KR100844385B1 - 열전사형 복합 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

열전사형 복합 필름 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열전사형 복합 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면, 기재 필름, 이형층, 인쇄층 및, 접착층으로 구성되며, 인쇄층이 열경화성 아크릴 수지, 유기안료, 경화촉진제로서의 주석산화물, 분산제로서의 우레탄 변성 폴리아미드로 이루어지거나, 또는 폴리에스테르-우레탄-아크릴레이트, 유기안료, 반응성 희석제로서의 모노아크릴레이트와, 고광택 부여제로서의 디-아크릴레이트 또는 트리-아크릴레이트로 이루어지며, 상기한 접착층이 다이머산(Dimeric acids) 변성 에폭시 수지, 에폭시 관능기를 갖는 메톡시 실란, 경화제로서의 폴리아마이드로 이루어지거나, 또는 아민 관능기를 갖는 실란계 열경화성 아크릴 수지와, 선형 폴리에스테르 변성 에폭시 수지와, 점착성 부여 선형 폴리에스테르로 이루어지는 열전사형 복합 필름과 그 제조방법이 제공되며, 본 발명에 따른 열전사형 복합 필름은 전사 표면이 평면이 아닌 라운드면을 이루는 활면 또는 미세 조면의 수지재 용기 등의 외표면에 대해 높은 밀착성을 가지면서도 우수한 인쇄 전사 적성을 가짐과 아울러, 양호한 표면 광택성과 내스크래치성을 나타내며, 이형성도 양호하다
열전사, 복합, 필름, 시트, 합성수지, 접착층, 이형층, 인쇄층. 표면처리층

Description

열전사형 복합 필름 및 그 제조방법{THERMAL TRANSFER PRINTING TYPE COMPOSITE FILM AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 열전사형 복합 필름 및 그 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 전사 표면이 평활면이 아닌 라운드면을 이루는 활면 또는 미세 조면의 수지재 용기 등의 외표면에 대해 높은 밀착성을 가지면서도 우수한 인쇄 전사 적성을 가짐과 아울러, 양호한 표면 광택성과 내스크래치성(scratch-resistance)을 갖는 열전사 인쇄용 복합 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
인쇄란 문자나 그림 또는 사진 등의 시각적 정보를 종이나 그 외의 다양한 물체의 표면에 특정한 방법으로 전사하여 여러 벌의 복제물을 만드는 것으로서, 인쇄물은 시각적 정보 전달 기능을 수행하게 되므로 인쇄는 본질적으로 커뮤니케이션 수단의 하나이며, 최근에는 감각 정서의 반응을 목적으로 하는 미감(美感) 발현에 의한 장식적 기능의 수단으로도 중요하게 이용되고 있다.
일반적으로 인쇄는 일정한 판면(版面)에 잉크를 묻힌 다음, 그 잉크를 종이, 또는 셀로판, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 비닐 등과 같은 합성수지 제품, 또는 목재, 유리, 도자기, 알루미늄이나 함석판 등과 같은 금속 표면에 옮겨 문자나 그림 또는 사진 등을 다수 복제하는 기술로서, 볼록판(凸版), 평판(平版), 오목판(凹版)의 세 가지 판식 인쇄 외에, 공판인쇄, 그리고 정전인쇄(靜電印刷)로 대별될 수 있다.
근자에 들어서는 소비 생활의 고도화에 따라 종이나 금속판 등에 대한 인쇄는 물론, 옷감이나 직물, 또는 식기나 가구의 표면 장식 등에 대한 인쇄 수요가 증대되고 있으며, 특히 생활수준의 향상에 따라 생활용품 합성수지 용기 등에 대한 고품질, 고품격 인쇄 수요가 크게 증가하고 있다.
인쇄는 판형 및 판식에 따라 활판, 선화볼록판, 사진판과 같은 볼록판 인쇄, 묘판, 전사판, 난백판, 평요판, 피에스판, 다층평판과 같은 평판 인쇄, 조각오목판이나 그라비아(gravure)판과 같은 오목판 인쇄로 대별하기도 하지만, 거래계에서는 인쇄 특성이나 용처 등에 따라 마스터 인쇄, 옵셋인쇄, 실크스크린 인쇄, 금박인쇄, 특수인쇄 등으로 분류하기도 하며, 위에서의 특수인쇄는 플렉소그래피(플렉소인쇄), 전사인쇄, 셀로판인쇄, 플록킹(flocking: 식모)인쇄, 튜브인쇄, 플라스틱필름인쇄, 알루미늄박 인쇄, 비즈니스 서식 인쇄, 금속인쇄, 나뭇결인쇄, 라벨인쇄, 앰퓰인쇄, 스테레오인쇄, 패드인쇄, 돋움인쇄, 자기인쇄, 융기인쇄, 카본인쇄, 바코드인쇄, 날염인쇄 등으로 분류된다.
또한, 상기한 전사인쇄(轉寫印刷)는 전사지에 글자나 그림 등을 인쇄하고 이를 피인쇄체인 합성수지, 도자기, 천, 금속, 금속재 용기에 도자기 유약을 입힌 법랑, 건축재, 유리 등의 표면에 옮기는 인쇄방법이다. 전사인쇄는 다시 습식법과 건식법으로 분류되며, 습식법은 전사 대지에 도포한 수용성 풀 층을 물로 스웰링하 여(swelling)하여 피인쇄물 표면에 붙인 다음 대지를 박리하여 전사하는 물전사법과, 용제를 이용하여 인쇄잉크 중의 비이클(vehicle)을 용해시켜 피인쇄물 표면에 전사하는 용제법으로 분류되며, 건식법은 인쇄잉크 코팅층을 가열 및 가압하여 전사하는 열전사법(또는 압열 혹은 열압 전사법)과 승화성 염료를 가열, 가압하여 염착시키는 승화 전사법으로 분류된다.
종래 상기한 열전사법에 이용되는 열전사 필름 또는 시트(또는 열전사지)로서는 다양한 종류의 적층 구조와 기능성 층을 갖는 복합 필름 또는 시트(composite film or sheet)가 알려져 있으나, 기본적으로는 대부분 아래로부터 순서대로 지류(紙類) 또는 합성수지재 기재(基材: substrate) 필름 또는 시트와, 그 위에 코팅되는 이형층과, 다시 그 위에 적층되는 인쇄층 또는 장식층과, 상기한 인쇄층 또는 장식층 위에 적층되는 열압 접착층이 라미네이션(lamination)된 형태의 열전사형 복합 필름 또는 시트로 구성되어 있다.
