CN105061738A - 一种聚酯型丙烯酸uv固化单体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酯型丙烯酸UV固化单体及其制备方法和应用，所述聚酯型丙烯酸UV固化单体为具有式(I)结构的无规共聚物。本发明通过将对苯二甲酸与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇以及乙二醇在催化剂的作用下发生缩聚反应，得到缩聚产物；而后向上述反应后的体系中加入丙烯酸或丙烯酸酯，反应制得所述聚酯型丙烯酸UV固化单体。本发明的聚酯型丙烯酸UV固化单体具有优异的耐磨性，高硬度，韧性适中，可生物降解等优点，是一种优良的环境友好型材料，可用作耐磨涂层、抗划伤保护膜，特别适合于耐磨地板漆、家具保护漆及其它需要耐磨保护的场合。
Description
技术领域
本发明属于聚合材料领域，涉及一种聚酯型丙烯酸UV固化单体及其制备方法和应用。
背景技术
UV固化技术因其具有十分优异的环境友好性、技术便捷性以及凭借其制品优良的使用性能，近年来一直保持着快速的发展。随着UV固化技术的普及，一些生产和使用中出现的问题日渐显现。例如一些UV固化单体存在硬度低、韧性不佳、耐磨性差等缺陷，难以满足应用需求。因此，在本领域，人们迫切需要一类更为无毒环保的UV固化单体，以满足日常生活中的健康需要，以及解决产品后续回收等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚酯型丙烯酸UV固化单体及其制备方法和应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种聚酯型丙烯酸UV固化单体，所述聚酯型丙烯酸UV固化单体为具有式(I)结构的无规共聚物：
其中，R为H、取代的C1-C5烷基或未取代的C1-C5烷基；1≤x＜12，1≤y＜12，x+y≤12。
在本发明的聚酯型丙烯酸UV固化单体的结构中，1≤x＜12，即x可以是大于等于1且小于12的整数，例如x可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11；1≤y＜12，即y可以是大于等于1且小于12的整数，例如y可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11；并且x与y之和小于等于12，表示本发明的聚酯型丙烯酸UV固化单体中重复单元的聚合度小于等于12，例如聚合度可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
优选地，所述R为甲基、乙基或丙基中的任意一种。
在本发明的聚酯型丙烯酸UV固化单体，利用一定量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与对苯甲酸形成的缩聚片段替代了一部分乙二醇与对苯二甲酸形成的缩聚片段，由于2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇具有独特的刚性结构，从而赋予最终制品高硬度和耐磨性，解决了聚酯型UV固化单体硬度较低、耐磨性差的缺点。
另一方面，本发明提供了如第一方面所述的聚酯型丙烯酸UV固化单体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对苯二甲酸与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇以及乙二醇在催化剂的作用下发生缩聚反应，当出水量达到理论出水量的92～98％时，停止反应，得到缩聚产物；
(2)向步骤(1)反应后的体系中加入丙烯酸或丙烯酸酯，反应制得所述聚酯型丙烯酸UV固化单体。
二元酸与二元醇在催化剂作用下发生缩聚反应生成聚酯，在2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和乙二醇同时存在时，二者均能与对苯二甲酸发生缩聚反应，生成的聚酯为一种无规共聚物，而后这种聚酯的羟基末端与丙烯酸或丙烯酸酯反应将羟基端封端，生成具有式(I)结构的无规共聚物。
本发明提供的聚酯型丙烯酸UV固化单体由聚酯型双官能单体及丙烯酸类单体通过温和的反应条件制备而成，具有固化程度好，固化后表面硬度高及无毒环保、易于回收处理等诸多优点，特别适合于环保耐磨地板等相关领域的应用。
