CN102225951A - 耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯及制备方法，耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯通式为：

Description

耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及基于耐水解含磷多元醇的可聚合功能性单体及制备方法，具体涉及功能性耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯及其制备方法。

背景技术

可聚合含磷功能性单体及其低聚物(如含磷丙烯酸酯、含磷环氧树脂和含磷烯丙基醚等)在现代新技术领域具有广泛应用前景。含磷丙烯酸酯是一类重要的基础功能性原料，广泛应用于可聚合表面活性剂，具有良好的抗静电性、乳化性和防锈性，用于纤维工业作抗静电剂，还可用于丝光处理，另外还在润滑油添加剂、腐蚀抑制剂、净洗剂、化妆品及农药乳化剂等方面己经得到了广泛的应用。含磷多元丙烯酸酯低聚物也获得了广泛的应用，作为功能性添加剂在光固化材料、硫化交联助剂等方面显示了重要的引用前景，可赋予材料优良的附着力、阻燃性，并能提高光固化速率。

光固化涂料是由德国拜耳公司在20世纪60年代实现商品化的一种环保节能型材料，第一个产品为木器光固化涂料。UV固化涂料自商品化以来取得了迅速的发展，并保持12％-15％的年增长速度。其应用领域从最初的木材涂装发展到信息记录介质、医疗器械、塑料装饰、金属部件涂装、电子元件、感光印刷和光学纤维等工业生产领域，特别是在微电子领域具有重要的作用。我国在70年代初就开始对光固化涂料进行研究开发，进入90年代后，由于相关技术领域的发展，UV光固化涂料得到广泛应用，平均年增长率为40％左右，远高于世界平均水平。从而说明光固化涂料在我国发展极为迅速。目前我国UV涂料的消费量为3万吨左右，预计2015年将达到约4-5万吨。目前欧美等国家己通过立法限制VOC排放量高的传统涂料的使用，逐步使用环保新材料UV涂料等来取代传统涂料。在美国、德国、意大利等发达国家UV涂料的生产量占涂料生产总量的约10％，并以每年15％的速度递增。据德国赫丝公司预测，世界范围内UV固化涂料的产量将达到整个涂料行业总产量的50％以上，并且UV涂料这种环保新材料在30年内会保持优势，其UV涂料的市场空间极其巨大。

尽管UV光固化涂料具有传统涂料无法比拟的优越性，但是目前大多数UV固化涂料的阻燃性较差，不能满足使用要求。部分涂料采用添加含卤单体的方法改善阻燃性，这与环保相悖。采用含磷、氮单体是目前较为可行的方式。同时UV涂料成膜反应是小分子低聚物通过化学键形成交联网络的过程，分子键的距离因化学键的形成而缩短，所以在固化过程中，涂膜的收缩率一般会比较大，而且固化速度很快，涂层收缩应变大大滞后于光交联反应进程，使得收缩应力得不到及时的释放，从而导致附着力下降。为了解决这个问题常用的提高附着力的方法是添加附着力促进剂，如硅烷附着力促进剂是用得较多的一种。含膦酸基团的可聚合单体也具有同样的效果。

