CN114752311A - 一种tpu保护膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种TPU保护膜及其制备方法。所述TPU保护膜包括依次叠加设置的聚氨酯层、UV粘结层、印刷层和TPU基材层；所述聚氨酯层由聚氨酯胶黏剂制备得到；所述聚氨酯胶黏剂的制备原料包括如下重量份数的组分：聚氨酯预聚物溶液100份、固化剂7～15份、丙烯酸单体8～15份和紫外光吸收剂1～3份；所述印刷层由丙烯酸树脂制备得到；所述丙烯酸树脂的制备原料包括如下重量份数的组分：丙烯酸单体40～60份、颜料2～5份和消泡剂1～3份。本发明提供的TPU保护膜具有较好的力学性能和耐黄变性，可以满足不同的使用需求。

Description

一种TPU保护膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯保护膜技术领域，具体涉及一种TPU保护膜及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨醋弹性体(TPU)是由二异氰酸酯和低聚物多元醇、扩链剂共同反应生成的线性为主的高分子材料。它在分子组成上以重复氨基甲酸酯基团为特征，同时含有脲基甲酸酯、缩二脲、酯键、醚键等其它基团；从分子结构上看，它由刚性链段与柔性链段交替构成，其中刚性链段是由二异氰酸酯和扩链剂反应得到的，柔性链段则是由二异氰酸酯和大分子多元醇反应得到的。这种特殊的分子结构使TPU具有其它各类热塑性弹性不可比拟的优良性能，例如高模量、高强度、高伸长和高弹性以及优良的耐磨、耐油、耐低温、耐老化性能等。因此，TPU材料常被用于制备手机壳、汽车部件、保护膜等领域。
现有技术中，TPU保护膜制造工艺主要是：先在TPU基材的一面附上低粘硅胶保护膜A，反面涂布硬化层；将硅胶保护膜A剥离，在硬化面附上硅胶保护膜B；将上述半成品的TPU面涂布高粘硅胶，固化后贴上氟硅离型膜；最后将硅胶保护膜B剥离，附上符合终端需求的保护膜C。随着社会和科技的发展，越来越多种类的TPU保护膜被制造出来，以适应不同的需求。
CN113122156A公开了一种适用曲面AF屏幕抗指纹高透光的TPU保护膜、制备方法及其应用。所述TPU保护膜包括依次贴合的离型膜、压敏胶层、底涂层、柔性TPU基材、防指纹硬化层、低粘压敏胶PET保护膜。该技术方案通过对基材的底涂改性处理、改变常规的涂布顺序以及涂布基材与覆贴基材的对调，实现了降低工程中PET保护膜的损耗，降低贵重基材TPU薄膜在生产前期调试时的必要损耗，降低压敏胶在热固化过程中的热能损耗的目的，改善了成品出现翘曲的性能不良及终端热压后的翘曲性能不良。
CN110183985A公开了一种TPU基材的隐形车衣保护膜的制作工艺。所述隐形车衣保护膜的制作工艺经过以下步骤制成：(1)形成TPU基材层；(2)基材层预处理；(3)形成下粘合层；(4)膜转移；(5)形成上粘合层；(6)形成保护层；所述保护层由PET制成，基材层由聚酯-聚醚共聚物体系制成，离型层由PET制成；下粘合层为脂肪族压敏粘合剂，上粘合层为脂肪族聚氨酯或氨基甲酸酯-丙烯酸基的表面涂层。该技术方案中采用的TPU基材具有较高的模量和强度，从而保证了良好的耐候、光泽度、透明度、晶点流纹等要求，解决了TPU基材的汽车表面漆保护膜耐用性差、使用中胶残留的问题。
CN112724852A公开了一种新型OLED屏幕保护膜及其制备方法和应用。所述保护膜自上而下由离型膜和/或硬化层、TPU基材层、PU胶层和第一抗静电离型膜构成；所述的TPU基材层采用抗紫外抗静电TPU薄膜，PU胶层采用抗静电PU胶。该技术方案制备得到的保护膜，拥有良好的排气性、耐候性，拥有低的撕膜静电压，光学性能优异、长时间使用不产生残胶，适用于OLED各种屏幕，包括可折叠屏、曲面屏、超薄屏等产品。
由上述内容可知，TPU材料常被用于作制备不同种类保护膜的基材，但是制备得到的保护膜大多数为透明保护膜，而如何制备一种具有不同颜色或不同图案的TPU保护膜，同时具有较好的耐黄变性能和较好的力学性能的TPU保护膜，已成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种TPU保护膜及其制备方法。本发明通过对TPU保护膜结构的设计，可制备得到具有不同颜色或不同图案的TPU保护膜，并通过对聚氨酯胶黏剂制备原料的设计，通过在聚氨酯胶黏剂中加入丙烯酸单体，同时通过使用丙烯酸树脂制备印刷层，使UV粘接层与聚氨酯层和印刷层之间具有粘接力，制备得到的TPU保护膜具有较好的力学性能和耐黄变性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种TPU保护膜，所述TPU保护膜包括依次叠加设置的聚氨酯层、UV粘结层、印刷层和TPU基材层；
