谱，对比热处理前和热处理后在1377cm-1附近的峰强度。把热处理后的聚合物的酰亚胺化率作为100％，求出热处理前的聚合物的酰亚胺化率。
感光性树脂组合物被膜的制造
在6英寸硅晶片上，涂布感光性树脂组合物(以下称为清漆)，使预烘烤后的膜厚为30μm，接着使用热板(东京エレクトロン(株)制造的Mark-7)，在110℃预烘烤2分钟，得到感光性树脂组合物被膜。
膜厚的测定方法
使用大日本スクリ一ン制造(株)制造的ラムダエ一スSTM-602，以折射率1.63进行测定。
曝光
将图案被切割了的调制片(reticle)固定在曝光机(ゥルトラテック(株)社制造的全波长ステッパ一Spectrum 3e)上，以曝光量700mJ/cm2(按i线换算)，对上述感光性树脂组合物被膜进行全波长曝光。
显影
使用东京エレクトロン(株)制造的Mark-7显影装置，以50转，对曝光后的树脂组合物被膜喷射氢氧化四甲基铵的2.38％水溶液10秒钟。之后，以0转静置30秒钟，再次喷射10秒钟，静置30秒钟后，以400转用水进行漂洗处理，进一步以3000转甩干10秒钟。
热处理(固化)
对于显影后的树脂组合物被膜，使用ィナ一トオ一ブンINH-21CD(光洋サ一モシステム(株)社制造)，以在各实施例中记载的温度和时间进行热处理。
碱显影性的评价
上述显影时，树脂组合物被膜的未曝光部分在碱性显影液中溶解，评价是否形成图案。
残膜率和收缩残膜率的测定
残膜率和收缩残膜率按照下式算出。
残膜率(％)＝显影后的膜厚÷预烘烤后膜厚×100
收缩残膜率(％)＝热处理后的膜厚÷显影后的膜厚×100
分辨率的评价
曝光和显影后，把宽50μm的line and space图案(1L/1S)形成1对1的宽度的最佳曝光时间中的最小图案尺寸作为分辨率。
断裂强度、弹性模量和断裂伸长率的测定
将硅晶片上的固化膜在室温下浸渍在47％氢氟酸中7分钟后，用自来水洗涤，小心地从硅晶片上剥离并保证其不破裂。把所得固化膜切割成宽约1cm、长约9cm的长方形作为试验片。使用テンシロンRTM-100(オリエンテック(株)社制造)，在卡盘间距离90mm、载荷25N和拉伸速度50mm/min的条件下，对该该试验片进行测定，按照JISK-6251求出断裂强度、弹性模量和断裂伸长率。对10个样品进行测定，求出各个测定结果的平均值。
耐热性的评价
对上述剥离的固化膜，使用热重量测定装置TGA-50(岛津制作所(株)制造)，在氮气环境下，在升温速度10℃/分的条件下测定热重量减少，相对于测定开始时的重量，求出重量减少率为5％时的温度。
合成例1活性酯化合物(I)的合成
在干燥的氮气流下，使4-羧基苯甲酰氯18.5g(0.1摩尔)和羟基苯并三唑13.5g(0.1摩尔)溶解在四氢呋喃(THF)100g中，并冷却至-15℃。往其中滴加溶解在THF50g中的三乙胺10g(0.1摩尔)，使反应液的温度不超过0℃。滴加结束后，在25℃反应4小时。用旋转式蒸发器浓缩该溶液，得到活性酯化合物(I)。
[化16]
Figure S2006800082363D00341
合成例2含羟基的酸酐(II)的合成
在干燥的氮气流下，使2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)18.3g(0.05摩尔)和烯丙基缩水甘油醚34.2g(0.3摩尔)溶解在γ-丁内酯(GBL)100g中，并冷却至-15℃。往其中滴加溶解在GBL50g中的无水偏苯三酸酰氯(無水トリメリット酸クロリド)22.1g(0.11摩尔)，使反应液的温度不超过0℃。滴加结束后，在0℃反应4小时。用旋转式蒸发器浓缩该溶液后，投入到1L甲苯中，得到酸酐(II)。
[化17]
Figure S2006800082363D00342
合成例3  含羟基的二胺化合物(III)的合成
将BAHF18.3g(0.05摩尔)溶解在丙酮100mL、环氧丙烷17.4g(0.3摩尔)中，并冷却至-15℃。往其中滴加4-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩尔)溶解在丙酮100mL中的溶液。滴加结束后，在-15℃反应4小时，之后恢复到室温。过滤析出的白色粉末，在50℃真空干燥。
将所得粉末30g加入300mL的不锈钢高压釜中，使其分散在甲基溶纤剂250mL中，并加入5％钯-碳2g。用气球往其中导入氢气，在室温下进行还原反应。约2小时后，确认气球不能再瘪后终止反应。反应结束后，过滤除去作为催化剂的钯化合物，用旋转式蒸发器浓缩，得到二胺化合物化合物(III)。所得粉末可以直接用于反应中。
[化18]
Figure S2006800082363D00351
在各实施例、比较例中使用的热交联性化合物试剂、具有酚式羟基的化合物和着色剂如下所示。
[化19]
Figure S2006800082363D00361
             B-a型苯并
Figure 2006800082363_20
嗪                        BIR-PC
Figure S2006800082363D00362
在各实施例和比较例中使用的聚合性化合物如下所示。
[化20]
Figure S2006800082363D00371
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯  N-乙烯己内酰胺  季戊四醇三丙烯酸酯
Figure S2006800082363D00372
实施例1
在干燥的氮气流下，将4，4’-二氨基二苯醚11.41g(0.057摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)、作为封端剂的3-氨基苯酚(东京化成工业(株)制造)8.18g(0.075摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)80g中。往其中一起加入NMP20g和双(3，4-二羧基苯基)醚二酐31.02g(0.1摩尔)，在20℃搅拌1小时，然后在50℃搅拌4小时。之后，添加二甲苯15g，在使水和二甲苯共沸的同时，在150℃搅拌5小时。搅拌结束后，往将溶液投入水3L中，得到白色沉淀。过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，在80℃的真空干燥机中干燥20小时。用红外吸收光谱测定所得聚合物粉末，在1780cm-1附近、1377cm-1附近，检测出聚酰亚胺引起的酰亚胺结构的吸收峰。对如此得到的聚合物粉末，首先检查酰亚胺化率。接着将该聚合物粉末10g、光聚合引发剂双(α-肟甲基·苯基酮)间苯二甲酸酯0.5g、热交联性化合物ニカラック(NIKALAC)MX-270(商品名，(株)三和ケミカル制造)1g、TrisP-PA(商品名，本州化学(株)制造)2g、PDBE-250(商品名，(株)日本油脂制造、含有不饱和键的聚合性化合物)4.0g和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(含有不饱和键的聚合性化合物)1.0g溶解在乳酸乙酯12g中，得到负型感光性聚酰亚胺组合物的清漆A。使用所得清漆A，如上所述，在硅晶片上制造感光性树脂组合物被膜，曝光，曝光后烘烤，碱显影并在170℃进行60分钟热处理，就碱显影性、残膜率、收缩残膜率、分辨率、断裂强度、弹性模量、断裂伸长率和耐热性进行评价。
实施例2
在干燥的氮气流下，将在合成例3中得到的含有羟基的二胺化合物(III)49.57g(0.082摩尔)、作为封端剂的活性酯化合物(I)9.91g(0.035摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)150g中。往其中一起加入NMP30g和双(3，4-二羧基苯基)醚二酐31.02g(0.1摩尔)，在20℃搅拌1小时，然后在50℃搅拌4小时。之后，在180℃搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液投入水2L中，得到白色沉淀。过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，在80℃的真空干燥机中干燥20小时。用红外吸收光谱测定所得聚合物粉末，结果在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测出聚酰亚胺引起的酰亚胺结构的吸收峰。对如此得到的聚合物粉末，首先，测定酰亚胺化率。其次，将该聚合物粉末10g、光聚合引发剂2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮2.5g、ェポキシェステル(EPOXYESTER)3000A(商品名，共荣社(株)制造，含有不饱和键的聚合性化合物)4.8g、丙烯酸异冰片酯(含有不饱和键的聚合性化合物)3.2g、热交联性化合物DML-PC(商品名，本州化学工业(株)制造)5g和乙烯基三甲氧基硅烷1g溶解在3-甲基-3-甲氧基丁醇10g中，得到负型感光性聚酰亚胺组合物的清漆B。使用所得清漆B，如上所述，在硅晶片上制造感光性树脂组合物被膜，曝光，曝光后烘烤，碱显影并在180℃进行60分钟热处理，就碱显影性、残膜率、收缩残膜率、分辨率、断裂强度、弹性模量、断裂伸长率和耐热性进行评价。
实施例3
