CN112251184A - 一种聚氨酯胶黏剂、pu保护膜及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚氨酯胶黏剂、PU保护膜及其制备方法和用途。所述聚氨酯胶黏剂包括如下重量份数的组分：聚氨酯预聚物50‑70份、固化剂7‑16份、抗静电剂0.2‑7份、表面活性剂0.2‑3.5份和催化剂0.1‑1份。所述PU保护膜包括相贴合的基材层和聚氨酯胶黏剂层，所述聚氨酯胶黏剂层由所述聚氨酯胶黏剂形成；所述PU保护膜的制备方法包括以下步骤：(1)将聚氨酯胶黏剂与溶剂混合，得到混合液；(2)将步骤(1)得到的混合液涂布在基材层上，烘干，熟化，得到所述PU保护膜。本发明提供的PU保护膜既具有低撕膜电压，又具有低粘性，同时无残胶，满足市场使用要求。

Description

一种聚氨酯胶黏剂、PU保护膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及保护膜技术领域，具体涉及一种聚氨酯胶黏剂、PU保护膜及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，国产玻璃厂家迅速崛起，替代了美系、日系进口玻璃的部分份额，终端屏厂使用保护膜搭配国产玻璃测试撕膜电压数据远超进口玻璃，但市场上的保护膜大多无法满足搭配特殊国产玻璃撕膜电压测试要求。保护膜的撕膜电压过高将击穿触控传感器，并伴有出货测试时触摸屏电性能闪屏等异常问题，触控良率较低，因此开发一款稳定、具有较低撕膜电压且无残胶的保护膜具有重要意义。
CN110317550A公开了一种OLED薄膜封装制程用PU保护膜。该技术制备的PU保护膜包括基材层、设置在所述基材层上的胶黏剂层，该胶黏剂层具备厚涂低粘、黏性稳定、撕膜电压低、无残胶、激光切割后不发生碳化等优点，可以满足OLED制程要求，但是该技术制备的保护膜的表面电阻较高，静电导通效果较差。
CN109111868A公开了一种超低撕膜电压聚氨酯保护膜及其制备方法。该保护膜由上到下依次设置有：内添加型抗静电PET层、聚氨酯抗静电胶黏层和PET 抗静电离型膜层，内添加型抗静电PET层的表面及内部均具备相同的阻抗，聚氨酯抗静电胶粘层由聚氨酯、固化剂和抗静电剂组成。该技术的超低撕膜电压聚氨酯保护膜的聚氨酯抗静电胶黏层选用聚氨酯-脂肪族异氰酸酯-四羟甲基硫酸磷的组分搭配，使得聚氨酯胶黏层的交联密度高，因而形成了更加紧密的网状结构，易于抗静电剂分子的分散及静电的释放，并且不会造成抗静电剂的析出，避免在膜撕除后对屏幕的污染，但是高交联密度网状结构的聚氨酯胶黏层分子间作用力较大，使聚氨酯保护膜硬度较大，不利于保护膜与屏幕的贴合。
CN111234725A公开了一种撕膜电压极低的PU保护膜。该保护膜的胶黏剂包括以下组分：PU胶、抗静电剂、固化剂、催化剂和乙酸乙酯，制备过程如下： S1：对PET基材做防静电处理；S2：在PET的电晕面上胶贴合离型膜，进行烘干，烘干过程中依次设置7个温度区段。该PU保护膜在5000级洁净车间生产，洁净度高，黏着力经时变化小，剥离后被贴物表面无残胶，无污染。该技术制备的PU保护膜虽然具有较低且稳定的撕膜电压，但是该技术对生产条件要求较高，且制备的PU保护膜的表面电阻较高，静电导通效果较差。
因此，如何制备一种既具有较低撕膜电压，又具有低粘度同时无残胶保护膜，已成为亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚氨酯胶黏剂、PU保护膜及其制备方法和用途。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚氨酯胶黏剂，包括如下重量份数的组分：
Figure BDA0002726618460000021
本发明中，所述聚氨酯预聚物指聚氨酯预聚物固体，不含溶解聚氨酯预聚物的溶剂，但是在制备聚氨酯胶黏剂时使用的是包含溶剂的聚氨酯预聚物溶液，本发明对于聚氨酯预聚物溶液的固含量没有特殊限制，示例性地可以是50-70 wt％。
本发明中，经特定表面活性剂和抗静电剂与聚氨酯胶黏剂、固化剂按一定比例配合制备了PU保护膜，在聚氨酯胶黏剂中，若聚氨酯预聚物含量较多，固化剂含量较少，则不易成膜；若聚氨酯预聚物的含量较少，固化剂含量较多，则PU保护膜的硬度较大，贴合性较差，撕膜电压较高。若抗静电剂的含量较少，则PU保护膜的撕膜电压较高，不满足使用要求；若抗静电剂的含量较多，将导致抗静电剂小分子易析出，且若抗静电剂抗静电能力不强，即使添加量很大，阻抗降低，撕膜电压仍较高。若表面活性剂的含量较少，保护膜与屏贴合的界面张力较大，不利于静电的扩散、降低；若表面活性剂的含量较多，则会提高小分子迁移析出造成白雾的风险。
本发明中，所述聚氨酯预聚物的重量份数可以是50份、52份、54份、56 份、58份、60份、62份、64份、66份、68份或70份等。
