CN101845213A - 共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金及其制备方法，该合金包括以下重量百分比的原料：聚碳酸酯9.8％～90％，共聚酯9.8％～90％，相容剂0～5％和抗氧剂0.1％～0.8％；所述的共聚酯A为如下结构式所示的聚合物，式中，R为C2～C4的碳链；n和m均为聚合度，n∶m＝40～90∶10～60，共聚酯的平均分子量为30000～50000。该合金不仅具有极高的透明性和高的抗冲性能，还具有耐刻画和耐溶剂性能。热变形温度可达107℃以上，完全可以替代聚碳酸酯，且其制备方法简单，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及共聚酯合金，具体涉及一种共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金及其制备方法。
背景技术
高分子聚合物合金是指由两种或两种以上高分子材料构成的多组分体系。不同聚合物的物理掺混物、共聚物中的嵌段共聚与接枝共聚物等均属于聚合物合金范畴(封朴，《聚合物合金》，上海同济大学出版社，1997；陶建英，工程塑料系聚合物合金的技术状况与发展前景，上海化工，2003，02)。
聚碳酸酯是一种透明性好、抗冲性能好、力学性能好和耐热性高的材料，其中，双酚A型聚碳酸酯是目前透明性好，韧性好而又耐热高的唯一高分子，它被广泛用于各种透明性材料中，如光碟、眼镜片、水瓶、防弹玻璃、护目镜、银行防子弹之玻璃、车头灯等。但是聚碳酸酯耐磨性差、抗溶剂性差，易应力开裂的缺点一直是其使用中普遍存在的问题。目前，针对如何在保持聚碳酸酯的透明性、高抗冲性和耐热性的同时，又能改善其存在的缺点的研究一直在进行，但始终没有找到行之有效的好方法。
为了提高聚碳酸酯的耐磨性能，现在聚碳酸酯透明制件表面往往要涂一层耐磨涂料，这不仅极大地增加了制作成本而且给使用带来诸多不便。为了得到高抗冲性且克服应力开裂的聚碳酸酯，通常采用共混的方法，制备各种聚碳酸酯合金，但通过一般共混方法得到的合金虽然力学性能得到提高，但不透明。
现有的共混方法包括熔融挤出法、熔融混炼法和溶液法，其中，熔融挤出法一般是在双螺杆挤出机或者单螺杆挤出机上对共混材料进行塑化、捏合、均匀混合并制得合金的方法。熔融混炼法一般是在密炼机或开炼机上对共混材料进行塑化、均匀混合，然后制得合金的方法。溶液法一般是用溶液先将共聚酯和聚碳酸酯溶解，然后混合均匀后去除溶剂制备合金的方法。
发明内容
本发明针对现有技术在提高合金力学性能的同时导致其变得不透明的缺陷，提供了一种透明性好、抗冲性高而又耐热的共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金，改善了目前聚碳酸酯实际应用中存在的耐磨性差、抗溶剂性差，易应力开裂的问题。
本发明还提供了一种共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金的制备方法，其操作简单，适于工业化生产。
一种共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金，包括以下重量百分比的原料：
聚碳酸酯 9.8％～90％
共聚酯 9.8％～90％
相容剂 0～5％
抗氧剂 0.1％～0.8％。
所述的共聚酯可选用常规市售产品，优选如下结构式所示的聚合物：
其中，R为C2～C4的碳链，即(CH2)2、(CH2)3或者(CH2)4；
n和m均为聚合度，n∶m＝40～90∶10～60，共聚酯的平均分子量(Mw)为30000～50000。
所述的共聚酯是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和二元醇(如乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇)与一定比例的2，2，4，4-四甲基1，3-环丁二醇共聚制备而成的，其具体的制备方法可参照美国专利US5705575中关于共聚酯制备的记载(聚合物(Polymer)，47(2006).6398-6405)。
作为优选：
所述的聚碳酸酯选用由双酚A与光气或碳酸二苯酯聚合而成的双酚A型聚碳酸酯，可选用常规市售产品，其结构式如下：
其中，x为聚合度，其值并没有特别的限定，可根据需要选择不同聚合度的双酚A型聚碳酸酯。
所述的共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金，优选包括以下重量百分比的原料：
双酚A型聚碳酸酯 29.8％～70％
共聚酯 29.8％～70％
相容剂 0.1％～5％
抗氧剂 0.1％～0.8％。