在干燥的氮气流下，将在合成例3中的含羟基的二胺化合物(III)40.5g(0.067摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)溶解在NMP130g中。往其中一起加入NMP20g和3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐29.42g(0.1摩尔)，在20℃搅拌1小时，然后在50℃搅拌2小时。往其中加入4-氨基苯硫酚(东京化成工业(株)制造)6.89g(0.055摩尔)，在50℃搅拌2小时后，在180℃搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液投入水3L中，得到白色沉淀。过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，在80℃的真空干燥机中干燥20小时。用红外吸收光谱测定所得聚合物粉末，结果在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测出聚酰亚胺引起的酰亚胺结构的吸收峰。对如此得到的聚合物粉末，首先，测定酰亚胺化率。接着，将该聚合物粉末10g、光聚合引发剂N-苯基甘氨酸1.0g、双(α-肟甲基·苯基酮)间苯二甲酸酯1.5g、热交联性化合物TML-HQ(商品名，本州化学工业(株)制造)0.3g、M-110(商品名，东亚合成(株)制造，含有不饱和键的聚合性化合物)2.7g和二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(含有不饱和键的聚合性化合物)2.7g溶解在丙二醇单甲醚13g中，得到负型感光性聚酰亚胺组合物的清漆C。使用所得清漆C，如上所述，在硅晶片上制造感光性树脂组合物被膜，曝光，曝光后烘烤，碱显影并在150℃进行60分钟热处理，就碱显影性、残膜率、收缩残膜率、分辨率、断裂强度、弹性模量、断裂伸长率和耐热性进行评价。
实施例4
在干燥的氮气流下，将2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)30.03g(0.082摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)、作为封端剂的3-羟基邻苯二甲酸酐(东京化成工业(株)制造)4.1g(0.025摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)100g中。往其中一起加入NMP30g和双(3，4-二羧基苯基)醚二酐31.02g(0.1摩尔)，在20℃搅拌1小时，然后在50℃搅拌4小时。之后，在180℃搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液投入水3L中，得到白色沉淀。过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，在200℃的真空干燥机中干燥5小时。用红外吸收光谱测定所得聚合物粉末，结果在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测出聚酰亚胺引起的酰亚胺结构的吸收峰。对如此得到的聚合物粉末，首先，测定聚酰亚胺化率。接着，将该聚合物粉末10g、光聚合引发剂1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(邻-苯甲酰肟)0.4g、热交联性化合物ニカラック(NIKALAC)MW-100LM(商品名，(株)三和ケミカル制造)1.5g、着色A-DMA(商品名，保土谷化学工业(株)制造)0.3g、PDBE-250(商品名，(株)日本油脂制造、含不饱和键的聚合性化合物)8g、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(含不饱和键的聚合性化合物)2g溶解在双丙酮醇10g中，得到负型感光性聚酰亚胺组合物的清漆D。使用所得清漆D，如上所述，在硅晶片上制造感光性树脂组合物被膜，曝光，曝光后烘烤，碱显影并在180℃进行60分钟热处理，就碱显影性、残膜率、收缩残膜率、分辨率、断裂强度、弹性模量、断裂伸长率和耐热性进行评价。
实施例5
将在实施例4中得到的聚合物粉末10g、光聚合引发剂2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮3g、热交联性化合物HMOM-TPHAP(商品名，本州化学(株)制造)1.5g、着色OIL BLUE 2N(商品名，オリエント化学工业(株)制造)0.1g、着色CVL(商品名，保土谷化学工业(株)制造)0.2g、BP-4EA(商品名，共荣社(株)制造，含不饱和键的聚合性化合物)1g和丙烯酸异冰片酯(含不饱和键的聚合性化合物)4g溶解在乳酸乙酯13g中，得到负型感光性聚酰亚胺组合物的清漆E。使用所得清漆E，如上所述，在硅晶片上制造感光性树脂组合物被膜，曝光，曝光后烘烤，碱显影并在200℃进行60分钟热处理，就碱显影性、残膜率、收缩残膜率、分辨率、断裂强度、弹性模量、断裂伸长率和耐热性进行评价。
实施例6
将在实施例3中得到聚合物粉末10g、光聚合引发剂1-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻-甲氧基羰基)肟1g、热交联性化合物DMOM-PTBP(商品名，本州化学工业(株)制造)1.7g、BIR-PC(商品名，旭有机材工业(株)制造)1.5g、EPOXYESTER 3002A(商品名，共荣社(株)制造，含不饱和键的聚合性化合物)4.5g、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(含不饱和键的聚合性化合物)0.5g溶解在γ-丁内酯12g和环戊酮8g中，得到负型感光性聚酰亚胺组合物的清漆F。使用所得清漆F，如上所述，在硅晶片上制造感光性树脂组合物被膜，曝光，曝光后烘烤，碱显影并在210℃进行30分钟热处理，就碱显影性、残膜率、收缩残膜率、分辨率、断裂强度、弹性模量、断裂伸长率和耐热性进行评价。
实施例7
将在实施例3中得到聚合物粉末10g、光聚合引发剂N-苯基甘氨酸1.0g、双(α-肟甲基·苯基酮)间苯二甲酸酯1.5g、热交联性化合物TML-HQ(商品名，本州化学工业(株)制造)0.3g、M-110(商品名，东亚合成(株)制造，含不饱和键的聚合性化合物)1.5g和丙烯酸异冰片酯(含不饱和键的聚合性化合物)3.5g溶解在丙二醇单甲醚13g中，得到负型感光性聚酰亚胺组合物的清漆G。使用所得清漆G，如上所述，在硅晶片上制造感光性树脂组合物被膜，曝光，曝光后烘烤，碱显影并在150℃进行60分钟热处理，就碱显影性、残膜率、收缩残膜率、分辨率、断裂强度、弹性模量、断裂伸长率和耐热性进行评价。
实施例8
将在实施例4中得到的聚合物粉末10g、光聚合引发剂1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(邻-苯甲酰肟)0.4g、热交联性化合物ニカラック(NIKALAC)MW-100LM(商品名，(株)三和ケミカル制造)1.5g、PDBE-250(商品名，(株)日本油脂制造，含不饱和键的聚合性化合物)4.75g和二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(含不饱和键的聚合性化合物)0.25g溶解在双丙酮醇10g中，得到负型感光性聚酰亚胺组合物的清漆H。使用所得清漆H，如上所述，在硅晶片上制造感光性树脂组合物被膜，曝光，曝光后烘烤，碱显影并在180℃进行60分钟热处理，就碱显影性、残膜率、收缩残膜率、分辨率、断裂强度、弹性模量、断裂伸长率和耐热性进行评价。
实施例9
将在实施例1中得到的聚合物粉末10g、光聚合引发剂1-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻-甲氧基羰基)肟0.5g、热交联性化合物B-a型苯并
Figure 2006800082363_21
嗪(商品名，四国化成工业(株)制造)0.8g、BIR-PC(商品名，旭有机材工业(株)制造)2.5g、A-BPE-20(商品名，新中村化学(株)制造，含不饱和键的聚合性化合物)2.8g、丙烯酸异冰片酯(含不饱和键的聚合性化合物)0.8g和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(含不饱和键的聚合性化合物)0.4g溶解在双丙酮醇15g中，得到负型感光性聚酰亚胺组合物的清漆I。使用所得清漆I，如上所述，在硅晶片上制造感光性树脂组合物被膜，曝光，曝光后烘烤，碱显影并在180℃进行30分钟热处理，就碱显影性、残膜率、收缩残膜率、分辨率、断裂强度、弹性模量、断裂伸长率和耐热性进行评价。
实施例10
将在实施例2中得到的聚合物粉末10g、光聚合引发剂2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮0.5g、热交联性化合物TML-HQ(商品名，本州化学工业(株)制造)0.8g、TrisP-PA(商品名，本州化学(株)制造)2.5g、A-BPE-20(商品名，新中村化学(株)制造，含不饱和键的聚合性化合物)2.0g、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(含不饱和键的聚合性化合物)1.2g和N-乙烯基己内酰胺(含不饱和键的聚合性化合物)0.8g溶解在双丙酮醇15g中，得到负型感光性聚酰亚胺组合物的清漆J。使用所得清漆J，如上所述，在硅晶片上制造感光性树脂组合物被膜，曝光，曝光后烘烤，碱显影并在180℃进行30分钟热处理，就碱显影性、残膜率、收缩残膜率、分辨率、断裂强度、弹性模量、断裂伸长率和耐热性进行评价。
