JPH10338747A - 変性ポリアミドイミド樹脂の製造法、変性ポリアミドイミド樹脂及び感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低弾性率で反りが小さく、機械特性、耐熱
性、密着性、低温硬化性、経済性等に優れる変性ポリア
ミドイミド樹脂の製造法、この製造法により得られた変
性ポリアミドイミド樹脂及びこの変性ポリアミドイミド
樹脂を用いた感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）芳香族ポリイソシアネート （ｂ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体及
び（ｃ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ａは０〜２０、ｂは０〜７０、ｃは１〜９０の
整数であり、Ｒ₁及びＲ₂は水素又は炭素数１〜３のアル
キル基である。）で表されるジカルボン酸の混合物を非
含窒素系極性溶媒中で反応させる変性ポリアミドイミド
樹脂の製造法、この製造法により得られた変性ポリアミ
ドイミド樹脂及びこの変性ポリアミドイミド樹脂を用い
た感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、変性ポリアミドイ
ミド樹脂の製造法、変性ポリアミドイミド樹脂及び感光
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】出発原料として、芳香族ポリイソシアネ
ートと酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体を
用いて得られるポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬
品性、耐摩耗性等に優れるため、各種基材のコート材と
して、例えば、エナメル線用ワニス、耐熱塗料等に広く
利用されている。

【０００３】しかし、上記した用途に用いられる従来の
ポリアミドイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
などの高沸点の含窒素系極性溶媒にしか溶解しないた
め、２００℃以下の低温での硬化条件下で成膜させるこ
とが必要な用途には適用できない問題があった。また、
特公平４−６４５６２７号公報にはエーテル化合物など
の低沸点の非含窒素系極性溶媒に溶解する低温硬化性に
優れたポリエーテルイミド樹脂が開示されているが、出
発原料が高価であることと製造プロセスが煩雑であるた
め、経済性に劣る問題がある。

【０００４】一方、近年の電子部品においては、基板の
反りを小さくし、密着性を向上させるために、低温硬化
性であって、かつ低弾性率の耐熱樹脂が強く求められて
いる。上記したポリアミドイミド樹脂を低弾性率化する
ための変性剤としては、通常、ジメチルシロキサン結合
を有するジアミンが用いられているが、この材料は非常
に高価であること及び得られるポリアミドイミド樹脂の
保存安定性を著しく低下させることなどの問題がある。

【０００５】一方、像形成できる感光性耐熱材料として
は、半導体用に、耐熱性に優れる感光性ポリイミド樹脂
が、配線板用に、経済性に優れる感光性エポキシ樹脂が
多用されている。しかし、感光性ポリイミド樹脂は、像
形成時にはポリイミド前駆体のポリアミド酸の形態で用
いること、また、溶媒として高沸点の含窒素系極性溶媒
を用いるため、目的とする硬化膜を得るには、通常３０
０℃以上の高温硬化を必要とする問題がある。また、樹
脂が高価であり経済性に劣る。これに対して感光性エポ
キシ樹脂は、２００℃以下での低温硬化が可能であり、
配線板用に多用されているが、近年のＢＧＡ基板用ソル
ダーレジスト、ＣＳＰ基板用ソルダーレジストなどの高
度な耐熱性や耐湿熱性が要求される用途には適用できな
い問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題を解決するものであり、低弾性率で反りが小さ
く、機械特性、耐熱性、密着性、低温硬化性、経済性等
に優れる変性ポリアミドイミド樹脂の製造法、この製造
法により得られた変性ポリアミドイミド樹脂及びこの変
性ポリアミドイミド樹脂を用いた感光性樹脂組成物を提
供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（ａ）芳香族ポリイソシアネート （ｂ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体及
び（ｃ）一般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】 （式中、ａは０〜２０、ｂは０〜７０、ｃは１〜９０の
整数であり、Ｒ₁及びＲ₂は水素又は炭素数１〜３のアル
キル基である。）で表されるジカルボン酸の混合物を非
含窒素系極性溶媒中で反応させることを特徴とする変性
ポリアミドイミド樹脂の製造法を提供するものである。

【０００９】また、本発明は上記製造法により得られた
変性ポリアミドイミド樹脂及びこの変性ポリアミドイミ
ド樹脂、光重合性不飽和化合物及び光開始剤からなるこ
とを特徴とする感光性樹脂組成物を提供するものであ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる（ａ）成分の
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリシレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−
［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］
ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシア
ネート、ビフェニル−３，３′−ジイソシアネート、ビ
フェニル−３，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジ
メチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，
２′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネー
ト、３，３′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソ
シアネート、２，２′−ジエチルビフェニル−４，４′
−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル
−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメトキシ
ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレン
−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジ
イソシアネート等が挙げられる。これらは単独で、ある
いは組み合わせて使用することができる。必要に応じて
この一部をヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−
１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式
イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートに
置き換えて使用してもよく、経日変化を避けるために適
当なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。