所述固化剂的重量份数可以是7份、8份、9份、10份、11份、12份、13 份、14份、15份或16份等。
所述抗静电剂的重量份数可以是0.2份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5 份、6份或7份等。
所述表面活性剂的重量份数可以是0.2份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5 份、3份或3.5份等。
所述催化剂的重量份数可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6 份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等。
作为本发明的优选技术方案，所述聚氨酯预聚物的粘度为3000-6000cps，例如可以是3000cps、3500cps、4000cps、4500cps、5000cps、5500cps或6000 cps等。
优选地，所述聚氨酯预聚物的重均分子量为70000-100000，例如可以是 70000、75000、80000、85000、90000或100000等。
优选地，所述聚氨酯预聚物为聚多元醇与二异氰酸酯的聚合物。
所述聚多元醇包括如下重量份数的组分：聚醚多元醇40-90份、聚碳酸多元醇10-40份和聚酯多元醇1-20份。
本发明中，相较于聚碳酸多元醇和聚酯多元醇而言，聚醚多元醇分子链较柔软，可以使PU保护膜较柔软，浸润性较好，与触控屏的贴合性较好。若聚醚多元醇的含量较少，则PU保护膜的硬度较大，浸润性较差，与触控屏的贴合性较差；若聚醚多元醇的含量较多，则不易成膜，且撕除PU保护膜后有残胶。
所述聚醚多元醇的重量份数可以是40份、45份、50份、55份、60份、65 份、70份、75份、80份、85份或90份等。
所述聚碳酸多元醇的重量份数可以是10份、15份、20份、25份、30份、 35份或40份等。
所述聚酯多元醇的重量份数可以是1份、4份、7份、10份、12份、15份、 18份或20份等。
优选地，所述聚醚多元醇选自两官能度聚醚多元醇和三官能度聚醚多元醇中的一种或至少两种的组合物。
优选地，所述聚醚多元醇的数均分子量为400-4000，例如可以是400、800、 1200、1600、2000、2400、2800、3200、3600或4000等。
优选地，所述聚醚多元醇的羟值为34-88mg KOH/g，例如可以是34mg KOH/g、40mgKOH/g、46mg KOH/g、52mg KOH/g、58mg KOH/g、64mg KOH/g、70mg KOH/g、76mg KOH/g、82mgKOH/g或88mg KOH/g等。
优选地，所述聚醚多元醇在23±2℃的粘度为50-600cps，例如可以是50cps、100cps、150cps、200cps、250cps、300cps、350cps、400cps、450cps、500cps、 550cps或600cps等。
优选地，所述聚碳酸酯多元醇选自两官能度聚碳酸酯多元醇和三官能度的聚碳酸酯多元醇中的一种或至少两种的组合物。
优选地，所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为300-3000，例如可以是300、 600、900、1200、1500、1800、2100、2400、2700或3000等。
优选地，所述聚碳酸酯多元醇的羟值为34-88mg KOH/g，例如可以是34mg KOH/g、40mg KOH/g、46mg KOH/g、52mg KOH/g、58mg KOH/g、64mg KOH/g、70mg KOH/g、76mg KOH/g、82mg KOH/g或88mg KOH/g等。
优选地，所述聚碳酸酯多元醇在23±2℃的粘度为300-4000cps，例如可以是300cps、700cps、1200cps、1700cps、2200cps、2500cps、3000cps、3500cps 或4000cps等。
优选地，所述聚酯多元醇选自两官能度聚酯多元醇和三官能度的聚酯多元醇中的一种或至少两种的组合物。
优选地，所述聚酯多元醇的数均分子量为300-4000，例如可以是300、700、 1200、1500、2000、2400、2900、3300、3700或4000等。
优选地，所述聚酯多元醇的羟基含量为34-88mg KOH/g，例如可以是34mg KOH/g、40mg KOH/g、46mg KOH/g、52mg KOH/g、58mg KOH/g、64mg KOH/g、70mg KOH/g、76mg KOH/g、82mg KOH/g或88mg KOH/g等。
优选地，所述聚酯多元醇在23±2℃的粘度为2000-30000cps，2000cps、 4000cps、7000cps、12000cps、17000cps、22000cps、25000cps、28000cps 或30000cps等。
