JPH0150893B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、放射線に敏感な可溶性ポリマー前駆
物質を層又は箔の形で基材に設け、層又は箔を陰
画マスクを置いて活性線で照射するか又は光、電
子又はイオンビームを導くことにより照射し、照
射されなかつた層又は箔部分を除去し、場合によ
つては次いで熱処理することにより、高い熱安定
性のレリーフ構造体を製造する方法に関する。

特開昭49―115541号公報からポリマーをベース
とするレリーフ構造体を製造する方法は公知であ
る。この方法の場合可溶性のポリマー前駆物質と
して多官能性の、炭素環状又は複素環状で、放射
線に敏感な基を有する化合物とジアミン、ジイソ
シアネート、ビス酸塩化物又はジカルボン酸との
ポリ付加生成物又はポリ縮合生成物を使用する。
この場合放射線に敏感な基を有する化合物は付加
反応又は縮合反応に適したカルボキシル基、カル
ボン酸クロリド基、アミノ基、イソシアネート基
又はヒドロキシル基、及び部分的にオルト位又は
ベリ位でエステル様にカルボキシル基に結合して
いる放射線反応性の基を２個含む。これらの化合
物と反応可能のジアミン、ジイソシアネート、ビ
ス酸塩化物及びジカルボン酸は少なくとも１個の
環状構造単位を有する。

可溶性のポリマー前駆物質は照射に際して網状
化し、不溶性の中間生成物に移行する。これらの
中間生成物は熱処理に際して環化し、次の物質
群、すなわちポリイミド、ポリアミドイミド、ポ
リエステルイミド、ポリ―１，３―キナゾリン―
２，６―ジオン、ポリイソインドールキナゾリン
ジオン、ポリ―１，３―オキサジン―６―オン及
びポリベンゾ―１，３―オキサジン―２，４―ジ
オンの高い熱安定性ポリマーを生じる。

本発明の目的は先に記載した形式の方法を、高
い熱安定性のレリーフ構造体の供給を高めるよう
に改良することにある。

この目的は本発明によれば、可溶性ポリマー前
駆物質としてポリオキサゾールの前駆物質を、芳
香族又は複素環式ジヒドロキシジアミノ化合物と
ジカルボン酸クロリド又は―エステルとから成る
ヒドロキシル基含有ポリ縮合生成物への、オレフ
イン不飽和モノエポキシドの付加生成物の形で使
用することによつて達成される。

ポリオキサゾールをベースとするレリーフ構造
体は従来未だ知られていない。本発明方法により
製造されたこれらの主成分より成るレリーフ構造
体は顕著な温度安定性を有し、従つて窒素下にお
いてもまた空気中でも安定である。高い耐熱負荷
は、現今の構造化技術、例えば乾式腐食法でまた
イオン注入法で要求されている。更に本発明方法
で製造されたポリオキサゾールレリーフ構造体は
加水分解に対して極めて安定であり、アルカリ腐
食浴に対して高い抵抗性を有し、これは特に湿式
腐食法の場合に有意義である。

本発明方法の場合、ポリマー前駆物質は光又は
放射線に敏感な共重合可能の化合物と一緒に有利
に使用することができる。この場合Ｎ―置換され
たマイレンイミドを使用することが好ましい。し
かしまたアクリレート又はメタクリレート基含有
化合物を使用することもできる。更に常用の光開
始剤又は光増感剤を使用することもできる
〔「Industrie Chemique Belge」、第24巻、1959
年、第739頁〜第764頁、並びにJ.Kosar著、
「Light―Sensitive Systems」．John Wiley＆
Sons Inc.社版、New York在、1965年、第143
頁〜第146頁及び第160頁〜第188頁参照〕。特に適
しているのはミヒラー・ケトン又はベンゾインエ
ーテル、２―tert・ブチル―９，10―アントラキ
ノン、１，２―ベンズ―９，10―アントラキノ
ン、及び４，4′―ビス（ジエチルアミノ）―ベン
ゾフエノンである。更に本発明による方法ではレ
リーフ構造体の基板上での接着性を高めるため層
又は箔中に接着助剤を使用することができる。こ
れには特にシラン、例えばビニルトリエトキシシ
ラン、ビニル―トリス（β―メトキシ―エトキ
シ）―シラン、γ―メタクリルオキシプロピル―
トリメトキシシラン及びγ―グリシドオキシプロ
ピル―トリメトキシシランが使用される。

