CN112724847A - 一种高低温复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高低温复合膜及其制备方法，所述高低温复合膜由高温膜和低温膜复合而成；所述高温膜的制备原料包括聚酯多元醇、第一异氰酸酯、第一催化剂和第一扩链剂；所述低温膜的制备原料包括聚醚多元醇、第二异氰酸酯、第二催化剂、第二扩链剂、白炭黑和支化结构的环氧基硅烷偶联剂。所述高低温复合膜通过组分的筛选和复配，尤其是支化结构的环氧基硅烷偶联剂的引入，在膜内和层间形成互穿的化学交联网络，显著提升了高低温复合膜的粘结性能和力学性能。所述高低温复合膜通过复合薄膜吹塑机组制备得到，在模头内实现两层的复合，免去了贴合的工序，大大简化了高低温复合膜的制备工艺，具有良好的工业化生产前景。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种高低温复合膜及其制备方法。
背景技术
高低温膜是一种广泛应用于衣服、鞋材、箱包、体育用品或水上用品中的复合材料，具有装饰和保护的功能。高低温膜包括熔点较高的高温层和熔点较低的低温层，高温层主要发挥保护、耐磨和装饰的功能，低温层在无车缝工艺热压时熔融，实现高低温膜和基体之间的粘接。
高低温膜常用的材料为热塑性聚氨酯(Thermoplastic polyurethane，TPU)，TPU由多元醇和异氰酸酯发生反应得到，是一种以氨基甲酸酯为重复单元的高分子化合物，具有耐磨、耐溶剂、软硬度可调、耐低温以及与大多数材料具有良好粘结性的特点。相比于传统的高分子材料，TPU的耐磨性和回弹力优于PVC，耐老化性优于橡胶，是一种综合性能理想的聚合物材料，基于TPU的高低温膜具有十分广泛的应用前景。
CN202507634U公开了一种高低温膜，包括高温层和低温层，所述高温层采用熔点较高的TPU塑胶，所述低温层采用熔点较低的TPU塑胶，所述的低温层与鞋面配合设置。所述高低温膜复合于鞋面时，通过加热使低温层熔融，将高低温膜与鞋面复合，结构简单，耐磨性好。但是，该高低温膜的层间附着力较差，膜层之间容易脱落。
CN109971378A公开了一种高低温贴合膜及其工艺，所述高低温贴合膜包括PU树脂高温胶层和聚氨酯热熔胶低温层，聚氨酯热熔胶低温层在无车缝工艺热压时熔融复合于PU树脂高温胶层上，所述聚氨酯热熔胶低温层由依次叠合的亲水性微孔膜层、亲水性无孔聚氨酯膜层和拒水膜层复合而成，所述低温层由三层透气防水复合而成，除了有粘合功能以外，还兼具防水透气性能；但是，该高低温贴合膜的层级结构较多，层间以及膜层与基体之间的粘接强度欠佳，而且制备工艺十分复杂。
CN105015115A公开了一种改良型高低温膜，其包括高温层、低温层，高温层与低温层之间设置有网纱，网纱的网孔内填充有粘接剂，使高温层的底端端面通过粘接剂与低温层的顶端端面粘接，且使网纱固定在高温层与低温层之间。该高低温膜具有良好的抗拉性，在无车缝工艺热压过程中不会变形收缩，但其需要额外引入网纱和粘接剂，膜层结构和制备工艺复杂，难以实现规模化生产。
虽然现有技术已经公开了高低温膜及其制备工艺，但是，高低温膜的层间及其与基体之间的粘结强度并不理想，容易开胶脱落；同时，高低温膜由高温膜和低温膜贴合而成，生产工序复杂，且会因为操作工序导致贴合不平整，造成资源的浪费。
因此，开发一种粘接强度高、力学性能好且制备工艺简单的高低温膜，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高低温复合膜及其制备方法，通过组分的筛选和相互配合，使所述高低温复合膜兼具优异的粘接性能、力学性能和耐老化性，而且制备工艺简单，易于工业化推广，具有广阔的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种高低温复合膜，所述高低温复合膜由高温膜和低温膜复合而成；所述高温膜的制备原料按照重量份包括如下组分：
所述低温膜的制备原料按照重量份包括如下组分：
本发明提供的高低温复合膜由高温膜和低温膜复合而成，其中，所述高温膜通过聚酯多元醇和异氰酸酯反应得到，具有良好的耐磨性和机械性能；所述低温膜包括聚醚多元醇、第二异氰酸酯、第二催化剂、第二扩链剂、白炭黑和支化结构的环氧基硅烷偶联剂，所述支化结构的环氧基硅烷偶联剂能够与第二异氰酸酯共同作用，在不提高低温膜熔点的前提下，于低温膜的内部、低温膜与高温膜层间以及低温膜与基体之间形成互穿的化学交联网络，使所述低温膜具有高内聚强度，其作为粘接剂能够与高温膜和基体发生高强度的稳定粘接，形成的胶膜具有优异的力学性能。同时，所述高低温复合膜通过复合薄膜吹塑机组制备得到，在模头内实现两层的复合，免去了贴合的工序，大大简化了复合膜的制备工艺。