【００１１】本発明で用いられる（ｂ）成分の酸無水物
基を有する３価のカルボン酸の誘導体としては、例え
ば、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合
物が好ましく用いられる。酸無水物基を有する３価のカ
ルボン酸の誘導体であれば特に制限はないが、耐熱性、
コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に
好ましい。

【００１２】

【化３】 （ただし、両式中Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル
基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、
−ＳＯ₂−又は−Ｏ−を示す。） また、これらの他に必要に応じて、テトラカルボン酸二
無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無
水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、
ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボ
ン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス（２，３−、又は３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビ
ス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３
−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プ
ロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシク
ロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：
６−テトラカルボン酸二無水物、脂肪族ジカルボン酸
（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、
スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、
ダイマー酸）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テ
レフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキ
シジ安息香酸）などを使用することができる。これらの
使用量は、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量に対して５
０モル％未満とすることが好ましい。

【００１３】本発明で用いられる（ｃ）成分の上記一般
式（Ｉ）で表されるジカルボン酸は、下記一般式（Ｉ
Ｖ）

【００１４】

【化４】 （式中、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ₁及びＲ₂は一般式（Ｉ）と同意
義である。）で表されるジアミンとトリメリット酸無水
物を無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させて、下記一般
式（Ｖ）

【００１５】

【化５】 （式中、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ₁及びＲ₂は一般式（Ｉ）と同意
義である。）で表される化合物を得た後、加熱脱水閉環
することにより得ることができる。

【００１６】上記一般式式（ＩＶ）で表されるジアミン
としては、例えば、サン テクノケミカル（株）製 ジ
ェファーミン Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２００
０、Ｄ−４０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ
−２００１、ＥＤＲ−１４８等が挙げられる。これらは
単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１７】上記一般式式（ＩＶ）で表されるジアミン
とトリメリット酸無水物の使用割合は、２：１（モル
比）とすることが好ましい。

【００１８】上記一般式（Ｖ）で表される化合物を得る
ための反応は、０〜１５０℃とすることが好ましく、反
応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により
適宜選択することができる。

【００１９】上記一般式（Ｖ）で表される化合物を加熱
脱水閉環して一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸とす
る反応は、５０〜２５０℃とすることが好ましく、脱水
閉環し易くするために、減圧反応とすることもできる。

【００２０】上記一般式（Ｖ）で表される化合物を得る
ための反応と一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸を得
るための反応は、段階的に行うことも連続的に行うこと
もできるが、コスト面を考慮すれば、連続で行うことが
好ましい。

【００２１】使用できる有機溶媒としては、例えば、ケ
トン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン等）、エステル系溶媒（酢酸エ
チル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等）、エーテル
系溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル等）、セロソルブ
系溶媒（ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、メチルセロソルブアセテート等）、芳香
族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ｐ−シメン
等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ス
ルホランなどが挙げられるが、溶解性、沸点、コスト面
を考慮すれば、その後の変性ポリアミドイミド樹脂の製
造で使用する非含窒素系極性溶媒を使用するのが好まし
く、無溶媒で反応を行うのがさらに好ましい。

【００２２】本発明において（ｂ）成分の酸無水物基を
有する３価のカルボン酸の誘導体と（ｃ）成分の一般式
（Ｉ）で表されるジカルボン酸の反応割合は、（ｂ）成
分／（ｃ）成分（モル比）を０．１／０．９〜０．９／
０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８
／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜
０．７／０．３とすることが特に好ましい。０．１／
０．９未満では耐熱性等の膜特性が低下する傾向があ
り、０．９／０．１を超えると、密着性が低下する傾向
がある。

【００２３】本発明における（ａ）成分と（ｂ）成分及
び（ｃ）成分の使用量は、カルボキシル基のモル数及び
酸無水物基のモル数の合計に対するイソシアネート基の
モル数の比率を０．７〜１．５とすることが好ましく、
１．０付近とすることがより好ましい。０．７未満又は
１．５を超えると、樹脂の分子量を高くすることが困難
となる傾向がある。

【００２４】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂の製造
法における反応は、非含窒素系極性溶媒中で、遊離発生
してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合す
ることにより行われる。

【００２５】反応温度は、８０〜２００℃とすることが
好ましく、１００〜１８０℃とすることがより好まし
い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件に
より適宜選択することができる。