优选地，所述聚多元醇与二异氰酸酯的质量比为1:1-4:1，例如可以是1:1、 1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1等。
优选地，所述聚氨酯预聚物中的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯，进一步优选为六亚甲基二异氰酸酯。
作为本发明的优选技术方案，所述聚氨酯预聚物的制备方法包括如下步骤：
A：将聚醚多元醇、聚酯多元醇、二异氰酸酯、催化剂和溶剂混合，进行预聚反应，得到混合液；
B：将步骤A得到的混合液、聚碳酸多元醇和溶剂混合，进行扩链反应，得到所述聚氨酯预聚物。
优选地，步骤A中所述催化剂为有机锡催化剂。
优选地，步骤A中所述催化剂与所述二异氰酸酯的质量比为0.0001～0.0004:1，例如可以是0.0001:1、0.00015:1、0.0002:1、0.00025:1、0.0003:1、 0.00035:1或0.0004:1等。
优选地，步骤A中所述预聚反应的反应温度为70-80℃，例如可以是70℃、 71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃。
优选地，步骤B中所述扩链反应的反应温度为80-100℃，例如可以是80℃、 82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃或100℃等。
优选地，步骤A和步骤B中所述溶剂各自独立地选自甲苯或乙酸乙酯。
作为本发明的优选技术方案，所述固化剂选自二异氰酸酯、二异氰酸酯二聚体、二异氰酸酯三聚体、二异氰酸酯五聚体和二异氰酸酯七聚体中的一种或至少两种的组合，进一步优选为二异氰酸酯二聚体。
本发明中，固化剂进一步优选为二异氰酸酯二聚体。二异氰酸酯二聚体与聚氨酯预聚物发生聚合反应形成线性聚合物，使PU保护膜具有较好的浸润性，与触控屏具有良好的贴合性。若选择二异氰酸酯三聚体、二异氰酸酯五聚体或二异氰酸酯七聚体，与聚氨酯预聚物反应后得到交联聚合物，会使聚氨酯胶黏层的交联密度较大，从而导致PU保护膜的硬度较大，贴合性较低，撕膜电压较高。
优选地，所述固化剂中的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
优选地，所述固化剂为六亚甲基二异氰酸酯二聚体。
优选地，所述抗静电剂选自季铵盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、双三氟甲烷磺酰亚胺盐、单壁碳纳米管和四羟甲基硫酸磷中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述抗静电剂由双三氟甲烷磺酰亚胺盐和四羟甲基硫酸磷按质量比1:2-2:1组成，例如可以是1:2、1:1.5、1:1、1.5:1或2:1等。
本发明中，双三氟甲烷磺酰亚胺盐示例性地可以是双三氟甲烷磺酰亚胺锂。通过双三氟甲烷磺酰亚胺盐和四羟甲基硫酸磷在特定比例下的协同配合，能够使PU保护膜具有较低的撕膜电压，同时静电小分子不易析出，无残胶。
优选地，所述表面活性剂选自含氟丙烯酸酯共聚物、氟素添加剂、聚酯改性含羟基官能团聚二甲基硅氧烷和有机硅流平剂中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机硅流平剂包括含羟基有机硅流平剂。
优选地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡和三乙烯二胺中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚氨酯预聚物为聚多元醇和二异氰酸酯的聚合物；所述聚多元醇包括如下重量份数的组分：聚醚多元醇40-90份、聚碳酸多元醇10-40份和聚酯多元醇1-20份；所述聚多元醇与二异氰酸酯的质量比为2:1；所述固化剂为六亚甲基二异氰酸酯二聚体，所述抗静电剂由双三氟甲烷磺酰亚胺盐和四羟甲基硫酸磷按质量比1:2-2:1组成；所述表面活性剂选自含氟丙烯酸酯共聚物、氟素添加剂、聚酯改性含羟基官能团聚二甲基硅氧烷和有机硅流平剂中的一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种PU保护膜，包括相贴合的基材层和聚氨酯胶黏剂层。
其中，所述胶黏剂层由如第一方面所述的聚氨酯胶黏剂形成。
作为本发明的优选技术方案，所述基材层为聚合物膜、单面涂覆抗静电涂层的聚合物膜和双面涂覆抗静电涂层的聚合物膜中的一种。
优选地，所述聚合物膜选自PET膜、聚酰亚胺膜、PE膜、OPP膜和CPP 膜中的一种。
优选地，所述基材层的厚度为12-125μm，例如可以是12μm、20μm、30μm、 40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm或 125μm等。