상기한 열전사형 복합 필름 또는 시트를 이용한 열전사 인쇄는 통상적으로 상기한 열압 접착층을 피인쇄체의 표면에 접촉시킨 상태에서 상기한 기재 필름 또는 시트의 외측으로부터 상기한 피인쇄체의 표면을 향하여 약 0.3∼2Kg/㎠의 압력으로 가압하면서 적층 필름의 종류에 따라 약 120∼200℃의 온도로 가열하면, 상기한 열압 접착층이 경화되면서 피인쇄체의 표면에 인쇄층이 인쇄 고정되며, 이어서 상기한 합성수지재 기재 필름 또는 시트는 박리 제거된다.
또한, 상기한 열전사형 복합 필름 또는 시트는 열압 접착층 및 이형층이 인쇄층 주위를 포함한 복합 필름 또는 시트 면적 전체에 잔류하는 형태는 외관이 미 려하지 못하다는 이유로 현재는 별로 사용되지 않으며, 인쇄층 형성 영역에만 열압 접착층을 형성함으로써 열압 전사지 인쇄층과 이형층 간의 결합력에 의하여 인쇄층 위의 이형층만 잔류하고 나머지 영역의 이형층은 복합 필름 또는 시트의 박리 시 함께 박리되는 형태, 또는 인쇄층 형성 영역에만 열압 접착층과 이형층을 형성함으로써 복합 필름 또는 시트만 박리되는 형태가 주로 사용되고 있다.
합성수지 제품에 대한 열전사 인쇄 방법은 전사 필름 또는 시트에 인쇄된 인쇄층 내지 장식층이 그 상태 그대로 피인쇄체(피전사체)에 전사되므로 비교적 정교한 다색 무늬도 효과적으로 간단하게 피인쇄체 표면에 인쇄될 수 있으며 인쇄 상태가 상대적으로 미려하다는 장점이 있으므로, 최근 들어서는 상대적으로 고급품의 인쇄에 광범위하게 적용되고 있다.
이러한 열전사 인쇄에 사용되는 전사 필름 또는 시트로서는 전술한 기본 구조를 토대로 하여, 이형층 또는 열압 접착층의 조성 성분 및 조성비를 개선하거나, 또는 다른 기능성층을 포함시킨 다양한 것들이 제안되어 있으며, 그 전형적인 예를 들면 다음과 같다.
한국특허공고 제1988-0000781호는 전사원지 상에 저분자량 폴리에틸렌, 에스테르왁스, 파라핀왁스, 에스테르수지, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 및, 수소화 석유수지로 된 이형층으로서의 가열 용융 박리 왁스층, 다색 무늬 인쇄층 및, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지 및, 에폭시계 수지로 된 용융 접착층이 차례로 적층 형성된 열전사지를 제안하고 있으나, 이형층의 표면 경도가 낮아서 내스크래치성이 충분치 못하고 광택성이 열등하여 완성도가 낮다는 문제점이 있었다.
또한, 미국특허 제3,516,842호는 크래프트(Kraft) 전사 원지 상에 왁스 상 박리층, 프라이머 보강층, 인쇄층 및, 접착층을 차례로 적층한 열전사지를 개시(開示)하고 있으며, 이 전사지는 인쇄층이 프라이머 보강층에 의하여 보호되므로 인쇄적 특성은 비교적 양호하지만, 여전히 이형층의 내스크래치성이 충분치 못하고 광택성도 열등하다는 문제점이 있었다.
한국특허등록 제0364850호는 시트와, 아크릴계 이형층과, 아크릴계 상부 프라이머층과, 다수의 잉크층과, 잉크층의 디자인 질감을 높이기 위한 은폐력층과, 핫멜트계 접착층으로 구성되는 열전사지를 제안하고 있으나, 이 열전사지는 이형층의 경도와 내스크래치성, 광택성은 양호하지만 인쇄 선명도가 만족스럽지 못하고 유연성이 부족하여 조면(粗面)이고 평활면이 아닌 물품에 대한 인쇄 시 인쇄층에 크랙이 발생할 우려가 있다는 문제점이 있었다.
또한, 한국등록실용신안 제0211973호는 PET 필름 전사원지와, 에폭시 등으로 된 하나 또는 두 개의 이형층과, 상기 이형층과 동일 성분에 경화제를 첨가한 보호코팅층과, 인쇄층과, 접착층으로 구성되는 내용제성과 굴신성이 양호한 전사지를 제안하여 굴곡이 심하고 탄성이 있는 물품에 대한 전사 특성을 향상시킴으로써 인쇄층에 대한 크랙 발생이나 탈락을 방지하고 있으나, 인쇄층 도막의 살오름성이 만족스럽지 못하여 인쇄 선명도가 열등하고 황변 현상이 일어나기 쉽다는 문제점이 있었다.
한국특허등록 제0415847호는 박리층과 인쇄층 사이, 또는 인쇄층과 접착층 사이에 신율 100∼200%의 우레탄계 또는 고무계의 유연성층을 포함시킴으로써 요철 면에 전사하더라도 접착이 용이하고 인쇄층의 균열을 방지할 수가 있는 열압 전사지를 제안하고 있으나, 열압 전사 시 상기한 유연성층의 지나친 연신 변형으로 인하여 인쇄 선명도에 문제가 있고 전사원지 박리 시 상기한 유연성층이 고온으로 인해 탈락되거나 변형되는 등 마무리 상태가 양호하지 못하게 될 염려가 있었다.
또한, 한국 특허등록 제0153038호는 도막 외표면의 제반 물성과 미적 표면을 얻기 위한 UV 경화성 도료층을 가지는 다기능 열전사지를 제안하고 있으나, UV 경화성 도료층에의 인쇄 불량 문제를 해결하기 위하여 별도의 번거로운 부가 공정인 고주파 열처리에 의한 코로나 처리를 수행하여야 하므로 전사지 제조 효율성 및 경제성이 낮으며 코로나 처리에 의한 경시적인 품질 저하 문제가 있었다.