【００２６】反応に使用される非含窒素系極性溶媒とし
ては、例えば、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン等が好ましく用いられるが、高揮発性で
あって低温硬化性を付与できるγ−ブチロラクトンが最
も好ましい。

【００２７】非含窒素系極性溶媒の使用量は、生成する
変性ポリアミドイミド樹脂の１．０〜５．０倍（重量
比）とすることが好ましい。１．０倍未満では、合成時
の粘度が高すぎて、撹拌不能により合成が困難となる傾
向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾
向がある。

【００２８】本発明の製造法により得られた本発明の変
性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法で測
定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出）
は、４，０００〜３０，０００とすることが好ましく、
５，０００〜２８，０００とすることがより好ましい。
数平均分子量が、４，０００未満では、耐熱性等の膜特
性が低下する傾向があり、３０，０００を超えると、非
含窒素系溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しや
すい。また、作業性に劣る傾向がある。

【００２９】また、本発明の変性ポリアミドイミド樹脂
の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、１〜６０であることが好
ましく、３〜５０であることがより好ましく、５〜５０
であることが特に好ましい。酸価が１未満では、硬化性
が低下する傾向があり、６０を超えると、粘度安定性が
劣る傾向がある。

【００３０】また、合成終了後に、樹脂末端のイソシア
ネート基を、アルコール類、ラクタム類、オキシム類等
のブロック剤でブロックすることもできる。

【００３１】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂には、
その硬化性を向上させるために、ポリブロックイソシア
ネート化合物を添加することもできる。

【００３２】ポリブロックイソシアネート化合物として
は、例えば、住友バイエルウレタン（株）製デスモジュ
ール ＢＬ３１７５、ΑＰステーブル、ΑＰ−１２ステ
ーブル、ＣＴステーブル、ＢＬ１１００、ＢＬ１１９
０、ＢＬ１２６５、ΑＰ−２１７０ステーブル、ＢＬ４
１６５、ＴＰＬＳ−２７５９、デスモカップ１１、１
２、クレラン ＵＴ、ＵＩ、Ｕ１２、ＴＰＫＬ５−２６
６８、ＴＰＬＳ−２７２７、デスモサーム ２１７０、
２２６５、日立化成工業（株）製 ＷＤ ２５０２など
を使用することができ、これらの１種又は２種以上を使
用することもできる。

【００３３】ポリブロックイソシアネート化合物の添加
方法としては、添加するポリブロックイソシアネート化
合物を予め変性ポリアミドイミド樹脂に含まれる溶媒と
同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接
変性ポリアミドイミド樹脂に添加してもよい。

【００３４】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂には、
その硬化性を向上させるためにエポキシ樹脂を添加する
こともできる。エポキシ樹脂としては、例えば、油化シ
ェルエポキシ（株）製 エピコート８１５、８２５、８
２７、８２８、８３４、１００１、１００４、１００
７、１００９等のビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、エ
ピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製 ＥＰＰＮ
−２０１、ダウケミカル社製 ＤＥＮ−４３８等のフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製
ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ
（株）製Ｅｐｏｎ １０３１Ｓ，チバガイギー社製アラ
ルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製デナコールＥＸ
−６１１、ＥＸ−６１４，ＥＸ−６１４Ｂ，ＥＸ−６２
２，ＥＸ−５１２，ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１，ＥＸ
−４１１，ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、油化
シェルエポキシ（株）製 エピコート６０４、東都化成
（株）製 ＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製 ＴＥ
ＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製Ｇ
ＡＮ、住友化学（株）製 ＥＬＭ−１２０等のアミン型
エポキシ樹脂、チバガイギー社製 アラルダイトＰＴ８
１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製 ＥＲＬ
４２３４、４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エ
ポキシ樹脂などを使用することができ、これらの１種又
は２種以上を使用することもできる。

【００３５】エポキシ樹脂の添加方法としては、添加す
るエポキシ樹脂を予め変性ポリアミドイミド樹脂に含ま
れる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、
また、直接変性ポリアミドイミド樹脂に添加してもよ
い。

【００３６】本発明になる変性ポリアミドイミド樹脂に
は、その硬化性を向上させるためにアミン系化合物を添
加することもできる。アミン系化合物としては、例え
ば、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン
等の第一級アミン、ピペリジン、ピロリジン等の第二級
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロ
ピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′−ペン
タメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチ
ルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′′−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）
ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ
（５．４．０）ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス
（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−メチルジ
シクロキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−
ジメチルアミノプロピル）アミン、２−（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラ
ジン、ピリジン、ピコリン、１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジノール、トリエチルアミン等の
第三級アミン、ジシアンジアミド等を使用することがで
きる。