优选地，所述单面涂覆抗静电涂层的聚合物膜或者双面涂覆抗静电涂层的聚合物膜的涂层表面阻抗值为104-1011Ω，例如可以是104Ω、105Ω、106Ω、107Ω、108Ω、109Ω、1010Ω或1011Ω等。
优选地，所述聚氨酯胶黏剂层的厚度为5-80μm，例如可以是5μm、10μm、 20μm、25μm、30μm、40μm、45μm、50μm、6 0μm、70μm、75μm或80μm 等。
优选地，所述聚氨酯胶黏层的表面阻抗值为106-1012Ω，例如可以是106Ω、 107Ω、108Ω、109Ω、1010Ω、1011Ω或1012Ω等。
作为本发明的优选技术方案，所述PU保护膜还包括设置在聚氨酯胶黏剂层远离基材层一面的离型膜层。
优选地，所述离型膜层为PET单硅离型膜。
优选地，所述离型膜层的厚度为12-125μm，例如可以是12μm、20μm、 30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120 μm或125μm等。
优选地，所述离型膜的离型力为10-30g/25mm，例如可以是10g/25mm、 13g/25mm、15g/25mm、17g/25mm、20g/25mm、22g/25mm、25g/25mm、 28g/25mm或30g/25mm等。
优选地，所述离型膜为不抗静电离型膜、单面抗静电离型膜或双面抗静电离型膜中的一种。
优选地，所述单面抗静电离型膜或者双面抗静电离型膜的表面阻抗值为 104-1011Ω，例如可以是104Ω、105Ω、106Ω、107Ω、108Ω、109Ω、1010Ω或 1011Ω等。
第三方面，本发明提供一种第二方面所述PU保护膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚氨酯胶黏剂与溶剂混合，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液涂布在基材层上，烘干，熟化，得到所述 PU保护膜。
优选地，步骤(1)中所述溶剂为乙酸乙酯、甲苯、丁酮、异丙醇和甲醇中的一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中所述混合的方法为搅拌。
优选地，步骤(1)中所述混合的时间为30-60min(例如可以是30min、 35min、40min、45min、50min、55min或60min等)，温度为20-25℃(例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃)。
优选地，步骤(1)中所述混合液的固含量为20～50％，例如可以是20％、 25％、30％、35％、40％、45％或50％等。
优选地，所述烘干的温度为80～120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、 100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。
优选地，所述熟化的温度为40～50℃(例如可以是40℃、42℃、、44℃、46℃、48℃或50℃等)，时间为40-72h(例如可以是40h、43h、47h、50h、 54h、57h、60h、64h、66h、67h、70h或72h等)。
优选地，所述PU保护膜的制备方法还包括将步骤(1)中得到的混合液涂布在基材层上烘干后，与离型膜复合。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚氨酯胶黏剂与溶剂在20～25℃下，搅拌30min，进行混合，得到固含量为20～50％的混合液；
(2)将步骤(1)中得到的混合液涂布在基材层上，在80～120℃下烘干，然后与离型膜复合，收卷，在40～50℃下，熟化40～72h，制得所述PU保护膜。
第四方面，本发明提供一种第二方面所述PU保护膜的用途，所述PU保护膜用作触控屏的保护膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过聚氨酯预聚物和固化剂、抗静电剂、表面活性剂的结合，制备的PU保护膜具有较低的撕膜电压，且静电小分子不易析出，无残胶。本发明制备的PU保护膜与旭硝子CG玻璃搭配的撕膜电压为41-220V，与龙伟CG玻璃搭配的撕膜电压为81-378V，与熊猫CG玻璃搭配的撕膜电压为211-522V，均满足市场使用要求。
附图说明
图1为本发明实施例制备的PU保护膜的结构示意图；
其中，1-基材层；2-聚氨酯胶黏剂层；3-离型膜层。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例中部分原料来源如下所示：
聚醚多元醇：国都化工有限公司，DP4000E，重均分子量为4000，羟值为 26-30mgKOH/g，粘度750-950cps；DOW-2120P，重均分子量为2000，羟值 53-58mg KOH/g，粘度800cps；