本发明所述的高温膜中，所述聚酯多元醇的用量为30～50份，例如31份、33份、35份、37份、39份、40份、41份、43份、45份、47份或49份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述第一异氰酸酯的用量为10～20份，例如11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份或19份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述第一催化剂的用量为0.001～1份，例如0.003份、0.005份、0.008份、0.01份、0.03份、0.05份、0.08份、0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份、0.55份、0.6份、0.7份、0.8份或0.9份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述第一扩链剂的用量为0.5～5份，例如0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份或4.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明所述的低温膜中，所述聚醚多元醇的用量为30～50份，例如31份、33份、35份、37份、39份、40份、41份、43份、45份、47份或49份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述第二异氰酸酯的用量为10～20份，例如11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份或19份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述第二催化剂的用量为0.001～1份，例如0.003份、0.005份、0.008份、0.01份、0.03份、0.05份、0.08份、0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份、0.55份、0.6份、0.7份、0.8份或0.9份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述第二扩链剂的用量为0.5～5份，例如0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份或4.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述白炭黑的用量为5～20份，例如6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份或19份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述支化结构的环氧基硅烷偶联剂的用量为1～3份，例如1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.1份、2.3份、2.5份、2.7份或2.9份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一个实施方式中，所述聚酯多元醇包括聚丁二酸己二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸酐乙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚酯多元醇的数均分子量为3000～8000g/mol，例如3200g/mol、3500g/mol、3800g/mol、4000g/mol、4200g/mol、4500g/mol、4800g/mol、5000g/mol、5200g/mol、5500g/mol、5800g/mol、6000g/mol、6200g/mol、6500g/mol、6800g/mol、7000g/mol、7200g/mol、7500g/mol或7800g/mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一个实施方式中，所述第一异氰酸酯、第二异氰酸酯各自独立地选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或4,4'二环己基甲烷二异氰酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一催化剂、第二催化剂各自独立地包括脂肪族胺类催化剂和/或有机锡类催化剂。
优选地，所述脂肪族胺类催化剂为双吗啉基二乙基醚。
优选地，所述有机锡类催化剂包括二辛酸二丁基锡、辛酸亚锡或月桂酸二丁基锡中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施方式中，所述第一扩链剂、第二扩链剂各自独立地选自多元醇，且所述第一扩链剂的碳数不大于第二扩链剂的碳数。
作为本发明的优选技术方案，所述第一扩链剂的碳数≤第二扩链剂的碳数，使所述高温膜的聚合物链中硬段比例较大，低温膜的聚合物链段更加柔顺，从而使低温膜具有较低的熔点和更好的粘接性能。
