JP2022166840A - ポリオール組成物 - Google Patents

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英三郎 上野
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Abstract

【課題】本発明は、例えば、無溶剤下で合成皮革の製造を行う際の原料として用いることができるポリオール組成物、及び、無溶剤下での合成皮革の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、例えば、柔軟性、耐薬品性、耐湿熱性に優れるポリウレタンフィルムが得られ、無溶剤下で合成皮革の製造を行う際の原料となるポリオール組成物を提供することを目的とする。【解決手段】カーボネート骨格を有し、ＪＩＳ Ｋ １５５７－５（２００７）の方法で５０℃にて測定した粘度が１００～１２５０ｍＰａ・ｓであり、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１（２００７）の方法で測定した水酸基価が４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇである、無溶剤下での合成皮革製造原料用ポリオール組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオール組成物に関する。
ウレタン樹脂を原料とした合成皮革は、車両内装材、家具、透湿防水衣料等の製造に広く利用されている。その中で、ポリカーボネートジオールを用いたウレタン樹脂は、耐加水分解性、耐薬品性、耐酸化劣化性、耐熱性などに優れた素材として知られている。ウレタン樹脂としては、ポリウレタンのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）溶液を使用されることが一般的である。しかしながら、ＤＭＦは、欧州や中国での使用規制が本格化されており、その使用の低減化や無溶剤化への移行が急務となっている。
その問題を解決する方法としては、主剤が、１，６－ヘキサンジオールと低分子カーボネートとから得られるポリカーボネートジオールであり、硬化剤がヘキサメチレンジイソシアネートの変性ポリイソシアネートとイソシアヌレート変性ポリイソシアネートとからなり、主剤及び硬化剤の両方に有機溶剤を含まない繊維積層体用表層材形成組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、無溶剤化の方法としては、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層を有する合成皮革の製造方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。また、極細繊維不織布合成皮革用途に、芳香族ジイソシアネート、ポリエーテルポリオールを含むポリウレタンプレポリマーと、アニオン性界面活性剤と、を含む、ポリウレタン分散液が知られている（例えば、特許文献３参照）。
国際公開第２００９－０９８８４１号公報 特許第６４８５７２６号 特表２０１９－５２９６１４号公報
しかしながら、特許文献１で用いる１，６－ヘキサンジオールと低分子カーボネートとから得られるポリカーボネートジオールは、粘度が高いため、主剤と硬化剤を配合した液の粘度は高く、剥離性支持体に塗布できないおそれがあり、塗布できたとしても得られた塗膜の表面の平滑性に問題がある。また、特許文献２に記載の方法では、ウレタン樹脂の粘度が高くなり樹脂組成物を基材に塗布する場合、得られた塗膜が均一な厚みとならないという問題がある。また、特許文献３に記載の方法では、得られた合成皮革の耐薬品性や耐摩耗性に問題がある。
そこで、本発明は、例えば、無溶剤下で合成皮革の製造を行う際の原料として用いることができるポリオール組成物、及び、無溶剤下での合成皮革の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、例えば、柔軟性、耐薬品性、耐湿熱性に優れるポリウレタンフィルムが得られ、無溶剤下で合成皮革の製造を行う際の原料となるポリオール組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、所定の特性を満たすポリオール組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
カーボネート骨格を有し、ＪＩＳ Ｋ １５５７－５（２００７）の方法で５０℃にて測定した粘度が１００～１２５０ｍＰａ・ｓであり、
ＪＩＳ Ｋ １５５７－１（２００７）の方法で測定した水酸基価が４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇである、無溶剤下での合成皮革製造原料用ポリオール組成物。
〔２〕
エステル骨格及び／又はエーテル骨格を有し、カーボネート骨格の含有量が１～９９モル％である、〔１〕に記載のポリオール組成物。
〔３〕
エステル骨格及び／又はエーテル骨格を有し、カーボネート骨格の含有量が１～３０モル％である、〔１〕に記載のポリオール組成物。
〔４〕
示差走査熱量計で測定したガラス転移温度が－６０℃以下であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に示す方法で求めた酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のポリオール組成物。
〔５〕
〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを用いて得られる、無溶剤下での合成皮革製造用ウレタンプレポリマー。
〔６〕
〔５〕に記載のウレタンプレポリマーを含むウレタンプレポリマー組成物を、無溶剤下で、基布又は剥離支持体上に塗布し湿気硬化させる工程を含む、合成皮革の製造方法。
〔７〕
〔５〕に記載のウレタンプレポリマーを含むウレタンプレポリマー組成物と架橋剤とを混合して得られた混合液を、無溶剤下で、基布又は剥離性支持体上に塗布して反応させる工程を含む、合成皮革の製造方法。
本発明のポリオール組成物は、例えば、無溶剤下で合成皮革の製造を行う際の原料として用いることができる。また、本発明のポリオール組成物は、例えば、柔軟性、耐薬品性、耐湿熱性に優れるポリウレタンフィルムが得られ、無溶剤下で合成皮革の製造を行う際の原料として用いることができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［ポリオール組成物］
本実施形態のポリオール組成物は、無溶剤下で合成皮革の製造を行う際の原料として用いるポリオール組成物（以下「無溶剤下での合成皮革製造原料用ポリオール組成物」とも記す）であり、カーボネート骨格を有し、ＪＩＳ Ｋ １５５７－５（２００７）の方法で５０℃にて測定した粘度が１００～１２５０ｍＰａ・ｓであり、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１（２００７）の方法で測定した水酸基価が４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明のポリオール組成物は、例えば、柔軟性、耐薬品性、耐湿熱性に優れるポリウレタンフィルムを得ることができる。