聚酯多元醇：大赛璐化学工业株式会社，PCL220AL，重均分子量为2000，羟值为53-59mg KOH/g，粘度为8000-9000cps；
聚碳酸酯多元醇：宇部兴产株式会社，UH-200，重均分子量为2000，羟值为51-61mgKOH/g，粘度为2000-2400cps；
有机锡催化剂：杭州硅宝化工有限公司，HG-0111
氟素添加剂：日本DIC株式会社，F477，F553；
含羟基有机硅流平剂：德国毕克化学公司，BYK-3700，BYK-3560，上海毅克化学有限公司YCK-265；
有机硅流平剂：德国毕克化学公司，BYK-333；
单壁碳纳米管：OCSIAL，betal804。
实施例1
本实施提供一种聚氨酯胶黏剂，包括如下重量份数的组分：
Figure BDA0002726618460000121
其中，抗静电剂由双三氟甲烷磺酰亚胺锂和四羟甲基硫酸磷按质量比1:1组成。
上述聚氨酯预聚物溶液由以下原料制备得到：
Figure BDA0002726618460000122
上述聚氨酯预聚物溶液的制备方法如下：
A：将聚醚多元醇(DP4000E)、聚酯多元醇、六亚甲基二异氰酸酯、有机锡催化剂和甲苯混合，在75℃下，进行预聚反应，得到混合液；
B：将步骤A得到的混合液、聚碳酸多元醇和甲苯混合，在90℃下，进行扩链反应，得到固含量为60％的聚氨酯预聚物溶液。
实施例2
本实施例提供一种聚氨酯胶黏剂，包括如下重量份数的组分：
Figure BDA0002726618460000123
Figure BDA0002726618460000131
其中，抗静电剂由双三氟甲烷磺酰亚胺锂和四羟甲基硫酸磷按质量比1:1组成。
上述聚氨酯预聚物溶液由以下原料制备得到：
Figure BDA0002726618460000132
上述聚氨酯预聚物溶液的制备方法与实施例1相比，区别仅在于：各原料的含量如上所述，得到固含量为60％的聚氨酯预聚物溶液。
实施例3
本实施例提供一种聚氨酯胶黏剂，包括如下重量份数的组分：
Figure BDA0002726618460000133
其中，抗静电剂由双三氟甲烷磺酰亚胺锂和四羟甲基硫酸磷按质量比1:1组成。
上述聚氨酯预聚物溶液包括以下重量份数的组分：
Figure BDA0002726618460000134
Figure BDA0002726618460000141
上述聚氨酯预聚物溶液的制备方法与实施例1相比，区别仅在于：各原料的含量如上所述，得到固含量为50％的聚氨酯预聚物溶液。
实施例4
本实施例提供一种聚氨酯胶黏剂，包括如下重量份数的组分：
Figure BDA0002726618460000142
其中，抗静电剂由双三氟甲烷磺酰亚胺锂和四羟甲基硫酸磷按质量比1:1组成。
上述聚氨酯预聚物溶液包括以下重量份数的组分：
Figure BDA0002726618460000143
上述聚氨酯预聚物溶液的制备方法与实施例1相比，区别仅在于：各原料的含量如上所述，得到固含量为65％的聚氨酯预聚物溶液。
实施例5
本实施例提供一种聚氨酯胶黏剂，包括如下重量份数的组分：
Figure BDA0002726618460000151
其中，抗静电剂由双三氟甲烷磺酰亚胺锂和四羟甲基硫酸磷按质量比1:1组成。
上述聚氨酯预聚物溶液包括以下重量份数的组分：
Figure BDA0002726618460000152
上述聚氨酯预聚物溶液的制备方法与实施例1相比，区别仅在于：各原料的含量如上所述，得到固含量为65％的聚氨酯预聚物溶液。
实施例6
本实施例提供一种聚氨酯胶黏剂，包括如下重量份数的组分：
Figure BDA0002726618460000153
Figure BDA0002726618460000161
其中，抗静电剂由四羟甲基硫酸磷和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基亚胺锂按质量比1:1组成。
上述聚氨酯预聚物溶液包括以下重量份数的组分：
Figure BDA0002726618460000162
上述聚氨酯预聚物溶液的制备方法与实施例1相比，区别仅在于：各原料的含量如上所述，得到固含量为70％的聚氨酯预聚物溶液。
实施例7
本实施例提供一种聚氨酯胶黏剂，包括如下重量份数的组分：
Figure BDA0002726618460000163
上述聚氨酯预聚物溶液包括以下重量份数的组分：
Figure BDA0002726618460000164
Figure BDA0002726618460000171
上述聚氨酯预聚物溶液的制备方法与实施例1相比，区别仅在于：各原料的含量如上所述，得到固含量为65％的聚氨酯预聚物溶液。
实施例8
本实施例提供一种聚氨酯胶黏剂，包括如下重量份数的组分：
Figure BDA0002726618460000172
其中，抗静电剂由双三氟甲烷磺酰亚胺锂和四羟甲基硫酸磷按质量比1:2组成。