优选地，所述第一扩链剂包括乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇或1,4-丁二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二扩链剂包括二丙二醇、三羟甲基丙烷、1,6-己二醇、1,5-戊二醇或1,4-环己二醇中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施方式中，所述聚醚多元醇的数均分子量为1000～6000g/mol，例如1200g/mol、1500g/mol、1800g/mol、2000g/mol、2200g/mol、2500g/mol、2800g/mol、3000g/mol、3200g/mol、3500g/mol、3800g/mol、4000g/mol、4200g/mol、4500g/mol、4800g/mol、5000g/mol、5200g/mol、5500g/mol或5800g/mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇或三羟基聚醚中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为聚氧化丙烯二醇和/或聚四氢呋喃二醇。
在一个实施方式中，所述支化结构的环氧基硅烷偶联剂由双官能度硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂和四官能度硅烷偶联剂缩合得到。
优选地，所述环氧基硅烷偶联剂包括γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和/或3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。
优选地，所述双官能度硅烷偶联剂包括二甲基二甲氧基硅烷和/或二甲基二乙氧基硅烷。
优选地，所述四官能度硅烷偶联剂包括四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。
优选地，所述双官能度硅烷偶联剂与环氧基硅烷偶联剂的质量比为(2～5):1，例如2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1或4.8:1等。
优选地，所述四官能度硅烷偶联剂与环氧基硅烷偶联剂的质量比为(2～5):1，例如2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1或4.8:1等。
优选地，所述缩合的温度为40～80℃，例如42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃或78℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述缩合的体系为pH值为1.5～4.5(例如1.6、1.8、2、2.1、2.3、2.5、2.7、2.9、3、3.1、3.3、3.5、3.7、3.9、4、4.1或4.3等)的水相体系。
在一个实施方式中，所述高温膜还包括0.1～3份抗氧剂，所述抗氧剂的用量可以为0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份或2.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述低温膜还包括0.1～3份抗氧剂，所述抗氧剂的用量可以为0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份或2.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述高温膜还包括1～20份颜填料，所述颜填料的用量可以为2份、4份、6份、8份、10份、12份、14份、16份或18份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述高温膜还包括0.1～1份硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂的用量可以为0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份或0.9份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
另一方面，本发明提供一种如第一方面所述的高低温复合膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)聚酯多元醇、第一异氰酸酯、第一催化剂和第一扩链剂在复合薄膜吹塑机组的第一挤出机中进行反应，得到高温膜预产物；
(2)聚醚多元醇和第二异氰酸酯在复合薄膜吹塑机组的第二挤出机中进行预聚反应后，向体系中加入第二催化剂、第二扩链剂、白炭黑和支化环氧基硅烷偶联剂进行扩链反应，得到低温膜预产物；
(3)将步骤(1)得到的高温膜预产物和步骤(2)得到的低温膜预产物分别汇聚至所述复合薄膜吹塑机组的上模头和下模头内进行复合，经吹塑、冷却定型、牵引后，得到所述高低温复合膜。
本发明提供的制备方法通过复合薄膜吹塑机组进行，所述复合薄膜吹塑机组能够实现高温膜和低温膜在模头内的复合，工艺简单，得到的高低温复合膜具有优异的机械强度。
同时，步骤(1)所述高温膜预产物采用一步法制备得到，第一扩链剂与异氰酸酯基之间的反应速度高于聚酯多元醇与异氰酸酯基的反应速度，使形成的高分子结构规整性较低，易形成结晶区，从而使熔融温度较高。