在本发明的聚酯型丙烯酸UV固化单体的制备方法中，步骤(1)所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比为0.01～0.5:1，例如0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.13:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.22:1、0.24:1、0.26:1、0.28:1、0.3:1、0.33:1、0.35:1、0.38:1、0.4:1、0.43:1、0.45:1、0.48:1或0.5:1。
在本发明步骤(1)中，当2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比低于0.01时，所得UV固化单体固化后硬度和熔点较低，性能下降；当2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比高于0.5后，酯化率不易控制，所得UV固化单体固化后表面较脆，抗冲击能力下降。
优选地，步骤(1)所述乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为0.7～1.39:1，例如0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.13:1、1.15:1、1.18:1、1.20:1、1.22:1、1.24:1、1.26:1、1.28:1、1.30:1、1.33:1、1.35:1、1.37:1或1.39:1。
优选地，步骤(1)所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与乙二醇的物质量之和与对苯二甲酸的摩尔比≥1:1，例如可以是1:1、1.2:1、1.5:1、1.7:1或2:1。
本发明中使得二元醇(2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和乙二醇)的摩尔量大于等于对苯二甲酸的摩尔量，目的是保证对苯二甲酸的羧基全部与二元醇发生反应，生成末端为醇羟基的低聚物产物。
在本发明的聚酯型丙烯酸UV固化单体的制备方法中，步骤(1)所述催化剂为但不限于锑系催化剂、铝系催化剂或钛系催化剂中的任意一种，优选铝系催化剂或钛系催化剂。除此之外，也可以使用其它通用酯化催化剂。
优选地，所述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述铝系催化剂为三氯化铝、异丙醇铝、醋酸铝、乙二醇铝或碱式醋酸铝中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯、异丙醇钛、乙二醇钛、草酸钛中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述的步骤(1)亦可不采用催化剂直接酯化，但这样酯化效率较低，酯化度不易控制，生产效率及产品质量将产生波动。
优选地，步骤(1)所述催化剂的用量为对苯二甲酸质量的0.01％～0.06％，例如0.01％、0.012％、0.014％、0.016％、0.018％、0.02％、0.023％、0.025％、0.028％、0.03％、0.032％、0.034％、0.036％、0.038％、0.04％、0.044％、0.046％、0.048％、0.05％、0.053％、0.055％、0.058％或0.06％。
在本发明中，当催化剂的用量低于对苯二甲酸质量的0.01％时，催化效率提高不明显，催化剂用量高于对苯二甲酸质量的0.06％后，进一步提高催化剂用量会影响制品颜色，增加副反应发生几率，提高生产成本。因此，本发明中将催化剂的用量控制在对苯二甲酸质量的0.01％～0.06％是合理的。
在本发明的聚酯型丙烯酸UV固化单体的制备方法中，步骤(1)所述缩聚反应的温度为200℃～260℃，例如200℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃或260℃，优选230℃～250℃。温度低于200℃，酯化速度过低，酯化率下降；温度高于260℃，副反应增多，产品质量下降。
优选地，步骤(1)所述反应在聚酯反应釜中进行。
优选地，步骤(1)所述反应在氮气保护下进行。
优选地，步骤(1)所述反应在搅拌下进行。
在本发明的聚酯型丙烯酸UV固化单体的制备方法中，步骤(1)所述缩聚反应产物的聚合度为2-12，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，优选为2-8。
在本发明步骤(1)反应过程中二元醇与对苯二甲酸反应生成缩聚产物，酯化度为1时无法得到上述缩聚产物，酯化度超过12时反应时间较长，产物后处理困难。