上述聚氨酯预聚物溶液包括以下重量份数的组分：
Figure BDA0002726618460000173
上述聚氨酯预聚物溶液的制备方法与实施例1相比，区别仅在于：各原料的含量如上所述，得到固含量为50％的聚氨酯预聚物溶液。
实施例9
本实施例提供一种聚氨酯胶黏剂，包括如下重量份数的组分：
Figure BDA0002726618460000174
Figure BDA0002726618460000181
其中，抗静电剂由双三氟甲烷磺酰亚胺锂和四羟甲基硫酸磷按质量比2:1组成。
上述聚氨酯预聚物溶液包括以下重量份数的组分：
Figure BDA0002726618460000182
上述聚氨酯预聚物溶液的制备方法与实施例1相比，区别仅在于：各原料的含量如上所述，得到固含量为55％的聚氨酯预聚物溶液。
实施例10
与实施例2的区别在于，将六亚甲基二异氰酸酯三聚体替换为二苯基甲烷二异氰酸酯，其他条件与实施例1相同。
实施例11
与实施例5的区别在于，抗静电剂中双三氟甲烷磺酰亚胺锂与四羟甲基硫酸磷的质量比为1:3，其他条件与实施例5相同。
实施例12
与实施例5的区别在于，抗静电剂中双三氟甲烷磺酰亚胺锂与四羟甲基硫酸磷的质量比为3:1，其他条件与实施例5相同。
实施例13
与实施例8的区别仅在于，抗静电剂为单壁碳纳米管(betal804)，其他条件与实施例8相同。
实施例14
与实施例5的区别在于，聚氨酯预聚物中聚醚多元醇(DP4000E)的重量份数为96份、聚酯多元醇的重量份数为1份、聚碳酸酯多元醇的重量份数为10 份，其他条件与实施例5相同。
实施例15
与实施例5的区别在于，聚氨酯预聚物中聚醚多元醇(DP4000E)的重量份数为30份、聚酯多元醇的重量份数为20份、聚碳酸酯多元醇的重量份数为40 份，其他条件与实施例5相同。
实施例16-30
实施例16-30提供一种PU保护膜，其结构示意图如图1所示，包括相贴合的基材层1和聚氨酯胶黏剂层2以及设置在聚氨酯胶黏剂层25上远离基材层1 一面的离型膜层3。基材层1为厚度是50μm的PET膜；实施例16-30的聚氨酯胶黏剂层2分别由实施例1-15中的聚氨酯胶黏剂形成，厚度为15μm；离型膜层3为厚度是50μm，离型力是20g/25mm的PET单硅离型膜。
上述PU保护膜的制备方法如下：
(1)将实施例1-15得到的聚氨酯胶黏剂分别与乙酸乙酯在25℃下，搅拌 30min，进行混合，得到固含量为40％的混合液；
(2)将步骤(1)中得到的混合液涂布在基材层1上，在80℃下烘干，然后与离型膜复合，收卷，并在45℃下，熟化48h，制得实施例16-30所述PU保护膜。
对比例1
与实施例20的区别在于，将由实施例5制备的聚氨酯胶黏剂替换为购自东洋油墨，型号为SH-109的PU胶，并将抗静电剂替换为市面上的索尔维-LiTFS，其他条件与实施例20相同。
对比例2
与实施例20的区别在于，将实施例5制备的聚氨酯胶黏剂替换为购自三和涂料，型号为UA7的PU胶，并将抗静电剂替换为双三氟甲基磺酰亚胺锂，其他条件与实施例20相同。
对比例3
与实施例20的区别在于，形成聚氨酯胶黏剂层的聚氨酯胶黏剂中不添加抗静电剂，其他条件与实施例20相同。
对比例4
与实施例20的区别在于，形成聚氨酯胶黏剂层的聚氨酯胶黏剂中不添加六亚甲基二异氰酸酯二聚体，其他条件与实施例20相同。
对上述实施例16-30和对比例1-4的性能进行测试，测试标准如下：
粘性：ASTM D3330《剥离强度测试标准》；
撕膜电压：将PU保护膜贴合触摸屏，触摸屏距离桌面＞30cm，快速撕膜，速度＞40cm/s，利用TREK 520静电仪，测试撕膜过程触摸屏表面的动态及静态电压，记录测试过程的电压数据的最大值即为撕膜电压；
环测：将PU保护膜贴合触摸屏，做留泡测试，测试条件60℃*90％RH*72Hr，留泡大小直径2-3cm，每个触摸屏上面留泡2-3个，边缘保护膜贴实，留泡尽可能集中在中间，样品经老化72h后，常温静置2h，再用1500L的灯管撕开保护膜观察被贴物表面有没有明显白雾污染。
上述性能的测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002726618460000211
由表1的结果可知，本发明通过特定组成及比例的聚氨酯预聚物、固化剂、抗静电剂、以及表面活性剂相互配合，得到的PU保护膜具有较低的撕膜电压，又具有低粘性，同时无残胶。本发明制备的PU保护膜与旭硝子CG玻璃搭配的撕膜电压为41-220V，与龙伟CG玻璃搭配的撕膜电压为81-378V，与熊猫CG 玻璃搭配的撕膜电压为211-522V，均满足市场的使用要求。