本実施形態のポリオール組成物は、下記式（Ａ）で表されるカーボネート骨格（以下、単に「カーボネート骨格」とも記す）と末端ヒドロキシル基とを有するポリオールを含むことが好ましい。
Figure 2022166840000001
さらに、本実施形態のポリオール組成物は、カーボネート骨格と合わせてエステル骨格及び／又はエーテル骨格を有することができる。その場合、後述の実施例に記載の方法で評価されるカーボネート骨格の含有量が、１～９９モル％であることが好ましい。カーボネート骨格の含有量が１モル％以上でれば、得られる合成皮革又は人工皮革の耐薬品性や耐加水分解性が期待できる。一方、カーボネート骨格の含有量が９９モル％以下であれば、ポリオール組成物の組成を最適化することで５０℃におけるポリオール組成物の粘度を上述の範囲とすることができる。カーボネート骨格の含有量は５モル％以上であればより好ましく、１０モル％以上であれば車載用などの高耐久を要求される用途でも使用できる耐薬品性や耐加水分解性を有するのでさらに好ましい。カーボネート骨格の含有量は９０モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることがさらに好ましく、７０モル％以下であることがよりさらに好ましく、６０モル％以下であれば、特に好ましく、３０モル％以下であれば、極めて好ましい。
本実施形態のポリオール組成物は、５０℃においてＪＩＳ Ｋ １５５７－５（２００７）の方法で測定した粘度が、１００～１２５０ｍＰａ・ｓである。ポリオール組成物の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、得られるポリウレタン樹脂組成物を基布や剥離紙に塗布するとき、必要とする厚みを得ることができる。一方、ポリオール組成物の粘度が１２５０ｍＰａ・ｓ以下であれば、溶剤を使用することなく該ポリオール組成物から得られるポリウレタン組成物を基布や剥離性支持体に塗布することができる。ポリオール組成物の粘度が１００～１２００ｍＰａ・ｓであれば、さらに好ましい。ポリオール組成物の粘度が１００～１０００ｍＰａ・ｓであれば、ポリウレタンの分子量に寄らず、該ポリオール組成物から得られるポリウレタン組成物に溶剤を使用することなく目的とする厚さの合成皮革を得ることができる傾向にある。
ポリオール組成物の粘度を前記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネートジオールの製造で原料として用いるジオール選択する方法が挙げられる。通常は、ジオールの主鎖が長くなるに従い、又は、ジオールに側鎖を有する方が、得られるポリカーボネートジオール粘度は低くなる傾向にある。さらに、組み合わせるエステル化合物及び／又はエーテル化合物の構造や量を選択する方法が挙げられる。
なお、本実施形態において、ポリオール組成物の粘度は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のポリオール組成物は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１（２００７）に示す方法で測定した水酸基価が４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。本実施形態のポリオール組成物は、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、該ポリオール組成物から得られるポリウレタン組成物を、溶剤を使用することなく基布や剥離性支持体に塗布することができる傾向にある。本実施形態のポリオール組成物は、水酸基価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、柔軟な合成皮革又は人工皮革を得ることができる傾向にある。本実施形態のポリオール組成物は、水酸基価が４５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであればより好ましく。４５～６５ｍｇＫＯＨ／ｇであればさらに好ましい。
ポリオール組成物の水酸基価を前記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネートジオールと、エーテル化合物及び／又はエステル化合物とを混合する方法では、ポリカーボネートジオールと、エーテル化合物及び／又はエステル化合物との水酸基価の質量平均が前記範囲内となるように混合する方法が挙げられる。また、エーテル化合物及び／又はエステル化合物を原料として用いてポリカーボネートジオールを重合する場合は、水酸基価が前記範囲内となるまで重合を行う方法が挙げられる。
なお、本実施形態において、ポリオール組成物の水酸基価は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
一般には、ポリオール組成物の水酸基価を大きくすると、ポリオール組成物の粘度は低くなり、そのようなポリオール組成物を用いた合成皮革の柔軟性は低下することが知られている。本実施形態のポリオール組成物は、水酸基価を大きくすることなく低粘度とすることで、合成皮革を製造する際に、溶剤の低減、さらには無溶剤化を可能とするとともに、柔軟性を有する合成皮革を得ることができる。
車載用途などで使用される合成皮革は、－２０℃以下の低温でも柔軟性が低下しないことが要求される。そのような合成皮革を得るには、原料となるポリオール組成物のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」とも記す）が低いことが好ましい。本実施形態のポリオール組成物は、示差走査熱量計で測定したＴｇが、－５０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが－５０℃以下であれば、ポリオール組成物を用いて得られる合成皮革は、－２０℃以下の低温でも柔軟性の低下が少ない傾向にある。本実施形態のポリオール組成物は、Ｔｇが－５５℃以下であればさらに好ましく、Ｔｇが－６０℃以下であればポリウレタンの組成によらず低温での柔軟性の変化は少なくなりさらに好ましい。本実施形態のポリオール組成物のＴｇの下限は、特に限定されないが、例えば、－９０℃である。
ポリオール組成物のＴｇを前記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネートジオールの製造で原料として用いるジオール選択する方法、ポリカーボネートジオールと組み合わせるエステル化合物及び／又はエーテル化合物の構造やその量を制御する方法が挙げられる。
