KR20220116060A - 레지스트 패턴의 형성 방법, 프린트 배선판의 제조 방법, 투영 노광용 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트 - Google Patents

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Abstract

레지스트 형상이 양호하고, 레지스트 자락의 발생을 저감할 수 있고, 또한 밀착성 및 애스펙트비가 향상된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는, 레지스트 패턴의 형성 방법의 제공을 목적으로 하고, 기판 상에 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지층을 형성하는 공정과, 포토마스크의 상(傷)을 투영시킨 활성 광선을 사용하여 렌즈를 통하여 상기 감광성 수지층을 노광하는 공정과, 상기 감광성 수지층의 미노광부를 기판 상으로부터 현상에 의해 제거하는 공정을 포함하고, 상기 투영 노광용 감광성 수지 조성물이, (A)바인더 폴리머, (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, 및 (C)광중합 개시제를 함유하고, 상기 감광성 수지층의 파장 365nm에 있어서의 광투과율이, 58.0% 이상 95.0% 이하인, 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.

Description

레지스트 패턴의 형성 방법, 프린트 배선판의 제조 방법, 투영 노광용 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트{METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, METHOD FOR MANUFACTURING PRINTED WIRING BOARD, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR PROJECTION EXPOSURE AND PHOTOSENSITIVE ELEMENT}
본 발명은, 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법, 프린트 배선판의 제조 방법, 투영 노광용 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의 제조 분야에 있어서는, 에칭 및 도금 등에 사용되는 레지스트 재료로서, 감광성 수지 조성물, 및, 이 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 층(이하, 「감광성 수지층」이라고도 한다)을 지지 필름 상에 적층하고, 감광성 수지층 상에 보호층을 배치한 구조를 가지는 감광성 엘리먼트(적층체)가 널리 사용되고 있다.
프린트 배선판은, 상기 감광성 엘리먼트를 사용하여, 예를 들면 이하의 순서로 제조되고 있다. 즉, 우선, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을 동장적층판(銅張積層板) 등의 회로 형성용 기판 상에 라미네이트 한다. 이 때, 감광성 수지층의 지지 필름에 접촉되어 있는 면과는 반대측의 면(이하, 감광성 수지층의 「상면(上面)」이라고도 한다)이, 회로 형성용 기판의 회로를 형성하는 면에 밀착되도록 라미네이트 한다. 그 때문에, 보호층을 감광성 수지층의 상면에 배치하고 있는 경우, 이 라미네이트의 작업을, 보호층을 벗기면서 실시한다. 또한, 라미네이트는, 감광성 수지층을 밑바탕(下地)의 회로 형성용 기판에 가열 압착함으로써 실시한다(상압(常壓) 라미네이트법).
다음으로, 마스크 필름 등을 통해 감광성 수지층을 패턴 노광한다. 이 때, 노광전 또는 노광 후 중 어느 쪽의 타이밍으로 지지 필름을 박리한다. 그 후, 감광성 수지층의 미노광부를 현상액으로 용해 또는 분산 제거한다. 다음으로, 에칭 처리 또는 도금 처리를 실시하여 도체 패턴을 형성하고, 최종적으로 감광성 수지층의 경화 부분을 박리 제거한다.
그런데, 상술한 패턴 노광의 방법으로서는, 최근, 포토마스크의 상(像)을 투영시킨 활성 광선을, 렌즈를 통하여 감광성 수지층 상에 화상상(畵像狀)으로 조사하여, 감광성 수지층을 노광하는 투영 노광 방식이 도입되고 있다. 투영 노광 방식은, 마스크 필름 등을 사용하는 컨택트 노광 방식에 비해, 고해상도, 고애스펙트비 및 고얼라이먼트성을 확보할 수 있다. 그 때문에, 프린트 배선판에 있어서의 미세한 도체 패턴이 요구되는 요즈음에 있어서, 투영 노광 방식은 매우 주목받고 있다.
한편, 투영 노광 방식은, 미세한 도체 패턴을 얻기 위해서 i선 단색광(365nm) 등의 단색광을 일반적으로 사용하는 점에서, ihg 혼선(混線)의 평행광을 사용하는 노광 방식과 비교하여 조사 에너지량이 낮고, 노광 시간이 길어지는 경향이 있다. 또한, 평행광을 사용하는 노광 방식은 일괄 노광 방식인데 대하여, 투영 노광 방식은 분할 노광 방식을 채용하고 있기 때문에, 전체의 노광 시간은 더욱 길어지는 경향이 있다. 그 때문에, 전체의 노광 시간을 단축하기 위해서, 투영 노광기의 조도는, 평행광 노광기와 비교하여 높아지도록 설계되어 있고, 투영 노광기의 1회당의 노광 시간은, 평행광 노광기와 비교하여 짧아지는 경향이 있다.
이러한 특징을 가지는 투영 노광 방식의 개발에 따라, 1회당의 노광 시간이 짧은 투영 노광 방식에서도 양호한 밀착성을 가지는 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1 : 국제 특허공개 공보 제2009/078380호
최근, 프린트 배선판에 있어서의 도체 패턴의 한층 더 미세화가 진행되는 가운데, 라인폭/스페이스폭(이하, 「L/S」라고도 한다)이 예를 들면 10/10(단위: ㎛) 이하인 미세한 패턴 형성이 요구되고 있고, 이와 같은 미세한 패턴 형성에 있어서 사용되는 감광성 수지 조성물에는, 밀착성을 충분히 만족하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이 요구되고 있다. 또한, 두꺼운 도체 패턴의 형성이 필요한 분야에 있어서는, 상기 L/S가 10/10(단위: ㎛) 이하로는 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물에는, 「형성된 상(레지스트)의 높이/형성된 상(레지스트)의 폭」이라고 정의되는 「애스펙트비」가 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이 요구되고 있다.
또한, 프린트 배선판에 있어서 도체 패턴을 형성할 때, 특히 도금 공정을 통하여 도체 패턴을 형성할 때에, 레지스트 형상이 직사삭형인 것이 요망되고 있다. 여기서, 레지스트 형상이란, 레지스트를 그 폭방향 및 높이 방향에 평행한 평면으로 절단하였을 때의 단면(斷面) 형상을 의미한다. 레지스트 형상이 직사각형이 아닌 경우, 예를 들면, 역사다리꼴(보빈 형상)의 경우, 도금 공정에 있어서 석출시킨 도금의 형상이 사다리꼴화되므로, 도금 저부(底部)의 간격이 작아져, 프린트 배선판의 전기 특성이 악화되어 버린다.