所述聚氨酯层由聚氨酯胶黏剂制备得到；
所述聚氨酯胶黏剂的制备原料包括如下重量份数的组分：聚氨酯预聚物溶液100份、固化剂7～15份、丙烯酸单体8～15份和紫外光吸收剂1～3份；
所述印刷层由丙烯酸树脂制备得到；
所述丙烯酸树脂的制备原料包括如下重量份数的组分：丙烯酸单体40～60份、颜料2～5份和消泡剂1～3份。
本发明中，通过对TPU保护膜结构的设计，并通过在聚氨酯胶黏剂制备原料的设计，通过在聚氨酯胶黏剂中加入丙烯酸单体，由此制备得到的聚氨酯胶黏剂与UV粘接层具有较好的相容性，由此使聚氨酯层与UV粘接层具有较好的粘结性；同时通过使用丙烯酸树脂制备印刷层，使UV粘接层与印刷层之间具有粘接力，由此制备得到的TPU保护膜具有较好的力学性能，同时本发明通过印刷层的设置，由此可制备得到具有不同颜色或不同图案的TPU保护膜，可以满足不同的使用需求。
本发明中，通过对聚氨酯胶黏剂制备原料的设计，进一步通过丙烯酸单体的使用，并控制丙烯酸单体的含量在特定的范围内，制备得到的TPU保护膜既具有较好的力学性能，又具有较好的耐水性。若丙烯酸单体的含量过少，则制备得到的TPU保护膜的力学性能较差；若丙烯酸单体的含量过多，则制备得到的TPU保护膜的耐水性较差。
本发明中，所述固化剂的重量份数可以是7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等。
所述聚氨酯胶黏剂中丙烯酸单体的重量份数可以是8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等。
所述紫外光吸收剂的重量份数可以是1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份或3份等。
所述丙烯酸树脂中丙烯酸单体的重量份数可以是40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份或60份等。
所述颜料的重量份数可以是2份、2.2份、2.5份、2.7份、3份、3.3份、3.9份、4.2份、4.6份或5份等。
所述消泡剂的重量份数可以是1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份或3份等。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
作为本发明的优选技术方案，所述聚氨酯层的厚度为20～80μm，例如可以是20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm或80μm等。
优选地，所述UV粘结层的厚度为5～20μm，例如可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等。
优选地，所述印刷层的厚度为20～40μm，例如可以是20μm、22μm、24μm、26μm、28μm、30μm、32μm、34μm、36μm、38μm或40μm等。
优选地，所述TPU基材层的厚度为50～120μm，例如可以是50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm或120μm等。
优选地，所述TPU保护膜还包括设置在聚氨酯层远离UV粘结层一面的离型膜层。
优选地，所述离型膜层为PET单硅离型膜。
优选地，所述离型膜层的厚度为12～125μm，例如可以是12μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm或125μm等。
优选地，所述离型膜的离型力为10～30g/25mm，例如可以是10g/25mm、13g/25mm、15g/25mm、17g/25mm、20g/25mm、22g/25mm、25g/25mm、28g/25mm或30g/25mm等。
作为本发明的优选技术方案，所述聚氨酯预聚物溶液的制备原料包括如下组分：聚酯二元醇20～30份、聚醚多元醇10～20份、二异氰酸酯15～30份、扩链剂5～8份和有机溶剂20～30份。
本发明中，所述聚酯二元醇的重量份数可以是20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份等。