在本发明的聚酯型丙烯酸UV固化单体的制备方法中，步骤(2)中加入的丙烯酸或丙烯酸酯与步骤(1)得到的缩聚产物中含有的羟基的摩尔比为1～1.5:1，例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1，目的是使缩聚产物中的羟基全部与丙烯酸或丙烯酸酯反应，从而得到以丙烯酸或丙烯酸酯封端的产物。
优选地，本发明所述缩聚产物中羟基的含量的测定方法为：取步骤(1)得到的缩聚产物，用浓度为0.005～0.1mol/L(例如0.005mol/L、0.006mol/L、0.007mol/L、0.008mol/L、0.009mol/L或0.1mol/L)的醋酸-乙醇溶液滴定来确定羟基含量。
优选地，所述丙烯酸酯为但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸丙酯、2-乙基丙烯酸甲酯、2-丙基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯酸乙酯或2-丙基丙烯酸丙酯中的任意一种。
在本发明的聚酯型丙烯酸UV固化单体的制备方法中，步骤(2)所述反应的温度为97～110℃，例如97℃、98℃、99℃、100℃、103℃、105℃或110℃。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为1～3小时，例如1小时、1.3小时、1.5小时、1.8小时、2小时、2.2小时、2.5小时、2.8小时或3小时。
作为本发明的优选技术方案，本发明聚酯型丙烯酸UV固化单体的制备方法包括以下步骤：
(1)在聚酯反应釜中，使摩尔比为1：(0.01～0.5)：(0.7～1.39)的对苯二甲酸与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇以及乙二醇在催化剂的作用下，在氮气保护下，于200℃～260℃发生缩聚反应，当出水量达到理论出水量的92～98％时，停止反应，得到缩聚产物；
(2)取步骤(1)得到的缩聚产物，用浓度为0.005～0.1mol/L的醋酸-乙醇溶液滴定来确定羟基含量，向步骤(1)反应后的体系中加入与步骤(1)得到的缩聚产物中含有的羟基的摩尔比为1～1.5:1的丙烯酸或丙烯酸酯，在97～110℃反应1～3小时制得所述聚酯型丙烯酸UV固化单体。
在本发明聚酯型丙烯酸UV固化单体的制备方法中，所使用的原料，如2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、乙二醇、对苯二甲酸、催化剂以及丙烯酸等均可以通过商业购买得到。
另一方面，本发明提供了如第一方面所述的聚酯型丙烯酸UV固化单体在耐磨涂层材料中的应用。本发明的聚酯型丙烯酸UV固化单体可用作耐磨涂层、抗划伤保护膜，特别适合于耐磨地板漆、家具保护漆及其它需要耐磨保护的场合。
本发明采用直接酯化法，将2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、乙二醇、对苯二甲酸在催化剂的催化作用下直接酯化生成双羟基缩聚物，而后直接与丙烯酸反应生成聚酯型UV固化单体。生产过程中无有毒有害气体排放，无需后处理。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
(1)本发明采用2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇代替一部分的乙二醇，通过其独特的刚性结构赋予最终制品高硬度和耐磨性，解决了聚酯型UV固化单体硬度较低、耐磨性差的缺点。
(2)本发明通过直接酯化法一步制备了聚酯低聚物，消耗能源少，降低生产成本，且反应过程中仅有少量水排放，具有很强的环境友好性。
(3)使用本发明提供的聚酯型UV固化丙烯酸单体所得制品固化后表面具有更高的表面硬度、韧性适中，且硬度和韧性可以通过单体配比灵活调节。
(4)本发明提供的聚酯型UV固化单体因为具有独特的酯键而利于回收利用，通过醇解、超临界分解等方法很容易得到可供多次重复利用的功能性单体，且在自然环境下可被微生物分解为无害物质，因此具有优异的环保性能。可用作耐磨涂层、抗划伤保护膜，特别适合于耐磨地板漆、家具保护漆及其它需要耐磨保护的场合。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，通过以下方法制备聚酯型丙烯酸UV固化单体，具体包括以下步骤：