步骤(2)所述低温膜预产物采用预聚法制备得到，聚醚多元醇首先与异氰酸酯进行预聚反应，然后再进行扩链，生成的高分子链段彼此连接，形成更规整的内部结构，降低局部结晶的概率，使聚合物的整体熔融温度较低，粘接性能更好。
优选地，所述第一挤出机、第二挤出机中的反应均在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气、氦气或氩气。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为70～120℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.5～4h，例如0.75h、1h、1.25h、1.5h、1.75h、2h、2.25h、2.5h、2.75h、3h、3.25h、3.5h或3.75h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述预聚反应、扩链反应的温度各自独立地为70～120℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述预聚反应的时间为0.2～3h，例如0.5h、0.75h、1h、1.25h、1.5h、1.75h、2h、2.25h、2.5h或2.75h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述扩链反应的时间为10～60min，例如15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述吹塑的压力为0.4～0.8MPa，例如0.42MPa、0.45MPa、0.48MPa、0.5MPa、0.52MPa、0.55MPa、0.58MPa、0.6MPa、0.62MPa、0.65MPa、0.68MPa、0.7MPa、0.72MPa、0.75MPa或0.78MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述牵引的驱动功率为0.8～1.5kW，例如0.85kW、0.9kW、0.95kW、1kW、1.05kW、1.1kW、1.15kW、1.2kW、1.25kW、1.3kW、1.35kW或1.4kW，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述牵引的速度为2～25m/min，例如3m/min、5m/min、8m/min、10m/min、12m/min、15m/min、18m/min、20m/min、21m/min、23m/min或24m/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
另一方面，本发明提供一种如第一方面所述的高低温复合膜在鞋面、鞋底、箱包或服装中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的高低温复合膜由高温膜和低温膜复合而成，所述高温膜具有良好的耐磨性和机械性能，所述低温膜具有低熔点和高内聚强度，能够满足高强度粘接的要求。所述高低温复合膜通过组分的筛选和复配，尤其是支化结构的环氧基硅烷偶联剂的引入，在膜内和层间形成互穿的化学交联网络，显著提升了高低温复合膜的粘结性能和力学性能，其拉伸强度为33.2～37.6MPa，撕裂强度为48.1～52.2kN/m，断裂伸长率达到435～451％，粘接强度达到6.88～7.55MPa，能够充分满足高低温复合膜作为装饰材料和保护材料的综合性能要求。而且，所述高低温复合膜通过复合薄膜吹塑机组制备得到，在模头内实现两层的复合，免去了贴合的工序，大大简化了复合膜的制备工艺，具有良好的工业化生产前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种支化结构的环氧基硅烷偶联剂K1，制备方法如下：
(1)在装有搅拌桨、温度计、冷凝管和滴液漏斗的圆底烧瓶中加入30份二甲基二甲氧基硅烷、10份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和20份四乙氧基硅烷，室温下搅拌均匀；
(2)在搅拌条件下向步骤(1)的反应体系中缓慢加入50份pH值为3的盐酸溶液，升温至80℃缩合反应6h，降温，用水和甲苯将反应液洗涤至中性，减压蒸馏除去溶剂，得到支化结构的环氧基硅烷偶联剂K1。
制备例2
一种支化结构的环氧基硅烷偶联剂K2，制备方法如下：
(1)在装有搅拌桨、温度计、冷凝管和滴液漏斗的圆底烧瓶中加入30份二甲基二乙氧基硅烷、10份3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、10份四乙氧基硅烷和15份四甲氧基硅烷，室温下搅拌均匀；
(2)在搅拌条件下向步骤(1)的反应体系中缓慢加入50份pH值为2.5的盐酸溶液，升温至80℃缩合反应6h，降温，用水和甲苯将反应液洗涤至中性，减压蒸馏除去溶剂，得到支化结构的环氧基硅烷偶联剂K2。
对比制备例1
一种支化硅烷偶联剂K3，制备方法如下：