所述聚醚多元醇的重量份数可以是10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等。
所述二异氰酸酯的重量份数可以是15份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份或30份等。
所述扩链剂的重量份数可以是5份、5.2份、5.5份、5.7份、6份、6.3份、6.6份、6.8份、7份、7.2份、7.5份、7.8份或8份等。
所述有机溶剂的重量份数可以是20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份等。
优选地，所述聚酯二元醇选自聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇或聚己内酯二元醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚醚多元醇的数均分子量为400～4000，例如可以是400、800、1200、1600、2000、2400、2800、3200、3600或4000等。
优选地，所述二异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或环己基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或三羟甲基丙烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机溶剂选自甲苯和/或乙酸乙酯。
优选地，所述聚氨酯预聚物溶液中还包括有机锡催化剂0.1～1份，例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等。
作为本发明的优选技术方案，所述聚氨酯预聚物溶液的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇、聚酯二元醇、二异氰酸酯、催化剂和部分溶剂混合，进行预聚反应，得到混合液；
(2)将步骤A得到的混合液、扩链剂和剩余溶剂混合，进行扩链反应，得到所述聚氨酯预聚物溶液。
优选地，所述预聚反应的反应温度为70～80℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃。
优选地，所述扩链反应的反应温度为80～100℃，例如可以是80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃或100℃等。
作为本发明的优选技术方案，所述固化剂为六亚甲基二异氰酸酯。
优选地，所述聚氨酯胶黏剂中丙烯酸单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述紫外光吸收剂选自UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-360、UV-P、UV-234或UV-1130种的任意一种或至少两种的组合。
本发明通过选用特定的固化剂并通过固化剂与紫外光吸收剂的协同增效作用，使得制备得到的聚氨酯层具有较好的耐黄变性能。
优选地，所述氨酯胶黏剂的制备原料中还包括催化剂0.1～0.5份，例如可以是0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份或0.5份等。
优选地，所述催化剂选自选自二月桂酸二丁基锡和/或异辛酸亚锡。
作为本发明的优选技术方案，所述UV粘结层由UV固化胶粘剂制备得到。
优选地，所述丙烯酸树脂中的丙烯酸单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述颜料选自钛黄、钛白、铁红、钴蓝或钴绿中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述消泡剂选自有机硅消泡剂和/或聚醚消泡剂。
优选地，所述丙烯酸树脂的制备原料中还包括引发剂0.5～1份，例如可以是0.5份、0.55份、0.6份、0.65份、0.7份、0.75份、0.8份、0.85份、0.9份、0.95份或1份等。
优选地，所述引发剂选自光引发剂1173、光引发剂184或光引发剂TPO中的任意一种或至少两种的组合。