【００３７】本発明になる変性ポリアミドイミド樹脂に
は、その密着性を向上させるために必要に応じて有機ア
ルミニウム化合物、有機シラン化合物、有機チタン化合
物、有機ジルコニア化合物等を添加することもできる。

【００３８】有機アルミニウム化合物としては、特に制
限はなく、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウ
ムジプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセト
アセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウム
ジプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネー
トビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリ
ス（アセチルアセトネート）、アルミニウム＝モノイソ
プロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、ア
ルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセト
アセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−
モノ−エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレー
ト化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅ
ｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミ
ニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート
等のアルミニウムアルコレートなどを使用することがで
き、これらの１種又は２種以上を使用することもでき
る。

【００３９】有機シラン化合物としては、特に制限はな
く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメト
キシジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−
アミノプロピル−メチル−ジエトキシシラン、３−ウレ
イドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピ
ルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ
−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−
トリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾー
ル−１−イル−プロピルトリエトキシシラン、３−メタ
クリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカ
プトプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプ
ロピル−メチル−ジメトキシシラン、３−シアノプロピ
ル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロ
シラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルト
リ（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルト
リ（グリシジルオキシ）シラン、ｎ−β−（Ｎ−ビニル
ベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキ
シシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−ク
ロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチル
ジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、
ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソ
シアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニ
ルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシ
ラン、エトキシシランイソシアネートなどを使用するこ
とができ、これらの１種又は２種以上を使用することも
できる。

【００４０】有機チタン化合物としては、特に制限がな
く、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネー
ト、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチ
タネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチ
タネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェー
ト）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタ
ネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）チタネート、イソプロピルトリ（ｎ−アミノエ
チル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピル
ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオ
クチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、
テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）
ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミ
ルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオク
チルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２
−エチルへキシル）チタネート、チタンアセチルアセト
ネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオク
チレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム
塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステ
ル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシ
チタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、
テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソ
チタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステ
アリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレ
シルチタネートポリマー、ジ−イソプロポキシ−ビス−
（２，４−ペンタジオネート）−チタニウム（ＩＶ）、
ジ−イソプロピル−ビス−トリエタノールアミノ−チタ
ネート、オクチレングリコールチタネートＨＶ、テトラ
−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチ
タンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチ
タンモノステアレートなどを使用することができ、これ
らの１種又は２種以上を使用することもできる。

【００４１】有機ジルコニア化合物としては、特に制限
がなく、例えば、テトラプロピルジルコアルミネート、
テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールア
ミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネー
ト、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセ
トンジルコニウムブチレート、ジルコニウムタクテー
ト、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ΑＰＧ−Ｘ
（ＣＡＶＥＤＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．， ＩＮ
Ｃ． 製商品名）などを使用することができ、これらの
１種又は２種以上使用することもできる。

【００４２】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光
重合性不飽和化合物としては、特に制限はなく、例え
ば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−
ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロ
リドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートのトリアクリレート、トリス（β
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリメタクリ
レート、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン系のエ
ポキシ樹脂のアクリル酸又はメタクリル酸付加物等のエ
ポキシアクリレート、無水フタル酸−ネオペンチルグリ
コール−（メタ）アクリル酸の１：１：２モル比の縮合
物等の低分子量不飽和ポリエステルジ（メタ）アクリレ
ート、ジイソシアネートと２価アルコールのアクリル酸
モノエステル又はメタクリル酸モノエステルとの反応で
得られるウレタンアクリレート化合物又はウレタンメタ
クリレート化合物、下記一般式（ＶＩ）で表される化合
物等が挙げられる。

【００４３】

【化６】 （式中、Ｒ₁₂は水素又はメチル基を示し、ｏ及びｐは１
以上の数である。）これらは単独で又は２種類以上を組
み合わせて使用することができる。

【００４４】光重合性不飽和化合物の使用量は、本発明
の変性ポリアミドイミド樹脂に対して、１〜２００重量
％とすることが好ましい。この使用量が、１重量％未満
では、現像液への溶解性及び感光特性が劣る傾向があ
り、２００重量％を超えると、硬化膜の機械特性、耐熱
性等が劣る傾向がある。