또한, 프린트 배선판을 제조할 때의 현상 공정에 있어서, 레지스트 저부가 팽윤에 의해 넓어지는 경우가 있다. 이 경우, 현상 후의 건조에 의하여 레지스트 저부에 잔사(殘渣)( 「레지스트 자락」이라고도 한다)가 발생되어, 레지스트 저부와 기판과의 접촉 면적이 증가되고, 레지스트가 기판으로부터 박리되기 어려워지는 경향이 있다. 그리고, 이 잔사의 발생량이 많으면, 도금과 기판과의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 형성된 회로의 기계 강도가 저하되는 요인이 된다. 이 잔사의 영향은, 프린트 배선판의 회로 형성이 미세화될수록 커지고, 특히 L/S가 10/10(단위: ㎛) 이하의 도체 패턴을 형성하는 경우에는, 잔사 발생량이 많으면, 도금 후의 도체 패턴의 형성 자체가 곤란하게 되는 경우도 있다. 그 때문에, 잔사 발생량이 보다 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
이들 요구에 대하여, 상기 특허문헌 1에 기재된 투영 노광 방식에 의해서 레지스트 패턴을 형성하는 방법에서는, 레지스트 패턴의 상부와 레지스트 패턴의 저부와의 폭차가 커져 양호한 레지스트 형성을 얻기 어렵고, 레지스트 자락(레지스트 저부의 잔사)의 길이가 길어지기 쉽고, 및, 레지스트와 기판과의 충분한 밀착성을 확보하기 어렵다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 종래 기술이 가지는 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 투영 노광 방식을 사용하여 레지스트 패턴을 형성한 경우이어도, 레지스트 형상이 양호하고, 레지스트 자락의 발생(잔사 발생)을 저감할 수 있고, 또한, 밀착성 및 애스펙트비가 향상된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는, 레지스트 패턴의 형성 방법, 프린트 배선판의 제조 방법, 투영 노광용 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 기판 상에 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지층을 형성하는 공정과, 포토마스크의 상(像)을 투영시킨 활성 광선을 사용하여 렌즈를 통하여 상기 감광성 수지층을 노광하는 공정과, 상기 감광성 수지층의 미노광부를 기판 상으로부터 현상에 의해 제거하는 공정을 포함하고, 상기 투영 노광용 감광성 수지 조성물이, (A)바인더 폴리머, (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, 및 (C)광중합 개시제를 함유하고, 상기 감광성 수지층의 파장 365nm에 있어서의 광투과율이, 58.0% 이상 95.0% 이하인, 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.
상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 상기 특정의 감광성 수지층을 사용함으로써, 투영 노광 방식에 의해서, 레지스트 형상이 양호하고, 레지스트 자락의 발생을 저감할 수 있고, 또한, 밀착성 및 애스펙트비가 향상된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이는, 1회당의 노광 시간이 짧은 투영 노광 방식에 의한 적은 노광량에서도, 상기 특정의 성분을 함유하고, 또한, 파장 365nm에 있어서의 광투과율이 58.0% 이상 95.0% 이하인 감광성 수지층을 사용함으로써, 레지스트 패턴의 저부의 가교 밀도를 향상시킬 수 있고, 그 결과, 양호한 레지스트 형상, 레지스트 자락의 발생의 저감, 밀착성 및 애스펙트비의 향상을 달성할 수 있던 것이라고 생각된다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 상기 (C)광중합 개시제의 함유량은, 상기 (A)바인더 폴리머 및 상기 (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물의 총량 100질량부에 대하여 0.01∼30질량부인 것이 바람직하다. 이에 의해, 광감도, 해상도 및 밀착성이 더욱 향상되고, 레지스트 형상이 더욱 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 상기 투영 노광용 감광성 수지 조성물은, (D)증감 색소를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 광감도, 해상도, 및 레지스트 형상이 보다 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 상기 (D)증감 색소의 함유량은, 상기 (A)바인더 폴리머 및 상기 (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물의 총량 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부인 것이 바람직하다. 이에 의해, 광감도 및 해상도가 보다 높고, 레지스트 형상이 보다 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 상기 (D)증감 색소는, 피라졸린류인 것이 바람직하다. 이에 의해, 특히 340nm∼430nm의 활성 광선을 사용하여 감광성 수지층을 노광하는 경우, 감도 및 밀착성을 더욱 향상시켜, (D)성분의 광흡수성을 보다 억제할 수 있다.
본 발명은 또한, 상술한 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 처리 또는 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법을 제공한다. 이러한 프린트 배선판의 제조 방법에 의하면, 상기 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하고 있기 때문에, 미세한 도체 패턴을 가지는 프린트 배선판, 및, 애스펙트비가 높은 후막(厚膜)의 도체 패턴을 가지는 프린트 배선판의 양쪽을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 포토마스크의 상을 투영시킨 활성 광선을 사용하여 렌즈를 통하여 감광성 수지층을 노광함으로써 레지스트 패턴을 형성할 때에, 상기 감광성 수지층을 형성하기 위해서 사용되는 투영 노광용 감광성 수지 조성물로서, 상기 투영 노광용 감광성 수지 조성물이, (A)바인더 폴리머, (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, 및 (C)광중합 개시제를 함유하고, 상기 감광성 수지층의 파장 365nm에 있어서의 광투과율이, 58.0% 이상 95.0% 이하인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 투영 노광용 감광성 수지 조성물에 의하면, 투영 노광 방식에 의해, 레지스트 형상이 양호하고, 레지스트 자락의 발생을 저감할 수 있고, 또한, 밀착성 및 애스펙트비가 향상된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 투영 노광용 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (C)광중합 개시제의 함유량은, 상기 (A)바인더 폴리머 및 상기 (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물의 총량 100질량부에 대하여 0.01∼30질량부인 것이 바람직하다. 이에 의해, 광감도, 해상도 및 밀착성이 더욱 향상되고, 레지스트 형상이 더욱 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 투영 노광용 감광성 수지 조성물은, (D)증감 색소를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 광감도, 해상도, 및 레지스트 형상이 보다 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 투영 노광용 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (D)증감 색소의 함유량은, 상기 (A)바인더 폴리머 및 상기 (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물의 총량 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부인 것이 바람직하다. 이에 의해, 광감도 및 해상도가 보다 높고, 레지스트 형상이 보다 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 투영 노광용 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (D)증감 색소는, 피라졸린류인 것이 바람직하다. 이에 의해, 특히 340nm∼430nm의 활성 광선을 사용하여 감광성 수지층을 노광하는 경우, 감도 및 밀착성을 더욱 향상시켜, (D)성분의 광흡수성을 보다 억제할 수 있다.
본 발명은 또한, 지지체와, 그 지지체 상에 상술한 본 발명의 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 감광성 수지층을 가지는, 감광성 엘리먼트를 제공한다. 이러한 감광성 엘리먼트에 의하면, 투영 노광 방식에 의해, 레지스트 형상이 양호하고, 레지스트 자락의 발생을 저감할 수 있고, 또한, 밀착성 및 애스펙트비가 향상된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 기판 상에, 상술한 본 발명의 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을 형성하는 공정과, 포토마스크의 상을 투영시킨 활성 광선을 사용하여 렌즈를 통하여 상기 감광성 수지층을 노광하는 공정과, 상기 감광성 수지층의 미노광부를 기판 상으로부터 현상에 의해 제거하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다. 이러한 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 투영 노광 방식에 의해, 레지스트 형상이 양호하고, 레지스트 자락의 발생을 저감할 수 있고, 또한, 밀착성 및 애스펙트비가 향상된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 투영 노광 방식을 사용하여 레지스트 패턴을 형성한 경우이어도, 레지스트 형상이 양호하고, 레지스트 자락의 발생(잔사 발생)을 저감할 수 있고, 또한, 밀착성 및 애스펙트비가 향상된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는, 레지스트 패턴의 형성 방법, 프린트 배선판의 제조 방법, 투영 노광용 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트를 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 감광성 엘리먼트의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
[도 2] 세미 에디티브(semi additive) 공법에 의한 프린트 배선판의 제조 공정의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
[도 3] 실시예 2에서 형성한 레지스트 패턴의 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다.