需要说明的是，所述光引发剂1173为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、光引发剂184为1-羟基环己基苯基甲酮、光引发剂TPO为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的TPU保护膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(A)将聚氨酯胶黏剂与溶剂混合后，得到混合液；
将混合液涂覆于离型膜层的任一面后，烘干，熟化，得到具有聚氨酯层的离型膜层；
(B)将丙烯酸树脂涂覆于TPU基材层的任一面后，进行光照，得到具有印刷层的TPU基材层；
(C)在远离TPU基材层一侧的印刷层的一面涂覆UV固化胶粘剂后，将其与远离离型膜层一面的聚氨酯层进行复合后光照，得到所述TPU保护膜。
需要说明的是，本发明步骤(B)和步骤(C)中所述光照是指使用2000W的紫外汞灯进行紫外光照射，其中，紫外光与TPU基材层的距离为10cm，紫外光照射的时间为1min。
作为本发明的优选技术方案，步骤(A)所述溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、丁酮、异丙醇和甲醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(A)所述混合的方法为搅拌。
优选地，步骤(A)中所述混合的时间为30～60min(例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等)，温度为20～25℃(例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃)。
优选地，步骤(A)中所述混合液的固含量为20～50％，例如可以是20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等。
优选地，所述烘干的温度为40～70℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。
优选地，所述熟化的温度为40～50℃(例如可以是40℃、42℃、、44℃、46℃、48℃或50℃等)，时间为40～72h(例如可以是40h、43h、47h、50h、54h、57h、60h、64h、66h、67h、70h或72h等)。
优选地，步骤(B)所述涂覆的方法为丝网印刷。
优选地，步骤(C)所述光照后还包括后处理的步骤。
优选地，所述后处理的方法为去除离型膜层。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法具体包括如下步骤：
(A)在20～25℃下，将聚氨酯胶黏剂与溶剂搅拌30～60min，得到固含量为20～50％的混合液；
将混合液涂覆于离型膜层的任一面，在40～70℃下烘干后，在40～50℃下熟化40～72h，得到具有聚氨酯层的离型膜层；
(B)将丙烯酸树脂经丝网印刷于TPU基材层的任一面后，进行光照，得到具有印刷层的TPU基材层；
(C)在远离TPU基材层一侧的印刷层的一面涂覆UV固化胶粘剂后，将其与远离离型膜层一面的聚氨酯层进行复合后光照，去除离型膜层，得到所述TPU保护膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过对TPU保护膜结构的设计，通过印刷层的设置，由此可制备得到具有不同颜色或不同图案的TPU保护膜，可以满足不同的使用需求；
(2)本发明通过在聚氨酯胶黏剂制备原料的设计，通过在聚氨酯胶黏剂中加入丙烯酸单体，由此制备得到的聚氨酯胶黏剂与UV粘接层具有较好的相容性，由此使聚氨酯层与UV粘接层具有较好的粘结性；同时通过使用丙烯酸树脂制备印刷层，使UV粘接层与印刷层之间具有粘接力，由此制备得到的TPU保护膜具有较好的力学性能，同时具有较好的耐水性和耐黄变性能，且拉伸强度为54.9～56.3MPa，耐黄变性为4～5级。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例和对比例中部分组分来源如下：
PET单硅离型膜：苏州茗超电子科技有限公司；
TPU基材层：美国阿古泰克；
UV固化胶粘剂：柯依努(东莞)精密光电科技有限公司；
聚己二酸丁二醇酯二醇：济宁华凯树脂有限公司，数均分子量为2000；
聚己二酸乙二醇酯二醇：烟台华大化学工业有限公司，数均分子量为3500；
聚己二酸己二醇酯二醇：烟台合成革厂，数均分子量为2000；
聚醚多元醇：国都化工有限公司，DP4000E，重均分子量为4000；DOW-2120P，重均分子量为2000；
有机锡催化剂：杭州硅宝化工有限公司，HG-0111；
有机硅消泡剂：赢创工业集团，TEGO825；