与实施例17相比，当聚氨酯胶黏剂中的固化剂选用六亚甲基二异氰酸酯三聚体时(实施例16)，制备得到的PU保护膜的硬度较大，与触控屏的贴合性较差，撕膜电压较高，与旭硝子CG玻璃搭配的撕膜电压为102V，与龙伟CG 玻璃搭配的撕膜电压为265V，与熊猫CG玻璃搭配的撕膜电压为408V；当聚氨酯胶黏剂中的固化剂选用二苯基二异氰酸酯时(实施例25)，制备得到的PU 保护膜较柔软，与触控屏的贴合性较好，但是粘性较高，为2.23g/25mm，撕膜电压较高，与旭硝子CG玻璃搭配的撕膜电压为109V，与龙伟CG玻璃搭配的撕膜电压为139V，与熊猫CG玻璃搭配的撕膜电压为478V。
与实施例20相比，当聚氨酯胶黏剂中抗静电剂由双三氟甲烷磺酰亚胺锂与四羟甲基硫酸磷的质量比小于1:2时(实施例26)，制备得到的PU保护膜与旭硝子CG玻璃搭配的撕膜电压为89V，与龙伟CG玻璃搭配的撕膜电压为102V，与熊猫CG玻璃搭配的撕膜电压为331V，虽其撕膜电压较低，但经环测，有轻微白雾产生，不符合使用要求；当抗静电剂由双三氟甲烷磺酰亚胺锂与四羟甲基硫酸磷的质量比大于1:2时(实施例27)，制备得到的PU保护膜与旭硝子 CG玻璃搭配的撕膜电压为68V，与龙伟CG玻璃搭配的撕膜电压为113V，与熊猫CG玻璃搭配的撕膜电压为402V，虽其撕膜电压较低，但经环测，有轻微白雾产生，不符合使用要求。
与实施例23相比，当抗静电剂选用单壁碳纳米管(betal804)时(实施例 28)，制备得到的PU保护膜与旭硝子CG玻璃搭配的撕膜电压为220V，与龙伟CG玻璃搭配的撕膜电压为289V，与熊猫CG玻璃搭配的撕膜电压为491V，虽其撕膜电压较低，但经环测，有轻微白雾产生，不符合使用要求。
与实施例20相比，当聚氨酯预聚物中，聚醚多元醇的重量份数较多时(实施例29)，制备得到的PU保护膜较柔软，粘性较大为2.23g/25mm，保护膜与屏幕界面摩擦较大，且经环测，发现有严重白雾现象，不符合使用要求；当聚氨酯预聚物中，聚醚多元醇的重量份数较少时(实施例30)，制备得到的PU 保护膜的硬度较大，与触摸屏的贴合性下降，且经环测后，有轻微白雾现象产生，不符合使用要求。
与实施例20相比，当聚氨酯胶黏剂中不添加抗静电剂时(对比例3)，制备得到的PU保护膜的撕膜电压较高，与旭硝子CG玻璃搭配的撕膜电压为305 V，与龙伟CG玻璃搭配的撕膜电压为501V，与熊猫CG玻璃搭配的撕膜电压为799V；当聚氨酯胶黏剂中不添加固化剂六亚甲基二异氰酸酯二聚体时(对比例4)，制备PU保护膜时，不易成膜，且撕除PU保护膜后有残胶遗留在触控屏上，不满足使用要求。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述聚氨酯胶黏剂包括如下重量份数的组分：
Figure FDA0002726618450000011
2.根据权利要求1所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述聚氨酯预聚物的粘度为3000-6000cps；
优选地，所述聚氨酯预聚物的重均分子量为70000-100000；
优选地，所述聚氨酯预聚物为聚多元醇与二异氰酸酯的聚合物；
优选地，所述聚多元醇包括聚醚多元醇、聚碳酸多元醇或聚酯多元醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚醚多元醇、聚碳酸多元醇和聚酯多元醇的组合；
优选地，所述聚多元醇包括如下重量份数的组分：聚醚多元醇40-90份、聚碳酸多元醇10-40份和聚酯多元醇1-20份；
优选地，所述聚醚多元醇选自两官能度聚醚多元醇或三官能度聚醚多元醇中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚醚多元醇的数均分子量为400-4000；
优选地，所述聚醚多元醇的羟值为34-88mg KOH/g；
优选地，所述聚醚多元醇在23±2℃的粘度为50-600cps；
优选地，所述聚碳酸酯多元醇选自两官能度聚碳酸酯多元醇或三官能度的聚碳酸酯多元醇中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为300-3000；
优选地，所述聚碳酸酯多元醇的羟值为34-88mg KOH/g；
优选地，所述聚碳酸酯多元醇在23±2℃的粘度为300-4000cps；
优选地，所述聚酯多元醇选自两官能度聚酯多元醇或三官能度的聚酯多元醇中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚酯多元醇的数均分子量为300-4000；
优选地，所述聚酯多元醇的羟基含量为34-88mg KOH/g；
优选地，所述聚酯多元醇在23±2℃的粘度为2000-30000cps；
优选地，所述聚多元醇与二异氰酸酯的质量比为1:1-4:1；
优选地，所述聚氨酯预聚物中的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯，进一步优选为六亚甲基二异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述聚氨酯预聚物的制备方法包括如下步骤：