双酚A型聚碳酸酯具有优良的耐热性，而本发明采用的共聚酯则具有较好的耐溶剂性与韧性，为了获得既有优良耐热性又有较好的耐溶剂性与韧性的共混合金，两者的含量须均衡适度，在以上范围内性能最佳。适量相容剂的加入可大幅度提高合金的抗冲击性能；而抗氧剂是防止体系氧化变色的助剂，添加少量即可达到抗氧化要求。
所述的相容剂选用反应型乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物，可选用常规的市售产品。
所述的反应型乙烯的反应基团为环氧基团。
所述的抗氧剂选用3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基对甲基苯酚中的一种或多种。
根据不同的实际需要，为了提高合金的其他性能，可以添加一些相应的助剂，复合成为复合材料，因此，所述的合金的原料中还可以包括丙烯酸酯增韧剂、增强填料、阻燃剂等助剂中的一种或者多种。
所述的丙烯酸酯增韧剂选自甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物或核-壳结构型丙烯酸酯增韧剂等。
所述的增强填料选自有机粘土、玻璃纤维、碳纤维、无机矿物质(如碳酸钙、滑石粉等)、无机盐等中的一种或多种。
所述的阻燃剂选自磷酸酯阻燃剂、磷-氮系膨胀型阻燃剂、卤代阻燃剂等中的一种或多种。
所述的共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金的制备方法，包括步骤：
将原料混合，采用熔融挤出法、熔融混炼法或者溶液法(一般在200℃～300℃)制备共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金。
本发明具有如下优点：
本发明采用的共聚酯是一种透明性好、抗冲性能优异的高分子材料，而且其抗溶剂性和耐磨性比聚碳酸酯好，但其力学性能和耐热性不如聚碳酸酯。采用共聚酯与聚碳酸酯制备合金正好可以互相弥补各自的缺点，并相互增强获得高耐磨性和抗溶剂性，而又不易应力开裂的合金材料。同时该合金又可满足耐热性和抗冲性能要求，是一种完全透明且可以代替聚碳酸酯的材料。
本发明合金与聚碳酸酯相比，可以具有更好的耐磨性、耐刻划性和抗溶剂性，而且其透明性和抗冲性能保持不变。同时，在上述透明合金的配方中添加适量、合适的相容剂，可大幅度地提高合金的抗冲性能，得到非透明性的高抗冲、耐磨性、耐刻划性和抗溶剂性合金。与传统聚酯合金相比，本发明合金的耐热性大大提高，热变形温度由90℃提高到120℃以上。而且，本发明聚酯合金比传统聚酯合金具有更高的抗冲性能。与聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金(PC/ABS合金)相比，具有更好的耐热性和抗气候性。
本发明合金的制备采用现有的制备方法即可，工艺简单，适用于大规模工业化生产。
具体实施方式
各实施例中所用的新型共聚酯为如下结构式所示的聚合物：
其中，R为C2～C4的碳链，即(CH2)2、(CH2)3或者(CH2)4；
n和m均为聚合度，n∶m＝40～90∶10～60，共聚酯的平均分子量(Mw)为30000～50000。
实施例1
在双螺杆挤出机中分别加入70Kg聚碳酸酯(拜尔公司生产)、0.2Kg2，6-二叔丁基对甲基苯酚(抗氧剂T501)和30Kg R＝(CH2)2的新型共聚酯，在255℃混合挤出，然后冷却、造粒干燥，即制得共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金。
实施例2
在双螺杆挤出机中分别加入60Kg双酚A型聚碳酸酯(拜尔公司生产)、0.2Kg 2，6-二叔丁基对甲基苯酚抗氧剂和40Kg R＝(CH2)2的新型共聚酯，在280℃混合挤出，然后冷却、造粒干燥，即制得共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金。
实施例3
在双螺杆挤出机中分别加入40Kg双酚A型聚碳酸酯(拜尔公司生产)、0.2Kg 2，6-二叔丁基对甲基苯酚抗氧剂和60Kg R＝(CH2)2的新型共聚酯，在255℃混合挤出，然后冷却、造粒干燥，即制得共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金。
实施例4
在双螺杆挤出机中分别加入30Kg双酚A型聚碳酸酯(拜尔公司生产)、0.2Kg 2，6-二叔丁基对甲基苯酚抗氧剂和70Kg R＝(CH2)2的新型共聚酯，在255℃混合挤出，然后冷却、造粒干燥，即制得共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金。
实施例5