EVA热熔胶：广东舜天新材料有限公司。
实施例1
本实施例提供一种TPU保护膜及其制备方法，所述TPU保护膜包括依次叠加设置的PET单硅离型膜、聚氨酯层、UV粘结层、印刷层和TPU基材层；
所述PET单硅离型膜的厚度为50μm，所述聚氨酯层的厚度为50μm，所述UV粘结层的厚度为10μm，所述印刷层的厚度为30μm，所述TPU基材层的厚度为80μm。
所述聚氨酯胶黏剂的制备原料包括如下重量份数的组分：聚氨酯预聚物溶液100份、六亚甲基二异氰酸酯12份、丙烯酸13份、UV-329 2份和二月桂酸二丁基锡0.4份；
所述聚氨酯预聚物溶液的制备原料包括如下组分：聚己二酸丁二醇酯二醇25份、聚醚多元醇(DP4000E)18份、六亚甲基二异氰酸酯25份、三羟甲基丙烷7份、甲苯25份和有机锡催化剂0.5份；
所述聚氨酯预聚物溶液的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇(DP4000E)、聚己二酸丁二醇酯二醇、六亚甲基二异氰酸酯、有机锡催化剂和部分甲苯混合，在75℃下进行预聚反应，得到混合液；
(2)将步骤A得到的混合液、三羟甲基丙烷和剩余甲苯混合，在90℃进行扩链反应，得到所述聚氨酯预聚物溶液。
所述UV粘结层由UV固化胶粘剂制备得到。
所述丙烯酸树脂的制备原料包括如下重量份数的组分：丙烯酸50份、钴蓝4份、有机硅消泡剂2份和光引发剂1173 0.8份。
上述TPU保护膜的制备方法如下：
(A)在25℃下，将聚氨酯胶黏剂与溶剂搅拌50min，得到固含量为40％的混合液；
将混合液涂覆于离型膜层的任一面，在60℃下烘干后，在40℃下熟化60h，得到具有聚氨酯层的离型膜层；
(B)将丙烯酸树脂经丝网印刷于TPU基材层的任一面后，进行光照，得到具有印刷层的TPU基材层；
(C)在远离TPU基材层一侧的印刷层的一面涂覆UV固化胶粘剂后，将其与远离离型膜层一面的聚氨酯层进行复合后光照，去除离型膜层，得到所述TPU保护膜。
实施例2
本实施例提供一种TPU保护膜及其制备方法，所述TPU保护膜包括依次叠加设置的PET单硅离型膜、聚氨酯层、UV粘结层、印刷层和TPU基材层；
所述PET单硅离型膜的厚度为12μm，所述聚氨酯层的厚度为80μm，所述UV粘结层的厚度为20μm，所述印刷层的厚度为20μm，所述TPU基材层的厚度为50μm。
所述聚氨酯胶黏剂的制备原料包括如下重量份数的组分：聚氨酯预聚物溶液100份、六亚甲基二异氰酸酯7份、丙烯酸甲酯8份、UV-327 3份和二月桂酸二丁基锡0.5份；
所述聚氨酯预聚物溶液的制备原料包括如下组分：聚己二酸乙二醇酯二醇30份、聚醚多元醇(DOW-2120P)10份、环己基二异氰酸酯30份、1,3-丙二醇8份、甲苯20份和有机锡催化剂0.1份；
所述聚氨酯预聚物溶液的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇(DOW-2120P)、聚己二酸乙二醇酯二醇、环己基二异氰酸酯、有机锡催化剂和部分甲苯混合，在80℃下进行预聚反应，得到混合液；
(2)将步骤A得到的混合液、1,3-丙二醇和剩余甲苯混合，在100℃进行扩链反应，得到所述聚氨酯预聚物溶液。
所述UV粘结层由UV固化胶粘剂制备得到。
所述丙烯酸树脂的制备原料包括如下重量份数的组分：丙烯酸乙酯60份、钛白5份、有机硅消泡剂3份和光引发剂184 1份。
上述TPU保护膜的制备方法如下：
(A)在20℃下，将聚氨酯胶黏剂与溶剂搅拌60min，得到固含量为20％的混合液；
将混合液涂覆于离型膜层的任一面，在70℃下烘干后，在50℃下熟化40h，得到具有聚氨酯层的离型膜层；
(B)将丙烯酸树脂经丝网印刷于TPU基材层的任一面后，进行光照，得到具有印刷层的TPU基材层；
(C)在远离TPU基材层一侧的印刷层的一面涂覆UV固化胶粘剂后，将其与远离离型膜层一面的聚氨酯层进行复合后光照，去除离型膜层，得到所述TPU保护膜。
实施例3
本实施例提供一种TPU保护膜及其制备方法，所述TPU保护膜包括依次叠加设置的PET单硅离型膜、聚氨酯层、UV粘结层、印刷层和TPU基材层；
所述PET单硅离型膜的厚度为125μm，所述聚氨酯层的厚度为20μm，所述UV粘结层的厚度为5μm，所述印刷层的厚度为40μm，所述TPU基材层的厚度为120μm。
所述聚氨酯胶黏剂的制备原料包括如下重量份数的组分：聚氨酯预聚物溶液100份、六亚甲基二异氰酸酯15份、丙烯酸丁酯15份、UV-326 1份和异辛酸亚锡0.1份；