目前合成含磷丙烯酸酯的主要方法是利用高活性磷化合物如五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷、三氯化磷，有机膦酰氯(如苯基二氯化膦等)与含羟基的丙烯酸酯类直接进行磷化反应，制备含磷功能性丙烯酸酯类。如Price[Polymer Degradation and Stability.74(3)：441-447，77(2)：227-233，70(3)：425-43；Polymer International.49(10)：1164-1168]合成了丙烯酸酯含磷单体与甲基丙烯酸甲酯共聚，原有的机械性能和其它物理性能均未降低，但阻燃性能有了很大的提高。极限氧指数从17.2提高到22.8，阻燃等级达到v-0级。国内石艳红等[应用化学，22(7)：804一8077，2005]报道了磷酸单酯反应型表面活性剂的合成。利用的主要原料是甲基丙烯酸、1，10-癸二醇和三氯氧磷，经过皂化后得到相应的磷酸酯盐，乳化能力优于十二烷基硫酸钠(SDS)和烷基酰胺乙烯磺酸钠(DNS86)。此种磷酸单酯反应型表面活性剂既具有良好的表面活性剂功能，又具有反应活性，能参与共聚，乳化力好，大大减少了乳化剂的用量，提高了乳液的稳定性。用苯基磷酰二氯与甲基内烯酸羟乙酯反应可以得到双官能团的含磷甲基丙烯酸酯[Journal of applied polymer science.82(2)：343-357].FYROL76为多官能团乙烯基低聚物，磷含量22.5％，可用于棉织品的阻燃涂层，具有良好的阻燃效果；还可以用于紫外光固化阻燃涂层，具有很高的光活性。DAP(丙烯酸化乙氧基(二甲基)膦酸酯)由羚乙基(二甲基)膦酸酯和丙烯酰氯反应制得。在脂肪族丙烯酸酯聚酯和三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)混合树脂中添加5-10份的DAP，用于玻璃纤维和织物的阻燃涂层，可以起到很好的阻燃效果。国内中国科技大学施文芳课题组、胡源课题组也利用类似原料合成了含磷多元丙烯酸酯低聚物，作为光固化涂料的阻燃添加剂。

综上所述，目前研究的含磷多元醇丙烯酸酯低聚物和功能性单体，基本上是以磷酸酯作为基本结构单元。即可聚合单元通过磷酸酯键与中心磷原子连接。众所周知，磷酸酯键即磷-氧键不耐水解，这样功能性含磷丙烯酸酯在使用过程中，会水解释放出磷酸单元，从而失去所应具有的功能。比如含磷多元醇丙烯酸酯低聚物作为光固化涂料的组份之一，可以赋予材料优良的阻燃性能，提高固化膜对极性基材的附着力，并提高固化速率。如果发生水解反应，树脂体系的酸值会发生变化，影响树脂的储存稳定性；固化膜的耐碱性、耐候性能等也会受到较大影响，并对金属类基材具有明显的腐蚀作用，这对电子类器件具有极大的伤害。因此解决含磷多元醇丙烯酸酯的耐水解问题是目前最重要的技术难题之一。

发明内容

本发明的目的是克服现有的含磷多元醇功能性单体耐水解性能不足，而提供一种耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯及其制备方法，本发明利用无机磷化工副产物为主要原料，制备耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯，它可以直接作为反应性阻燃剂使用，也可作为提高光固化涂料的附着力和聚合速度等性能的添加剂，通用高分子材料的交联助剂，以及其他可能的应用领域。

本发明的耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯，其通式为：

P为磷原子，H为氢原子，C为碳原子：

其中的磷原子P的价态为+5价或+3价，且至少与一个碳原子直接相连，形成磷碳键(P-C)；

m、n表示与磷原子相连的相应基团或链的个数，并且m为0-2的整数，n为1-3的整数，且在同一化合物中m+n＝3；

X为氧、硫、硒或碲原子，其中优选氧或硫原子；

Y为氧、硫、硒或碲原子，其中优选氧或硫原子；

Z为氧、硫、氮、硅、磷、硒或碲原子，其中优选氧、硫、氮或硅原子；

R为亚烷基、杂链亚烷基或亚芳基；在特定情况下，即采用羟甲基类含磷多元醇时(如实施例1，2，3，等)，R不存在。

L为可聚合单元或端基含可聚合单元的直链或支链；K可为与L相同的单元，或者不同，也可以为不含聚合单元的基团或分子链，如甲基、乙基、丁基等；L、K二者皆与Z通过化学键相连；q，f表示与Z相连的L、K的个数，且q+f之和必须满足Z原子化合价的要求，q的取值范围为q≥1的整数；f≥0的整数；如Z选氧原子，则q+f＝1且f＝0；若Z为氮原子，则q+f＝2，若Z为硅原子，q+f＝3，以此类推。在同一分子中，L是必须的，K可视情况而定，并不是必须的。