【００４５】また、本発明の感光性樹脂組成物に用いら
れる光開始剤としては、特に制限はなく、例えばミヒラ
ーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−
ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メ
チルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパ
ノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンス
レンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフ
ラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチル
アミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサ
ノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシ
ン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エト
キシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプ
ロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカル
ボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３′，
４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチ
ルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−
ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）
フェニル］チタニウム、３，３′−ジメトキシ−４，
４′−ジアジドビフェニル、３，５−ビス（４−ジエチ
ルアミノベンジリデン）−１−メチル−４−アザシクロ
ヘキサノン、４−メチル−７−ジエチルアミノクマリ
ン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７
−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、ベンジルメ
チルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
４−ジエチルアミノ安息香酸エチル、１，３−ジフェニ
ルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）
オキシム、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、１，
７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等が挙げられ
る。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
することもできる。

【００４６】光開始剤の使用量は、本発明の変性ポリア
ミドイミド樹脂に対して、０．０１〜３０重量％とする
ことが好ましく、０．０５〜１０重量％とすることがよ
り好ましい。この使用量が０．０１重量％未満では、光
感度が劣る傾向があり、３０重量部％を超えると、フィ
ルムの機械特性等が劣る傾向がある。

【００４７】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、アジド化合物を含有させることができる。
アジド化合物としては、例えば、

【００４８】

【化７】 等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用することもできる。

【００４９】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じてアミノ基を有するアクリル化合物を添加する
こともできる。

【００５０】アミノ基を有するアクリル化合物として
は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド
等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用することもできる。

【００５１】また、本発明の感光性樹脂組成物には、保
存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又は
ラジカル重合抑制剤を含有させることができる。

【００５２】ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制
剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル、ベンゾキノン、ジフェニル−ｐ−ベン
ゾキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノ
ール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼ
ン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−
フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナ
フチルアミン、クペロン、フェノチアジン、２，５−ト
ルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノー
ル、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で
又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。

【００５３】また、本発明の感光性樹脂組成物には、難
燃性を向上させるために、難燃剤及び難燃助剤を添加す
ることもできる。難燃剤としては、例えば、テトラブロ
モビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡオ
キシエチレンジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビ
スフェノールＡビスアリルエチルエーテル、ポリテトラ
ブロモビスフェノールＡ末端ブロモエトキシ化物等が挙
げられ、難燃助剤としては、例えば、三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、ホウ酸バリウム、水酸化アルミ
ニウム等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上を
組み合わせて使用することもできる。

【００５４】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂、感光
性樹脂組成物は、塗布法、浸漬法、スプレー法、スクリ
ーン印刷法、回転塗布法によってシリコンウエハ、樹脂
基板、金属基板、セラミック基板等の回路基材上に塗布
され、溶剤の大部分を加熱乾燥することによって粘着性
のない塗膜とすることができる。

【００５５】この感光性樹脂組成物の塗膜上に、所望の
パターンが描かれたマスクを通して紫外線、可視光線、
Ｘ線、電子線などの活性光線又は化学線を照射後、未照
射部を適当な現像液で溶解除去することによって、所望
のレリーフパターンを得ることができる。

【００５６】活性光で画像的に露光した感光性樹脂組成
物の塗膜は、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤等
の公知の現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、
ブラッシング、スクレイピング等の公知方法により未露
光部を除去して現像する。アルカリ水溶液の塩基として
は、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムの水酸化物
等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウムあるいはカ
リウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸
カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸
塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のア
ルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられ、特に、炭酸ナ
トリウムの水溶液が好ましい。現像に用いるアルカリ水
溶液のｐＨは、好ましくは９〜１１の範囲であり、ま
た、その温度は感光層の現像性に合わせて調整される。
該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を
促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよ
い。

【００５７】水系現像液は、水あるいはアルカリ水溶液
と１種以上の有機溶剤とからなる。ここでアルカリ物質
としては前記物質以外に、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウ
ム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレン
ジアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシ−メチル−１，
３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール
−２−モルホリンなどが挙げられる。現像液のｐＨは、
レジストの現像が十分にできる範囲でできるだけ小さく
することが好ましく、ｐＨ８〜１２の範囲がより好まし
く、ｐＨ９〜１０の範囲が特に好ましい。

【００５８】有機溶剤としては、例えば、三アセトンア
ルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアル
コキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。これら
は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ
る。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０容量％の範囲と
される。また、その温度は、現像性に合わせて調整する
ことができる。さらに、現像液中に界面活性剤、消泡剤
を少量混入させることもできる。

【００５９】単独で用いる有機溶剤現像液としては、
１，１，１−トリクロルエタン、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサ
ノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンな
どが挙げられる。

【００６０】さらに、現像液、塗膜のはんだ耐熱性、耐
薬品性などを向上させる目的で、高圧水銀ランプ等によ
る活性光の照射を行ってもよい。活性光の照射量は、一
般的に、０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ²程度であり、照射の
際に６０〜１８０℃の加熱を行ってもよい。