[도 4] 비교예 2에서 형성한 레지스트 패턴의 주사형 전자현미경(SEM)사진이다.
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시형태에 관하여 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴산이란, 아크릴산 및 그에 대응하는 메타크릴산의 적어도 한쪽을 의미하고, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 그에 대응하는 메타크릴레이트의 적어도 한쪽을 의미하며, (메타)아크릴로일기란, 아크릴로일기 및 그에 대응하는 메타크리로일기의 적어도 한쪽을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「공정」이라는 용어는, 독립한 공정뿐만 아니고, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이어도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 본 명세서에 있어서, 「층」이라는 용어는, 평면도로서 관찰하였을 때에, 전면(全面)에 형성되어 있는 형상의 구조에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구조도 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재된 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
＜레지스트 패턴의 형성 방법＞
본 실시형태에 관련되는 레지스트 패턴의 형성 방법은, (i) 기판 상에 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지층을 형성하는 공정(이하, 「감광성 수지층 형성 공정」이라고도 한다)과, (ii) 포토마스크의 상을 투영시킨 활성 광선을 사용하여 렌즈를 통하여 상기 감광성 수지층을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 한다)과, (iii) 상기 감광성 수지층의 미노광부를 기판 상으로부터 현상에 의해 제거하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 한다)을 포함하고, 상기 투영 노광용 감광성 수지 조성물이, (A)바인더 폴리머, (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, 및 (C)광중합 개시제를 함유하고, 상기 감광성 수지층의 파장 365nm에 있어서의 광투과율이, 58.0% 이상 95.0% 이하인, 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 본 실시형태에 관련되는 레지스트 패턴의 형성 방법은, 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함해도 된다. 이하, 본 실시형태에 관련되는 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서의 각 공정에 관하여 상세히 설명한다.
(i) 감광성 수지층 형성 공정
감광성 수지층 형성 공정에 있어서는, 기판 상에 후술하는 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지층을 형성한다. 기판으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 절연층과 절연층 상에 형성된 도체층을 구비한 회로 형성용 기판, 또는 합금기재 등의 다이 패드(리드 프레임용 기재) 등이 사용된다.
기판 상에 감광성 수지층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 포함하는 도포액을 기판 상에 도포한 후, 건조시키는 방법, 또는, 후술하는 감광성 엘리먼트를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 감광성 엘리먼트를 사용하는 방법에서는, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을 가열하면서 기판 상에 압착함으로써, 기판과 감광성 수지층과 지지체를 이 순서로 구비하는 적층체를 얻을 수 있다. 보호층을 가지고 있는 감광성 엘리먼트의 경우, 보호층을 제거한 후, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을 가열하면서 기판 상에 압착한다.
감광성 엘리먼트를 사용하여 감광성 수지층 형성 공정을 실시하는 경우, 밀착성 및 추종성의 견지에서, 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 압착시의 가열은, 70∼130℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 압착은, 0.1∼1.0MPa(1∼10 kgf/cm2)의 압력에서 실시하는 것이 바람직하지만, 이들 조건은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을 70∼130℃로 가열하면, 미리 기판을 예열 처리할 필요는 없지만, 밀착성 및 추종성을 더욱 향상시키기 위해서, 기판의 예열 처리를 실시할 수도 있다.
(ii) 노광 공정
노광 공정은, 투영 노광 방식을 채용하여 실시한다. 즉, 노광 공정에 있어서는, 포토마스크의 상을 투영시킨 활성 광선을 사용하여 렌즈를 통하여 기판 상에 형성된 감광성 수지층의 적어도 일부에 활성 광선을 조사함으로써, 활성 광선이 조사된 부분(이하, 「노광부」라고도 한다)이 광경화되어, 광경화부(잠상(潛像))를 형성할 수 있다. 후술하는 감광성 엘리먼트를 사용하여 감광성 수지층을 형성할 때에는, 감광성 수지층 상에 존재하는 지지체가 활성 광선에 대하여 투과성인 경우에는, 지지체를 통해 활성 광선을 조사할 수 있지만, 지지체가 활성 광선에 대하여 차광성인 경우에는, 지지체를 제거한 후에 감광성 수지층에 활성 광선을 조사한다.
생산성을 향상시키는 관점에서, 투영 노광 방식을 단독으로 사용하는 것이 바람직하지만, 투영 노광 방식 이외의 노광 방식과 병용해도 된다. 병용 가능한 노광 방식으로서는, 예를 들면, 아트워크(artwork)라고 불리는 네가티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통하여 활성 광선을 화상상(畵像狀)으로 조사하는 방법(마스크 노광법), LDI(Laser　Direct　Imaging) 노광법 또는 DLP(Digital　Light　Processing) 노광법 등의 직접 묘화 노광법에 의해 활성 광선을 화상상으로 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
활성 광선의 광원으로서는, 통상 사용되는 공지의 광원이면 특별히 제한이 없고, 예를 들면, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논램프, 아르곤 레이저 등의 가스 레이저； UV(YAG) 레이저 등의 고체 레이저, 질화 갈륨계 청자색(靑紫色) 레이저 등의 반도체 레이저 등의 자외선을 유효하게 방사하는 것； 사진용 플러드(flood) 전구, 태양 램프 등의 가시광선을 유효하게 방사하는 것이 사용된다. 이들 중에서도, 고해상도 및 고얼라이먼트성의 관점에서, 노광 파장 365nm의 i선 단색광을 방사할 수 있는 광원, 노광 파장 405nm의 h선 단색광을 방사할 수 있는 광원, 또는 ihg 혼선의 노광 파장의 활성 광선을 방사할 수 있는 광원을 사용하는 것이 바람직하고, 노광 파장 365nm의 i선 단색광을 방사할 수 있는 광원을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 노광 파장 365nm의 i선 단색광을 방사할 수 있는 광원으로서는, 예를 들면, 초고압 수은등, 고체 UV(YAG)레이저 등을 들 수 있다. 노광 파장 405nm의 h선 단색광을 방사할 수 있는 광원으로서는, 예를 들면, 반도체(질화 갈륨)레이저 등을 들 수 있고, ihg 혼선의 노광 파장의 활성 광선을 방사할 수 있는 광원으로서는, 예를 들면, 초고압 수은등 등을 들 수 있다. 또한, 활성 광선의 광원으로서는, 광원 출력의 관점에서 고압 수은등, 초고압 수은등, 노광 파장 365nm의 반도체 레이저를 사용하는 것도 바람직하다. 투영 노광 장치로서는, 예를 들면, 우시오전기 주식회사제의 투영 노광 장치 「UX-2240SMXJ-01」(제품명) 등을 들 수 있다.