本发明中所提及的可聚合基团可选不饱和基团(烯类、炔类等)或环氧基团或环硫基团或环氮基团，基于此可选择的具体基团包含，但不限于，丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、马来酸酯基、肉桂酸酯基、烯丙基基，环氧丙烷基、环硫丙烷基、环氮丙烷基等。其中优选丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、环氧基或烯丙基等。

为了获得某些特殊性能，+5价或+3磷可以混合使用，二者比例取决于制备条件和性能要求。

合成操作步骤如下：

以醇羟基为基准，将含磷多元醇、丙烯酸、阻聚剂、催化剂按摩尔比1∶1.0-2.5∶0.01-2.0∶0.01-4.0加入反应釜中，加入溶剂；溶剂用量控制反应物质量浓度为30％-80％；温度在75-140℃下脱水反应7-15小时，降低温度到25-40℃，洗涤精制，脱去溶剂和多余的丙烯酸，得到耐水解含磷多元醇丙烯酸酯；加入相应量的阻聚剂避光保存。

其中阻聚剂为常用阻聚剂如对甲氧基苯酚，对苯二酚，吩噻嗪、硫酸铜等，可以单独使用，也可组合使用；催化剂为常用质子酸、路易斯酸或超酸等，如苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、硫酸或盐酸；溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷或二种以上的混合物，也可不用溶剂反应。

本发明提供的耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯及其制备方法，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的工艺路线基本不采用三卤氧磷、膦酰氯、五卤化磷、三卤化磷等高废卤酸排放的原料，为磷资源的清洁高效利用提供了一条新的途径，有利于磷化工行业的可持续健康发展。

(2)本发明得到的含磷多元醇丙烯酸酯，可聚合单元通过磷—碳键与中心磷原子连接，该产物耐水解性能优异，磷含量可调，不影响原料及其组合料的储存性能，并可提高成膜物的使用性能，如附着力、阻燃性等。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明：

实施例仅列出具有代表性的反应条件和步骤，但是并不仅包含这些内容，根据所采用原料的不同，相关专业技术人员依据本专利的基本原理，可以对反应条件进行适当调整。

实施例1：三羟甲基氧化膦三丙烯酸酯的制备

在装有温控设备、搅拌器、回流冷凝器的反应釜中，加入三羟甲基氧化膦140Kg、丙烯酸250Kg、甲苯150Kg、催化剂对甲苯磺酸5.2Kg、阻聚剂对甲氧基苯酚2.5Kg，然后搅拌并加热到回流，回流反应7h，并不断将反应体系中生成的水排出，以使反应向有利于生成产物的方向进行；计算出水量到理论值后结束反应；将反应混合物冷却至30℃，加入250Kg质量浓度为10％氢氧化钠溶液洗涤一次，分去水相，有机相与中间层一起过滤，然后将有机相用去离子水水洗至中性，干燥有机相；有机相减压蒸除去有机溶剂和其他低沸点物质，得淡黄色产品，称重按照三羟甲基氧化膦计算收率≥95％；按照磷钼酸铵分光光度法测试磷含量为10.1％(理论值为10.3％)。

实施例2：三羟乙基氧化膦三丙烯酸酯的制备

在装有温控设备、搅拌器、回流冷凝器的反应釜中，加入三羟乙基氧化膦182Kg、丙烯酸255Kg、环己烷150Kg，催化剂对甲苯磺酸5.4Kg，阻聚剂对甲氧基苯酚2.5Kg，然后搅拌并加热，快速回流反应15h，并不断将反应体系中生成的水排出，以使反应向有利于生成产物的方向进行；计算出水量到理论值后结束反应；将反应混合物冷却至30℃，加入250Kg质量浓度为10％氢氧化钠溶液洗涤一次，分去水相，有机相与中间层一起过滤，然后将有机相用去离子水水洗至中性，干燥有机相；有机相减压蒸除去有机溶剂和其他低沸点物质，得淡黄色产品，称重按照三羟乙基氧化膦计算收率≥96％。按照磷钼酸铵分光光度法测试磷含量为8.8％(理论值为9.0％)。