【００６１】現像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒で
リンスを行い、室温〜１００℃前後で乾燥し、パターン
を安定なものとすることが好ましい。

【００６２】また、レリーフパターンを、加熱すること
によっってパターン化された高耐熱性ポリアミドイミド
を形成することができる。

【００６３】この時の加熱温度は、１００〜２５０℃と
することが好ましく、１２０〜２２０℃とすることがよ
り好ましい。この加熱温度が、１００℃未満であると、
硬化膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、２
５０℃を超えると、硬化膜の機械特性及び熱特性が低下
する傾向がある。

【００６４】また、この時の加熱時間は、０．０５〜１
０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０
５時間未満であると、硬化膜の機械特性及び熱特性が低
下する傾向があり、１０時間を超えると、硬化膜の機械
特性及び熱特性が低下する傾向がある。

【００６５】このようして本発明の感光性樹脂組成物
は、各種保護膜、絶縁膜等に使用することができる。

【００６６】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６７】合成例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離器付冷却管を
備えた１００ｍｌフラスコに、ジェファーミン Ｄ−４
００（サン テクノケミカル（株）製商品名、脂肪族ジ
アミン、アミン価 ４．４（ｍｅｑ／ｇ）、Ｄ−４０
０：Ｒ¹＝ＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝５
〜６）３１．８２ｇ（０．０７モル）及びトリメリット
酸無水物 ２６．８８ｇ（０．１４モル）を仕込み、８
０℃まで昇温して３０分間撹拌する。その後、１６０℃
まで昇温し、減圧条件下（フラスコ内の圧力：約８．８
×１０⁴Ｐａ）２時間撹拌し、酸価 １４０ＫＯＨｍｇ
／ｇのジカルボン酸を得た。

【００６８】合成例２ 合成例１と全く同様のフラスコに、ジェファーミン Ｄ
−２０００（サン テクノケミカル（株）製商品名、脂
肪族ジアミン、アミン価 １．０（ｍｅｑ／ｇ）、Ｄ−
２０００：Ｒ¹＝ＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、ａ＝０、ｂ＝０、
ｃ＝平均３３）６０ｇ（０．０３モル）及びトリメリッ
ト酸無水物 １１．５２ｇ（０．０６モル）を仕込み、
合成例１と全く同様の操作を行い、酸価 ４７ＫＯＨｍ
ｇ／ｇのジカルボン酸を得た。

【００６９】合成例１及び合成例２で得られたジカルボ
ン酸を、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペクトル（日本電
子（株）製、ＪＩＲ−１００型）を測定したところ、そ
れぞれ、１７８０ｃｍ^-1付近にイミド基の特性吸収が確
認された。

【００７０】実施例１ 攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００
ｍｌフラスコに（ａ）成分としての４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート３２．５ｇ（０．１３モ
ル）、（ｂ）成分としての無水トリメリット酸１２．４
８ｇ（０．０６５モル）、（ｃ）成分としての合成例１
で得られたジカルボン酸５２．１６ｇ（０．０６５モ
ル）及びγ−ブチロラクトン２０４．０ｇを仕込み、１
６０℃まで昇温した後、２．５時間反応させて、数平均
分子量が１３，１００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ
−ブチロラクトンで希釈し、不揮発分２５重量％、酸価
１６．７ＫＯＨｍｇ／ｇの変性ポリアミドイミド樹脂
（ＰＡＩ−１）を得た。

【００７１】実施例２ 実施例１と同様のフラスコに、（ａ）成分としての４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１５．７５
ｇ、（０．０６３モル）、（ｂ）成分としての無水トリ
メリット酸６．０４８ｇ、（０．０３１５モル）、
（ｃ）成分としての合成例２で得られたジカルボン酸７
３．９６２ｇ（０．０３１５モル）及びγ−ブチロラク
トン２０３．４８ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した
後、３．５時間反応させて、数平均分子量が２２，００
０の樹脂を得た。得られた樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドで希釈し、不揮発分２５重量％、酸価 １４．
１ＫＯＨｍｇ／ｇの変性ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ
−２）を得た。

【００７２】実施例３ 実施例１と同様のフラスコに、（ａ）成分としての４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２２．５ｇ
（０．０９モル）、（ｂ）成分としての無水トリメリッ
ト酸１２．０９６ｇ（０．０６３モル）、（ｃ）成分と
しての合成例２で得られたジカルボン酸６３．３９６ｇ
（０．０２７モル）及びγ−ブチロラクトン２０５．７
８ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応さ
せて、数平均分子量１９，０００の樹脂を得た。得られ
た樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈し、不揮
発分２５重量％、酸価 １４．８ＫＯＨｍｇ／ｇの変性
ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−３）を得た。