(iii) 현상 공정
현상 공정에 있어서는, 상기 감광성 수지층의 활성 광선이 조사되어 있지 않은 부분(이하, 「미노광부」라고도 한다)을 기판 상으로부터 현상에 의해 제거한다. 현상 공정에 의해, 감광성 수지층의 노광부가 광경화된 광경화물로 이루어지는 레지스트 패턴이 기판 상에 형성된다. 후술하는 감광성 엘리먼트를 사용하여 감광성 수지층을 형성할 때, 감광성 수지층 상에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 지지체를 제거하고 나서, 상기 노광부 이외의 미노광부를 현상에 의해 제거한다. 현상 방법에는, 웨트 현상과 드라이 현상이 있다.
웨트 현상의 경우, 투영 노광용 감광성 수지 조성물에 대응한 현상액을 사용하여, 공지의 웨트 현상 방법에 의해 현상할 수 있다. 웨트 현상 방법으로서는, 예를 들면, 딥 방식, 패들 방식, 고압 스프레이 방식, 브러싱, 슬랩핑(slapping), 스크러빙(scrubbing), 요동 침지(搖動浸漬) 등을 사용한 방법을 들 수 있고, 해상도 향상의 관점에서는, 고압 스프레이 방식이 가장 적합하다. 상기 웨트 현상 방법은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
현상액은, 투영 노광용 감광성 수지 조성물의 구성에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 알칼리성 수용액, 유기용제 현상액 등을 들 수 있다.
알칼리성 수용액은, 현상액으로서 사용되는 경우, 안전 또한 안정하고, 조작성이 양호하므로 바람직하다. 알칼리성 수용액의 염기로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화 알칼리, 리튬, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산 알칼리, 인산 칼륨, 인산 나트륨 등의 알칼리 금속 인산염, 피롤린산나트륨, 피롤린산칼륨 등의 알칼리 금속 피롤린산염, 붕사(硼砂)(사붕산나트륨), 메타규산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노-2-프로판올, 몰포린 등이 사용된다.
알칼리성 수용액으로서는, 0.1∼5질량% 탄산나트륨의 희박용액, 0.1∼5질량% 탄산칼륨의 희박용액, 0.1∼5질량% 수산화 나트륨의 희박용액, 0.1∼5질량% 사붕산 나트륨의 희박용액 등이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 pH는, 9∼11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 알칼리성 수용액의 온도는, 감광성 수지층의 현상성에 맞추어 조절할 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액 중에는, 예를 들면, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기용제 등을 혼입시켜도 된다.
유기용제 현상액에 사용되는 유기용제로서는, 예를 들면, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸폼아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는, 인화(引火) 방지의 관점에서, 1∼20질량%의 범위에서 물을 첨가하여 유기용제 현상액으로 하는 것이 바람직하다.
(그 밖의 공정)
본 실시형태에 관련되는 레지스트 패턴의 형성 방법은, 상기 (i)감광성 수지층 형성 공정, (ii)노광 공정 및 (iii)현상 공정 이외에, 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함해도 된다. 예를 들면, 본 실시형태에 관련되는 레지스트 패턴의 형성 방법은, (iii)현상 공정에 있어서 미노광부를 제거한 후, 필요에 따라, 60∼250℃로 가열함으로써 또는 0.2∼10J/cm2의 노광량으로 노광을 실시함으로써 레지스트 패턴을 경화하는 공정을 더 포함해도 된다.
투영 노광 방식에서는, 1회당의 노광 시간이 짧고, 레지스트 패턴의 저부의 가교 밀도를 향상시키는 것이 매우 곤란하다. 이에 대하여, 본 실시형태에 관련되는 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 레지스트 패턴의 저부이어도 가교 밀도를 향상하기 위해 충분한 노광량을 얻을 수 있음으로써, 레지스트 패턴의 저부에서의 경화가 충분하게 되므로, 레지스트 형상이 양호하고, 레지스트 자락의 발생을 저감할 수 있고, 또한, 밀착성 및 애스펙트비가 향상된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 관련되는 레지스트 패턴의 형성 방법은, 프린트 배선판 등의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
＜프린트 배선판의 제조 방법＞
본 실시형태에 관련되는 프린트 배선판의 제조 방법은, 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 처리 또는 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다. 본 실시형태에 관련되는 프린트 배선판의 제조 방법은, 필요에 따라 레지스트 제거 공정 등의 그 밖의 공정을 포함해도 된다. 본 실시형태에 관련되는 프린트 배선판의 제조 방법은, 도체 패턴의 형성에 적합하게 사용할 수 있지만, 도금 처리에 의한 도체 패턴의 형성에 특히 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 본 실시형태에 관련되는 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 관하여 상세히 설명한다.
에칭 처리에서는, 도체층을 구비한 기판 상에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 레지스트에 의해 피복되어 있지 않은 기판의 도체층을 에칭 제거하고, 도체 패턴을 형성한다. 에칭 처리의 방법은, 제거할 도체층에 따라 적절히 선택된다. 에칭액으로서는, 예를 들면, 염화제2구리 용액, 염화제2철 용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화수소계 에칭액 등을 들 수 있고, 에치팩터(etch factor)가 양호한 관점에서, 염화제2철 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 도금 처리에서는, 도체층을 구비한 기판 상에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 레지스트에 의해서 피복되어 있지 않은 기판의 도체층 상에 구리 또는 납땜 등을 도금한다. 도금 처리 후, 후술하는 레지스트 제거 공정에 의해 레지스트를 제거하고, 또한 이 레지스트에 의해 피복되어 있던 도체층을 에칭하여, 도체 패턴을 형성한다. 이 때의 에칭 처리의 방법은, 제거할 도체층에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 상기의 에칭액을 적용할 수 있다.
도금 처리의 방법으로서는, 전해도금 처리이어도, 무전해도금 처리이어도 되지만, 무전해도금 처리가 바람직하다. 무전해도금 처리로서는, 예를 들면, 황산구리 도금 및 피롤린산구리 도금 등의 구리 도금, 하이슬로우 땜납 도금 등의 땜납 도금, 와트욕(Watts bath)(황산니켈-염화니켈) 도금 및 설파민산니켈 도금 등의 니켈 도금, 하드 금도금 및 소프트 금도금 등의 금도금을 들 수 있다.
레지스트 제거 공정에서는, 상기 에칭 처리 또는 도금 처리 후, 기판 상의 레지스트 패턴을 제거한다. 레지스트 패턴의 제거는, 예를 들면, 상기 현상 공정에 사용한 알칼리성 수용액보다도 더욱 강알칼리성의 수용액에 의해 박리 제거할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 1∼10질량% 수산화나트륨 수용액, 1∼10질량% 수산화칼륨 수용액 등이 사용된다. 이들 중에서도, 1∼5질량% 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴의 제거 방법으로서는, 예를 들면, 침지 방식 및 스프레이 방식 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종을 병용해도 된다.
본 실시형태에 관련되는 프린트 배선판의 제조 방법은, 단층 프린트 배선판 뿐만 아니라, 다층 프린트 배선판의 제조에도 적용 가능하고, 또한 소경(小徑) 스루홀(through hole)을 가지는 프린트 배선판 등의 제조에도 적용 가능하다.