实施例3：三羟甲基膦三甲基丙烯酸酯的制备

在装有温控设备、搅拌器、回流冷凝器的不锈钢反应釜中，加入精制三羟甲基膦124Kg、甲基丙烯酸300Kg、环己烷150Kg，催化剂对甲苯磺酸5.5Kg、阻聚剂对苯二酚3.6Kg，然后搅拌并加热，回流反应10h，并不断将反应体系中生成的水排出，以使反应向有利于生成产物的方向进行；计算出水量到理论值后结束反应；将反应混合物冷却至30℃，加入500Kg质量浓度为5％氢氧化钠溶液洗涤一次，保持体系维持中性环境，分去水相，有机相与中间层一起过滤，然后将有机相用去离子水水洗至中性，干燥有机相；有机相减压蒸除去有机溶剂和其他低沸点物质，得淡黄色产品，称重，按照三羟甲基膦计算收率≥95％；按照磷钼酸铵分光光度法测试磷含量为9.1％(理论值为9.43％)。以上所有操作均需严格在惰性气体保护下操作。否则反应物与产物均可能被氧化到高价态。

实施例4、二羟甲基膦酸二丙烯酸酯的制备

在装有温控设备、搅拌器、回流冷凝器的不锈钢反应釜中，加入精制二羟甲基膦酸126Kg、丙烯酸245Kg、甲苯150Kg，催化剂对甲苯磺酸3.5Kg、阻聚剂对甲氧基苯酚2.5Kg，然后搅拌并加热，回流反应8h，并不断将反应体系中生成的水排出，以使反应向有利于生成产物的方向进行；计算出水量到理论值后结束反应；将反应混合物冷却至30℃，再入加甲苯150Kg，加入450Kg质量浓度为5％的碳酸钠溶液，分去水相，有机相与中间层一起过滤，然后将有机相用去离子水洗涤三次，干燥有机相；有机相减压蒸除去有机溶剂和其他低沸点物质，得浅色产品，称重，按照三羟甲基膦计算收率≥90％；按照磷钼酸铵分光光度法测试磷含量为12.8％(理论值为13.2％)。

实施例5：三-(N，N’-二羟乙基)氨甲基氧化膦六丙烯酸酯酯的制备

在装有温控设备、搅拌器、回流冷凝器的不锈钢反应釜中，加入精制三-(N，N’-二羟乙基)氨甲基氧化膦401Kg，丙烯酸480Kg、环己烷400Kg，催化剂对甲苯磺酸10.5Kg、阻聚剂对甲氧基苯酚5Kg，然后搅拌并加热，回流反应9h，并不断将反应体系中生成的水排出，以使反应向有利于生成产物的方向进行；计算出水量到理论值后结束反应；将反应混合物冷却至30℃；加入600Kg质量浓度为5％氢氧化钠溶液洗涤一次，保持体系维持中性环境，分去水相，有机相与中间层一起过滤，然后将有机相用去离子水水洗至中性，干燥有机相；有机相减压蒸除去有机溶剂和其他低沸点物质，得浅色粘稠产品，称重，按照三-(N，N’-二羟乙基)氨甲基氧化膦计算收率≥91％。按照磷钼酸铵分光光度法测试磷含量为4.0％(理论值为4.3％)。以上所有操作均需在惰性气体保护下操作。否则产物可能被氧化成深色。

实施例6：三-(N-甲基，N’-羟乙基)氨甲基氧化膦三丙烯酸酯的制备

在装有温控设备、搅拌器、回流冷凝器的不锈钢反应釜中，加入三-(N-甲基，N’-羟乙基)氨甲基氧化膦311Kg，丙烯酸240Kg、甲苯400Kg，催化剂对甲苯磺酸5.4Kg、阻聚剂对甲氧基苯酚2.5Kg量，然后搅拌并加热，回流反应11h，并不断将反应体系中生成的水排出，以使反应向有利于生成产物的方向进行；计算出水量到理论值后结束反应；将反应混合物冷却至30℃，加入300Kg质量浓度5％氢氧化钠溶液洗涤一次，保持体系维持中性环境，分去水相，有机相与中间层一起过滤，然后将有机相用去离子水水洗至中性，干燥有机相；有机相减压蒸除去有机溶剂和其他低沸点物质，得浅色粘稠产品，称重，按照三-(N-甲基，N’-羟乙基)氨甲基氧化膦计算收率≥93％。按照磷钼酸铵分光光度法测试磷含量为6.3％(理论值为6.5％)。以上所有操作均需在惰性气体保护下操作。否则产物可能被氧化成深色。