(1)在装有对苯二甲酸并带有精馏塔、氮气导入管的聚酯反应釜中加入与对苯二甲酸摩尔比为0.3的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇以及与对苯二甲酸摩尔比为0.7的乙二醇，加入用量为对苯二甲酸质量分数为0.04％的催化剂乙二醇锑，充分搅拌后，抽真空排氧并充入氮气，继续搅拌并缓慢升温，使釜温升至260℃，当反应出水量达到理论值的98％(经GPC检测聚合度达到8)时，停止反应，得到缩聚产物。
(2)取步骤(1)得到的缩聚产物，用浓度为0.005mol/L的醋酸-乙醇溶液滴定来确定羟基含量，调节釜内温度为97℃，向步骤(1)反应后的体系中加入与步骤(1)得到的缩聚产物中含有的羟基等摩尔量的2-甲基丙烯酸丙酯，反应1小时达到理论出水量，冷却，制得聚酯型丙烯酸UV固化单体。
利用核磁共振1H谱表征产物结构，1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.82(s,4x+4yH)，6.2(m,1H)，5.85(m,2H)，5.5(m,1H)，4.65(m,2yH)，4.55(m,2yH)，4.4(m,2x+2H)，2.0(m,6H)，1.2(s,12x+12H)。
由核磁共振1H谱数据可知，本实施例制备得到的产物具有式(I)结构，其中R为甲基，根据核磁谱图中积分面积计算得到，x＝1，y＝7，与GPC检测的聚合度8相符合。
实施例2
在本实施例中，通过以下方法制备聚酯型丙烯酸UV固化单体，具体包括以下步骤：
(1)在装有对苯二甲酸并带有精馏塔、氮气导入管的聚酯反应釜中加入与对苯二甲酸摩尔比为0.01的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇以及与对苯二甲酸摩尔比为1.3的乙二醇，加入用量为对苯二甲酸质量分数为0.01％的催化剂三氧化二锑，充分搅拌后，抽真空排氧并充入氮气，继续搅拌并缓慢升温，使釜温升至200℃，当反应出水量达到理论值的98％(经GPC检测聚合度达到12)时，停止反应，得到缩聚产物。
(2)取步骤(1)得到的缩聚产物，用浓度为0.1mol/L的醋酸-乙醇溶液滴定来确定羟基含量，调节釜内温度在100℃，向步骤(1)反应后的体系中加入与步骤(1)得到的缩聚产物中含有的羟基的摩尔比为1.1:1的2-甲基丙烯甲酯，反应1小时达到理论出水量，冷却，制得聚酯型丙烯酸UV固化单体。
经核磁共振1H谱表征，本实施例制备得到的产物具有式(I)结构，其中R为甲基，根据核磁1HNMR谱中积分面积计算得到，x＝2，y＝10，与GPC检测的聚合度12相符合。
实施例3
在本实施例中，通过以下方法制备聚酯型丙烯酸UV固化单体，具体包括以下步骤：
(1)在装有对苯二甲酸并带有精馏塔、氮气导入管的聚酯反应釜中加入与对苯二甲酸摩尔比为0.5的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇以及与对苯二甲酸摩尔比为1.39的乙二醇，加入用量为对苯二甲酸质量分数为0.02％的催化剂乙二醇铝，充分搅拌后，抽真空排氧并充入氮气，继续搅拌并缓慢升温，使釜温升至230℃，当反应出水量达到理论值的97％(经GPC检测聚合度达到10)时，停止反应，得到缩聚产物。
(2)取步骤(1)得到的缩聚产物，用浓度为0.008mol/L的醋酸-乙醇溶液滴定来确定羟基含量，调节釜内温度为110℃，向步骤(1)反应后的体系中加入与步骤(1)得到的缩聚产物中含有的羟基等摩尔量的丙烯酸乙酯，反应2小时达到理论出水量，冷却，制得聚酯型丙烯酸UV固化单体。
经核磁共振1H谱表征可知，本实施例制备得到的产物具有式(I)结构，其中R为H，根据核磁1HNMR谱中积分面积计算得到，x＝3，y＝7，与GPC检测的聚合度10相符合。
实施例4
在本实施例中，通过以下方法制备聚酯型丙烯酸UV固化单体，具体包括以下步骤：
(1)在装有对苯二甲酸并带有精馏塔、氮气导入管的聚酯反应釜中加入与对苯二甲酸摩尔比为0.05的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇以及与对苯二甲酸摩尔比为1.25的乙二醇，加入用量为对苯二甲酸质量分数为0.06％的催化剂钛酸四丁酯，充分搅拌后，抽真空排氧并充入氮气，继续搅拌并缓慢升温，使釜温升至250℃，当反应出水量达到理论值的95％(经GPC检测聚合度达到9)时，停止反应，得到缩聚产物。
(2)取步骤(1)得到的缩聚产物，用浓度为0.005mol/L的醋酸-乙醇溶液滴定来确定羟基含量，调节釜内温度为105℃，向步骤(1)反应后的体系中加入与步骤(1)得到的缩聚产物中含有的羟基的摩尔比为1.5:1的2-乙基丙烯酸乙酯，反应3小时达到理论出水量，冷却，制得聚酯型丙烯酸UV固化单体。