所述聚氨酯预聚物溶液的制备原料包括如下组分：聚己二酸己二醇酯二醇20份、聚醚多元醇(DP4000E)20份、异佛尔酮二异氰酸酯15份、1,2-乙二醇8份、乙酸乙酯30份和有机锡催化剂1份；
所述聚氨酯预聚物溶液的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇(DP4000E)、聚己二酸己二醇酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、有机锡催化剂和部分乙酸乙酯混合，在70℃下进行预聚反应，得到混合液；
(2)将步骤A得到的混合液、1,2-乙二醇和剩余乙酸乙酯混合，在80℃进行扩链反应，得到所述聚氨酯预聚物溶液。
所述UV粘结层由UV固化胶粘剂制备得到。
所述丙烯酸树脂的制备原料包括如下重量份数的组分：丙烯酸甲酯40份、钛黄2份、有机硅消泡剂1份和光引发剂TPO 0.5份。
上述TPU保护膜的制备方法如下：
(A)在23℃下，将聚氨酯胶黏剂与溶剂搅拌30min，得到固含量为50％的混合液；
将混合液涂覆于离型膜层的任一面，在40℃下烘干后，在40℃下熟化72h，得到具有聚氨酯层的离型膜层；
(B)将丙烯酸树脂经丝网印刷于TPU基材层的任一面后，进行光照，得到具有印刷层的TPU基材层；
(C)在远离TPU基材层一侧的印刷层的一面涂覆UV固化胶粘剂后，将其与远离离型膜层一面的聚氨酯层进行复合后光照，得到所述TPU保护膜。
实施例4
本实施例提供一种TPU保护膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述聚氨酯胶黏剂中丙烯酸单体的重量份数为8份，其他条件与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种TPU保护膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述聚氨酯胶黏剂中丙烯酸单体的重量份数为15份，其他条件与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种TPU保护膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，将聚氨酯胶黏剂中六亚甲基二异氰酸酯替换为甲苯二异氰酸酯，其他条件与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种TPU保护膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述聚氨酯胶黏剂中丙烯酸单体的重量份数为5份，其他条件与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种TPU保护膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述聚氨酯胶黏剂中丙烯酸单体的重量份数为20份，其他条件与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种TPU保护膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述聚氨酯胶黏剂中不含UV-329，六亚甲基二异氰酸酯的重量份数为14份，其他条件与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种TPU保护膜及其制备方法，与实施例1的仅区别在于，将实施例1中的UV粘结层替换为热熔胶粘结层，所述热熔胶粘结层由EVA热熔胶制备得到，其他条件与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供一种TPU保护膜及其制备方法，与实施例1的区别在于，所述TPU保护膜包括依次叠加设置的PET单硅离型膜、聚氨酯层、UV粘结层和TPU基材层；
上述TPU保护膜的制备方法如下：
(A)在25℃下，将聚氨酯胶黏剂与溶剂搅拌50min，得到固含量为40％的混合液；
将混合液涂覆于离型膜层的任一面，在60℃下烘干后，在40℃下熟化60h，得到具有聚氨酯层的离型膜层；
(B)在远离TPU基材层任一面涂覆UV固化胶粘剂后，将其与远离离型膜层一面的聚氨酯层进行复合后光照，去除离型膜层，得到所述TPU保护膜。
对上述实施例和对比例提供的TPU保护膜的性能进行测试，测试标准如下：
拉伸强度：GB/T 528-2009；
耐黄变性能：ZN-H/IOS 11507-1997；