なお、本実施形態において、ポリオール組成物のＴｇは、後述の実施例に記載の方法で評価される。
通常、ポリオール組成物のＴｇより該ポリオール組成物から得られるポリウレタンのＴｇの方が高くなる（以降、ポリウレタンのＴｇとポリオール組成物のＴｇの差をΔＴｇとも称する。）。ポリオール組成物の種類やウレタンの組成などのよりΔＴｇは変わるが、ΔＴｇが小さいと合成皮革の常温と低温での柔軟性の変化が少なくなる傾向にある。本実施形態のポリオール組成物は、イソシアネートとしてＭＤＩ、鎖伸長剤として１，４－ブタンジオールを用い、後述の実施例に記載の方法で評価されるΔＴｇが５０℃以下であることが好ましく、４５℃以下であればさらに好ましい。ΔＴｇの下限は、特に限定されないが、例えば、１℃である。
ΔＴｇを前記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネートジオールと組み合わせるエステル化合物及び／又はエーテル化合物の構造やその量を制御する方法が挙げられる。
本実施形態のポリオール組成物は、室温（２０±５℃）で流動性を持つことが好ましい。本明細書にいう「室温で流動性を有する」とは、後述の実施例に記載の方法で評価される流動時間が９０秒以内であることをいう。当該流動時間は、７０秒以内であることが好ましく、５０秒以内であることがより好ましい。本実施形態のポリオール組成物は、当該流動時間が９０秒以内であると、加熱して溶解する必要もなく取り扱いが容易である。さらに、得られるポリウレタンの柔軟性も高くなる傾向があり好ましい。
本実施形態のポリオール組成物は、室温で流動性があれば、濁りがあっても特に構わない。
本実施形態のポリオール組成物は、酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。本実施形態のポリオール組成物は、酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ウレタン反応で使用する触媒の作用を阻害することが少ない傾向にある。酸価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であればさらに好ましい。本実施形態のポリオール組成物の酸価の下限は、特に限定されないが、例えば、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリオール組成物の酸価を前記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール組成物に酸性化合物又は塩基性化合物を加える方法が挙げられる。
なお、本実施形態において、ポリオール組成物の酸価は、後述の実施例に記載の方法で評価される。
本実施形態のポリオール組成物は、ポリカーボネートジオールを含むことが好ましい。エーテル骨格及び／又はエステル骨格を有するポリオール組成物を得る方法は限定されないが、例えば、ポリカーボネートジオールと、エーテル化合物及び／又はエステル化合物とを混合する方法、ポリカーボネートジオールにエーテル化合物及び／又はエステル化合物を加えて１３０～１８０℃で加熱撹拌して反応させる方法、エーテル化合物及び／又はエステル化合物を原料として用いてポリカーボネートジオールを重合する方法が挙げられる。
本実施形態のポリオール組成物で用いるポリカーボネートジオールの製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリマー・レビューズ第９巻、ｐ９～２０（１９９４年）に記載された種々の方法で製造でき、例えば、ジオールとカーボネートとを原料として製造できる。
前記ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－ドデカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１５－ペンタデカンジオールなどの側鎖を有しないジオール；２－メチル－１、８－オクタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１、５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールなどの側鎖を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパンなどの環状ジオールが挙げられる。これらのジオールは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、側鎖を有しないジオールを１種以上原料として用いると、耐薬品性及び機械的強度がより一層向上するため好ましい。また、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールからなる群より選択される２種類以上（好ましくは２種類）のジオールが、ポリカーボネートジオールの原料として用いられることが好ましい。
本実施形態で用いるポリカーボネートジオールの製造において、２種類以上のジオールを原料として用いる場合、これらの原料の比は特に限定されないが、得られるポリオール組成物が室温で流動性を持つには、原料の比を設定することが好ましい。より具体的には、２種のジオールを原料として用いる場合、モル比が２０／８０～８０／２０となるように、仕込み量を設定することが好ましい。モル比が上記範囲内であれば、得られるポリカーボネートジオールが２０℃で液状となる傾向にある。モル比は、３０／７０～７０／３０であることがより好ましく、４０／６０～６０／４０であることがさらに好ましい。
前記カーボネートは、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートなどが挙げられる。これらのカーボネートは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、入手容易性及び重合反応時の条件設定の容易性の観点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジブチルカーボネート、及びエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの製造では、触媒を添加することが好ましい。前記触媒としては、特に限定されないが、通常、エステル交換反応に使用される触媒（エステル交換反応触媒）が挙げられる。エステル交換反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の金属化合物（例えば、金属アルコラート（金属アルコキシド）、金属オキシド、金属アミドなどの有機金属化合物；金属水素化物、金属水酸化物などの無機金属化合物；金属炭酸塩、窒素含有金属ホウ酸塩、並びに有機酸の塩基性アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩などの金属塩）が挙げられる。