经核磁共振1H谱表征可知，本实施例制备得到的化合物具有式(I)结构，其中R为乙基，根据核磁1HNMR谱中积分面积计算得到，x＝3，y＝6，与GPC检测的聚合度9相符合。
实施例5
在本实施例中，通过以下方法制备聚酯型丙烯酸UV固化单体，具体包括以下步骤：
(1)在装有对苯二甲酸并带有精馏塔、氮气导入管的聚酯反应釜中加入与对苯二甲酸摩尔比为0.05的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇以及与对苯二甲酸摩尔比为1.25的乙二醇，加入用量为对苯二甲酸质量分数为0.03％的催化剂三氧化二锑，充分搅拌后，抽真空排氧并充入氮气，继续搅拌并缓慢升温，使釜温升至250℃，当反应出水量达到理论值的95％(经GPC检测聚合度达到7)时，停止反应，得到缩聚产物。
(2)取步骤(1)得到的缩聚产物，用浓度为0.005mol/L的醋酸-乙醇溶液滴定来确定羟基含量，调节釜内温度为110℃，向步骤(1)反应后的体系中加入与步骤(1)得到的缩聚产物中含有的羟基的摩尔比为1.3:1的丙烯酸，反应3小时达到理论出水量，冷却，制得聚酯型丙烯酸UV固化单体。
经核磁共振1H谱表征可知，本实施例制备得到的化合物具有式(I)结构，其中R为H，根据核磁1HNMR谱中积分面积计算得到，x＝2，y＝5，与GPC检测的聚合度7相符合。
实施例6
在本实施例中，通过以下方法制备聚酯型丙烯酸UV固化单体，具体包括以下步骤：
(1)在装有对苯二甲酸并带有精馏塔、氮气导入管的聚酯反应釜中加入与对苯二甲酸摩尔比为0.4的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇以及与对苯二甲酸摩尔比为1的乙二醇，加入用量为对苯二甲酸质量的0.025％的催化剂醋酸锑，充分搅拌后，抽真空排氧并充入氮气，继续搅拌并缓慢升温，使釜温升至240℃，当反应出水量达到理论值的92％(经GPC检测聚合度达到5)时，停止反应，得到缩聚产物。
(2)取步骤(1)得到的缩聚产物，用浓度为0.005mol/L的醋酸-乙醇溶液滴定来确定羟基含量，调节釜内温度为100℃的温度范围内，向步骤(1)反应后的体系中加入与步骤(1)得到的缩聚产物中含有的羟基等摩尔量的2-甲基丙烯酸甲酯，反应3小时达到理论出水量，冷却，制得聚酯型丙烯酸UV固化单体。
经核磁共振1H谱表征可知，本实施例制备得到的化合物具有式(I)结构，其中R为甲基，根据核磁1HNMR谱中积分面积计算得到，x＝3，y＝2，与GPC检测的聚合度5相符合。
对比例1
在本对比例中，通过以下方法制备聚酯型丙烯酸UV固化单体，具体包括以下步骤：
(1)在装有对苯二甲酸并带有精馏塔、氮气导入管的聚酯反应釜中加入与对苯二甲酸摩尔比为1:1的乙二醇，占对苯二甲酸质量分数为0.04％的催化剂乙二醇锑，充分搅拌后，抽真空排氧并充入氮气。继续搅拌并缓慢升温，使釜温升至260℃，当反应出水量达到理论值的98％(经GPC检测聚合度达到8)时，停止反应，得到缩聚产物。
(2)取步骤(1)得到的缩聚产物，用浓度为0.005mol/L的醋酸-乙醇溶液滴定来确定羟基含量，调节釜内温度为97℃，向步骤(1)反应后的体系中加入与步骤(1)得到的缩聚产物中含有的羟基等摩尔量的丙烯酸丙酯，反应1小时达到理论出水量，冷却，制得聚酯型丙烯酸UV固化单体。
将本发明实施例1-6对比例1制备得到的聚酯型丙烯酸UV固化单体作为耐磨涂层使用，涂布厚度100～200μm，应用UV光源(光化能为300mJ/cm2～500mJ/cm2)对上述涂层进行固化，固化时间为10～20s，根据表1中所示测试方法对实施例1-6和对比例1制备得到的聚酯型丙烯酸UV固化单体形成的固化涂层性能进行测试，结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明实施例1-6制备的聚酯型丙烯酸UV固化单体相比于对比例制备的传统丙烯酸UV固化单体具有更好的固化后表面硬度和耐磨性能，制品无异味，耐溶剂性好，附着力有显著的改善。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的聚酯型丙烯酸UV固化单体及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种聚酯型丙烯酸UV固化单体，其特征在于，所述聚酯型丙烯酸UV固化单体为具有式(I)结构的无规共聚物：
其中，R为H、取代的C1-C5烷基或未取代的C1-C5烷基；1≤x＜12，1≤y＜12，x+y≤12。