实施例7：二-(N，N’-二羟乙基)氨甲基膦酸四甲基丙烯酸酯的制备

在装有温控设备、搅拌器、回流冷凝器的不锈钢反应釜中，加入二-(N，N’-二羟乙基)氨甲基膦酸300Kg，甲基丙烯酸380Kg、溶剂甲苯300Kg，催化剂对甲苯磺酸7Kg、阻聚剂对甲氧基苯酚4Kg，然后搅拌并加热，回流反应12h，并不断将反应体系中生成的水排出，以使反应向有利于生成产物的方向进行；计算出水量到理论值后结束反应；将反应混合物冷却至30℃左右，加入500Kg质量浓度为5％碳酸钠溶液，保持体系维持中性环境，分去水相，有机相与中间层一起过滤，然后将有机相用去离子水水洗至中性，干燥有机相；有机相减压蒸除去有机溶剂和其他低沸点物质，得浅色粘稠产品，称重，按照二-(N，N’-二羟乙基)氨甲基膦酸计算收率≥90％。按照磷钼酸铵分光光度法测试磷含量为5.8％(理论值为6.0％)。以上所有操作均需在惰性气体保护下操作。否则产物可能被氧化成深色。

Claims (10)

1.耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯，P为磷原子，H为氢原子，C为碳原子，其特征在于其通式为：

其中的磷原子P的价态为+5价或+3价，且至少与一个碳原子直接相连，形成磷碳键P-C；

m、n表示与磷原子相连的相应基团或链的个数，并且m为0-2的整数，n为1-3的整数，且在同一化合物中m+n＝3；

X为氧、硫、硒或碲原子；

Y为氧、硫、硒或碲原子；

Z为氧、硫、氮、硅、磷、硒或碲原子；

R为亚烷基、杂链亚烷基或亚芳基；

L为可聚合单元或端基含可聚合单元的直链或支链；K为与L相同的单元或为不含聚合单元的基团或分子链；L、K二者皆与Z通过化学键相连；q，f表示与Z相连的L、K的个数，且q+f之和必须满足Z原子化合价的要求，q的取值范围为q≥1的整数；f≥0的整数。

2.根据权利要求1所述的耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯，其特征在于：所述的X为氧或硫原子；所述的Y为氧或硫原子。

3.根据权利要求1所述的耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯，其特征在于：所述的Z为氧、硫、氮或硅原子。

4.根据权利要求1所述的耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯，其特征在于：所述的K为甲基、乙基或丁基。

5.根据权利要求1所述的耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯，其特征在于：所述的可聚合基团为不饱和基团、环氧基团、环硫基团或环氮基团。

6.根据权利要求5所述的耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯，其特征在于：可聚合基团为丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、马来酸酯基、肉桂酸酯基、烯丙基基，环氧丙烷基、环硫丙烷基或环氮丙烷基等。

7.根据权利要求1-6之一所述的耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：以醇羟基为基准，将含磷多元醇、丙烯酸、阻聚剂、催化剂按摩尔比1∶1.0-2.5∶0.01-2.0∶0.01-4.0加入反应釜中，加入溶剂；溶剂用量控制反应物质量浓度为30％-80％；温度在75-140℃下脱水反应7-15小时，降低温度到25-40℃，洗涤精制，脱去溶剂和多余的丙烯酸，得到耐水解含磷多元醇丙烯酸酯。

8.根据权利要求7所述的耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂为对甲氧基苯酚，对苯二酚，吩噻嗪和/或硫酸铜。

9.根据权利要求7所述的耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、硫酸或盐酸等。

10.根据权利要求7所述的耐水解的含磷多元醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷或二种以上的混合物，也可不用溶剂直接反应。