实施例11
将在实施例3中得到的聚合物粉末10g、光聚合引发剂1-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻-甲氧基羰基)肟1g、BIR-PC(商品名，旭有机材工业(株)制造)1.5g、BP-4EA(商品名，共荣社(株)制造，含不饱和键的聚合性化合物)4.5g和丙烯酸异冰片酯(含不饱和键的聚合性化合物)0.5g溶解在γ-丁内酯12g和环戊酮8g中，得到负型感光性聚酰亚胺组合物的清漆K。使用所得清漆K，如上所述，在硅晶片上制造感光性树脂组合物被膜，曝光，曝光后烘烤，碱显影并在210℃进行30分钟热处理，就碱显影性、残膜率、收缩残膜率、分辨率、断裂强度、弹性模量、断裂伸长率和耐热性进行评价。
实施例12
使用PDBE-450A(商品名，日本油脂(株)制造，含不饱和键的聚合性化合物)代替PDBE-250和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为含不饱和键的聚合性化合物，除此之外和实施例1一样，得到感光性聚酰亚胺组合物的清漆L。使用所得清漆L，如上所述，在硅晶片上制造感光性树脂组合物被膜，曝光，曝光后烘烤，碱显影并在200℃进行60分钟热处理，就碱显影性、残膜率、收缩残膜率、分辨率、断裂强度、弹性模量、断裂伸长率和耐热性进行评价。
实施例13
在干燥的氮气流下，将4，4’-二氨基二苯醚11.41g(0.057摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)和作为封端剂的3-氨基苯酚(东京化成工业(株)制造)8.18g(0.075摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)80g中。往其中一起加入NMP20g和双(3，4-二羧基苯基)醚二酐31.02g(0.1摩尔)，在20℃搅拌1小时，然后在50℃搅拌4小时。之后，用10分钟滴加用NMP4g稀释N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(N，N-dimethylformamide dimethyl acetal)15.19g(0.127摩尔)得到的溶液。滴加后，在50℃搅拌3小时。反应结束后，将溶液投入水2L中，过滤得到聚合物粉末的沉淀。过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，在80℃的真空干燥机中干燥聚合物粉末20小时。用红外吸收光谱测定所得聚合物粉末，结果在1780cm-1附近、1377cm-1附近没有检测出聚酰亚胺引起的酰亚胺结构的吸收峰。然后，将该聚合物粉末8.5g、在实施例1中得到的聚合物粉末1.5g、光聚合引发剂双(α-肟甲基·苯基酮)间苯二甲酸酯0.5g、热交联性化合物ニカラック(NIKALAC)MX-270(商品名，三和ケミカル(株)制造)1g、TrisP-PA2g、PDBE-250(商品名，共荣社(株)制造，含不饱和键的聚合性化合物)4g和丙烯酸异冰片酯(含不饱和键的聚合性化合物)1g溶解在乳酸乙酯12g中，得到负型感光性聚酰亚胺组合物的清漆M。使用所得清漆M，如上所述，在硅晶片上制造感光性树脂组合物被膜，曝光，曝光后烘烤，碱显影并在170℃进行60分钟热处理，就碱显影性、残膜率、收缩残膜率、分辨率、断裂强度、弹性模量、断裂伸长率和耐热性进行评价。
实施例14
在干燥的氮气流下，将2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)30.03g(0.082摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)和作为封端剂的3-氨基苯酚(东京化成工业(株)制造)2.73g(0.025摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)100g中。往其中一起加入NMP30g和双(3，4-二羧基苯基)醚二酐31.02g(0.10摩尔)，在20℃搅拌1小时，然后在50℃搅拌4小时。之后，用10分钟滴加用NMP4g稀释N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛15.19g(0.127摩尔)得到的溶液。滴加后，在50℃搅拌3小时。反应结束后，将溶液投入水2L中，过滤得到聚合物粉末的沉淀。过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，在80℃的真空干燥机中干燥聚合物粉末20小时。用红外吸收光谱测定所得聚合物粉末，结果在1780cm-1附近、1377cm-1附近没有检测出聚酰亚胺引起的酰亚胺结构的吸收峰。然后，将该聚合物粉末5g、在实施例5中得到的聚合物粉末5g、光聚合引发剂1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(邻-苯甲酰肟)0.4g、热交联性化合物ニカラック(NIKALAC)MW-100LM(商品名，(株)三和ケミカル制造)1.5g、A-BPE-20(商品名，新中村化学(株)制造，含不饱和键的聚合性化合物)4g和二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(含不饱和键的聚合性化合物)6g溶解在双丙酮醇10g中，得到负型感光性聚酰亚胺组合物的清漆N。使用所得清漆N，如上所述，在硅晶片上制造感光性树脂组合物被膜，曝光，曝光后烘烤，碱显影并在180℃进行60分钟热处理，就碱显影性、残膜率、收缩残膜率、分辨率、断裂强度、弹性模量、断裂伸长率和耐热性进行评价。
实施例15
在干燥的氮气流下，将2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)30.03g(0.082摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)和作为封端剂的3-氨基苯酚(东京化成工业(株)制造)2.73g(0.025摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)100g中。往其中一起加入NMP30g和双(3，4-二羧基苯基)醚二酐31.02g(0.10摩尔)，在20℃搅拌1小时，然后在50℃搅拌4小时。之后，用10分钟滴加用NMP4g稀释N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛15.19g(0.127摩尔)得到的溶液。滴加后，在80℃搅拌7小时。反应结束后，将溶液投入水2L中，过滤得到聚合物粉末的沉淀。过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，在80℃的真空干燥机中干燥聚合物粉末20小时。用红外吸收光谱测定所得聚合物粉末，结果在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测出聚酰亚胺引起的酰亚胺结构的吸收峰。对如此得到的聚合物粉末，首先测定酰亚胺化率。然后将该聚合物粉末10g、在实施例5中得到的聚合物粉末5g、光聚合引发剂1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(邻-苯甲酰肟)0.4g、热交联性化合物HMOM-TPHAP(商品名，本州化学工业(株)制造)1.5g、BIR-PC(商品名，旭有机材工业(株)制造)1.5g、EPOXYESTER 3000A(商品名，共荣社(株)制造，含不饱和键的聚合性化合物)7g和丙烯酸异冰片酯(含不饱和键的聚合性化合物)3g溶解在丙二醇单甲醚10g中，得到负型感光性聚酰亚胺组合物的清漆O。使用所得清漆O，如上所述，在硅晶片上制造感光性树脂组合物被膜，曝光，曝光后烘烤，碱显影并在180℃进行60分钟热处理，就碱显影性、残膜率、收缩残膜率、分辨率、断裂强度、弹性模量、断裂伸长率和耐热性进行评价。
比较例1
在干燥的氮气流下，将4，4’-二氨基二苯醚11.41g(0.057摩尔)、1，3-双(3-氨基苯基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)和作为封端剂的3-氨基苯酚(东京化成工业(株)制造)8.18g(0.075摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)80g中。往其中一起加入NMP20g和双(3，4-二羧基苯基)醚二酐31.02g(0.10摩尔)，在20℃搅拌1小时，然后在50℃搅拌4小时。之后，用10分钟滴加用NMP4g稀释N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛15.19g(0.127摩尔)所得的溶液。滴加后，在50℃搅拌3小时。反应结束后，将溶液投入水2L中，过滤得到聚酰亚胺前体聚合物粉末的沉淀。过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，在80℃的真空干燥机中干燥聚酰亚胺前体聚合物粉末20小时。用红外吸收光谱测定所得聚酰亚胺前体聚合物粉末，结果在1780cm-1附近、1377cm-1附近没有检测出聚酰亚胺引起的酰亚胺结构的吸收峰。将如此得到的聚酰亚胺前体聚合物10g、光聚合引发剂双(α-肟甲基·苯基酮)间苯二甲酸酯0.5g、热交联性化合物ニカラック(NIKALAC)MX-270(商品名，(株)三和ケミカル制造)1g、TrisP-PA 2g、PDBE-250(含不饱和键的聚合性化合物)5g溶解在γ-丁内酯12g中，得到负型感光性聚酰亚胺组合物的清漆P。使用所得清漆P，如上所述，在硅晶片上制造感光性树脂组合物被膜，曝光，曝光后烘烤，碱显影并在170℃进行60分钟热处理，就碱显影性、残膜率、收缩残膜率、分辨率、断裂强度、弹性模量、断裂伸长率和耐热性进行评价。