본 실시형태에 관련되는 프린트 배선판의 제조 방법은, 고밀도 패키지 기판의 제조, 특히 세미 에디티브 공법에 따르는 배선판의 제조에 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 도 2를 참조하면서, 세미 에디티브 공법에 의한 배선판의 제조 공정의 일례를 설명한다.
도 2(a)에서는, 절연층(15) 상에 도체층(10)이 형성된 기판(회로 형성용 기판)을 준비한다. 도체층(10)은, 예를 들면, 금속 구리층이다. 도 2(b)에서는, 상기 감광성 수지층 형성 공정에 의해, 기판의 도체층(10) 상에 투영 노광용 감광성 수지층(32)를 형성한다. 도 2(c)에서는, 상기 노광 공정에 의해, 투영 노광용 감광성 수지층(32)에 포토마스크의 상을 투영시킨 활성 광선(50)을 조사(노광)하고, 투영 노광용 감광성 수지층(32)에 광경화부를 형성한다. 도 2(d)에서는, 상기 현상 공정에 의해, 투영 노광용 감광성 수지층(32)에 있어서, 광경화부 이외의 영역을 기판 상으로부터 제거함으로써, 기판 상에 광경화부인 레지스트 패턴(30)을 형성한다. 도 2(e)에서는, 광경화부인 레지스트 패턴(30)을 마스크로 한 도금 처리에 의해, 레지스트에 의해 피복되어 있지 않은 기판의 도체층(10) 상에 도금층(42)을 형성한다. 도 2(f)에서는, 광경화부인 레지스트 패턴(30)을 강알칼리의 수용액에 의해 박리한 후, 플래시 에칭 처리에 의해, 도금층(42)의 일부와 레지스트 패턴(30)으로 마스크되어 있던 도체층(10)을 제거하여 회로 패턴(40)을 형성한다. 도체층(10)과 도금층(42)은, 재질이 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 도체층(10)과 도금층(42)이 동일한 재질인 경우, 도체층(10)과 도금층(42)이 일체화된다. 또한, 도 2에서는 투영 노광 방식에 관하여 설명했지만, 마스크 노광법, 직접 묘화 노광법을 병용하여 레지스트 패턴(30)을 형성해도 된다.
＜투영 노광용 감광성 수지 조성물＞
본 실시형태에 관련되는 투영 노광용 감광성 수지 조성물은, 포토마스크의 상을 투영시킨 활성 광선을 사용하여 렌즈를 통하여 감광성 수지층을 노광함으로써 레지스트 패턴을 형성할 때에, 상기 감광성 수지층을 형성하기 위해 사용되는 투영 노광용 감광성 수지 조성물로서, 상기 투영 노광용 감광성 수지 조성물이, (A)바인더 폴리머, (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, 및 (C)광중합 개시제를 함유하고, 상기 감광성 수지층의 파장 365nm에 있어서의 광투과율이, 58.0% 이상 95.0% 이하인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 이하, 본 실시형태에 관련되는 투영 노광용 감광성 수지 조성물에 관하여 상세히 설명한다.
[(A)바인더 폴리머]
(A)바인더 폴리머(이하, 「(A)성분」이라고도 한다)로서는, 파장 365nm에 있어서의 광투과율이 58.0% 이상 95.0% 이하인 감광성 수지층을 형성 가능한 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 예를 들면, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드에폭시계 수지, 알키드계 수지, 및 페놀계 수지 등을 들 수 있다. 알칼리 현상성의 관점에서, 아크릴계 수지가 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A)바인더 폴리머는, 예를 들면, 중합성 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 및 α-메틸스티렌 등의 α-위치 혹은 방향족환에 있어서 치환되어 있는 중합 가능한 스티렌 유도체, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에테르류, (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산벤질에스테르, 페녹시에틸메타아크릴레이트, (메타)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴에스테르, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, α-브로모아크릴산, α-크롤아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, 말레산, 말레산무수물, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필 등의 말레산모노에스테르, 퓨마르산, 신남산, α-시아노신남산, 이타콘산, 크로톤산, 및 프로피올산 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, (메타)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물, 및 이들 화합물의 알킬기가 수산기, 에폭시기, 할로겐기 등으로 치환된 화합물을 들 수 있다.
H2C=C(R6)-COOR7　　　　　　　(I)
일반식(I) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다. R7로 표시되는 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 및 이들 기의 구조이성체 등을 들 수 있다.
일반식(I)로 표시되는 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산프로필에스테르, (메타)아크릴산부틸에스테르, (메타)아크릴산펜틸에스테르, (메타)아크릴산헥실에스테르, (메타)아크릴산헵틸에스테르, (메타)아크릴산옥틸에스테르, (메타)아크릴산2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산노닐에스테르, (메타)아크릴산데실에스테르, (메타)아크릴산운데실에스테르, (메타)아크릴산도데실에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A)바인더 폴리머는, 알칼리 현상성의 관점에서, 카복실기를 함유하는 것이 바람직하다. 카복실기를 함유하는 (A)바인더 폴리머는, 예를 들면, 카복실기를 가지는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 카복실기를 가지는 중합성 단량체로서는, (메타)아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 보다 바람직하다. 카복실기를 함유하는 (A)바인더 폴리머의 산가는 50∼250mgKOH/g인 것이 바람직하다.
(A)바인더 폴리머에 사용하는 중합성 단량체 총량에 대한 카복실기를 가지는 중합성 단량체의 배합율은, 알칼리 현상성과 알칼리 내성과의 밸런스의 관점에서, 12∼50질량%인 것이 바람직하고, 12∼40질량%인 것이 보다 바람직하고, 15∼35질량%인 것이 더욱 바람직하고, 15∼30질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 카복실기를 가지는 중합성 단량체의 배합율이 12질량% 이상이면, 알칼리 현상성이 향상되고, 50질량% 이하이면, 알칼리 내성이 뛰어난 경향이 있다.
또한, (A)바인더 폴리머 중에 있어서의 카복실기를 가지는 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 상기 카복실기를 가지는 중합성 단량체의 배합율에 상관하므로, 12∼50질량%인 것이 바람직하고, 12∼40질량%인 것이 보다 바람직하고, 15∼35질량%인 것이 더욱 바람직하고, 15∼30질량%인 것이 특히 바람직하다.
또한, (A)바인더 폴리머는, 밀착성 및 내약품성의 관점에서, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 중합성 단량체로서 함유하는 것이 바람직하다. (A)바인더 폴리머에 사용하는 중합성 단량체 총량에 대한 스티렌 또는 스티렌 유도체의 배합율은, 밀착성 및 내약품성을 양호하게 하는 관점에서, 10∼60질량%인 것이 바람직하고, 15∼50질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 스티렌 또는 스티렌 유도체의 배합율이 10질량% 이상이면, 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 60질량% 이하이면, 현상시에 박리편이 커지는 것을 억제할 수 있고, 박리 시간의 장시간화를 억제할 수 있는 경향이 있다.