在双螺杆挤出机中分别加入58.2Kg双酚A型聚碳酸酯(拜尔公司生产)、0.2Kg 2，6-二叔丁基对甲基苯酚抗氧剂、3Kg有机粘土Cloisite 30B(即甲基双(2-羟已基)氢化牛脂基季铵盐改性蒙脱土)和38.8Kg R＝(CH2)2的新型共聚酯，在255℃混合挤出，然后冷却、造粒干燥，即制得共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金。
实施例6
在双螺杆挤出机中分别加入67.9Kg双酚A型聚碳酸酯(拜尔公司生产)、0.2Kg 2，6-二叔丁基对甲基苯酚抗氧剂、3Kg甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(法国阿托菲那)增韧剂和29.1Kg R＝(CH2)2的新型共聚酯，在255℃混合挤出，然后冷却、造粒干燥，即制得共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金。
实施例7
在双螺杆挤出机中分别加入68.6Kg双酚A型聚碳酸酯(拜尔公司生产)、0.2Kg 2，6-二叔丁基对甲基苯酚抗氧剂、1Kg含有环氧基的乙烯-丙烯酸酯共聚物(法国阿托菲那)相容剂、1Kg甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(法国阿托菲那)增韧剂和29.4Kg R＝(CH2)4的新型共聚酯，在255℃混合挤出，然后冷却、造粒干燥，即制得共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金。
实施例8
在双螺杆挤出机中分别加入67.9Kg双酚A型聚碳酸酯(拜尔公司生产)、0.2Kg 2，6-二叔丁基对甲基苯酚抗氧剂、1Kg甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(法国阿托菲那)增韧剂、2Kg甲基丙烯酸酯核-壳结构(法国阿托菲那)增韧剂和29.1Kg R＝(CH2)3的新型共聚酯，在255℃混合挤出，然后冷却、造粒干燥，即制得共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金。
实施例9
在双螺杆挤出机中分别加入56Kg双酚A型聚碳酸酯(拜尔公司生产)、0.2Kg三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯抗氧剂、24Kg R＝(CH2)2的新型共聚酯、1Kg甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(法国阿托菲那)增韧剂和20Kg玻璃纤维，在255℃混合挤出，然后冷却、造粒干燥，即制得共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金。
实施例10
在双螺杆挤出机中分别加入90Kg双酚A型聚碳酸酯(拜尔公司生产)、0.2Kg 2，6-二叔丁基对甲基苯酚抗氧剂和10Kg R＝(CH2)2的新型共聚酯，在280℃混合挤出，然后冷却、造粒干燥，即制得共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金。
实施例11
在双螺杆挤出机中分别加入10Kg双酚A型聚碳酸酯(拜尔公司生产)、0.2Kg 2，6-二叔丁基对甲基苯酚抗氧剂和90Kg R＝(CH2)2的新型共聚酯，在255℃混合挤出，然后冷却、造粒干燥，即制得共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金。
将实施例1～11制备的共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金分别按照本领域的常规方法进行性能测试，结果如下表：
| 弯曲模量，GPa | 弯曲强度，MPa | 拉伸模量，GPa | 拉伸强度，MPa | 断裂伸长率，％ | 冲击强度(Charpy)，KJ/m2 | 热变形温度，℃ | |
| 实施例1 | 2.03±0.01 | 87±1 | 1.98±0.02 | 56±1 | 28±16 | 26±2 | 122 |
| 实施例2 | 2.27±0.04 | 94±1 | 2.12±0.01 | 58±1 | 24±6 | 26±4 | 120 |
| 实施例3 | 2.04±0.02 | 84±2 | 1.95±0.02 | 54±1 | 52±10 | 24±4 | 110 |
| 实施例4 | 1.95±0.02 | 82±1 | 1.88±0.01 | 52±1 | 70±8 | 31±3 | 107 |
| 实施例5 | 2.07±0.02 | 89±2 | 2.00±0.02 | 55±1 | 31±16 | 25±3 | 123 |
| 实施例6 | 2.07±0.02 | 84±1 | 1.93±0.01 | 54±1 | 36±14 | 44±4 | 122 |