(1)在装有搅拌桨、温度计、冷凝管和滴液漏斗的圆底烧瓶中加入30份二甲基二甲氧基硅烷、10份丙基三甲氧基硅烷和20份四乙氧基硅烷，室温下搅拌均匀；
(2)在搅拌条件下向步骤(1)的反应体系中缓慢加入50份pH值为3的盐酸溶液，升温至80℃缩合反应6h，降温，用水和甲苯将反应液洗涤至中性，减压蒸馏除去溶剂，得到支化硅烷偶联剂K3。
实施例1
本实施例提供一种高低温复合膜，由高温膜和低温膜复合而成。
其中，高温膜的制备原料按照重量份包括：
低温膜的制备原料按照重量份包括：
高温膜中，聚酯多元醇为聚1,4-丁二酸己二醇酯二醇，数均分子量为4000g/mol；低温膜中，聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇，数均分子量为3800g/mol。
制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量将聚酯多元醇在第一挤出机的熔融段进行脱水处理，然后加入高温膜原料中的4,4'-MDI、月桂酸二丁基锡和二乙二醇，90℃反应3h，得到高温膜预产物；
(2)按照配方量将聚醚多元醇在第二挤出机的熔融段进行脱水处理，然后加入低温膜原料中的4,4'-MDI，80℃预聚反应2h，再加入低温膜原料中的月桂酸二丁基锡、1,6-己二醇、白炭黑和支化结构的环氧基硅烷偶联剂K1，80℃下进行扩链反应40min，得到低温膜预聚物；
(3)将步骤(1)得到的高温膜预产物和步骤(2)得到的低温膜预产物分别汇聚至所述复合薄膜吹塑机组的上模头和下模头内进行复合，经吹塑、冷却定型、牵引后，得到所述高低温复合膜。
实施例2
本实施例提供一种高低温复合膜，由高温膜和低温膜复合而成。
其中，高温膜的制备原料按照重量份包括：
低温膜的制备原料按照重量份包括：
高温膜中，聚酯多元醇为聚1,4-丁二酸己二醇酯二醇，数均分子量为4000g/mol；低温膜中，聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇，数均分子量为3800g/mol。
制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量将聚酯多元醇在第一挤出机的熔融段进行脱水处理，然后加入高温膜原料中的XDI、月桂酸二丁基锡和丙二醇，105℃反应1.5h，得到高温膜预产物；
(2)按照配方量将聚醚多元醇在第二挤出机的熔融段进行脱水处理，然后加入低温膜原料中的XDI，115℃预聚反应45min，再加入低温膜原料中的月桂酸二丁基锡、1,6-己二醇、白炭黑和支化结构的环氧基硅烷偶联剂K1，105℃下进行扩链反应20min，得到低温膜预聚物；
(3)将步骤(1)得到的高温膜预产物和步骤(2)得到的低温膜预产物分别汇聚至所述复合薄膜吹塑机组的上模头和下模头内进行复合，经吹塑、冷却定型、牵引后，得到所述高低温复合膜。
实施例3
本实施例提供一种高低温复合膜，由高温膜和低温膜复合而成。
其中，高温膜的制备原料按照重量份包括：
低温膜的制备原料按照重量份包括：
高温膜中，聚酯多元醇为聚1,4-丁二酸己二醇酯二醇，数均分子量为4000g/mol；低温膜中，聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇，数均分子量为3800g/mol。
制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量将聚酯多元醇在第一挤出机的熔融段进行脱水处理，然后加入高温膜原料中的TDI、月桂酸二丁基锡和1,4-丁二醇，80℃反应4h，得到高温膜预产物；
(2)按照配方量将聚醚多元醇在第二挤出机的熔融段进行脱水处理，然后加入低温膜原料中的TDI，80℃预聚反应3h，再加入低温膜原料中的月桂酸二丁基锡、二丙二醇、白炭黑和支化结构的环氧基硅烷偶联剂K1，85℃下进行扩链反应45min，得到低温膜预聚物；
(3)将步骤(1)得到的高温膜预产物和步骤(2)得到的低温膜预产物分别汇聚至所述复合薄膜吹塑机组的上模头和下模头内进行复合，经吹塑、冷却定型、牵引后，得到所述高低温复合膜。
实施例4
本实施例提供一种高低温复合膜，由高温膜和低温膜复合而成。
其中，高温膜的制备原料按照重量份包括：
低温膜的制备原料按照重量份包括：
高温膜中，聚酯多元醇为聚1,4-丁二酸己二醇酯二醇，数均分子量为4000g/mol；低温膜中，聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇，数均分子量为3800g/mol。
制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种高低温复合膜，由高温膜和低温膜复合而成。
其中，高温膜的制备原料按照重量份包括：
低温膜的制备原料按照重量份包括：
高温膜中，聚酯多元醇为聚1,4-丁二酸己二醇酯二醇，数均分子量为4000g/mol；低温膜中，聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇，数均分子量为3800g/mol。