2.根据权利要求1所述的聚酯型丙烯酸UV固化单体，其特征在于，所述R为甲基、乙基或丙基中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯型丙烯酸UV固化单体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对苯二甲酸与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇以及乙二醇在催化剂的作用下发生缩聚反应，当出水量达到理论出水量的92～98％时，停止反应，得到缩聚产物；
(2)向步骤(1)反应后的体系中加入丙烯酸或丙烯酸酯，反应制得所述聚酯型丙烯酸UV固化单体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比为0.01～0.5:1；
优选地，步骤(1)所述乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为0.7～1.39:1；
优选地，步骤(1)所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与乙二醇的物质量之和与对苯二甲酸的摩尔比≥1:1。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂为锑系催化剂、铝系催化剂或钛系催化剂中的任意一种，优选铝系催化剂或钛系催化剂；
优选地，所述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铝系催化剂为三氯化铝、异丙醇铝、醋酸铝、乙二醇铝或碱式醋酸铝中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯、异丙醇钛、乙二醇钛、草酸钛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述催化剂的用量为对苯二甲酸质量的0.01％～0.06％。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述缩聚反应的温度为200℃～260℃，优选230℃～250℃；
优选地，步骤(1)所述反应在聚酯反应釜中进行；
优选地，步骤(1)所述反应在氮气保护下进行；
优选地，步骤(1)所述反应在搅拌下进行；
优选地，步骤(1)所述缩聚反应产物的聚合度为2～12，优选为2～8。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入的丙烯酸或丙烯酸酯与步骤(1)得到的缩聚产物中含有的羟基的摩尔比为1～1.5:1；
优选地，所述缩聚产物中羟基含量如下测定：取步骤(1)得到的缩聚产物，用浓度为0.005～0.1mol/L的醋酸-乙醇溶液滴定来确定羟基含量；
优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸丙酯、2-乙基丙烯酸甲酯、2-丙基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯酸乙酯或2-丙基丙烯酸丙酯中的任意一种。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为97～110℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为1～3小时。
9.根据权利要求3-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在聚酯反应釜中，使摩尔比为1：(0.01～0.5)：(0.7～1.39)的对苯二甲酸与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇以及乙二醇在催化剂的作用下，用氮气保护，于200℃～260℃发生缩聚反应，当出水量达到理论出水量的92～98％时，停止反应，得到缩聚产物；
(2)取步骤(1)得到的缩聚产物，用浓度为0.005～0.1mol/L的醋酸-乙醇溶液滴定来确定羟基含量；向步骤(1)反应后的体系中加入与步骤(1)得到的缩聚产物中含有的羟基的摩尔比为1～1.5:1的丙烯酸或丙烯酸酯，在97～110℃反应1～3小时制得所述聚酯型丙烯酸UV固化单体。
10.根据权利要求1或2所述的聚酯型丙烯酸UV固化单体在耐磨涂层材料中的应用。
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