상기한 종래기술 외에도, 기능성 층으로서 세련된 금속성 질감을 나타내기 위하여 알루미늄 증착막을 포함하는 전사지(한국특허등록 제0369783호 및 제0515291호 등)와, 홀로그램 패턴층과 알루미늄 증착층을 포함하는 고차단성 전사필름(한국등록실용신안 제0406816호) 등이 개시(開示)되어 있다.
본 발명의 첫 번째 목적은 전사 표면이 평활면이 아닌 라운드면을 이루는 활면 또는 미세 조면의 수지재 용기 외표면에 대해 높은 밀착성을 가지면서도 우수한 인쇄 전사 적성을 가지는 열전사형 복합 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 도막의 살오름성을 향상시켜 높은 색상 선명도를 나타내는 인쇄층을 가지는 열전사형 복합 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은 향상된 작업 속도 및 광택도와 내후성을 나타내는 인쇄층을 가지는 열전사형 복합 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 네 번째 목적은 향상된 유연성 및 부착성을 나타내는 접착층을 가지는 열전사형 복합 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다섯 번째 목적은 인쇄층에 고광택성 및 양호한 표면 평활도를 나타내게 하는 접착층을 가지는 열전사형 복합 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 여섯 번째 목적은 상기한 첫 번째 목적에 더하여 양호한 내스트래치성과 광택성, 이형성을 나타내며, 인쇄층에 대한 향상된 부착성을 나타내는 이형층을 가지는 열전사형 복합 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일곱 번째 목적은 인쇄층과 이형층 간에 향상된 부착성을 가지는 열전사형 복합 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 여덟 번째 목적은 상기한 제반 목적에 따른 열전사형 복합 필름의 효과적인 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기한 본 발명의 첫 번째, 두 번째 및, 네 번째 목적을 원활히 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 일 양태(樣態)에 따르면, 기재(基材: substrate) 필름, 이형층, 인쇄층 및, 접착층으로 구성되며, 상기한 인쇄층이 열경화성 아크릴 수지, 유기안료, 경화촉진제로서의 주석산화물, 분산제로서의 우레탄 변성 폴리아미드로 이루어지고, 상기한 접착층이 다이머산(Dimeric acids) 변성 에폭시 수지, 에폭시 관능기를 갖는 메톡시 실란, 경화제로서의 폴리아미드로 이루어지는 열전사형 복합 필름이 제공된다.
상기한 본 발명의 첫 번째, 두 번째 및, 다섯 번째 목적을 원활히 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 일 양태에 따르면, 기재 필름, 이형층, 인쇄층 및, 접착층으로 구성되며, 상기한 인쇄층이 열경화성 아크릴 수지, 유기안료, 분산제로서의 우레탄 변성 폴리아미드로 이루어지고, 상기한 접착층이 아민 관능기를 갖는 실란계 열경화성 아크릴 수지와, 선형 폴리에스테르 변성 에폭시 수지와, 점착성 부여 선형 폴리에스테르로 이루어지는 열전사형 복합 필름이 제공된다.
상기한 본 발명의 첫 번째, 세 번째 및, 네 번째 목적을 원활히 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 일 양태에 따르면, 기재 필름, 이형층, 인쇄층 및, 접착층으로 구성되며, 상기한 인쇄층이 폴리에스테르-우레탄-아크릴레이트, 유기안료, 반응성 희석제로서의 모노아크릴레이트와, 광개시제, 고광택 부여제로서의 디-아크릴레이트 또는 트리-아크릴레이트로 이루어지며, 상기한 접착층이 다이머산(Dimeric acids) 변성 에폭시 수지, 에폭시 관능기를 갖는 메톡시 실란, 경화제로서의 폴리아미드로 이루어지는 열전사형 복합 필름이 제공된다.
상기한 본 발명의 첫 번째, 세 번째 및, 다섯 번째 목적을 원활히 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 일 양태에 따르면, 기재 필름, 이형층, 인쇄층 및, 접착층으로 구성되며, 상기한 인쇄층이 폴리에스테르-우레탄-아크릴레이트, 유기안료, 반응성 희석제로서의 모노아크릴레이트와, 광개시제, 고광택 부여제로서의 디-아크릴레이트 또는 트리-아크릴레이트로 이루어지며, 상기한 접착층이 아민 관능기를 갖는 실란계 열경화성 아크릴 수지와, 선형 폴리에스테르 변성 에폭시 수지와, 점착성 부여 선형 폴리에스테르로 이루어지는 열전사형 복합 필름이 제공된다.
상기한 본 발명의 여섯 번째 목적을 원활히 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 일 양태에 따르면, 전술한 임의의 양태에 더하여, 상기한 이형층이 열가소성 아크릴 수지와 실리콘 첨가제로 이루어지는 열전사형 복합 필름이 제공된다.
상기한 본 발명의 일곱 번째 목적을 원활히 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 일 양태에 따르면, 전술한 임의의 양태에 더하여 상기한 인쇄층과 이형층 사이에 폴리에스테르폴리올과 인쇄층과의 부착증진제로서의 에폭시-인산-에스테르로 이루어지는 표면 처리층을 더욱 포함하는 열전사형 복합 필름이 제공된다.
상기한 본 발명의 여덟 번째 목적을 원활히 달성하기 위한 바람직한 양태들에 대해서는 후술하는 사항을 참조하기 바란다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 명세서 전반에 있어서 '열전사'라는 용어는 약 0.3∼1.5Kg/㎠의 압력으로 가압하면서 약 80∼120℃의 온도로 가열하여 인쇄층을 전사하는 열압 전사를 의미하는 것으로 정의된다.
또한, 본 발명의 명세서 전반에 있어서 '필름'이라는 용어는 지류, 직물, 부직물, 합성 수지 필름 또는 시트와 같이 평판상 또는 스트립 상으로 형성되며 이형층과 인쇄층 및 접착층을 포함하는 층들이 순차적으로 적층되는 기재를 의미하는 것으로 정의된다.
또한, 본 발명의 명세서 전반에 있어서 '복합(composite)'이라는 용어는 기재 필름, 이형층, 인쇄층, 접착층 등과 같이 상호 상이한 특성을 지닌 층이 순차적 으로 적층되어 있는 것을 의미하는 것으로 정의된다.