또한,(A)바인더 폴리머중에 있어서의 스티렌 또는 스티렌 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 상기 스티렌 또는 스티렌 유도체의 배합율에 상관하므로, 10∼60질량%인 것이 바람직하고, 15∼50질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 (A)바인더 폴리머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우의 (A)바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 상이한 공중합 단량체로 이루어지는 2종 이상의 바인더 폴리머, 상이한 중량 평균 분자량의 2종 이상의 바인더 폴리머, 및 상이한 분산도의 2종 이상의 바인더 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 (A)바인더 폴리머는, 상술한 중합성 단량체를 사용하고, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르와, (메타)아크릴산과, 스티렌 등을 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
(A)바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은, 기계 강도 및 알칼리 현상성의 밸런스의 관점에서, 20,000∼300,000인 것이 바람직하고, 40,000∼150,000인 것이 보다 바람직하고, 40,000∼120,000인 것이 더욱 바람직하고, 50,000∼80,000인 것이 특히 바람직하다. (A)바인더 폴리머의 중량 평균 분자량이 20,000 이상이면, 내현상액성이 뛰어난 경향이 있고, 300,000 이하이면, 현상 시간이 길어지는 것이 억제되는 경향이 된다. 또한, 중량평균분자량은, 겔 침투 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정되고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 환산된 값이다. GPC의 조건은, 이하와 같다.
(GPC 조건)
펌프: 히타치　L-6000형(주식회사 히타치세이사쿠쇼제)
컬럼: 이하의 합계 3개(컬럼 사양: 10.7mmφ×300mm, 모두 히타치가세이 주식회사제)
Gelpack　GL-R420
Gelpack　GL-R430
Gelpack　GL-R440
용리액: 테트라하이드로푸란
시료 농도: 고형분이 50질량%인 (A)바인더 폴리머를 120mg 채취하고, 5mL의 테트라하이드로푸란에 용해하여 시료를 조제한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 고형분이란, 수분 및 후술하는 용제 등의 휘발하는 물질 이외의 조성물 중의 성분을 가리킨다. 즉, 고형분은, 25℃ 부근의 실온에서 액상, 물엿상 및 왁스상의 것도 포함하고, 반드시 고체인 것을 의미하는 것은 아니다. 여기서, 휘발하는 물질이란, 비점이 대기압하 155℃ 이하인 물질을 가리킨다.
측정 온도: 25℃
유량: 2.05mL/분
검출기: 히타치　L-3300형 RI(주식회사 히타치세이사쿠쇼제)
투영 노광용 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A)바인더 폴리머의 함유량은, (A)성분 및 후술하는 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여, 30∼80질량부인 것이 바람직하고, 40∼75질량부인 것이 보다 바람직하고, 50∼70질량부인 것이 더욱 바람직하다. (A)성분의 함유량이 이 범위내이면, 투영 노광용 감광성 수지 조성물의 도막성 및 광경화물의 강도가 보다 양호하게 된다.
[(B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물]
(B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물(이하, 「(B)성분」이라고도 한다)은, 분자 내에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
(B)성분으로서는, 예를 들면, 다가 알코올에 α,β-불포화카복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 비스페놀A형(메타)아크릴레이트 화합물, 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄모노머, 노닐페녹시에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시옥타에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-하이드록시에틸-β'(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-하이드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, 및 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중에서도, 해상도, 밀착성 및 레지스트 자락 발생의 억제성을 균형있게 향상시키는 관점에서, (B)성분은, 비스페놀A형(메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 비스페놀A형(메타)아크릴레이트 화합물로서는, 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
Figure pat00001
일반식(II) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X 및 Y는 각각 독립하여, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, XO 및 YO는 각각 독립하여, 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기를 나타낸다. p1, p2, q1 및 q2는 각각 독립하여 0∼40의 수치를 나타낸다. 다만, p1＋q1 및 p2＋q2는 모두 1 이상이다. X가 에틸렌기, Y가 프로필렌기인 경우, p1＋p2는 1∼40이며, q1＋q2는 0∼20이다. X가 프로필렌기, Y가 에틸렌기의 경우, p1＋p2는 0∼20이며, q1＋q2는 1∼40이다. p1, p2, q1 및 q2는 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기의 구조단위의 수를 나타내기 위해, 단일의 분자에서는 정수값을 나타내고, 복수종의 분자의 집합체에서는 평균값인 유리수(有理數)를 나타낸다.
일반식(II) 중, X 및 Y가 함께 에틸렌기인 경우, 해상도 및 밀착성이 뛰어나는 관점에서, p1＋p2＋q1＋q2는 1∼20인 것이 바람직하고, 1∼10인 것이 보다 바람직하고, 1∼7인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(II)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리부톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비스페놀 A형(메타)아크릴레이트 화합물로서 상업적으로 입수 가능한 것으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시디프로폭시)페닐)프로판(신나카무라가가쿠고교 주식회사제 「BPE-200」), 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판(신나카무라가가쿠고교 주식회사제 「BPE-5000」, 히타치가세이 주식회사제 「FA-321M」), 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판(신나카무라가가쿠고교 주식회사제 「BPE-1300」) 등을 들 수 있다.
비스페놀A형(메타)아크릴레이트 화합물의 함유량은, (B)성분의 총량에 대하여, 40∼95질량%인 것이 바람직하고, 50∼90질량%인 것이 보다 바람직하고, 60∼90질량%인 것이 더욱 바람직하고, 70∼90질량%인 것이 특히 바람직하다. 또한, 비스페놀A형(메타)아크릴레이트 화합물의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량에 대하여, 5∼50질량%인 것이 바람직하고, 7∼25질량%인 것이 보다 바람직하다.
(B)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여, 20∼70질량부인 것이 바람직하고, 25∼60질량부인 것이 보다 바람직하고, 30∼50질량부인 것이 특히 바람직하다. (B)성분의 함유량이 이 범위 내이면, 감광성 수지 조성물의 해상도, 밀착성 및 레지스트 자락 발생의 억제성에 더하여, 광감도 및 도막성도 보다 양호하게 된다.
[(C)광중합 개시제]
(C)광중합 개시제(이하, 「(C)성분」이라고도 한다)는, 상기 (B)성분을 중합시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 통상 사용되는 광중합 개시제로부터 적절히 선택할 수 있다.
(C)성분으로서는, 예를 들면, 벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 9-페닐아크리딘, 1,7-(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체가 바람직하다. 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체로서는, 예를 들면, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스-(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 및 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체가 바람직하다.
상업적으로 입수 가능한 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸(호도가야 가가쿠고교 주식회사제 「B-CIM」) 등을 들 수 있다.
(C)성분은, 감도 및 밀착성을 향상시키고, 또한 (C)성분의 광흡수성을 보다 억제하는 관점에서, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 2-(2-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체는, 그 구조가 대칭이어도 비대칭이어도 된다.
(C)성분의 함유량은, (C)성분을 함유하는 투영 노광용 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 감광성 수지층의 파장 365nm에 있어서의 광투과율을 58.0% 이상 95.0% 이하로 할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없지만, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01∼30질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 1∼7질량부인 것이 더욱 바람직하고, 1∼6질량부인 것이 특히 바람직하고, 1∼5질량부인 것이 지극히 바람직하고, 2∼5질량부인 것이 지극히 특히 바람직하다. (C)성분의 함유량이 (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이면, 광감도, 해상도 및 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 30질량부 이하이면, 레지스트 형상이 뛰어난 경향이 있다.