アルカリ金属としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムが挙げられ、その他の金属としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、レニウム、オスミニウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、及びイッテルビウムが挙げられる。これらの触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛、及びイッテルビウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属有機化合物（特に金属アルコキシド）及び／又は塩を用いると、ポリカーボネートジオールの重合反応が良好に行われ、得られるポリカーボネートジオールを用いてポリウレタン樹脂などの樹脂を製造する際に影響を与えにくいため好ましい。特に、前記触媒として、チタン、スズ、ジルコニウム、マグネシウム及びイッテルビウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の有機化合物（特に金属アルコキシド）及び／又は塩を用いることがより好ましい。
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの製造方法の具体例を以下に示す。本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの製造は、特に限定されないが、例えば、２段階に分けて行うことができる。ジオールとカーボネートとをモル比（ジオール：カーボネート）で、例えば、２０：１～１：１０の割合で混和し、常圧又は減圧下、１００～２５０℃で１段目の反応を行う。カーボネートとしてジメチルカーボネートを用いる場合、生成するメタノールをジメチルカーボネートとの混合物として除去して低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。カーボネートとしてジエチルカーボネートを用いる場合、生成するエタノールをジエチルカーボネートとの混合物として除去して低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。また、カーボネートとしてエチレンカーボネートを用いる場合、生成するエチレングリコールをエチレンカーボネートとの混合物として除去して低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。次いで、２段目の反応は、前記１段目の反応生成物を、減圧下、１６０～２５０℃で加熱して、未反応のジオールとカーボネートを除去するとともに、低分子量ポリカーボネートジオールを縮合させて、所定の分子量のポリカーボネートジオールを得る反応である。
本実施形態のポリオール組成物で用いるエーテル化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを１種又は２種以上の多価ヒドロキシ化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール）に付加して得られるポリエーテルポリオール類、テトラヒドロフランなどの開環重合体、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２個以上のＯＨ基を有するエーテルなどが挙げられる。
本実施形態のポリオール組成物で用いるエステル化合物としては、特に限定されないが、多価アルコールと多価カルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライドなどのエステル形成性誘導体との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。上記多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、３，５－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパンなどの３価以上のアルコール類が挙げられる。上記多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、特に限定されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２－メチルコハク酸、２－メチルアジピン酸、３－メチルアジピン酸、３－メチルペンタン二酸、２－メチルオクタン二酸、３，８－ジメチルデカン二酸、３，７－ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－ジカルボキシルメチレンシクロヘキサン、ナジック酸、メチルナジック酸などの脂環式ジカルボン酸類；トリメリット酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体などのトリカルボン酸類などの多価カルボン酸；これらの多価カルボン酸の酸無水物、該多価カルボン酸のクロライド、ブロマイドなどのハライド、該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステルが挙げられる。さらに、ポリカプロラクトンジオールなどのカプロラクトンの開環重合物が挙げられる。
［ウレタンプレポリマー］
本実施形態のウレタンプレポリマーは、無溶剤下での合成皮革製造用ウレタンプレポリマーであり、上述のポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを用いて得られる。
ウレタンプレポリマーは、ポリオール組成物とポリイソシアネート、必要に応じて、鎖伸長剤を併用して、得ることができる。さらに、必要に応じて、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、チキソ性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、充填材、ワックス等の添加剤を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記鎖伸長剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本実施形態のウレタンプレポリマーは、具体的には、例えば、上述のポリオール組成物とポリイソシアネート、必要に応じて鎖伸長剤を用い、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基が、ポリオール組成物等の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。
［合成皮革の製造方法］
本実施形態の合成皮革の製造方法は、上述のウレタンプレポリマーを含むウレタンプレポリマー組成物を、無溶剤下で、基布又は剥離支持体上に塗布し湿気硬化させる工程を含む方法であってもよく、上述のウレタンプレポリマーを含むウレタンプレポリマー組成物と架橋剤とを混合して得られた混合液を、無溶剤下で、基布又は剥離性支持体上に塗布して反応させる工程を含む方法であってもよい。