따라서, 본 명세서를 통하여 특별히 구분하여 지칭하지 않는 한 상기한 용어는 정의된 바와 같은 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 대한 설명에서는 하방으로부터 차례대로 적층되는 기재 필름, 이형층, 선택적 층으로서의 표면 처리층, 인쇄층, 그리고 접착층의 순서를 따르기로 한다.
먼저, 본 발명에 사용될 수 있는 기재 필름의 예로서는, 크래프트지를 포함하는 다양한 유형의 지류, 직물, 부직물, 그리고 투명 또는 무광 폴리에스테르계 필름, 투명 또는 무광 폴리프로필렌계 필름, 투명 또는 무광 폴리비닐클로라이드계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름과 같은 합성 수지재 필름이 사용될 수 있으며, 당업계에 관용되는 것이라면 이에 대한 특별한 제한은 없다.
이어서, 이형제층에 대하여 설명하면, 종래에는 주로 천연왁스나 합성왁스 또는 천연왁스와 합성왁스를 일정비율 섞어서 사용하는 경우가 일반적으로서, 이들 이형층은 통상적으로 140℃∼180℃의 용융온도를 갖는다. 이러한 왁스류는 간편하여 범용되고 있기는 하지만, 이형 온도가 약 150℃ 이상으로 상대적으로 높고, 통상적으로 1∼10％ 정도의 잔존물이 존재하여 불량의 원인이 되기도 하며, 왁스류의 특성인 광택도 저하 문제를 일으켜 가시적으로 완성도가 떨어지는 문제점을 안고 있다.
또한, 이러한 왁스류로 된 이형층은 표면경도가 낮아 내스크래치성이 열등하므로 제품의 생산, 운송 및 사용 도중 긁힘 현상이 많이 발생되어, 제품 하자를 초 래하거나 제품 신뢰도를 손상시키는 주요한 원인이 되었다.
본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하고자, 유리전이온도(Tg)가 80∼120℃정도인 열가소성 아크릴 수지 100중량부와 이형성을 높이기 위한 실리콘 첨가제 1∼15중량부를 사용한다. 이러한 제형화에 의해 유리전이온도(Tg)가 80℃∼120℃로 떨어져서 생산성이 높아짐은 물론 완전이형이 가능하고, 표면경도가 증가되어, 내스크래치성을 향상시킬 수가 있으며, 인쇄층과의 부착성을 약 20％이상 향상시킬 수 있음은 물론, 아크릴 수지에 의한 광택도 향상 효과를 나타내게 된다.
또한 선택적으로는, 이형층과 후술하는 인쇄층과의 부착성 향상을 위하여 표면 처리층을 부가적으로 더욱 형성시킬 수도 있다.
종래에는 인쇄층과 이형층의 안정성을 향상시키기 위한 조성으로서 일반적으로 폴리에틸렌설포네이트 수지를 이용하여 유연성을 향상시키거나, 우레탄 변성 아크릴레이트등을 이용한 UV 코팅 등을 이용하였다.
그러나 본 발명에 있어서는 상기한 안정성이나 유연성을 향상시키면서도 생산성도 향상시킬 목적으로 표면 처리층을 둘 경우 기본 수지로서 폴리에스테르폴리올 100중량부와, 경화제로서 IPDI 트리머(Isoporone diisocyanate trimer)(NCO 함량 5∼10중량％가 바람직할 수 있음) 5∼20중량부 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 경화속도를 빠르게 하기 위하여 주석(Sn) 촉매(산화주석 촉매)를 0.1∼1중량부 사용하는 것이 바람직할 수 있고, 인쇄층과의 부착성 증진을 위한 부착증진제로서 에폭시-인산-에스테르(산가: 50∼150이 바람직할 수 있음)를 1∼7중량부 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 희석용제로서는 크실렌 10∼18중량부, 및/또는 에틸아세테이트 10∼18중량부를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 인쇄층은 도막의 살오름성을 향상시켜 색상 선명도를 증가시키기 위하여, 종래의 에폭시, 혹은 우레탄 변성 수지 대신에 열경화성 아크릴 수지(Mw: 3,000∼8,000; OH value: 50∼100인 것이 바람직할 수 있음) 100중량부에 대하여, 유기안료 15∼25중량부, 경화촉진제로서의 주석(Sn) 0.1∼1 중량부를 사용할 수 있으며, 안료 분산효과를 향상시키기 위한 분산제로서 우레탄 변성 폴리아미드를 0.5∼2 중량부, 그리고 인쇄된 상태에서의 표면 평활도 향상을 위한 레벨링 및 소포제로서 열가소성 아크릴계 공중합체 0.5∼2중량부를 사용할 수도 있다.
또한, 인쇄 작업성 향상 효과를 부여하기 위하여 크실렌, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-부탄올, 또는 이들이 임의의 조합으로 된 혼합 용제를 30∼40중량부 사용한다.
상기한 인쇄층의 열경화온도는 약 70∼90℃의 범위이다.
한편, 본 발명은 인쇄층으로서 전술한 바와 같은 조성을 갖는 인쇄층 대신에, 작업속도 및 광택도 향상을 위하여 UV 타입의 조성을 선택할 수도 있으며, 이럴 경우에는 황변을 포함한 내후성 향상을 위해 UV 코팅제의 주원료 올리고머로서 무황변 폴리에스테르-우레탄-아크릴레이트를 사용하며, 반응성 희석제인 모노머는 부착성과 유연성을 향상시키는 모노아크릴레이트를 사용한다. 혼합 비율은 상기한 무황변 폴리에스테르-우레탄-아크릴레이트 100중량부에 대하여, 모노아크릴레이트 12∼25중량부, 바람직하게는 20중량부일 수 있다. 유기안료는 15∼25중량부로 포함 된다.
또한, 반응성과 광택성 향상을 위하여 디-, 또는 트리-아크릴레이트를 5∼15중량부, 바람직하게는 10중량부 사용할 수 있으며, 통상적인 광개시제는 1-3중량부를 사용하고, 작업성 향상을 위한 용제로서는 톨루엔, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 또는 이들의 임의의 조합에 의한 혼합 용제 15∼25중량부, 바람직하게는 20중량부 정도를 사용한다.