比较例2
使用3EG(商品名，共荣社(株)制造)5.4g代替M-110和二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯作为含不饱和键的聚合性化合物，除此之外，和实施例3一样，得到感光性聚酰亚胺组合物的清漆Q。使用所得清漆Q，如上所述，在硅晶片上制造感光性树脂组合物被膜，曝光，曝光后烘烤，碱显影并在180℃进行60分钟热处理，就碱显影性、残膜率、收缩残膜率、分辨率、断裂强度、弹性模量、断裂伸长率和耐热性进行评价。
比较例3
使用A-BPE-30(新中村化学(株)制造)代替PDBE-250作为含不饱和键的聚合性化合物，除此之外，和实施例4一样，得到感光性聚酰亚胺组合物的清漆R。使用所得清漆，如上所述，在硅晶片上制造感光性树脂组合物被膜，曝光，曝光后烘烤，碱显影并在180℃进行60分钟热处理，就碱显影性、残膜率、收缩残膜率、分辨率、断裂强度、弹性模量、断裂伸长率和耐热性进行评价。
比较例4
作为含不饱和键的聚合性化合物，使用季戊四醇三丙烯酸酯代替BP-4EA，使用三羟基丙烷三丙烯酸酯代替丙烯酸异冰片酯，除此之外，和实施例5一样得到感光性聚酰亚胺组合物的清漆S。使用所得清漆S，如上所述，在硅晶片上制造感光性树脂组合物被膜，曝光，曝光后烘烤，碱显影并在200℃进行60分钟热处理，就清漆S的碱显影性、残膜率、收缩残膜率、分辨率、断裂强度、弹性模量、断裂伸长率和耐热性进行评价。
比较例5
使用TCD-10EO-DM(商品名，新中村化学(株)制造，具有聚合性不饱和双键的化合物)代替BP-4EA和丙烯酸异冰片酯作为含不饱和键的聚合性化合物，除此之外，和实施例11一样，得到感光性聚酰亚胺组合物的清漆T。使用所得清漆T，如上所述，在硅晶片上制造感光性树脂组合物被膜，曝光，曝光后烘烤，碱显影并在200℃进行60分钟热处理，就碱显影性、残膜率、收缩残膜率、分辨率、断裂强度、弹性模量、断裂伸长率和耐热性进行评价。
比较例6
作为含不饱和键的聚合性化合物，使用3EG代替A-BPE-20，使用丙烯酸异冰片酯(含不饱和键的聚合性化合物)代替二羟甲基环癸烷三丙烯酸酯，除此之外，和实施例14一样，得到感光性聚酰亚胺组合物的清漆U。使用所得清漆U，如上所述，在硅晶片上制造感光性树脂组合物被膜，曝光，曝光后烘烤，碱显影并在200℃进行60分钟热处理，就碱显影性、残膜率、收缩残膜率、分辨率、断裂强度、弹性模量、断裂伸长率和耐热性进行评价。
比较例7
将异丙醇100g装入1000ml的4颈烧瓶中，在油浴中，保持在80℃，在氮气密封和搅拌下，使用滴液漏斗用10分钟滴加甲基丙烯酸甲酯(和光纯药制造)40.48g(0.4mol)、甲基丙烯酸25.83g(0.3mol)g和N，N-偶氮二异丁腈2g的混合物。继续反应4小时后，添加氢醌单甲醚1g后恢复到常温，结束聚合。往如此得到的非光聚合性聚合物中添加10g异丙醇后，将温度保持在75℃下添加甲基丙烯酸缩水甘油酯42.65g(0.3mol)和氯化三乙基苄基铵3g，使之反应3小时。将所得含有光聚合性反应性的聚合物溶液投入到正己烷1L中，过滤沉淀物，将所得固体在真空下、40℃干燥24小时，得到具有光聚合性反应性的聚合物固体120g。从反应前后的聚合物酸值的变化求出甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应率，为70％。因此加成量为0.73摩尔当量。
将如此得到的聚合物固体、光聚合引发剂双(α-肟甲基·苯基酮)间苯二甲酸酯0.5g、热交联性化合物ニカラック(NIKALAC)MX-270(商品名，(株)三和ケミカル制造)1g、TrisP-PA(商品名，本州化学(株)制造)2g、PDBE-250(商品名，(株)日本油脂制造，含不饱和键的聚合性化合物)4.0g和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(含不饱和键的聚合性化合物)1.0g溶解在乳酸乙酯12g中，得到负型感光性聚酰亚胺组合物的清漆W。使用所得清漆W，如上所述，在硅晶片上制造感光性树脂组合物被膜，曝光，曝光后烘烤，碱显影并在210℃进行60分钟热处理，就碱显影性、残膜率、收缩残膜率、分辨率、断裂强度、弹性模量、断裂伸长率和耐热性进行评价。
比较例8
在干燥的氮气流下，将4，4’-二氨基二苯醚11.41g(0.057摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)和作为封端剂的苯胺(和光纯药(株)制造)6.98g(0.075摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)80g中。往其中一起加入NMP20g和双(3，4-二羧基苯基)醚二酐31.02g(0.1摩尔)，在20℃搅拌1小时，然后在50℃搅拌4小时。之后添加二甲苯15g，在水和二甲苯共沸的条件下，在180℃搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液投入水3L中，得到白色沉淀。过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，在80℃的真空干燥机中干燥20小时。用红外吸收光谱测定所得聚合物粉末，结果在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测出聚酰亚胺引起的酰亚胺结构的吸收峰。对如此得到的聚合物粉末，首先测定酰亚胺化率。然后将该聚合物粉末10g、光聚合引发剂双(α-肟甲基·苯基酮)间苯二甲酸酯0.5g、热交联性化合物ニカラック(NIKALAC)MX-270(商品名，(株)三和ケミカル制造)1g、TrisP-PA(商品名，本州化学(株)制造)2g、PDBE-250(商品名，(株)日本油脂制造，含不饱和键的聚合性化合物)4.0g和二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(含不饱和键的聚合性化合物)1.0g溶解在乳酸乙酯12g中，得到负型感光性聚酰亚胺组合物的清漆X。使用所得清漆X，如上所述，在硅晶片上制造感光性树脂组合物被膜，曝光，曝光后烘烤，碱显影并在170℃进行60分钟热处理，就碱显影性、残膜率、收缩残膜率、分辨率、断裂强度、弹性模量、断裂伸长率和耐热性进行评价。
比较例9
在干燥的氮气流下，将在合成例3中得到的含羟基的二胺化合物(III)49.57g(0.082摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)150g中。往其中一起加入NMP30g和双(3，4-二羧基苯基)醚二酐31.02g(0.1摩尔)，在20℃搅拌1小时，然后在50℃搅拌4小时。之后在180℃搅拌5小时。搅拌结束后，往水2L中投入溶液，得到白色沉淀。过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，在80℃的真空干燥机中干燥20小时。用红外吸收光谱测定所得聚合物粉末，结果在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测出聚酰亚胺引起的酰亚胺结构的吸收峰。对如此得到的聚合物粉末，首先测定酰亚胺化率。接着，将该聚合物粉末10g、光聚合引发剂2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮2.5g、EPOXYESTER 3000A(商品名，共荣社(株)制造，含不饱和键的聚合性化合物)4.8g、丙烯酸异冰片酯(含不饱和键的聚合性化合物)3.2g、热交联性化合物DML-PC(商品名，本州化学工业(株)制造)5g和乙烯基三甲氧基硅烷1g溶解在3-甲基-3-甲氧基丁醇10g中，得到负型感光性聚酰亚胺组合物的清漆Y。使用所得清漆Y，如上所述，在硅晶片上制造感光性树脂组合物被膜，曝光，曝光后烘烤，碱显影并在180℃进行60分钟热处理，就碱显影性、残膜率、收缩残膜率、分辨率、断裂强度、弹性模量、断裂伸长率和耐热性进行评价。
实施例1～15、比较例1～9中的感光性树脂组合物的组成如下表1～3所示。关于在实施例1～15、比较例1～9中使用的聚酰亚胺和(b1)含不饱和键的聚合性化合物，和关于通式(1)～(5)表示时的o、p、q、r、s、t、α和β的值，示于以下表4中。另外，关于实施例1～15、比较例1～9中的评价结果，示于以下表5和6中。
【表1】
    清漆                      聚酰亚胺(a)                   含不饱和键的聚合性化合物
    聚合物种类     封端剂   酰亚胺化率(％)   (b1)   (b2) (b3)
  实施例1     A     聚酰亚胺100重量％     3-氨基苯酚   100   PEBE-25080重量％   无 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20重量％