本実施形態の合成皮革の製造方法は、具体的には、特に限定されないが、例えば、上述のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとし湿気硬化させる方法や上述のウレタンプレポリマーと水酸基及び／又はアミノ基を有する架橋剤と混ぜ合わせることで硬化させる方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、剥離性支持体上に、上述のウレタンプレポリマーを塗布し、次いで、該塗布面を基材（基布）に貼り合わせて硬化させることで、基材（基布）上に硬化物層を形成する方法や、上述のウレタンプレポリマーを直接基材（基布）に塗布し、硬化させることで、基材上に硬化物層を形成する方法等が挙げられる。
前記の基材（基布）として、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物、前記不織布にポリウレタン樹脂等の樹脂を含浸させたもの、前記不織布に更に多孔質層を設けたもの、熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）等の樹脂基材などを用いることができる。
ウレタンプレポリマーを塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、アプリケーター、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ－ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を使用する方法が挙げられる。
前記架橋剤としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ダイマージオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する架橋剤；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン、ピペラジン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等のアミノ基を有する架橋剤などが挙げられる。
なお、本実施形態において、無溶剤とは、溶剤を用いることなくウレタンプレポリマーを製造し、それに溶剤を添加することなく合成皮革を製造することに加え、従来使用していたＤＭＦを使用せずさらに溶剤の使用量も従来の使用量の半分以下、さらには１／３以下に減らすことも含むものとする。また、本実施形態において、人工皮革も合成皮革の範疇に包含されるものとする。
以下に具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに詳しく説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
後述する実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。
１．ポリオール組成物の粘度
測定温度を５０℃とした以外は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－５（２００７）に示すコーン・プレート回転粘度計を用いる方法により、ポリオール組成物の粘度を決定した。
２．ポリオール組成物の水酸基価の決定
ＪＩＳ Ｋ １５５７－１（２００７）に示すＡ法により、ポリオール組成物の水酸基価を決定した。
３．ポリオール組成物の酸価の決定
ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に示す電位差滴定法により、ポリオール組成物の酸価を決定した。
４．ポリオール組成物のカーボネート骨格値の決定
ポリオール組成物の1Ｈ－ＮＭＲ積分値比を以下のとおり決定し、ポリオール組成物のカーボネート骨格値を求めた。
まず、サンプル１０ｍｇを重水素クロロホルム（アルドリッチ製）０．７５ｍＬに溶解した。該溶液に化学シフト基準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を加えて、得られた溶液について日本電子社製、ＥＣＺ５００（ＳＣ）を用いて1Ｈ－ＮＭＲを測定した。該測定において、共鳴周波数：５００ＭＨｚ、パルス幅：４５°、待ち時間：５秒、積算回数：５０００回とし、ＴＭＳシグナルを０ｐｐｍとして1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得た。前記測定した1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、カーボネート結合の酸素に結合したメチレン及び／又はメチンのシグナル、エーテル結合の酸素に結合したメチレン及び／又はメチンのシグナル、エステル結合のカルボニル炭素に結合したメチレン及び／又はメチンのシグナルの積分値を用いて、下記式（１）でポリオール組成物のカーボネート骨格値を求めた。
カーボネート骨格値（モル％）＝（Ａ／２＋Ｂ）／｛（Ａ／２＋Ｂ）／２＋（Ｃ／２＋Ｄ）／２＋（Ｅ／２＋Ｆ）｝×１００・・・（１）
Ａ：カーボネート結合の酸素に結合したメチレンの積分値
Ｂ：カーボネート結合の酸素に結合したメチンの積分値
Ｃ：エーテル結合の酸素に結合したメチレンの積分値
Ｄ：エーテル結合の酸素に結合したメチンの積分値
Ｅ：エステル結合のカルボニル炭素に結合したメチレンの積分値
Ｆ：エステル結合のカルボニル炭素に結合したメチンの積分値
５．ポリオール組成物の流動性の決定
管底から５５ｍｍ（Ａ線）及び８５ｍｍ（Ｂ線）の高さに標線を付した内径３０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの平底円筒型透明ガラス製試験菅を用いた。５０℃の乾燥機で８時間加熱したサンプル（ポリオール組成物）をＡ線まで計り取った後、２０±５℃の室温で、直立状態にて２４時間静置した。その後、直ちに台の上で水平に倒し、試験管を倒してからサンプルの液面の先端がＢ線を通過するまでにかかる時間を流動時間（秒）とし、ポリオール組成物の流動性の指標とした。流動時間が９０秒以下である場合を流動性があると評価した。また、当該測定の際、ポリオール組成物が透明であるか、白濁しているかも確認した。
６．ポリオール組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）の決定
ポリオール組成物を約１０ｇアルミニウム製パン中に入れ、示差走査熱量計（ＤＳＣ７０００Ｘ、株式会社日立ハイテクノサイエンス製）を用い、窒素雰囲気下、毎分２０℃の速度で３０℃から１００℃、毎分５℃の速度で１００℃から－１００℃、毎分５℃の速度で－１００℃から１００℃と昇降温操作を行い、２回目昇温時の変曲点をポリオール組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