耐水性：在23℃下，将上述实施例和对比例提供的TPU保护膜去除离型膜后，将其浸泡在蒸馏水中72h，观察TPU保护膜表面是否有产生白雾。
上述实施例和对比例提供的TPU保护膜性能的测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003336100010000161
Figure BDA0003336100010000171
通过表1的内容可知，本发明通过对TPU保护膜结构的设计，通过印刷层的设置，由此可制备得到具有不同颜色的TPU保护膜，可以满足不同的使用需求；本发明通过在聚氨酯胶黏剂制备原料的设计，通过在聚氨酯胶黏剂中加入丙烯酸单体，由此制备得到的聚氨酯胶黏剂与UV粘接层具有较好的相容性，由此使聚氨酯层与UV粘接层具有较好的粘结性；同时通过使用丙烯酸树脂制备印刷层，使UV粘接层与印刷层之间具有粘接力，由此制备得到的TPU保护膜具有较好的力学性能，同时具有较好的耐水性和耐黄变性能，且拉伸强度为54.9～56.3MPa，耐黄变性为4～5级。
与实施例1相比，若聚氨酯胶黏剂中丙烯酸单体的含量过少(对比例1)，则制备得到的TPU保护膜的力学性能较差；若丙烯酸单体的含量过多(对比例2)，则制备得到的TPU保护膜的耐水性较差，会产生白雾。
与实施例1相比，若聚氨酯胶黏剂中固化剂选用芳香族异氰酸酯固化剂(实施例6)或聚氨酯胶黏剂中不含紫外光吸收剂(对比例3)，则制备得到的TPU保护膜的耐黄变性较差。
与实施例1相比，若将TPU保护膜中的UV粘结层替换为热熔胶粘结层(对比例4)，则制备得到的TPU保护膜的力学性能较差；若TPU保护膜中不含印刷层(对比例5)，虽然制备得到的TPU保护膜的力学性能和耐黄变性以及耐水性较好，但是其不能设置不同颜色和图案，无法满足不同需求。
综上所述，本发明通过对TPU保护膜结构的设计，并通过在聚氨酯胶黏剂制备原料的设计，通过在聚氨酯胶黏剂中加入丙烯酸单体，由此制备得到的聚氨酯胶黏剂与UV粘接层具有较好的相容性，由此使聚氨酯层与UV粘接层具有较好的粘结性；同时通过使用丙烯酸树脂制备印刷层，使UV粘接层与印刷层之间具有粘接力，由此制备得到的TPU保护膜具有较好的力学性能，同时本发明通过印刷层的设置，由此可制备得到具有不同颜色或不同图案的TPU保护膜，可以满足不同的使用需求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种TPU保护膜，其特征在于，所述TPU保护膜包括依次叠加设置的聚氨酯层、UV粘结层、印刷层和TPU基材层；
所述聚氨酯层由聚氨酯胶黏剂制备得到；
所述聚氨酯胶黏剂的制备原料包括如下重量份数的组分：聚氨酯预聚物溶液100份、固化剂7～15份、丙烯酸单体8～15份和紫外光吸收剂1～3份；
所述印刷层由丙烯酸树脂制备得到；
所述丙烯酸树脂的制备原料包括如下重量份数的组分：丙烯酸单体40～60份、颜料2～5份和消泡剂1～3份。
2.根据权利要求1所述的TPU保护膜，其特征在于，所述聚氨酯层的厚度为20～80μm；
优选地，所述UV粘结层的厚度为5～20μm；
优选地，所述印刷层的厚度为20～40μm；
优选地，所述TPU基材层的厚度为50～120μm。
3.根据权利要求1或2所述的TPU保护膜，其特征在于，所述TPU保护膜还包括设置在聚氨酯层远离UV粘结层一面的离型膜层；
优选地，所述离型膜层为PET单硅离型膜；
优选地，所述离型膜层的厚度为12～125μm；
优选地，所述离型膜的离型力为10～30g/25mm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的TPU保护膜，其特征在于，所述聚氨酯预聚物溶液的制备原料包括如下组分：聚酯二元醇20～30份、聚醚多元醇10～20份、二异氰酸酯15～30份、扩链剂5～8份和有机溶剂20～30份；
优选地，所述聚酯二元醇选自聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇或聚己内酯二元醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚醚多元醇的数均分子量为400～4000；
优选地，所述二异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或环己基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或三羟甲基丙烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机溶剂选自甲苯和/或乙酸乙酯；