制备方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种高低温复合膜，由高温膜和低温膜复合而成；其与实施例1的区别仅在于，将低温膜中的1,6-己二醇用等质量的二乙二醇替换；其他原料组分和制备方法均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种高低温复合膜，由高温膜和低温膜复合而成，其与实施例1的区别仅在于，所述低温膜中不含有支化结构的环氧基硅烷偶联剂K1；其他原料组分和制备方法均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种高低温复合膜，由高温膜和低温膜复合而成，其与实施例1的区别仅在于，将低温膜中的支化结构的环氧基硅烷偶联剂K1用等量的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷替换；其他原料组分和制备方法均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种高低温复合膜，由高温膜和低温膜复合而成，其与实施例1的区别仅在于，将低温膜中的支化结构的环氧基硅烷偶联剂K1用等量的支化硅烷偶联剂K3(对比制备例1)替换；其他原料组分和制备方法均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种高低温复合膜，由高温膜和低温膜复合而成，原料组分与实施例1相同。其与实施例1的区别仅在于，制备方法中的步骤(2)为一步法，具体为：按照配方量将聚醚多元醇在第二挤出机的熔融段进行脱水处理，然后加入低温膜原料中的4,4'-MDI、1,6-己二醇、白炭黑和支化结构的环氧基硅烷偶联剂K1，80℃反应3h，得到低温膜预聚物；其他制备步骤均与实施例1相同。
性能测试：
(1)粘接强度：将待测的高低温复合膜热压于木塑板上，置于25℃、60％湿度的恒温恒湿箱中72h后测试其粘接强度；
(2)撕裂强度：按照国家标准QB/T 1130-1991中规定的方法测试直角撕裂强度；
(3)拉伸强度、断裂伸长率：按照国家标准GB/T 13022-1991中规定的方法进行测试。
按照上述性能测试方法测试实施例1～6、对比例1～4提供的高低温复合膜的性能，测试数据如表1所示。
表1
结合表1的数据可知，本发明实施例1～6提供的高低温复合膜能够与基材形成高强度的稳定粘接，粘接强度达到6.88～7.55MPa，而且具有优异的力学性能，其拉伸强度为33.2～37.6MPa，撕裂强度为48.1～52.2kN/m，断裂伸长率达到435～451％，能够充分满足高低温复合膜作为装饰材料和保护材料的综合性能要求。
对比实施例1和实施例6可知，如果低温膜中扩链剂的碳数较少，则会导致低温膜的聚合物链段柔顺性降低，其作为粘接成分时的粘接强度会有所下降。同时，本发明所述高低温复合膜通过复合薄膜吹塑机组制备得到，高温膜预产物采用一步法制备得到，低温膜预产物采用预聚法制备得到，使得到的高温膜具有较高的熔点，低温膜的熔融温度更低，粘接性能更好；如果低温膜预聚物采用一步法进行制备(对比例4)，则会导致聚合物内部结构的规整性下降，形成结晶区，使得到的高低温复合膜的粘接性能和撕裂强度都无法满足使用要求。
本发明提供的高低温复合膜中，低温膜中含有特定的支化结构的环氧基硅烷偶联剂，其与异氰酸酯共同作用，在不提高低温膜熔点的前提下，于低温膜的内部、低温膜与高温膜层间以及低温膜与基体之间形成互穿的化学交联网络，使所述低温膜具有高内聚强度，显著提升高低温复合膜的粘接性能和力学性能。如果低温膜中不含有支化结构的环氧基硅烷偶联剂(对比例1)、使用小分子环氧基硅烷偶联剂(对比例2)或不含活性环氧基的支化硅烷偶联剂(对比例3)，则会使高低温复合膜的粘接强度、撕裂强度以及拉伸强度明显下降，无法得到高粘接性能和良好力学性能的高低温复合膜。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种高低温复合膜及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种高低温复合膜，其特征在于，所述高低温复合膜由高温膜和低温膜复合而成；所述高温膜的制备原料按照重量份包括如下组分：
所述低温膜的制备原料按照重量份包括如下组分：
2.根据权利要求1所述的高低温复合膜，其特征在于，所述聚酯多元醇包括聚丁二酸己二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸酐乙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚酯多元醇的数均分子量为3000～8000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的高低温复合膜，其特征在于，所述第一异氰酸酯、第二异氰酸酯各自独立地选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或4,4'二环己基甲烷二异氰酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一催化剂、第二催化剂各自独立地包括脂肪族胺类催化剂和/或有机锡类催化剂；