  实施例2     B     聚酰亚胺100重量％     活性酯(I)   100   EPOXYESTER3000A60重量％   丙烯酸异冰片酯40重量％ 无
  实施例3     C     聚酰亚胺100重量％     4-氨基苯硫酚   100   M-11050重量％   二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯50重量％ 无
  实施例4     D     聚酰亚胺100重量％     3-羟基邻苯二甲酸酐   100   PDBE-25080重量％   二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯20重量％ 无
  实施例5     E     聚酰亚胺100重量％     3-羟基邻苯二甲酸酐   100   BP-4EA20重量％   丙烯酸异冰片酯80重量％ 无
  实施例6     F     聚酰亚胺100重量％     4-氨基苯硫酚   100   EPOXYESTER3002A90重量％   二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯10重量％ 无
  实施例7     G     聚酰亚胺100重量％     4-氨基苯硫酚   100   M-11030重量％   丙烯酸异冰片酯70重量％ 无
  实施例8     H     聚酰亚胺100重量％     3-羟基邻苯二甲酸酐   100   PDBE-25095重量％   二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯5重量％ 无
  实施例9     I     聚酰亚胺100重量％     3-氨基苯酚   100   A-BPE-2070重量％   丙烯酸异冰片酯20重量％ 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10重量％
表1(续)
    光聚合引发剂(C)   热交联性化合物(d)   具有酚式羟基的化合物   溶剂
  实施例1     双(α-肟甲基·苯基酮)间苯二甲酸酯   NIKALAC MX-270   TrisP-PA   乳酸乙酯
  实施例2     2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮   DNL-PC   无   3-甲基-3-甲氧基丁醇
  实施例3     N-苯基甘氨酸   TML-HQ   无   丙二醇单甲醚
    双(α-肟甲基·苯基酮)间苯二甲酸酯
  实施例4     1，2-辛二酮-[4-(苯硫基)苯基]-2-(邻-苯甲酰肟)   NIKALAC MW-100LM   无   双丙酮醇
  实施例5     2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮   HMOM-TPHAP   BIR-PC   乳酸乙酯
  实施例6     1-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻-甲氧基羰基)肟   DMOM-PTBP   BIR-PC   γ-丁内酯
  环戊酮
  实施例7     N-苯基甘氨酸   TML-HQ   无   丙二醇单甲醚
    双(α-肟甲基·苯基酮)间苯二甲酸酯
  实施例8     1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(邻-苯甲酰肟)   NIKALACMW-100LM   无   双丙酮醇
  实施例9     1-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻-甲氧基羰基)肟   B-a型苯并
Figure 2006800082363_22
嗪		   BIR-PC   双丙酮醇
【表2】
  清漆                         聚酰亚胺(a)             含不饱和键的聚合性化合物
    聚合物种类     封端剂     酰亚胺化率(％)     (b1)   (b2) (b3)
实施例10   J     聚酰亚胺100重量％     活性酯(I)     100     A-BPE-2050重量％   二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯30重量％ N-乙烯基己内酰胺20重量％
实施例11   K     聚酰亚胺100重量％     4-氨基苯硫酚     100     BP-4EA80重量％   丙烯酸异冰片酯20重量％ 无
实施例12   L     聚酰亚胺100重量％     3-氨基苯酚     100     PDBE-450A   无 无
实施例13   M     聚酰亚胺15重量％聚酰亚胺前体85重量％     3-氨基苯酚     20     PDBE-25080重量％   丙烯酸异冰片酯20重量％ 无
实施例14   N     聚酰亚胺50重量％聚酰亚胺前体50重量％     3-氨基苯酚 55     A-BPE-2040重量％   二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯60重量％ 无
    3-羟基邻苯二甲酸酐
实施例15   O     聚酰亚胺30重量％聚酰亚胺前体70重量％     3-氨基苯酚 35     EPOXYESTER3000A70重量％   丙烯酸异冰片酯30重量％ 无
    3-羟基邻苯二甲酸酐
表2(续)
    光聚合引发剂(c)     热交联性化合物(d)     具有酚式羟基的化合物     溶剂
  实施例10     2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮     TML-HQ     TrisP-PA     双丙酮醇
  实施例11     1-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻-甲氧基羰基)肟     无     BIR-PC     γ-丁内酯
    环戊酮
  实施例12     双(α-肟甲基·苯基酮)间苯二甲酸酯     NIKALAC MX-270     TrisP-PA     乳酸乙酯
  实施例13     双(α-肟甲基·苯基酮)间苯二甲酸酯     NIKALAC MX-270     TrisP-PA     乳酸乙酯
  实施例14     1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(邻-苯甲酰肟)     NIKALAC MW-100LM     无     双丙酮醇
  实施例15     1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(邻-苯甲酰肟)     HMOM-TPHAP     BIR-PC     丙二醇单甲醚
【表3】
  清漆                       聚酰亚胺(a)                    含不饱和键的聚合性化合物
    聚合物种类 封端剂   酰亚胺化率(％)     (b1)   (b2)   (b3)
比较例1   P     聚酰亚胺前体100重量％ 3-氨基苯酚   0     PDBE-250   无   无
比较例2   Q     聚酰亚胺100重量％ 4-氨基苯硫酚   100     无   无   3EG
比较例3   R     聚酰亚胺100重量％ 3-羟基邻苯二甲酸酐   100     无   二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯20重量％   A-BPE-30 80重量％
比较例4   S     聚酰亚胺100重量％ 3-羟基邻苯二甲酸酐   100     无   无   季戊四醇三丙烯酸酯20重量％
  3-羟甲基丙烷三丙烯酸酯80重量％
比较例5   T     聚酰亚胺100重量％ 4-氨基苯硫酚   100     无   TCD-10EO-DM   无
比较例6   UW     聚酰亚胺50重量％聚酰亚胺前体50重量％ 3-氨基苯酚 55     无   丙烯酸异冰片酯60重量％   3EG 40重量％
3-羟基邻苯二甲酸酐
比较例7   X     - -   -     PDBE-25080重量％   无   三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20重量％
比较例8   Y     聚酰亚胺100重量％ 苯胺   100     PDBE-25080重量％   二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯20重量％   无
比较例9     聚酰亚胺100重量％ 无   100     EPOXYESTER3000A 60重量％   丙烯酸异冰片酯40重量％   无
表3(续)
光聚合引发剂(c)   热交联性化合物(d)   具有酚式羟基的化合物     溶剂