| 实施例7 | 2.13±0.02 | 86±1 | 2.01±0.01 | 55±1 | 39±16 | 45±4 | 125 |
| 实施例8 | 2.07±0.03 | 82±1 | 1.92±0.02 | 53±1 | 41±10 | 46±7 | 125 |
| 实施例9 | 2.51±0.01 | 105±1 | 2.42±0.06 | 56±1 | 12±13 | 25±3 | 125 |
| 实施例10 | 2.45±0.04 | 99±2 | 2.37±0.04 | 62±1 | 24±16 | 21±3 | 126 |
| 实施例11 | 1.74±0.02 | 78±1 | 1.67±0.02 | 49±1 | 81±14 | 40±3 | 102 |
本发明共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金在不加助剂和/或填料时，是一种完全透明的材料，如实施例1～4制备的共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金，其热变形温度可达107℃以上，抗冲击强度可达46KJ/m2，弯曲强度可达94MPa，弯曲模量可达2.3GPa。同时它有比聚碳酸酯更好的耐溶剂性和耐磨性，也不易应力开裂。
Claims (10)
1.一种共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金，其特征在于，包括以下重量百分比的原料：
聚碳酸酯 9.8％～90％
共聚酯 9.8％～90％
相容剂 0～5％
抗氧剂 0.1％～0.8％。
2.根据权利要求1所述的共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金，其特征在于，所述的共聚酯为如下结构式所示的聚合物：
其中，R为C2～C4的碳链；
n和m均为聚合度，n∶m＝40～90∶10～60，共聚酯的平均分子量为30000～50000。
3.根据权利要求1所述的共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金，其特征在于，所述的聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯。
4.根据权利要求1所述的共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金，其特征在于，包括以下重量百分比的原料：
双酚A型聚碳酸酯 29.8％～70％
共聚酯A 29.8％～70％
相容剂 0.1％～5％
抗氧剂 0.1％～0.8％。
5.根据权利要求1所述的共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金，其特征在于，所述的相容剂为反应型乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
6.根据权利要求4所述的共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金，其特征在于，所述的反应型乙烯的反应基团为环氧基团。
7.根据权利要求1所述的共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金，其特征在于，所述的抗氧剂选自3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基对甲基苯酚中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金，其特征在于，所述的合金的原料中包括丙烯酸酯增韧剂、增强填料、阻燃剂中的一种或者多种。
9.根据权利要求8所述的共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金，其特征在于，所述的丙烯酸酯增韧剂选自甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物或核-壳结构型丙烯酸酯增韧剂；
或者，所述的增强填料选自有机粘土、玻璃纤维、碳纤维、无机矿物质、无机盐中的一种或多种；
或者，所述的阻燃剂选自磷酸酯阻燃剂、磷-氮系膨胀型阻燃剂、卤代阻燃剂中的一种或多种。
10.根据权利要求1～9任一项所述的共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将原料混合，采用熔融挤出法、熔融混炼法或者溶液法制备共聚酯和聚碳酸酯的高分子聚合物合金。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20100929 |