본 발명에 따른 접착층(즉, 용기와의 접착층)은 유연성 및 부착성 향상을 위하여 종래의 우레탄수지 혹은 비스페놀 A형 에폭시 수지가 아닌 다이머산(Dimeric acids) 변성 에폭시 수지(에폭시 당량: 180∼250인 것이 바람직할 수 있음)를 사용하며 그 100중량부에 대하여 에폭시 관능기를 포함하는 메톡시 실란 3∼10중량부, 경화제로서 아민가가 100∼250인 폴리아마이드 10∼20중량부, 그리고 선택적으로 내수성과 내약품성을 향상시키기 위한 1-이미다졸 및/또는 1-부틸-2-이미다졸 1∼3중량부를 사용하거나, 또는 아민 관능기를 갖는 메톡시 실란 3∼10중량부를 사용할 수 있다.
작업을 위한 희석용제로는 부틸셀로솔브 및/또는 에틸셀로솔브를 포함하여, 메틸에틸케톤, 및/또는 메틸이소부틸케톤과 같은 혼합 용제를 25∼35중량부, 바람직하게는 30중량부 사용하며, 이 경우 혼합용제 내에는 부틸셀로솔브나 에틸셀로솔브와 같은 알콜류가 반드시 50중량％ 이상 함유되어 있어야 하며, 이는 주제 및 경화제에 포함되어 있는 메톡시 실란류의 부착을 증진하는 가장 중요한 요소이다.
한편, 본 발명에 있어 사용 가능한 다른 접착층으로서는 인쇄층의 고광택 및 표면 평활도를 증가시키기 위해 아민 관능기를 가지는 실란 타입의 열경화성 아크릴 수지를 사용할 수도 있으며, 폴리에틸렌 소지와의 접착성 향상을 위하여 선형 폴리에스테르 변성 타입의 에폭시 수지(당량: 250∼350인 것이 바람직할 수 있음)와, 선형 폴리에스테르 수지(전이온도: -10∼10℃, OH가: 1∼5, Mw: 15,000∼35,000인 것이 바람직할 수 있음)가 혼합된 것을 사용할 수 있다. 이 경우 상기 아크릴 수지는 15∼25중량부, 바람직하게는 20중량부, 상기 폴리에스테르 수지는 15∼25중량부, 바람직하게는 20중량부, 상기 에폭시 수지는 50∼70중량부, 바람직하게는 60중량부의 혼합비율로 혼합된다.
부착증진제로서의 알킬티타네이트 0.5∼1중량부, 에폭사이드실란 1-3중량부를 사용할 수 있다.
또한, 경화제로서 NCO 함량이 12∼18중량％인 변성 디사이클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트(상품명 H12MDI, 지환족 타입) 20-30중량부, 및/또는 1-부틸-2-이미다졸(상품명 1B2MZ(액상타입)) 3-5중량부를 함유할 수도 있다.
여기서, 경화제로 사용되는 H12MDI(지환족 타입)는 내산성, 내알카리성, 내수성, 부착성이 우수하고, 주제부인 아크릴 수지와 점착용 폴리에스테르와 가교를 이루며, 경화제에 혼합된 1B2MZ는 에폭시 수지와 가교를 이루어 부착성을 향상시킨다.
본 발명에 따른 열전사형 복합 필름은 하기하는 일련의 단계에 의하여 제조될 수 있다.
(A) 기재 필름 제공 단계:
크래프트지를 포함하는 다양한 유형의 지류, 직물, 부직물, 그리고 투명 또는 무광 폴리에스테르계 필름, 투명 또는 무광 폴리프로필렌계 필름, 투명 또는 무광 폴리비닐클로라이드계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름과 같은 합성 수지재 필름을 제공한다.
상기한 기재 필름은 롤 또는 릴 형태인 것이 연속적 작업을 위해 바람직하다.
(B) 이형층 형성 단계:
유리전이온도(Tg)가 80∼120℃정도인 열가소성 아크릴 수지 100중량부와 이형성을 높이기 위한 실리콘 첨가제 1∼15중량부를 혼합하고 상기한 기재 필름상에 도포하고 경화시킨다.
(B1) 표면 처리층 형성 단계:
폴리에스테르폴리올 100중량부와 경화제로서 IPDI 트리머를 5∼20중량부 사용하고, 희석용제로서는 크실렌 10∼18중량부, 및/또는 에틸아세테이트 10∼18중량부를 사용하여 상기한 이형층 상에 형성될 인쇄층 형성 영역에 도포하고 경화시킨다.
이때 필요하다면 주석촉매와 부착성 증진제를 첨가할 수도 있다.
(C) 인쇄층 형성 단계:
열경화성 아크릴 수지 100중량부에 대하여 유기안료 15∼25중량부와 크실렌, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-부탄올, 또는 이들이 임의의 조합으로 된 혼합 용제 30∼40중량부를 혼합한다. 필요하다면 경화촉진제, 분산제, 레벨링제 및 소포제를 첨가할 수도 있다.
상기한 조성의 인쇄 잉크를 이용하여 인쇄 대상 영역에 그라비아 인쇄하고 용제를 증발시켜 경화시킨다.
(C1) 인쇄층 형성 단계:
상기한 단계 (C)의 인쇄층 대신에, 무황변 폴리에스테르-우레탄-아크릴레이트 100중량부와 유기안료 15∼25중량부, 그리고 반응성 희석제로서의 모노아크릴레이트 12∼25중량부와, 광개시제 1∼3중량부와, 용제로서 톨루엔, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 또는 이들의 임의의 조합에 의한 혼합 용제 15∼25중량부를 혼합한다. 필요하다면 반응성 및 광택성 향상을 위해 디-, 또는 트리-아크릴레이트를 5∼15중량부를 사용할 수도 있다.
상기한 조성의 인쇄 잉크를 이용하여 인쇄 대상 영역에 그라비아 인쇄하고 용제를 증발시켜 경화시킨다.
(D) 접착층 형성 단계:
다이머산(Dimeric acids) 변성 에폭시 수지 100중량부와, 에폭시 관능기를 포함하는 메톡시 실란 3∼10중량부와, 부틸셀로솔브 또는 에틸셀로솔브와 메틸에틸케톤이나 메틸이소부틸케톤의 혼합 용제 25∼35중량부, 경화제로서 아민가 100∼250인 폴리아미드 10∼20중량부, 그리고 선택적으로 내수성과 내약품성을 향상시키기 위한 1-이미다졸 및/또는 1-부틸-2-이미다졸 1-3중량부, 또는 아민 관능기를 갖는 메톡시 실란 3-10중량부를 혼합하고 인쇄층 상에 도포하고 건조시킨다.