【００７３】実施例４ 実施例１と同様のフラスコに、（ａ）成分としての４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２．５ｇ
（０．０５モル）、（ｂ）成分としての無水トリメリッ
ト酸２．８８ｇ（０．０１５モル）、（ｃ）成分として
の合成例２で得られたジカルボン酸８２．１８ｇ（０．
０３５モル）及びγ−ブチロラクトン２０４．８７６ｇ
を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させ
て、数平均分子量１８，８００の樹脂を得た。得られた
樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈し、不揮発
分２５重量％、酸価 １５．０ＫＯＨｍｇ／ｇの変性ポ
リアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−４）を得た。

【００７４】比較例１ 実施例１と同様のフラスコに４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート５１．０ｇ（０．２０４モル）、無
水トリメリット酸３８．４ｇ（０．２モル）及びＮ−メ
チル−２−ピロリドン１８７．７４ｇを仕込み、１３０
℃まで昇温した後、４時間反応させて、数平均分子量１
７，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドで希釈し、不揮発分２５重量％、酸価
３２．０ＫＯＨｍｇ／ｇの変性ポリアミドイミド樹脂
（ＰＡＩ−５）を得た。

【００７５】比較例２ 比較例１において、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをγ−
ブチロラクトンに変更し、反応条件を１６０℃、２時間
にした以外は全く同様な操作を行い、数平均分子量２
０，０００、不揮発分２５重量％、酸価 １４．５ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇの変性ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−６）
を得た。

【００７６】比較例３ 実施例１と同様のフラスコに、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート７．２５ｇ（０．０２９モル）、
合成例２で得られたジカルボン酸６８．０９２ｇ（０．
０２９モル）及びγ−ブチロラクトン２２６．０２６ｇ
を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４．５時間反応さ
せて、数平均分子量１８，５００の樹脂を得た。得られ
た樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、不揮発分２５重
量％、酸価 １５．２ＫＯＨｍｇ／ｇの変性ポリアミド
イミド樹脂（ＰＡＩ−７）を得た。

【００７７】上記の実施例１〜４及び比較例１〜３で得
られた変性ポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミド
樹脂の特性を下記の方法で測定し、結果を表１に示し
た。

【００７８】（１）現像性 得られた変性ポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミ
ド樹脂をガラス板上に塗布し、９０℃で４８０秒間乾燥
した塗膜（膜厚：３０μｍ）を、１％炭酸ナトリウム水
溶液に５分間浸漬した際の溶解性で評価した。

【００７９】（２）ガラス転移温度 得られた変性ポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミ
ド樹脂をガラス板上に塗布し、９０℃で４８０秒間乾燥
した後、空気雰囲気下１６０℃で６０分間加熱して得た
塗膜（膜厚：３０μｍ）について、セイコー電子（株）
製ＴＭＡ−１２０で測定した。

【００８０】（３）弾性率 得られた変性ポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミ
ド樹脂をガラス板上に塗布し、９０℃で４８０秒間乾燥
した後、空気雰囲気下１６０℃で６０分間加熱して得た
塗膜（膜厚：３０μｍ）について、万能試験機（オリエ
ンテック社製テンシロンＵＣＴ−５Ｔ型）を使用して下
記条件で引張試験し、引張弾性率を測定した。

【００８１】測定温度：２３℃ 引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎ

【００８２】

【表１】 実施例５ 撹拌機、冷却管、及び温度計を備えた１００ｍｌフラス
コに、実施例１で得られた変性ポリアミドイミド樹脂
（ＰＡＩ−１）２４．０ｇ、２，４−ジエチルチオキサ
ントン（ＤＥＴＸ）０．１８ｇ及び２−ベンジル−２−
ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−
ブタン−１−オン（Ｉ−３６９）０．６ｇを仕込み、撹
拌溶解した後、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト（Ａ−４Ｇ）６．０ｇを加え、撹拌混合して得られた
溶液をフィルター濾過し、均一な感光性樹脂組成物溶液
（ＰＰＡＩ−１）を得た。

【００８３】実施例６ 実施例５においてＰＡＩ−１をＰＡＩ−２に変更した以
外は実施例５と全く同様の操作を行い、均一な感光性樹
脂組成物溶液（ＰＰＡＩ−２）を得た。

【００８４】実施例７ 実施例５においてＰＡＩ−１をＰＡＩ−３に変更した以
外は実施例５と全く同様の操作を行い、均一な感光性樹
脂組成物溶液（ＰＰＡＩ−３）を得た。