７．ポリウレタンとポリオール組成物とのガラス転移温度（Ｔｇ）の差（ΔＴｇ）の決定
上記６でＴｇを求めたポリオール組成物を用いて後述の方法によりポリウレタンフィルムを製造した。得られたポリウレタンフィルムから幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの試験片を切り出した。粘弾性測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、［ＴＡ７０００シリーズ、ＤＭＡ７１００］）を用い、チャック間距離２０ｍｍに試験片をセッティングし、－１００℃から１００℃に５℃／分で昇温しながら粘弾性の測定を行った。該測定結果からｔａｎδのピークを読み取り、ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。上記６で求めたポリオール組成物のＴｇと該ポリオール組成物を用いたポリウレタンのＴｇとを用い、下記式（２）でΔＴｇを決定した。
ΔＴｇ（℃）＝（ポリウレタンのＴｇ）－（ポリオール組成物のＴｇ） （２）
８．柔軟性の評価
後述の方法により製造したポリウレタンフィルムから幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約０．１ｍｍの短冊状の試験片を作成した。作成した試験片について、引張試験機（株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルＲＴＥ－１２１０」）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）で引張試験を実施し、試験片が１００％伸長した時点での応力（１００％モジュラス）を測定した。１００％モジュラスが低いほど柔軟性に優れると評価した。
９．耐湿熱性の評価
ポリウレタンフィルムから、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ約１００μｍの短冊状のサンプルを作成した。作成したサンプルについて、エスペック社製、恒温恒湿器、製品名「ＰＬ－１Ｊ」にて温度８５℃、湿度８５％条件下で１０日間加熱を行った。加熱前後のサンプルを、引張試験機（株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルＲＴＥ－１２１０」）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）で引張試験を実施し、試験片が破断する時点での応力を測定し、下記式（３）により強度保持率（％）を求め、ポリウレタンの耐湿熱性の指標とした。強度保持率が高いほど、耐湿熱性に優れると評価した。
強度保持率（％）＝加熱後の破断強度／加熱前の破断強度×１００ （３）
１０．耐薬品性試験（耐オレイン酸性試験）
耐薬品性として、耐オレイン酸性を評価した。
ポリウレタンフィルムから１ｃｍ×１０ｃｍの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の質量を測定した後、試験溶媒としてオレイン酸５０ｍＬを入れた容量２５０ｍＬのガラスバットに投入して、８０℃の窒素雰囲気下の恒温槽にて２４時間静置した。試験後、試験片を取り出して、表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で質量測定を行い、試験前からの質量変化率（増加率（膨潤率（％））を算出した。質量変化率が０％に近いほうが、耐オレイン酸性が良好であることを示す。
［重合例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコにジメチルカーボネートを６８０ｇ（７．６ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオールを４２０ｇ（４．０ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを４８０ｇ（４．１ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．１４ｇをさらに加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱して反応を開始した。９０～１４０℃まで温度を上げながら、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去して２０時間反応を行った。その後、１７ｋＰａまで減圧し、メタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら、１５０℃でさらに１５時間反応しポリカーボネートジオール（以下「ＰＣ－１」とも称す。）を得た。
［重合例２］
重合例１に示す装置を用いて重合を行った。エチレンカーボネートを５８０ｇ（６．６ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオールを３００ｇ（３．３ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを３９０ｇ（３．３ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１１ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１６０℃まで徐々に上げ、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら２０時間反応を行った。その後、１５ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートとを留去しながら、１６０℃でさらに６時間反応し、ポリカーボネートジオール（以下「ＰＣ－２」とも称す。）を得た。
［重合例３］
重合例１に示す装置を用いて重合を行った。ジエチルカーボネートを８２０ｇ（７．０ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを８６０ｇ（７．３ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１４ｇを加え、常圧で撹拌し、９０～１６０℃まで温度を上げながら、生成するエタノールとジエチルカーボネートとの混合物を留去して２０時間反応を行った。その後、１７ｋＰａまで減圧し、エタノールとジエチルカーボネートとの混合物を留去しながら、１６０℃でさらに１２時間反応し、ポリカーボネートジオール（以下「ＰＣ－３」とも称す。）を得た。
［比較例１］