(D1) 접착층 형성 단계:
상기한 단계 (D)의 접착층 대신에, 아민 관능기를 가지는 실란 타입의 열경화성 아크릴 수지와 선형 폴리에스테르 변성 타입의 에폭시 수지와, 선형 폴리에스테르 수지로 된 혼합 수지(즉, 상기 아크릴 수지 15∼25중량부, 상기 폴리에스테르 수지 15∼25중량부, 상기 에폭시 수지 50∼70중량부의 혼합물)를 인쇄층 상에 도포하고 건조시킨다. 필요하다면 전술한 부착증진제와 경화제를 첨가한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1: 이형액의 제조
유리전이온도(Tg)가 102℃인 열가소성 아크릴 수지(제품명: IH830B, LG MMA사) 100중량부와, 실시콘 첨가제(제품명: KS 847H, Shin-Etu사) 10중량부를 중량비로 톨루엔과 메틸에틸케톤의 1:1 혼합 용제와 혼합하고 고속 믹서를 이용하여 철저히 분산시켜서 이형액을 제조하였다.
실시예 2: 인쇄잉크의 제조
열경화성 아크릴 수지{제품명: DS-7884-F, (주)디에프씨 사}(Mw: 4,500∼7,000; OH value: 78) 100중량부와, 경화촉진제로서의 주석(Sn) 1중량부, 분산제로서 우레탄 변성 폴리아미드(제품명: FDA-700, FTC KOREA사) 1.5중량부, 레벨링 및 소포제로서 열가소성 아크릴계 공중합체(제품명: BN490B, LG MMA사) 1중량부, 그리고 크실렌, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-부탄올의 등량 혼합 용제 30∼40중량부를 혼합한 후, 유기안료(C. I. Pigment Yellow 12) 20중량부를 분산시켜 인쇄잉크를 제조하였다. 상기한 인쇄 잉크의 열경화온도는 83℃였다.
실시예 3: 인쇄잉크의 제조
UV 코팅제의 주원료 올리고머로서 무황변 폴리에스테르-우레탄-아크릴레이트(제품명: Miramer PU210, 미원상사) 100중량부와, 반응성 희석제로서의 모노아크릴레이트(IBMA, Kyoeisha 케미칼) 20중량부, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트의 등량 혼합 용제 20중량부, 광개시제(제품명: Igacure 184, CIBA GEIGY사) 2중량부, 유기안료(C. I. Pigment Yellow 12) 20중량부, 반응성과 광택성 향상을 위한 트리-아크릴레이트(TMPTA, 사르토머사)를 10중량부를 혼합하여 분산시켜서 인쇄잉크를 제조하였다.
실시예 4: 접착액의 제조
다이머산(Dimeric acids) 변성 에폭시 수지(제품명: YD-128, 국도화학)(에폭시 당량: 180∼250) 100중량부와, 에폭시 관능기를 갖는 메톡시 실란(제품명: DYNASYLAN GLYMO, DEGUSSA사) 5중량부, 경화제로서 아민가 100∼250인 폴리아미드(제품명: GOODMIDE-5022, 국도화학) 15중량부, 내수성과 내약품성 향상제로서의 1-부틸-2-이미다졸 2중량부, 아민 관능기를 갖는 메톡시 실란(제품명: DYNASYLAN AMMO, DEGUSSA사) 3중량부, 용제로서 부틸셀로솔브 및 에틸셀로솔브와 메틸에틸케톤의 등량 혼합 용제 30중량부를 분산시킨 후 30분간 혼합하여 반응시키고 냉각시켜 접착액을 제조하였다.
실시예 5: 접착액의 제조
아민 관능기를 가지는 실란 타입의 열경화성 아크릴 수지{아미노 실란(DEGUSSA사의 DYNASYLAN AMMO 제품)으로 변성된 PMMA수지}, 선형 폴리에스테르 변성 타입의 에폭시 수지(제품명: EPP-400, FTC KOREA사), 및 선형 폴리에스테르 수지(전이온도: -10∼10℃, OH가 1∼5, Mw:15,000∼35,000)의 혼합물 100중량부에 대하여, 상기 아크릴 수지 20중량부와, 상기 에폭시 수지 60중량부와, 상기 폴리에스테르 수지 20중량부와, 부착증진제로서의 알킬티타네이트(TBT, Shanghai Chemical Reagent Co.) 1중량부와 에폭사이드실란(제품명: DYNASYLAN GLYMO, DEGUSSA사) 2중량부, 경화제로서 NCO 함량이 12∼18중량％인 변성 디사이클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트(상품명 H12MDI, 지환족 타입) 25중량부 및 1-부틸-2-이미다졸(상품명 1B2MZ(액상타입)) 3중량부를 혼합하여 반응시킨 후 냉각시켜 접착액을 제조하였다.
실시예 6: 표면 처리액의 제조
폴리에스테르폴리올{제품명: JEP-400P, 정우화인(주)} 100중량부와, 경화제로서 IPDI 트리머(Isoporone diisocyanate trimer)(NCO 함량 5∼10중량％)를 10중량부, 주석(Sn) 촉매 0.8중량부, 부착증진제로서 에폭시-인산-에스테르(제품명: PAP-110, FTC KOREA사)(산가: 50∼150) 5중량부, 용제로서는 크실렌 10중량부 및 에틸아세테이트 10중량부를 혼합시켜 반응시키는 것에 의해 인쇄층과 이형층 간의 부착력을 향상시키고 인쇄층과 이형층의 안정성과 유연성을 향상시키기 위한 표면 처리액을 제조하였다.
실시예 7: 열전사용 복합 필름의 제조
실시예 1에서 제조한 이형액을 PET 필름 상에 1도 도포한 다음 건조시키고 실시예 2에서 제조한 인쇄 잉크를 그라비아 인쇄 방식에 의하여 3도 인쇄하여 건조시킨 후, 실시예 4에서 제조한 접착액을 도포하여 본 발명에 따른 열전사용 복합 필름을 제조하였다.