【００８５】実施例８ 実施例５においてＰＡＩ−１をＰＡＩ−４に変更した以
外は実施例５と全く同様の操作を行い、均一な感光性樹
脂組成物溶液（ＰＰＡＩ−４）を得た。

【００８６】比較例４ 実施例５においてＰＡＩ−１をＰＡＩ−５に変更した以
外は実施例５と全く同様の操作を行い、均一な感光性樹
脂組成物溶液（ＰＰＡＩ−５）を得た。

【００８７】比較例５ 実施例５においてＰＡＩ−１をＰＡＩ−７に変更した以
外は実施例５と全く同様の操作を行い、均一な感光性樹
脂組成物溶液（ＰＰＡＩ−７）を得た。

【００８８】得られた感光性樹脂組成物溶液を、それぞ
れ銅張積層板（日立化成工業（株）製、ＭＣＬ Ｅ−６
７）上に塗布した。

【００８９】次いで、ホットプレートを用いて、９０℃
で４８０秒間加熱し、３０μｍの塗膜を形成した後、パ
ターンマスクし、超高圧水銀灯１００ｍＪ／ｃｍ²で露
光した。

【００９０】これを、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い
て、ディップ現像し、これを窒素雰囲気下３５０℃で６
０分加熱して、ポリアミドイミドのレリーフパターンを
得た。

【００９１】解像度はライン／スペーステストパターン
を用いて、現像可能なライン／スペースの最小の大きさ
として評価した。

【００９２】ガラス転移温度は、感光性樹脂組成物溶液
（ＰＰＡＩ−１〜ＰＰＡＩ−５及びＰＰＡＩ−７）をガ
ラス板上に塗布し、９０℃で４８０秒間乾燥した後、窒
素雰囲気下１６０℃で６０分間加熱して得た塗膜（膜
厚：３０μｍ）について、セイコー電子（株）製 ＴＭ
Ａ−１２０で測定した。（雰囲気：空気、昇温速度：５
℃／分、荷重：１０ｇ） 密着性は、感光性樹脂組成物溶液（ＰＰＡＩ−１〜ＰＰ
ＡＩ−５及びＰＰＡＩ−７）を銅張積層板（日立化成工
業（株）製、ＭＣＬ Ｅ−６７）上に塗布し、９０℃で
４８０秒間乾燥した後、窒素雰囲気化６０℃で６０分間
加熱して得た塗膜（膜厚：３０μｍ）について、碁盤目
試験で評価した。

【００９３】なお、碁盤目試験は、カッターナイフで１
ｍｍで１００個のます目ができるように碁盤目状に傷を
つけ、これをＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ５４００）に準じ
てセロテープで剥離し、１００個のます目に対して、残
存したます目の個数で表す方法である。評価結果を表２
に示す。

【００９４】

【表２】

【００９５】

【発明の効果】本発明により密着性及び現像性に優れた
変性ポリアミドイミド樹脂が得られる。本発明によりさ
らに、耐熱性あるいは低温硬化性にも優れた変性ポリア
ミドイミド樹脂が得られる。

【００９６】本発明により低弾性率で反りが小さく、密
着性に優れ、さらに耐熱性及び耐熱性に優れた変性ポリ
アミドイミド樹脂が得られる。

【００９７】本発明により現像性、密着性に優れた感光
性樹脂組成物が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）芳香族ポリイソシアネート（ｂ）
   酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体及び
   （ｃ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ａは０〜２０、ｂは０〜７０、ｃは１〜９０の
   整数であり、Ｒ₁及びＲ₂は水素又は炭素数１〜３のアル
   キル基である。）で表されるジカルボン酸の混合物を非
   含窒素系極性溶媒中で反応させることを特徴とする変性
   ポリアミドイミド樹脂の製造法。
2. 【請求項２】 （ｂ）酸無水物基を有する３価のカルボ
   ン酸の誘導体と（ｃ）一般式（Ｉ）で表されるジカルボ
   ン酸の（ｂ）成分／（ｃ）成分（モル比）が、０．１／
   ０．９〜０．９／０．１である請求項１記載の変性ポリ
   アミドイミド樹脂の製造法。
3. 【請求項３】 非含窒素系極性溶媒がγ−ブチロラクト
   ンである請求項１又は２記載の変性ポリアミドイミド樹
   脂の製造法。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の変性ポリアミ
   ドイミド樹脂の製造法により得られた変性ポリアミドイ
   ミド樹脂。
5. 【請求項５】 請求項４記載の変性ポリアミドイミド樹
   脂、光重合性不飽和化合物及び光開始剤からなることを
   特徴とする感光性樹脂組成物。