本発明方法で使用されるオリゴマー又はポリマ
ー特性の放射線反応性前駆物質は一般に次の構造
式を有する。

(1)式及び(2)式においてｎは２〜約100の整数を
表し、ｍは０又は１を表す。

Ｒ，R¹及びR²は次のものを表す。

Ｒは場合によつてはハロゲン化されてもよい、
少なくとも局部的な芳香族又は複素環式の４価
の、すなわち４官能性の基であり、この場合その
各２つの原子価標は互いに隣接して配置されてお
り、従つて基Ｒが数個の芳香族又は複素環式構造
単位を有する場合、対をなす原子価標はそれぞれ
末端位の構造単位に存在し、 R¹は脂肪族又は脂環式（この場合にはヘテロ
原子を有していてもよい）の構造又は、芳香族又
は複素環式構造の２価、すなわち２官能性の基
（この基はハロゲン化されていてもよい）であり、 R²はオレフイン不飽和基、例えばアリルエー
テル含有基、特に場合によつては置換されていて
もよい（メタ）アクリルエステル含有基である。

この場合特に有利なのは３，3′―ジヒドロキシ
ペンジジンとイソフタル酸ジクロリド又はベンゾ
フエノンジカルボン酸ジクロリドとから成るポリ
縮合生成物へのグリシジルアクリレート又は―メ
タクリレートの付加生成物である。この種のポリ
マー前駆物質の例は次の(3)式で示される。

本発明によるレリーフ構造体の製造は、すでに
記載したようにポリマー前駆物質を層又は箔の形
で基材に施し、活性線でマスクを介して露光する
か又は光、電子又はイオンビームを案内すること
によつて照射し、引続き未露光又は未照射層又は
箔部分を溶解除去するか又は剥離し、その際生じ
たレリーフ構造体を場合によつては熱処理する方
法によつて行う。前駆物質は有利には有機溶剤に
溶かして基材に設けることができ、溶剤としては
Ｎ―メチルピロリドンを使用することが好まし
い。溶液の濃度は、公知の被覆法例えば遠心塗
布、浸漬、噴霧、刷毛塗り又はローラ掛けにより
層厚0.01μm〜数100μmが得られるように調整す
ることができる。例えば均一で良好な表面品質を
得るには遠心塗布法により毎分300〜10000回転で
１〜100秒間が適当である。有利にはガラス、金
属、合成樹脂又は半導電性材料から成る基材に施
されたフオトレジスト層から室温又はこれより高
い温度、有利には50〜80℃の温度で窒素又は空気
流中において溶剤を除去することができ、この場
合真空中でも処理することができる。

照射された層又は箔部分と照射されなかつた層
又は箔部分との間に十分な溶解度差を得るには、
本発明方法の場合（500Wの高圧水銀灯を使用し
た場合）その組成及び層厚との関連において、露
光時間は20〜800秒で十分である。露光後層又は
箔の露光されなかつた部分を、有利には有機現像
剤を用いて溶解除去する。

本発明方法を用いることにより、熱処理によつ
て高い熱安定性で、酸及び苛性アルカリ液に対し
て抵抗性のポリマーに変わるコントラストに富ん
だ像、すなわちレリーフ構造体が得られる。一般
に220〜500℃の温度を選択することができるが、
300〜400℃の温度で熱処理するのが有利である。
熱処理時間は一般に30分間であり、この場合窒素
並びに空気の存在下に着色は認められない。レリ
ーフ構造体の縁鮮明度及び寸法精度は熱処理によ
つて実際に影響されることはない。更にレリーフ
構造体の良好な表面品質は、熱処理に際して層厚
が減少するにもかかわらず保持される。

本発明方法では芳香族成分から成るポリマー前
駆物質が有利に使用され、従つて熱処理に際し
て、すなわち焼戻し処理に際して次の構造単位(4)
を有するポリマーがポリオキサゾールの形で生じ
る。