优选地，所述聚氨酯预聚物溶液中还包括有机锡催化剂0.1～1份。
5.根据权利要求4所述的TPU保护膜，其特征在于，所述聚氨酯预聚物溶液的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇、聚酯二元醇、二异氰酸酯、有机锡催化剂和部分溶剂混合，进行预聚反应，得到混合液；
(2)将步骤A得到的混合液、扩链剂和剩余溶剂混合，进行扩链反应，得到所述聚氨酯预聚物溶液；
优选地，所述预聚反应的反应温度为70～80℃；
优选地，所述扩链反应的反应温度为80～100℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的TPU保护膜，其特征在于，所述固化剂为六亚甲基二异氰酸酯；
优选地，所述聚氨酯胶黏剂中丙烯酸单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述紫外光吸收剂选自UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-360、UV-P、UV-234或UV-1130种的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氨酯胶黏剂的制备原料中还包括催化剂0.1～0.5份；
优选地，所述催化剂选自选自二月桂酸二丁基锡和/或异辛酸亚锡。
7.根据权利要求1-6任一项所述的TPU保护膜，其特征在于，所述UV粘结层由UV固化胶粘剂制备得到；
优选地，所述丙烯酸树脂中的丙烯酸单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述颜料选自钛黄、钛白、铁红、钴蓝或钴绿中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述消泡剂选自有机硅消泡剂和/或聚醚消泡剂；
优选地，所述丙烯酸树脂的制备原料中还包括引发剂0.5～1份；
优选地，所述引发剂选自光引发剂1173、光引发剂184或光引发剂TPO中的任意一种或至少两种的组合。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的TPU保护膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(A)将聚氨酯胶黏剂与溶剂混合后，得到混合液；
将混合液涂覆于离型膜层的任一面后，烘干，熟化，得到具有聚氨酯层的离型膜层；
(B)将丙烯酸树脂涂覆于TPU基材层的任一面后，进行光照，得到具有印刷层的TPU基材层；
(C)在远离TPU基材层一侧的印刷层的一面涂覆UV固化胶粘剂后，将其与远离离型膜层一面的聚氨酯层进行复合后光照，得到所述TPU保护膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)所述溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、丁酮、异丙醇和甲醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(A)所述混合的方法为搅拌；
优选地，步骤(A)中所述混合的时间为30～60min，温度为20～25℃；
优选地，步骤(A)中所述混合液的固含量为20～50％；
优选地，所述烘干的温度为40～70℃；
优选地，所述熟化的温度为40～50℃，时间为40～72h；
优选地，步骤(B)所述涂覆的方法为丝网印刷；
优选地，步骤(C)所述光照后还包括后处理的步骤；
优选地，所述后处理的方法为去除离型膜层。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(A)在20～25℃下，将聚氨酯胶黏剂与溶剂搅拌30～60min，得到固含量为20～50％的混合液；
将混合液涂覆于离型膜层的任一面，在40～70℃下烘干后，在40～50℃下熟化40～72h，得到具有聚氨酯层的离型膜层；
(B)将丙烯酸树脂经丝网印刷于TPU基材层的任一面后，进行光照，得到具有印刷层的TPU基材层；
(C)在远离TPU基材层一侧的印刷层的一面涂覆UV固化胶粘剂后，将其与远离离型膜层一面的聚氨酯层进行复合后光照，去除离型膜层，得到所述TPU保护膜。
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