比较例1 双(α-肟甲基·苯基酮)间苯二甲酸酯   NIKALAC MX-270   TrisP-PA     γ-丁内酯
比较例2 N-苯基甘氨酸   TML-HQ   无     丙二醇单甲醚
双(α-肟甲基·苯基酮)间苯二甲酸酯
比较例3 1-2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(邻-苯甲酰肟)   NIKALAC MW-100LM   无     双丙酮醇
比较例4 2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮   HMOM-TPHAP   BIR-PC     乳酸乙酯
比较例5 1-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻-甲氧基羰基)肟   无   BIR-PC     γ-丁内酯
    环戊酮
比较例6 1-2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(邻-苯甲酰肟)   NIKALAC MW-100LM   无     双丙酮醇
比较例7 双(α-肟甲基·苯基酮)间苯二甲酸酯   NIKALAC MX-270   TrisP-PA     乳酸乙酯
比较例8 双(α-肟甲基·苯基酮)间苯二甲酸酯   NIKALAC MX-270   TrisP-PA     乳酸乙酯
比较例9 2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮   DML-PC   无     3-甲基-3-甲氧基丁醇
【表4】
    0     p     q   r   s     t     α     β
实施例   1     1     1     0   3   3     -     0     0
  2     1     1     0   1   1     -     0     2
  3     1     0     0   2   -     -     0     2
  4     1     1     0   3   3     -     0     2
  5     1     1     0   2   2     -     0     2
  6     1     1     0   2   2     -     0     2
  7     1     0     0   2   -     -     0     2
  8     1     1     0   3   3     -     0     2
  9     1     1     0   8～9   8～9     -     0     0
  10     1     1     0   8～9   8～9     -     0     2
  11     1     1     0   2   2     -     0     2
  12     1     1     0   5   5     -     0     0
  13     1     1     0   3   3     -     0     0
  14     1     1     0   8～9   8～9     -     0     2
  15     1     1     0   1   1     -     0     2
比较例   1     1     1     0   3   3     -     -     -
  2     -     -     -   -   -     -     0     2
  3     -     -     -   -   -     -     0     2
  4     -     -     -   -   -     -     0     2
  5     -     -     -   -   -     -     0     2
  6     -     -     -   -   -     -     0     2
  7     1     1     -   3   3     -     -     -
  8     1     1     -   3   3     -     0     0
  9     1     1     -   1   1     -     0     2
【表5】
  清漆  热处理条件 碱显影性     残膜率(％)     收缩残膜率(％)     分辨率(μm)     断裂强度(MPa)   弹性模量(GPa)     断裂伸长率(％)     耐热性(℃)
实施例1   A  170℃×60分 在碱性显影液中溶解     90     92     10     120   3.3     16     392
实施例2   B  180℃×60分 在碱性显影液中溶解     88     88     6     100   3.4     15     383
实施例3   C  150℃×60分 在碱性显影液中溶解     90     91     6     120   3.3     15     391
实施例4   D  180℃×60分 在碱性显影液中溶解     92     93     7     110   3.5     16     388
实施例5   E  200℃×60分 在碱性显影液中溶解     91     93     5     120   3.1     11     386
实施例6   F  210℃×30分 在碱性显影液中溶解     92     92     7     130   3.3     16     380
实施例7   G  150℃×60分 在碱性显影液中溶解     91     93     5     120   3.4     14     391
实施例8   H  180℃×60分 在碱性显影液中溶解     92     92     10     100   3.4     16     383
实施例9   I  180℃×30分 在碱性显影液中溶解     91     90     7     110   3.5     11     398
实施例10   J  180℃×30分 在碱性显影液中溶解     92     90     5     120   3.1     16     385
实施例11   K  210℃×30分 在碱性显影液中溶解     88     83     7     100   3.0     11     378
实施例12   L  200℃×60分 在碱性显影液中溶解     86     86     10     120   3.2     15     384
实施例13   M  170℃×60分 在碱性显影液中溶解     90     85     7     130   3.3     13     388
实施例14   N  180℃×60分 在碱性显影液中溶解     88     89     6     110   3.3     12     386
实施例15   O  180℃×60分 在碱性显影液中溶解     88     88     6     110   3.3     13     390
【表6】
  清漆  热处理条件   碱显影性   残膜率(％)     收缩残膜率(％)   析像清晰度(μm)     断裂强度(MPa)   弹性模量(GPa)     断裂伸长率(％)     耐热性
(℃)
比较例1 P 170℃×60分 在碱性显影液中溶解   81     75   20     80   2.8     7     377
比较例2 Q 180℃×60分 在碱性显影液中溶解   83     73   20     60   2.5     6     380
比较例3 R 180℃×60分 在碱性显影液中溶解   84     76   15     80   2.8     8     382
比较例4 S 200℃×60分 在碱性显影液中溶解   84     77   20     60   2.5     5     378
比较例5   T  200℃×60分   在碱性显影液中溶解   84     70   15     80   2.8     9     365
比较例6 U 200℃×60分 在碱性显影液中溶解   84     75   15     70   2.5     9     377
比较例7 W 210℃×60分 在碱性显影液中溶解   80     70   15     60   2.7     7     310
比较例8 X 170℃×60分 在碱性显影液中溶解   90     92   30     120   3.3     16     392
比较例9   Y  180℃×60分   在碱性显影液中不溶   -     -   -     100   3.4     15     383
【工业实用性】
本发明可以得到可以用碱性水溶液显影，无需通过高温加热处理对聚合物进行酰亚胺化，且图案加工性优异的感光性树脂组合物。另外，使用该感光性树脂组合物，可以形成具有优异的耐热性、强度和延伸度的耐热性树脂组合物被膜。