攪拌装置を備えた１Ｌのガラス製フラスコ（以下「反応器」とも記す）に、重合例１で得られたポリカーボネートジオールＰ－１を４２０ｇ、及び、ポリオキシプロピレングリコール Ｅ－１（三洋化成工業株式会社製、「ニューポールＰＥ－６１」（商品名）、数平均分子量：約２０００）を１８０ｇ仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で１５時間維持した。次いで、２－エチルヘキシルアシッドホスフェートをチタンテトライソプロポキシドに対して、モル比で２．５倍量になるよう加えて、反応器内温度１２０℃で５時間加熱処理することによりポリオール組成物Ａ－２１を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある）測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。得られたポリオール組成物Ａ－２１の各物性を上記の方法により測定し、結果を表１に示す。
［実施例１］
重合例１で得られたポリカーボネートジオールＰ－１を３００ｇ、及び、ポリオキシプロピレングリコール Ｅ－１（三洋化成工業株式会社製、「ニューポールＰＥ－６１」（商品名）、数平均分子量：約２０００）を３００ｇ仕込んだ以外は比較例１の方法で反応を行い、ポリオール組成物Ａ－１を得た。得られたポリオール組成物Ａ－１の各物性を上記の方法により測定し、結果を表１に示す。
［実施例２］
重合例１で得られたポリカーボネートジオールＰ－１を１５０ｇ、及び、ポリオキシプロピレングリコール Ｅ－１（三洋化成工業株式会社製、「ニューポールＰＥ－６１」（商品名）、数平均分子量：約２０００）を４５０ｇ仕込んだ以外は比較例１の方法で反応を行い、ポリオール組成物Ａ－２を得た。得られたポリオール組成物Ａ－２の各物性を上記の方法により測定し、結果を表１に示す。
［実施例３］
重合例１で得られたポリカーボネートジオールＰ－１を１８ｇ、及び、ポリオキシプロピレングリコール Ｅ－１（三洋化成工業株式会社製、「ニューポールＰＥ－６１」（商品名）、数平均分子量：約２０００）を５８２ｇ仕込んだ以外は比較例１の方法で反応を行い、ポリオール組成物Ａ－３を得た。得られたポリオール組成物Ａ－３の各物性を上記の方法により測定し、結果を表１に示す。
［比較例２］
重合例１で得られたポリカーボネートジオールＰ－１を６ｇ、及び、ポリオキシプロピレングリコール Ｅ－１（三洋化成工業株式会社製、「ニューポールＰＥ－６１」（商品名）、数平均分子量：約２０００）を５９４ｇ仕込んだ以外は実施例１の方法で反応を行い、ポリオール組成物Ａ－２２を得た。得られたポリオール組成物Ａ－２２の各物性を上記の方法により測定し、結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例１で用いた装置を用い、重合例２で得られたポリカーボネートジオールＰ－２を２７０ｇ、及び、ポリオキシプロピレングリコール Ｅ－１（三洋化成工業株式会社製、「ニューポールＰＥ－６１」（商品名）、数平均分子量：約２０００）を３３０ｇ仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で１５時間維持した。次いで、ｎ－ブチルアシッドホスフェートをチタンテトライソプロポキシドに対して、モル比で２．５倍量になるよう加えて、反応器内温度１２０℃で５時間加熱処理することによりポリオール組成物Ａ－４を得た。得られたポリオール組成物Ａ－４の各物性を上記の方法により測定し、結果を表１に示す。
［実施例５］
実施例１で用いた装置を用い、重合例２で得られたポリカーボネートジオールＰ－２を２７０ｇ、及び、ポリオキシプロピレングリコール Ｅ－１（三洋化成工業株式会社製、「ニューポールＰＥ－６１」（商品名）、数平均分子量：約２０００）を３３０ｇ仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約８０℃で３０分間維持した。次いで、ｎ－ブチルアシッドホスフェートをチタンテトライソプロポキシドに対して、モル比で２．５倍量になるよう加えて、反応器内温度１２０℃で５時間加熱処理することによりポリオール組成物Ａ－５を得た。得られたポリオール組成物Ａ－５の各物性を上記の方法により測定し、結果を表１に示す。
［実施例６］
実施例１で用いた装置を用い、重合例２で得られたポリカーボネートジオールＰ－２を１２０ｇ、及び、ポリオキシテトラメチレングリコール Ｅ－２（三菱ケミカル株式会社製、「ＰＴＭＧ２０００」（商品名）、数平均分子量：約２０００）を４８０ｇ仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で１５時間維持した。次いで、ｎ－ブチルアシッドホスフェートをチタンテトライソプロポキシドに対して、モル比で２．５倍量になるよう加えて、反応器内温度１２０℃で５時間加熱処理することによりポリオール組成物Ａ－６を得た。得られたポリオール組成物Ａ－６の各物性を上記の方法により測定し、結果を表１に示す。
［実施例７］
実施例１で用いた装置を用い、重合例３で得られたポリカーボネートジオールＰ－３を９０ｇ、及び、ポリカプロラクトンジオール Ｅ－３（株式会社ダイセル製、「プラクセル２２０」（商品名）、数平均分子量：約２０００）を５１０ｇ仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約８０℃で３０分間維持した。次いで、２－エチルヘキシルアシッドホスフェートをチタンテトライソプロポキシドに対して、モル比で２．５倍量になるよう加えて、反応器内温度１２０℃で５時間加熱処理することによりポリオール組成物Ａ－７を得た。得られたポリオール組成物Ａ－７の各物性を上記の方法により測定し、結果を表１に示す。
Figure 2022166840000002
なお、表中及び本文中の略語は下記の通りである。
Ｅ－１：ポリオキシプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社製、「ニューポールＰＥ－６１」（商品名）、数平均分子量：約２０００）
Ｅ－２：ポリオキシテトラメチレングリコール（三菱ケミカル株式会社製、「ＰＴＭＧ２０００」（商品名）、数平均分子量：約２０００）
Ｅ－３： ポリカプロラクトンジオール Ｅ－３（株式会社ダイセル製、「プラクセル２２０」（商品名）、数平均分子量：約２０００）
［ポリウレタンの製造］
実施例及び比較例で得られたポリオール組成物を用いて以下のとおりポリウレタンフィルムを製造した。熱電対と冷却管とを設置した５００ｍＬセパラブルフラスコに、ポリオール組成物を３８ｇ、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記することがある）を２２４ｇ、１％ジブチル錫ジラウレートトルエン溶液 ０．２６ｇ（ＭＤＩとポリカーボネートジオール組成物との合計質量に対して５０ｐｐｍ）を入れ、４０℃のオイルバスで加温した。フラスコ内窒素雰囲気下１００ｒｐｍでフラスコ内の溶液を攪拌しながら、ＭＤＩを１４．８ｇ（ポリカーボネートジオール組成物のＯＨ［ｍｏｌ］に対し３．０９倍［ｍｏｌ］））を滴下し、さらにフラスコ内の溶液を１．５時間程度攪拌した。イソシアネート基濃度を分析し、理論量消費されたことを確認し、プレポリマーを得た。続いて、残存イソシアネートより算出した必要量の１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）３．２ｇをフラスコ内に分割添加した。フラスコ内の溶液を約１時間攪拌後、エタノールを約１ｇ添加し、さらにフラスコ内の溶液を３０分攪拌し、ポリウレタン溶液を得た。