ポリオキサゾールは半導体ポリマーに属し、高
い温度安定性によつて特徴づけられる（約520℃
まで）。

本発明によるレリーフ構造体は半導体デバイス
上へのパツシベーシヨン化層、薄膜及び厚膜回
路、多層回路上のろう保護層、層回路の成分とし
ての絶縁層及び導電性又は半導電性又は絶縁性基
材への微細化絶縁層を製造するため、特にマイク
ロエレクトロニクスの分野又は一般に基材の微細
構造化に使用することができる。高い熱安定性の
レリーフ構造体は湿式及び乾式腐食処理、無電流
又は電気金属析出及び蒸着処理用マスクとして、
並びにイオン注入用マスクとして、更に電気工学
分野での絶縁層及び保護層として使用することが
できる。このレリーフ構造体は配向層として例え
ば液晶デイスプレイに、また例えばＸ線スクリー
ン、特にＸ線イメージアンプリフアイヤにおける
表面の網目化に有利に利用することができる。

次に本発明を実施例に基づき詳述する。

例 １ 放射線反応性ポリベンゾキサゾール前駆物質の
製造 ジメチルアセトアミド50容量部及びピリジン９
容量部中の３，3′―ジヒドロキシベンジジン6.49
重量部の溶液に激しく撹拌しながら−５〜−20℃
の温度で約30分間にシクロヘキサノン20容量部中
のイソフタル酸ジクロリド6.1重量部を滴加する。
室温で更に３時間撹拌した後、粘性の反応溶液を
一夜放置し、次いで溶液を撹拌下に水1000容量部
に滴加する。その際生じる樹脂を分離し、水及び
メタノールで洗浄し、真空中で約60℃で乾燥す
る。

前記の方法で製造したポリベンゾキサゾール―
プレポリマー10重量部をＮ―メチルピロリドン
100容量部に溶かす。この溶液にグリシジルメタ
クリレート50容量部、ベンジルジメチルアミン
0.5容量部及びヒドロキノン0.5重量部を加える。
約90℃の温度で２時間加熱した後、反応生成物を
撹拌下にエタノール1000容量部で沈澱させる。真
空中で乾燥した後、黄褐色の粉末が得られる。

例 ２ レリーフ構造体の製造 先に記載した方法で製造したポリベンゾキサゾ
ール前駆物質５重量部をＮ―フエニルマレインイ
ミド0.25重量部、ミヒラー・ケトン0.1重量部及
びビニル―トリス（β―メトキシ―エトキシ）―
シラン0.05容量部と一緒に、ジメチルアセトミド
とジオキサンとの混合物（容量比１：１）20容量
部に溶かす。溶液を毎分1000回転で二酸化シリコ
ン表面を有するシリコンウエフアに遠心塗布して
フイルム状にし、引続き約65℃で真空下に３時間
乾燥し、その後500Wの高圧水銀灯を用いて６分
間接触テストマスクを介して露光する。次いでメ
チルエチルケトン、Ｎ―メチルピロリドン、γ―
ブチロラクトン及びトルオールから成る溶剤混合
物（容量比１：１：１：１）で現像する。その際
層厚4μm及び溶解能7μmのレリーフ構造体が得ら
れる。次いで275℃及び400℃でそれぞれ30分間熱
処理した場合、構造品質に悪影響をもたらすこと
なく、2.1μmの層厚が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 放射線に敏感な可溶性ポリマー前駆物質を層
   又は箔の形で基材に設け、層又は箔を陰画マスク
   を置いて活性線で照射するか又は光、電子又はイ
   オンビームを導くことにより照射し、照射されな
   かつた層又は箔部分を除去し、場合によつては次
   いで熱処理することにより高い熱安定性のレリー
   フ構造体を製造する方法において、前記ポリマー
   前駆物質としてポリオキサゾールの前駆物質を、
   芳香族又は複素環式ジヒドロキシジアミノ化合物
   とジカルボン酸クロリド又は―エステルとから成
   るヒドロキシル基含有ポリ縮合生成物への、オレ
   フイン不飽和モノエポキシドの付加生成物の形で
   使用することを特徴とする高い熱安定性のレリー
   フ構造体の製造方法。 ２ ポリマー前駆物質を光又は放射線に敏感な共
   重合可能の化合物と一緒に使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ Ｎ―置換されたマレインイミドを使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４ レリーフ構造体の基体上での接着性を高める
   ため接着助剤を層又は箔中に使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
   れか１項に記載の方法。 ５ ３，3′―ジヒドロキシベンジジンとイソフタ
   ル酸ジクロリド又はベンゾフエノンジカルボン酸
   ジクロリドとから成るポリ縮合生成物へのグリシ
   ジルアクリレート又は―メタクリレートの付加生
   成物を使用することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の方
   法。