由本发明的感光性树脂组合物形成的耐热性树脂被膜可以用于半导体的钝化膜、半导体元件的保护膜、高密度安装用多层配线的层间绝缘膜、电路板的配线保护绝缘膜、使用有机电致发光元件的显示装置的基板上的电极保护绝缘膜等用途中。

Claims (5)

1.一种感光性树脂组合物，含有(a)在主链末端具有至少一个选自羧基、酚式羟基、磺酸基和巯基的基团的聚酰亚胺、(b1)通式(1)表示的含有不饱和键的聚合性化合物、(b2)具有脂环族烃基的含不饱和键的聚合性化合物和(c)光聚合引发剂，并且，按重量比计，优选(b1)化合物/(b2)化合物＝90/10～30/70，
式中、R1表示具有至少1个芳环的一～三价有机基团，R2～R4表示具有不饱和键的聚合性基团，R5～R7表示二价有机基团，R2～R4和R5～R7分别可以相同，也可以不同，另外，o、p、q表示0～1的整数，r、s、t分别独立地表示1～10的整数，但是o+p+q≥1。
2.权利要求1所述的感光性树脂组合物，其进一步含有(d)热交联性化合物。
3.权利要求1～2中任一项所述的感光性树脂组合物，(a)成分聚酰亚胺含有全部聚酰亚胺的10重量％以上的选自通式(2)～(5)中的一种以上的聚酰亚胺，
Figure FFW00000047584600021
式中，R8表示4～14价的有机基团，R9表示2～12价的有机基团，R10和R12表示氢原子或具有至少一个选自酚式羟基、磺酸基、巯基和碳原子数1～20的有机基团中的基团的有机基团，它们分别可以相同，也可以不同，R11表示非环状的二价有机基团，X表示具有至少一个选自羧基、酚式羟基、磺酸基和巯基中的基团的一价芳基或环状脂族基团，Y表示具有至少一个选自羧基、酚式羟基、磺酸基和巯基中的基团的一价有机基团，n表示3～200的范围，m、α和β分别独立地表示0～10的整数。
4.权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中通式(2)～(5)中的m为0。
5.权利要求2所述的感光性树脂组合物，(d)成分热交联性化合物含有通式(6)表示的有机基团，
Figure FFW00000047584600031
式中、R13表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数4～20的脂环族烃基或R14CO基，R14表示碳原子数1～20的烷基。
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Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008123224A1 (ja) * 2007-04-04 2008-10-16 Asahi Kasei E-Materials Corporation 感光性樹脂組成物
JP5125747B2 (ja) * 2007-05-25 2013-01-23 東レ株式会社 感光性樹脂組成物
JP5050693B2 (ja) * 2007-07-10 2012-10-17 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物及び感光性フィルム、並びに、永久マスクレジスト及びその製造方法
JP2009086374A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Fujifilm Corp 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP5136239B2 (ja) * 2008-06-26 2013-02-06 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物、接着フィルムおよび受光装置
US8709552B2 (en) 2009-01-29 2014-04-29 Toray Industries, Inc. Resin composition and display device using the same
JP2010221415A (ja) * 2009-03-19 2010-10-07 Fujifilm Corp インクジェット画像記録方法
JP5402332B2 (ja) * 2009-07-09 2014-01-29 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルムおよびそれを用いた多層配線基板
KR101498664B1 (ko) 2010-05-04 2015-03-05 주식회사 엘지화학 네가티브 포토레지스트 조성물 및 소자의 패터닝 방법
US8288471B2 (en) * 2010-10-18 2012-10-16 Taimide Technology, Inc. White polyimide film and manufacture thereof
JP2012241157A (ja) * 2011-05-23 2012-12-10 Nitto Denko Corp 半導体装置製造用の接着剤組成物、及び、半導体装置製造用の接着シート
JP5875345B2 (ja) * 2011-11-28 2016-03-02 ニッコー・マテリアルズ株式会社 ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物、及びこれを用いたソルダーレジスト用フォトレジストフィルム
CN103304813B (zh) * 2013-06-06 2015-09-23 北京京东方光电科技有限公司 一种固化树脂、间隔物剂、滤光片及它们的制备方法、显示器件
JP6306296B2 (ja) * 2013-07-09 2018-04-04 太陽インキ製造株式会社 感光性熱硬化性樹脂組成物およびフレキシブルプリント配線板
JP6520091B2 (ja) * 2013-12-16 2019-05-29 Jsr株式会社 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子
US9416229B2 (en) 2014-05-28 2016-08-16 Industrial Technology Research Institute Dianhydride and polyimide
KR102613669B1 (ko) * 2015-03-27 2023-12-14 도레이 카부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 필름, 경화물, 절연막 및 다층 배선 기판
US9856359B2 (en) 2015-04-08 2018-01-02 The Boeing Company Core-shell particles, compositions incorporating the core-shell particles and methods of making the same
JP6584815B2 (ja) * 2015-04-17 2019-10-02 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性フィルム積層体、フレキシブルプリント配線板及びその製造方法
KR102662534B1 (ko) 2015-04-21 2024-04-30 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. 감광성 폴리이미드 조성물
EP3136174B1 (en) 2015-08-21 2019-06-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Photosensitive compositions, preparation methods thereof, and quantum dot polymer composite prepared
SG11201802613SA (en) * 2015-09-30 2018-04-27 Toray Industries Negative type coloring photosensitive resin composition, cured film, element, and display device
JP6418248B2 (ja) * 2015-09-30 2018-11-07 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子及び表示装置、並びにその製造方法
SG11201807941YA (en) * 2016-03-18 2018-10-30 Toray Industries Negative-type photosensitive resin composition, cured film, display device provided with cured film, and production method therefor
KR102601102B1 (ko) 2016-08-09 2023-11-10 삼성전자주식회사 조성물, 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 및 이를 포함하는 소자