실시예 8: 열전사용 복합 필름의 제조
실시예 1에서 제조한 이형액을 PET 필름 상에 1도 도포한 다음 건조시키고 실시예 2에서 제조한 인쇄 잉크를 그라비아 인쇄 방식에 의하여 3도 인쇄하여 건조시킨 후, 실시예 5에서 제조한 접착액을 도포하여 본 발명에 따른 열전사용 복합 필름을 제조하였다.
실시예 9: 열전사용 복합 필름의 제조
실시예 1에서 제조한 이형액을 PET 필름 상에 1도 도포한 다음 건조시키고 실시예 3에서 제조한 인쇄 잉크를 그라비아 인쇄 방식에 의하여 3도 인쇄하여 건조시킨 후, 실시예 4에서 제조한 접착액을 도포하여 본 발명에 따른 열전사용 복합 필름을 제조하였다.
실시예 10: 열전사용 복합 필름의 제조
실시예 1에서 제조한 이형액을 PET 필름 상에 1도 도포한 다음 건조시키고 실시예 3에서 제조한 인쇄 잉크를 그라비아 인쇄 방식에 의하여 3도 인쇄하여 건조시킨 후, 실시예 5에서 제조한 접착액을 도포하여 본 발명에 따른 열전사용 복합 필름을 제조하였다.
실시예 11: 열전사용 복합 필름의 제조
실시예 1에서 제조한 이형액을 PET 필름 상에 1도 도포한 다음 건조시키고 실시예 6에서 제조한 표면 처리액을 도포하여 건조시킨 다음, 실시예 2에서 제조한 인쇄 잉크를 그라비아 인쇄 방식에 의하여 3도 인쇄하여 건조시키고, 실시예 4에서 제조한 접착액을 도포하여 본 발명에 따른 열전사용 복합 필름을 제조하였다.
실시예 12: 피전사체로의 열전사
폴리에틸렌테레프탈레이트 재질의 백색 타원형 샴푸 용기의 표면(평균 표면 조도 0.5㎛)에 상기한 실시예 7 내지 11에서 제조한 본 발명에 따른 열전사용 복합 필름을 접촉시키고 98℃의 온도로 가열된 롤러를 이용하여 1.0Kg/㎠의 압력으로 가압하여 인쇄층을 각각 전사하였다.
각각의 인쇄 상태를 세밀하게 육안으로 관찰한바 용기의 만곡부를 포함하여 모든 개소에서 선명하고 깔끔하게 인쇄되었으며 인쇄 문양이나 글씨에 균열이 있거나 접착 불량으로 들뜬 개소는 전혀 발견되지 않았다.
이러한 상태는 1개월경과 후의 다시 관찰 시에도 동일하였다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 열전사형 복합 필름은 전사 표면이 평면이 아닌 라운드면을 이루는 활면 또는 미세 조면의 수지재 용기 등의 외표면에 대해 높은 밀착성을 가지면서도 우수한 인쇄 전사 적성을 가짐과 아울러, 양호한 표면 광택성과 내스크래치성을 나타내며, 이형성도 양호하다.

Claims (22)

  1. 기재(基材: substrate) 필름, 이형층, 인쇄층 및, 접착층으로 구성되며;
    상기한 인쇄층이 열경화성 아크릴 수지, 유기안료, 및 분산제로서의 우레탄 변성 폴리아미드로 이루어지고,
    상기한 접착층이 다이머산(Dimeric acids) 변성 에폭시 수지, 에폭시 관능기를 갖는 메톡시 실란, 및 경화제로서의 폴리아미드로 이루어지는 열전사형 복합 필름.
  2. 기재 필름, 이형층, 인쇄층 및, 접착층으로 구성되며;
    상기한 인쇄층이 열경화성 아크릴 수지, 유기안료, 및 분산제로서의 우레탄 변성 폴리아미드로 이루어지고,
    상기한 접착층이 아민 관능기를 갖는 실란계 열경화성 아크릴 수지와, 선형 폴리에스테르 변성 에폭시 수지와, 선형 폴리에스테르로 이루어지는 열전사형 복합 필름.
  3. 기재 필름, 이형층, 인쇄층 및, 접착층으로 구성되며;
    상기한 인쇄층이 폴리에스테르-우레탄-아크릴레이트, 유기안료, 반응성 희석제로서의 모노아크릴레이트와, 광개시제, 및 고광택 부여제로서의 디-아크릴레이트 또는 트리-아크릴레이트로 이루어지며,
    상기한 접착층이 다이머산(Dimeric acids) 변성 에폭시 수지, 에폭시 관능기를 갖는 메톡시 실란, 및 경화제로서의 폴리아미드로 이루어지는 열전사형 복합 필름.
  4. 기재 필름, 이형층, 인쇄층 및, 접착층으로 구성되며;
    상기한 인쇄층이 폴리에스테르-우레탄-아크릴레이트, 유기안료, 반응성 희석제로서의 모노아크릴레이트와, 광개시제, 및 고광택 부여제로서의 디-아크릴레이트 또는 트리-아크릴레이트로 이루어지며,
    상기한 접착층이 아민 관능기를 갖는 실란계 열경화성 아크릴 수지와, 선형 폴리에스테르 변성 에폭시 수지와, 선형 폴리에스테르로 이루어지는 열전사형 복합 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기한 이형층이 열가소성 아크릴 수지와 실리콘 첨가제로 이루어지는 열전사형 복합 필름.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기한 인쇄층과 이형층 사이에 폴리에스테르폴리올과 인쇄층과의 부착증진제로서의 에폭시-인산-에스테르로 이루어지는 표면 처리층을 더욱 포함하는 열전사형 복합 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기한 인쇄층이 열경화성 아크릴 수지(Mw: 3,000∼8,000; OH value: 50∼100) 100중량부, 유기안료 15∼25중량부, 우레탄 변성 폴리아미드를 0.5∼2 중량부의 혼합물로 형성되는 열전사형 복합 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기한 인쇄층을 형성하는 혼합물이 경화촉진제로서의 주석(Sn) 0.1∼1 중량부, 레벨링 및 소포제로서 열가소성 아크릴계 공중합체 0.5∼2중량부, 크실렌, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 n-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제 30∼40중량부를 더욱 포함하는 열전사형 복합 필름.