优选地，所述脂肪族胺类催化剂为双吗啉基二乙基醚；
优选地，所述有机锡类催化剂包括二辛酸二丁基锡、辛酸亚锡或月桂酸二丁基锡中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1～3任一项所述的高低温复合膜，其特征在于，所述第一扩链剂、第二扩链剂各自独立地选自多元醇，且所述第一扩链剂的碳数不大于第二扩链剂的碳数；
优选地，所述第一扩链剂包括乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇或1,4-丁二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二扩链剂包括二丙二醇、三羟甲基丙烷、1,6-己二醇、1,5-戊二醇或1,4-环己二醇中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1～4任一项所述的高低温复合膜，其特征在于，所述聚醚多元醇的数均分子量为1000～6000g/mol；
优选地，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇或三羟基聚醚中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为聚氧化丙烯二醇和/或聚四氢呋喃二醇。
6.根据权利要求1～5任一项所述的高低温复合膜，其特征在于，所述支化结构的环氧基硅烷偶联剂由双官能度硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂和四官能度硅烷偶联剂缩合得到；
优选地，所述环氧基硅烷偶联剂包括γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和/或3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷；
优选地，所述双官能度硅烷偶联剂包括二甲基二甲氧基硅烷和/或二甲基二乙氧基硅烷；
优选地，所述四官能度硅烷偶联剂包括四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷；
优选地，所述双官能度硅烷偶联剂与环氧基硅烷偶联剂的质量比为(2～5):1；
优选地，所述四官能度硅烷偶联剂与环氧基硅烷偶联剂的质量比为(2～5):1；
优选地，所述缩合的温度为40～80℃；
优选地，所述缩合的体系为pH值为1.5～4.5的水相体系。
7.根据权利要求1～6任一项所述的高低温复合膜，其特征在于，所述高温膜还包括0.1～3份抗氧剂；
优选地，所述低温膜还包括0.1～3份抗氧剂；
优选地，所述高温膜还包括1～20份颜填料；
优选地，所述高温膜还包括0.1～1份硅烷偶联剂。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的高低温复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)聚酯多元醇、第一异氰酸酯、第一催化剂和第一扩链剂在复合薄膜吹塑机组的第一挤出机中进行反应，得到高温膜预产物；
(2)聚醚多元醇和第二异氰酸酯在复合薄膜吹塑机组的第二挤出机中进行预聚反应后，向体系中加入第二催化剂、第二扩链剂、白炭黑和支化环氧基硅烷偶联剂进行扩链反应，得到低温膜预产物；
(3)将步骤(1)得到的高温膜预产物和步骤(2)得到的低温膜预产物分别汇聚至所述复合薄膜吹塑机组的上模头和下模头内进行复合，经吹塑、冷却定型、牵引后，得到所述高低温复合膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一挤出机、第二挤出机中的反应均在保护气氛中进行；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为70～120℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.5～4h；
优选地，步骤(2)所述预聚反应、扩链反应的温度各自独立地为70～120℃；
优选地，步骤(2)所述预聚反应的时间为0.2～3h；
优选地，步骤(2)所述扩链反应的时间为10～60min；
优选地，步骤(3)所述吹塑的压力为0.4～0.8MPa；
优选地，步骤(3)所述牵引的驱动功率为0.8～1.5kW；
优选地，步骤(3)所述牵引的速度为2～25m/min。
10.一种如权利要求1～7任一项所述的高低温复合膜在鞋面、鞋底、箱包或服装中的应用。
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| 胡孝勇 等: "无溶剂聚氨酯复膜胶的研究进展", 《粘接》 * |
| 蔡彦等: "高固含量低黏度耐蒸煮复膜胶的合成研究", 《粘接》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112724847B (zh) | 2023-03-31 |
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