０．８ｍｍ厚アプリケーターを用い、ガラス板（ＪＩＳ Ｒ３２０２、２ｍｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍ）上に、得られたポリウレタン溶液を板上部に滴下し、乾燥膜厚が５０～１５０μｍになるよう塗工し、表面温度６０℃のホットプレート上で２時間、続いて８０℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。さらに２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムについて上記の方法により各種物性の評価に供した。評価結果を表２に示す。
Figure 2022166840000003
［応用例１（ウレタンプレポリマー）］
熱電対と冷却管とを設置した５００ｍＬセパラブルフラスコに、ポリオール組成物Ａ－１を３００ｇ仕込み、５０℃で減圧して水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、ＭＤＩを７５ｇ加え、８０℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約２時間反応させて、ウレタンプレポリマーＰＰ－１－１を得た。
［応用例２～７（ウレタンプレポリマー）］
ポリオール組成物Ａ－１の代わりにポリオール組成物Ａ－２～Ａ－７を用いた以外は応用例１の方法でウレタンプレポリマーＰＰ－１－２～ＰＰ－１－７を得た。
［比較応用例１，２（ウレタンプレポリマー）］
ポリオール組成物Ａ－１の代わりにポリオール組成物Ａ－２１、Ａ－２２を用いた以外は応用例１の方法でウレタンプレポリマーＰＰ－１－２１、ＰＰ－１－２２を得た。
［応用例８（ウレタンプレポリマー）］
熱電対と冷却管とを設置した５００ｍＬセパラブルフラスコに、ポリオール組成物Ａ－１を３００ｇ仕込み、５０℃で減圧して水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、ＭＤＩを５５ｇ加え、８０℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約２時間反応させて、ウレタンプレポリマーＰＰ－２－１を得た。
［応用例５１～５７（合成皮革）］
ウレタンプレポリマーＰＰ－１－１～ＰＰ－１－７を１００質量部、１，４－ブタンジオールを３．６質量部混ぜ合わせ、離型紙上に、乾燥厚みが３０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、１００℃で２分間熱風乾燥した。その後、基布として、ポリエステルトリコットを貼り合わせた。５０℃で４８時間乾燥した後、剥離紙から剥がし合成皮革を得た。
［比較応用例１１，１２（合成皮革）］
ウレタンプレポリマーＰＰ－１－２１、ＰＰ－１－２２を１００質量部、１，４－ブタンジオールを３．６質量部混ぜ合わせ、離型紙上に、乾燥厚みが３０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、１００℃で２分間熱風乾燥した。その後、基布として、ポリエステルトリコットを貼り合わせた。５０℃で４８時間乾燥した後、剥離紙から剥がし合成皮革を得た。
［応用例６１（合成皮革）］
ウレタンプレポリマーＰＰ－２－１を１１０℃で加熱し、ロールコーターにセットした離型紙上に、０．２ｋｇ／ｍ2の量で塗布した後、タックのある状態でウレタン樹脂を含浸した不織布と貼り合わせて温度２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で３日間放置して合成皮革を得た。
本発明のポリオール組成物は、低粘度であるため、溶剤を使用しなくても合成皮革や人工皮革に用いられるポリウレタン樹脂組成物に用いることができる。また、本発明のポリオール組成物を用いることにより、耐薬品性や耐湿熱性に優れた合成皮革や人工皮革を得ることができる傾向にある。このため、本発明のポリオール組成物は、溶剤を使用しない合成皮革や人工皮革に用いられるポリウレタン樹脂組成物に好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. カーボネート骨格を有し、ＪＩＳ Ｋ １５５７－５（２００７）の方法で５０℃にて測定した粘度が１００～１２５０ｍＰａ・ｓであり、
    ＪＩＳ Ｋ １５５７－１（２００７）の方法で測定した水酸基価が４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇである、無溶剤下での合成皮革製造原料用ポリオール組成物。
  2. エステル骨格及び／又はエーテル骨格を有し、カーボネート骨格の含有量が１～９９モル％である、請求項１に記載のポリオール組成物。
  3. エステル骨格及び／又はエーテル骨格を有し、カーボネート骨格の含有量が１～３０モル％である、請求項１に記載のポリオール組成物。
  4. 示差走査熱量計で測定したガラス転移温度が－６０℃以下であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に示す方法で求めた酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載のポリオール組成物。
  5. 示差走査熱量計で測定したガラス転移温度が－６０℃以下であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に示す方法で求めた酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項２に記載のポリオール組成物。
  6. 示差走査熱量計で測定したガラス転移温度が－６０℃以下であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に示す方法で求めた酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項３に記載のポリオール組成物。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを用いて得られる、無溶剤下での合成皮革製造用ウレタンプレポリマー。
  8. 請求項７に記載のウレタンプレポリマーを含むウレタンプレポリマー組成物を、無溶剤下で、基布又は剥離支持体上に塗布し湿気硬化させる工程を含む、合成皮革の製造方法。
  9. 請求項８に記載のウレタンプレポリマーを含むウレタンプレポリマー組成物と架橋剤とを混合して得られた混合液を、無溶剤下で、基布又は剥離性支持体上に塗布して反応させる工程を含む、合成皮革の製造方法。
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