[(D)증감 색소]
본 실시형태에 관련되는 투영 노광용 감광성 수지 조성물은, (D)증감 색소(이하, 「(D)성분」이라고도 한다)을 더 함유하는 것이 바람직하다. (D)성분을 함유함으로써, 투영 노광에 사용하는 활성 광선의 흡수 파장을 유효하게 이용할 수 있다.
(D)증감 색소로서는, 예를 들면, 디알킬아미노벤조페논류, 안트라센류, 쿠마린류, 키산톤류, 옥사졸류, 벤조옥사졸류, 티아졸류, 벤조티아졸류, 트리아졸류, 스틸벤류, 트리아딘류, 티오펜류, 나프탈이미드류, 피라졸린류, 및 트리아릴아민류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 특히 340nm∼430nm의 활성 광선을 사용하여 감광성 수지층을 노광하는 경우, 감도 및 밀착성을 향상시키고, 또한 (D)성분의 광흡수성을 보다 억제하는 관점에서, (D)성분은, 피라졸린류를 함유하는 것이 바람직하다.
피라졸린류는, 하기 일반식(III)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
일반식(III) 중, R8는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, a, b 및 c는 각각 0∼5의 정수를 나타내고, a, b 및 c의 총합은 1∼6이다. a, b 및 c의 총합이 2∼6인 때, 동일 분자 중의 복수의 R8는 각각 동일해도 상이해도 된다. 또한, R8는, 직쇄상이어도, 분기상이어도 된다.
또한, 용제에 대한 용해성을 보다 향상시키는 관점에서, 일반식(III) 중, R8 중 적어도 1개가, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 이소프로필기 또는 메톡시기인 것이 더욱 바람직하다.
(D)성분의 함유량은, (D)성분을 함유하는 투영 노광용 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 감광성 수지층의 파장 365nm에 있어서의 광투과율이 58.0% 이상 95.0% 이하로 할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없지만, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.01∼5질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.15질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.01∼0.05질량부인 것이 특히 바람직하고, 0.01∼0.025질량부인 것이 지극히 바람직하고, 0.01∼0.02질량부인 것이 가장 바람직하다. (D)성분의 함유량이 (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이면, 높은 광감도 및 해상도를 얻기 쉬운 경향이 있고, (D)성분의 함유량이 10질량부 이하이면, 충분히 양호한 레지스트 형상을 얻기 쉬운 경향이 있다.
(그 밖의 성분)
본 실시형태에 관련되는 투영 노광용 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 마라카이트 그린, 빅토리아 퓨어블루, 브릴리언트 그린, 및 메틸 바이올렛 등의 염료, 트리브로모페닐술폰, 로이코크리스탈 바이오렛트, 디페닐아민, 벤질아민, 트리페닐아민, 디에틸아닐린, o-클로로아닐린 및 터셔리부틸카테콜 등의 광발색제, 발열 색 방지제, p-톨루엔술폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 이메징제, 열가교제, 중합 금지제 등의 첨가제를, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 각각 0.01∼20질량부 정도 함유할 수 있다. 상기 첨가제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관련되는 투영 노광용 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 유기용제의 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 유기용제로서는, 통상 사용되는 유기용제를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 유기용제 또는 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 투영 노광용 감광성 수지 조성물은, 예를 들면, (A)바인더폴리머, (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, (C)광중합 개시제, 및 (D)증감 색소를 유기용제에 용해하여 고형분 30∼60질량%의 용액(이하, 「도포액」이라고도 한다)으로서 사용할 수 있다. 도포액의 고형분이 30∼60질량% 이면, 감광성 수지층의 형성시에, 불량이 발생하기 어려워지는 경향이 있다.
상기 도포액은, 예를 들면, 공지의 도포 방법에 의해, 지지 필름, 금속판 등의 지지체의 표면 상에 도포하고, 건조시킴으로써, 투영 노광용 감광성 수지 조성물에서 유래하는 감광성 수지층을 지지체 상에 형성할 수 있다.
지지 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 사용할 수 있다. 금속판으로서는, 예를 들면, 구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 또는 스텐레스 등의 철계 합금으로 이루어지는 금속판을 들 수 있고, 이들 중에서도, 구리, 구리계 합금, 또는 철계 합금으로 이루어지는 금속판이 바람직하다. 또한, 감광성 수지층의 지지체에 대향하는 면과는 반대측의 면(표면)을, 보호층으로 피복해도 된다. 보호층으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체 필름 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련되는 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 투영 노광용 감광성 수지층(단순히 「감광성 수지층」이라고 생략하는 경우도 있다)의 두께는, 그 용도에 따라 상이하지만, 건조 후의 두께로 1∼200μm인 것이 바람직하다. 감광성 수지층의 두께가 1μm 이상이면, 공업적인 도공이 용이해지고, 생산성이 향상하는 경향이 된다. 또한, 감광성 수지층의 두께가 200μm 이하이면, 광감도가 높고, 레지스트 저부의 광경화성이 뛰어나, 레지스트 형상이 양호하고, 레지스트 자락 발생이 저감되어, 애스펙트비가 높은 레지스트 패턴을 형성하기 쉬운 경향이 있다. 해상도에 더 뛰어난 관점에서, 감광성 수지층의 두께는, 건조 후의 두께로 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 30μm 미만인 것이 더욱 바람직하고, 25μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 감광성 수지층의 두께의 하한치는, 감광성 수지층을 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 건조 후의 두께로 1μm 이상인 것이 바람직하고, 5μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 7μm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 도금에 사용하는 레지스트로서 감광성 수지층을 사용하는 경우, 도금 높이, 포스트간 거리 및 해상도가 뛰어난 관점에서, 건조 후의 두께로, 50∼200μm인 것이 바람직하다.
또한, 상기 감광성 수지층의 파장 365nm에 있어서의 광투과율은, 58.0% 이상 95.0% 이하이며, 60.0% 이상 90.0% 이하인 것이 바람직하고, 65.0% 이상 88.0% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 광투과율이 58.0% 이상이면, 레지스트 패턴 저부이어도 충분한 가교 밀도를 얻기 쉽고, 레지스트 형상의 악화 및 레지스트 자락의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 이 광투과율이 95.0% 이하이면, 레지스트 패턴 저부로부터의 반사광을 억제하여, 해상도를 양호하게 할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 감광성 수지층의 파장 365nm에 있어서의 광투과율은, 감광성 수지층을 형성한 기재를 참조광(參照光)측에 배치시키고, 분광 광도계 U-3310(히타치 하이테크노로지즈 주식회사제)에서, 슬릿을 4nm, 스캔 속도를 600nm/분으로 설정하여 측정한 값으로 한다. 또한, 광투과율은, JIS　K　0115(2004)를 참고로 하여 측정할 수도 있다. 또한, 분광 광도계를 사용하여 광투과율을 측정하는 경우, 기재만을 사용하여 측정한 결과를 레퍼런스로 하여 환산함으로써, 감광성 수지층의 광투과율을 산출할 수 있다. 후술하는 감광성 엘리먼트의 경우, 기재는 지지체로 할 수 있다. 또한, 상기 방법으로 측정한 광투과율은, 감광성 수지층 및 기재에서 산란하는 광량을 포함하여 산출한 값이며, 즉, 산란광에 의한 베이스라인 보정을 실시하지 않은 값이라고도 할 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 투영 노광용 감광성 수지 조성물은, 레지스트 패턴의 형성, 감광성 엘리먼트 및 프린트 배선판의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.