A：将聚醚多元醇、聚酯多元醇、二异氰酸酯、催化剂和溶剂混合，进行预聚反应，得到混合液；
B：将步骤A得到的混合液、聚碳酸多元醇和溶剂混合，进行扩链反应，得到所述聚氨酯预聚物；
优选地，步骤A中所述催化剂为有机锡催化剂；
优选地，步骤A中所述催化剂与所述二异氰酸酯的质量比为0.0001～0.0004:1；
优选地，步骤A中所述预聚反应的反应温度为70-80℃；
优选地，步骤B中所述扩链反应的反应温度为80-100℃；
优选地，步骤A和步骤B中所述溶剂各自独立地选自甲苯或乙酸乙酯。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述固化剂选自二异氰酸酯、二异氰酸酯二聚体、二异氰酸酯三聚体、二异氰酸酯五聚体和二异氰酸酯七聚体中的一种或至少两种的组合，进一步优选为二异氰酸酯二聚体；
优选地，所述固化剂中的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；
优选地，所述固化剂为六亚甲基二异氰酸酯二聚体；
优选地，所述抗静电剂选自季铵盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、双三氟甲烷磺酰亚胺盐、单壁碳纳米管和四羟甲基硫酸磷中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述抗静电剂由双三氟甲烷磺酰亚胺锂和四羟甲基硫酸磷按质量比1:2-2:1组成；
优选地，所述表面活性剂选自含氟丙烯酸酯共聚物、氟素添加剂、聚酯改性含羟基官能团聚二甲基硅氧烷和有机硅流平剂中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机硅流平剂包括含羟基有机硅流平剂；
优选地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡和三乙烯二胺中的一种或至少两种的组合。
5.一种PU保护膜，其特征在于，所述PU保护膜包括相贴合的基材层和聚氨酯胶黏剂层；
其中，所述聚氨酯胶黏剂层由如权利要求1-4任一项所述的聚氨酯胶黏剂形成。
6.根据权利要求5所述的PU保护膜，其特征在于，所述基材层为聚合物膜、单面涂覆抗静电涂层的聚合物膜和双面涂覆抗静电涂层的聚合物膜中的一种；
优选地，所述聚合物膜选自PET膜、聚酰亚胺膜、PE膜、OPP膜和CPP膜中的一种；
优选地，所述基材层的厚度为12-125μm；
优选地，所述单面涂覆抗静电涂层的聚合物膜或者双面涂覆抗静电涂层的聚合物膜的涂层表面阻抗值为104-1011Ω；
优选地，所述聚氨酯胶黏剂层的厚度为5-80μm；
优选地，所述聚氨酯胶黏层的表面阻抗值为106-1012Ω。
7.根据权利要求5或6所述的PU保护膜，其特征在于，所述PU保护膜还包括设置在聚氨酯胶黏剂层远离基材层一面的离型膜层；
优选地，所述离型膜层为PET单硅离型膜；
优选地，所述离型膜层的厚度为12-125μm；
优选地，所述离型膜的离型力为10-30g/25mm；
优选地，所述离型膜为不抗静电离型膜、单面抗静电离型膜或双面抗静电离型膜中的一种；
优选地，所述单面抗静电离型膜或者双面抗静电离型膜的表面阻抗值为104-1011Ω。
8.一种如权利要求5-7任一项所述的PU保护膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚氨酯胶黏剂与溶剂混合，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液涂布在基材层上，烘干，熟化，得到所述PU保护膜；
优选地，步骤(1)中所述溶剂为乙酸乙酯、甲苯、丁酮、异丙醇和甲醇中的一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述混合的方法为搅拌；
优选地，步骤(1)中所述混合的时间为30-60min，温度为20～25℃；
优选地，步骤(1)中所述混合液的固含量为20～50％；
优选地，所述烘干的温度为80～120℃；
优选地，所述熟化的温度为40～50℃，时间为40～72h；
优选地，所述PU保护膜的制备方法还包括将步骤(1)中得到的混合液涂布在基材层上烘干后，与离型膜复合。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚氨酯胶黏剂与溶剂在20～25℃下，搅拌30min，进行混合，得到固含量为20～50％的混合液；
(2)将步骤(1)中得到的混合液涂布在基材层上，在80～120℃下烘干，然后与离型膜复合，收卷，在40～50℃下，熟化40～72h，制得所述PU保护膜。
10.一种如权利要求5-7任一项所述的PU保护膜的用途，其特征在于，所述PU保护膜用作触控屏的保护膜。
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