KR102054545B1 (ko) * 2016-09-23 2019-12-10 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 용액 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법
JP2018084626A (ja) * 2016-11-22 2018-05-31 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
KR102440327B1 (ko) * 2017-03-21 2022-09-05 도레이 카부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 필름, 절연막 및 전자 부품
KR102254366B1 (ko) * 2017-03-28 2021-05-24 도레이 카부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 소자, 경화막을 구비하는 유기 el 표시 장치, 경화막의 제조 방법, 및 유기 el 표시 장치의 제조 방법
WO2018179382A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
JPWO2018179330A1 (ja) * 2017-03-31 2020-02-06 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品
KR102134377B1 (ko) 2017-09-15 2020-07-15 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물 및 이를 포함한 경화막
KR102180893B1 (ko) * 2017-11-28 2020-11-19 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물 및 이를 포함한 경화막
WO2019146611A1 (ja) * 2018-01-29 2019-08-01 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、樹脂、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス
US20200285151A1 (en) * 2019-03-05 2020-09-10 Promerus, Llc Photosensitive polyimide compositions
CN111909045B (zh) * 2019-05-09 2023-11-21 北京鼎材科技有限公司 一种含有可交联基团的封端剂、改性聚酰亚胺前驱体树脂、光敏树脂组合物及其应用
CN111423582B (zh) * 2020-01-09 2023-04-18 上海极紫科技有限公司 正性光刻胶用聚酰亚胺树脂及其制备方法
CN111596525A (zh) * 2020-06-10 2020-08-28 浙江福斯特新材料研究院有限公司 一种印刷电路板用黑色感光性聚酰亚胺覆盖膜
EP4257623A4 (en) * 2020-12-02 2024-05-15 Mitsubishi Gas Chemical Co PHOTOSENSITIVE POLYIMIDE RESIN COMPOSITION, RESIN FILM AND ELECTRONIC DEVICE
CN114196015A (zh) * 2021-12-13 2022-03-18 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种光敏聚酰亚胺树脂前体及制备方法、光敏聚酰亚胺树脂前体组合物、光敏聚酰亚胺膜
CN115826360B (zh) * 2022-12-23 2023-09-12 江苏艾森半导体材料股份有限公司 感光性聚酰亚胺组合物、图形的制造方法、固化物和电子部件

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54109828A (en) 1978-02-17 1979-08-28 Asahi Chemical Ind Heat resistant photoresist composition
CA1335817C (en) * 1988-08-24 1995-06-06 Hideaki Takahashi Precursor of a low thermal stress polyimide and a photopolymerizable composition containing a polyimide precursor
CA2025681A1 (en) 1989-09-22 1991-03-23 Allan E. Nader Photoreactive resin compositions developable in a semi-aqueous solution
JPH10316751A (ja) 1997-05-15 1998-12-02 Mitsui Chem Inc 感光性ポリイミド
JPH1124268A (ja) 1997-07-07 1999-01-29 Hitachi Chem Co Ltd 感光性重合体組成物並びにこれを用いた電子部品及びその製造法
JPH11282155A (ja) 1998-03-27 1999-10-15 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いたソルダーレジストの製造法
JP4171777B2 (ja) 1999-05-31 2008-10-29 株式会社ピーアイ技術研究所 脂肪族ポリイミド組成物及び画像形成法
US6777159B1 (en) 1999-05-31 2004-08-17 Pi R&D Co., Ltd. Method for forming polyimide pattern using photosensitive polyimide and composition for use therein
JP2002121207A (ja) * 2000-10-16 2002-04-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 組成物とそれを用いた感光性組成物及びカバーレイ
JP2002182378A (ja) 2000-12-18 2002-06-26 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd アルカリネガ現像型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP3487294B2 (ja) 2001-03-08 2004-01-13 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物とその利用
JP4078478B2 (ja) * 2001-10-30 2008-04-23 株式会社カネカ 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性ドライフィルムレジスト
KR100589067B1 (ko) * 2001-10-30 2006-06-14 가부시키가이샤 가네카 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 필름 및 적층체
JP4134574B2 (ja) 2002-02-26 2008-08-20 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
KR100692339B1 (ko) * 2002-07-11 2007-03-13 아사히 가세이 일렉트로닉스 가부시끼가이샤 고내열성 네가티브형 감광성 수지 조성물
JP2004294553A (ja) * 2003-03-25 2004-10-21 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2004294882A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Nippon Steel Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び硬化物
WO2004109403A1 (ja) 2003-06-02 2004-12-16 Toray Industries, Inc. 感光性樹脂組成物およびそれを用いた電子部品ならびに表示装置
JP2004361882A (ja) * 2003-06-09 2004-12-24 Mitsui Chemicals Inc 感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工部品

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Publication number Publication date
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