  9. 제7항에 있어서,
    상기한 인쇄층의 경화 온도가 70∼90℃인 열전사형 복합 필름.
  10. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기한 인쇄층이 무황변 폴리에스테르-우레탄-아크릴레이트 100중량부, 모노아크릴레이트 12∼25중량부, 광개시제 1∼3중량부, 유기안료 15∼25중량부, 디-, 또는 트리-아크릴레이트 5∼15중량부의 혼합물로 형성되는 열전사형 복합 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기한 인쇄층을 형성하는 혼합물이 톨루엔, 메틸에틸케톤 및, 에틸아세테이 트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제 15∼25중량부를 더욱 포함하는 열전사형 복합 필름.
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기한 접착층이 다이머산(Dimeric acids) 변성 에폭시 수지(에폭시 당량: 180∼250) 100중량부, 에폭시 관능기를 포함하는 메톡시 실란 3∼10중량부 및, 아민가가 100∼250인 폴리아미드 10∼20중량부의 혼합물로 형성되는 열전사형 복합 필름.
  13. 제12항에 있어서,
    상기한 접착층을 형성하는 혼합물이 내수성과 내약품성 향상제로서의 1-이미다졸, 또는 1-부틸-2-이미다졸 1-3중량부, 또는 아민 관능기를 갖는 메톡시 실란 3-10중량부와, 희석용제로는 부틸셀로솔브 또는 에틸셀로솔브와 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤과의 혼합 용제 25∼35중량부를 더욱 포함하는 열전사형 복합 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    상기한 희석 용제 중의 부틸셀로솔브 또는 에틸셀로솔브의 함량이 적어도 50중량%인 열전사형 복합 필름.
  15. 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기한 선형 폴리에스테르 변성 타입의 에폭시 수지가 당량: 250∼350이고, 상기한 선형 폴리에스테르 수지가 전이온도: -10∼10℃, OH가: 1∼5, Mw: 15,000∼35,000이며, 상기한 접착층이 상기한 아크릴 수지 15∼25중량부, 상기한 폴리에스테르 15∼25중량부 및, 상기한 에폭시 50∼70중량부의 혼합물로 형성되는 열전사형 복합 필름.
  16. 제15항에 있어서,
    상기한 접착층을 형성하는 혼합물이 부착증진제로서의 알킬티타네이트 0.5∼1중량부, 또는 에폭사이드실란 1-3중량부와, 경화제로서 NCO 함량이 12∼18중량％인 변성 디사이클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트 20-30중량부, 또는 1-부틸-2-이미다졸 3-5중량부를 더욱 포함하는 열전사형 복합 필름.
  17. 제5항에 있어서,
    상기한 이형층이 열가소성 아크릴 수지 100중량부와 이형성을 높이기 위한 실리콘 첨가제 1∼15중량부로 형성되며, 유리전이온도(Tg)가 80℃∼120℃인 열전사형 복합 필름.
  18. 제6항에 있어서,
    상기한 표면처리층이 폴리에스테르폴리올 100중량부와 산가 50∼150의 에폭시-인산-에스테르 1∼7중량부로 이루어지는 열전사형 복합 필름.
  19. 제18항에 있어서,
    상기한 표면처리층이 경화제로서 IPDI 트리머(Isoporone diisocyanate trimer)(NCO 함량 5∼10중량％) 5∼20중량부를 포함하는 열전사형 복합 필름.
  20. 제18항에 있어서,
    상기한 표면처리층이 주석(Sn) 촉매 0.1∼1중량부와, 희석용제로서 크실렌 10∼18중량부, 또는 에틸아세테이트 10∼18중량부를 포함하는 혼합물로부터 형성되는 열전사형 복합 필름.
  21. 하기의 단계를 포함하는 열전사형 복합 필름의 제조방법:
    (A) 유리전이온도(Tg)가 80∼120℃정도인 열가소성 아크릴 수지 100중량부와 이형성을 높이기 위한 실리콘 첨가제 1∼15중량부를 혼합하고 기재 필름 상에 도포하고 경화시키는 이형층 형성 단계;
    (B) 열경화성 아크릴 수지 100중량부, 유기안료 15∼25중량부, 크실렌, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 n-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제 30∼40중량부로 이루어지는 인쇄 잉크, 또는 무황변 폴리에스테르-우레탄-아크릴레이트 100중량, 유기안료 15∼25중량부, 반응성 희석제로서의 모노아크릴레이트 12∼25중량부, 광개시제 1-3중량부로 이루어지는 인쇄 잉크를 이형층 상의 인쇄 대상 영역에 그라비아 인쇄하고 용제를 증발시켜 경화시키는 인쇄층 형성 단계; 및
    (C) 다이머산(Dimeric acids) 변성 에폭시 수지 100중량부, 에폭시 관능기를 포함하는 메톡시 실란 3∼10중량부, 부틸셀로솔브 또는 에틸셀로솔브와 메틸에틸케톤이나 메틸이소부틸케톤의 혼합 용제 25∼35중량부, 경화제로서 아민가 100∼250인 폴리아미드 10∼20중량부, 내수성과 내약품성을 향상시키기 위한 1-이미다졸 또는 1-부틸-2-이미다졸 1-3중량부, 또는 아민 관능기를 갖는 메톡시 실란 3-10중량부의 혼합물로 이루어지는 접착액, 또는 아민 관능기를 가지는 실란 타입의 열경화성 아크릴 수지 15∼25중량부, 선형 폴리에스테르 변성 타입의 에폭시 수지 50∼70중량부, 선형 폴리에스테르 수지 15∼25중량부의 혼합 수지로 이루어지는 접착액을 상기한 인쇄층 상에 도포하고 경화시키는 접착층 형성 단계.
  22. 제21항에 있어서,
    상기한 (A) 이형층 형성 단계와 (B) 인쇄층 형성 단계 사이에, (A1) 폴리에스테르폴리올 100중량부와 경화제로서 IPDI 트리머를 5∼20중량부, 희석용제로서 크실렌 10∼18중량부, 또는 에틸아세테이트 10∼18중량부의 혼합물을 상기한 이형층 상에 형성될 인쇄층 형성 영역에 도포하고 경화시키는 표면 처리층 형성 단계를 더욱 수행하는 열전사형 복합 필름의 제조방법.
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