＜감광성 엘리먼트＞
본 실시형태에 관련되는 감광성 엘리먼트는, 지지체와, 해당 지지체 상에 형성된 상기 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 감광성 수지층을 가지는, 감광성 엘리먼트에 관한 것이다. 이하, 본 실시형태에 관련되는 감광성 엘리먼트에 관하여 상세히 설명한다.
지지체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름(지지 필름)을 사용할 수 있다.
감광성 엘리먼트에 있어서의 지지체의 두께는, 1∼100μm인 것이 바람직하고, 1∼50μm인 것이 보다 바람직하고, 1∼30μm인 것이 더욱 바람직하다. 지지체의 두께가 1μm이상이면, 지지체를 박리할 때에 지지체가 파손되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 지지체의 두께가 100μm이하이면, 해상도의 저하를 억제할 수 있다.
감광성 엘리먼트에 있어서의 감광성 수지층의 두께는, 용도에 의해 적절히 선택할 수 있지만, 건조 후의 두께로 1∼200μm인 것이 바람직하다. 감광성 수지층의 두께가 1μm 이상이면, 공업적인 도공이 용이해지고, 생산성이 향상되는 경향이 된다. 또한, 감광성 수지층의 두께가 200μm 이하이면, 광감도가 높고, 레지스트 저부의 광경화성이 뛰어나며, 레지스트 형상이 양호하고, 레지스트 자락 발생이 저감되어, 애스펙트비가 높은 레지스트 패턴을 형성하기 쉬운 경향이 있다. 특히, 투영 노광 방식을 이용하여 노광하여 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 사용하는 경우에는, 해상도가 더욱 뛰어난 관점에서, 감광성 엘리먼트에 있어서의 감광성 수지층의 두께는, 건조 후의 두께로 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 30μm 미만인 것이 더욱 바람직하고, 25μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 두께의 하한치는, 감광성 수지층을 형성할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 건조 후의 두께로 1μm 이상인 것이 바람직하고, 5μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 7μm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 도금에 사용하는 레지스트로서 감광성 수지층을 사용하는 경우, 도금 높이, 포스트간 거리 및 해상도가 뛰어난 관점에서, 건조 후의 두께로, 50∼200μm인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 관련되는 감광성 엘리먼트는, 필요에 따라, 보호층, 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 또는 가스 배리어층 등의 중간층 등을 더 가지고 있어도 된다. 예를 들면, 도 1에 나타내듯이, 본 실시형태에 관련되는 감광성 엘리먼트(1)는, 지지체(2)와 지지체(2) 상에 형성된 투영 노광용 감광성 수지층(3)을 구비하고, 투영 노광용 감광성 수지층(3)의 지지체(2)에 대향하는 면과는 반대측의 면(표면)을 피복하는 보호층(4)을 더 구비하여도 된다.
보호층으로서는, 감광성 수지층에 대한 접착력이, 지지체의 감광성 수지층에 대한 접착력보다 작은 것이 바람직하다. 또한, 저피시아이의 필름이 보다 바람직하다. 여기서, 「피시아이」란, 보호층을 구성하는 재료를 열용융하고, 혼련, 압출, 2축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물, 산화 열화물 등이 필름 중에 취입된 것을 의미한다. 「저피시아이」란, 필름 중의 상기 이물 등이 적은 것을 의미한다.
보호층으로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 사용할 수 있다. 시판의 것으로서는, 예를 들면, 오지제지 주식회사제 아르판 MA-410, E-200C, 신에츠필름 주식회사제의 폴리프로필렌 필름, 테이진 주식회사제 PS-25 등의 PS 시리즈 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있다. 또한, 보호층은 상기 지지체와 동일한 것이어도 된다.
보호층의 두께는, 1∼100μm인 것이 바람직하고, 5∼50μm인 것이 보다 바람직하고, 5∼30μm인 것이 더욱 바람직하고, 15∼30μm인 것이 특히 바람직하다. 보호층의 두께가 1μm 이상이면, 보호층을 박리하면서, 투영 노광용 감광성 수지층 및 지지체를 기판 상에 압착할 때, 보호층이 파손되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 보호층의 두께가 100μm 이하이면, 경제적인 관점에서 바람직하다.
본 실시형태에 관련되는 감광성 엘리먼트는, 예를 들면, 상기 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 유기용제에 용해한 도포액을 준비하는 공정과, 상기 도포액을 지지체 상에 도포하여 도포층을 형성하는 공정과, 상기 도포층을 건조하여 감광성 수지층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
도포액의 지지체 상에 대한 도포는, 예를 들면, 롤코트, 콤마코트, 그라비아코트, 에어나이프코트, 다이코트, 바코트, 스프레이코트 등의 공지의 방법으로 실시할 수 있다.
도포층의 건조는, 도포층에서 유기용제의 적어도 일부를 제거할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 70∼150℃에서, 5∼30분간 건조하는 것이 바람직하다. 건조 후, 감광성 수지층 중의 잔존 유기용제량은, 후의 공정에서의 유기용제의 확산을 방지하는 관점에서, 2질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련되는 감광성 엘리먼트의 형태는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 시트 형상이어도 되고, 권심에 롤 형상으로 권취한 형상이어도 된다. 롤 형상으로 권취한 경우, 지지체가 외측이 되도록 권취하는 것이 바람직하다. 권심으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 또는 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 플라스틱을 들 수 있다.
또한, 이와 같이하여 얻어진 롤 형상의 감광성 엘리먼트 롤의 단면(端面)에는, 단면 보호의 관점에서, 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 또한, 내(耐)엣지퓨전의 관점에서, 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 곤포 방법으로서는, 투습성이 작은 블랙 시트에 감싸 포장하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련되는 감광성 엘리먼트는, 레지스트 패턴의 형성 등에 적합하게 사용할 수 있다.
이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은, 상기 실시형태에 어떠한 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[투영 노광용 감광성 수지 조성물의 조제]
우선, 하기 표 1 및 2에 나타내는 바인더 폴리머(A-1) 및 (A-2)을, 각각 이하의 합성예 1 및 2에 따라서 합성했다.
(합성예 1)
공중합 단량체로서 메타크릴산 125g, 메타크릴산메틸 25g, 벤질메타크릴레이트 125g 및 스티렌 225g과, 아조비스이소부티로니트릴 1.5g을 혼합하여, 용액 a를 조제했다.
또한, 메틸셀로솔브 60g 및 톨루엔 40g의 혼합액(질량비 3:2) 100g에, 아조비스이소부티로니트릴 1.2g을 용해하여, 용액 b를 조제했다.
한편, 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 질량비 3:2인 메틸셀로솔브 및 톨루엔의 혼합액(이하, 「혼합액 x」라고도 한다) 400g을 첨가하여, 질소 가스를 취입하면서 교반하고, 80℃까지 가열했다.
플라스크 내의 혼합액 x 400g에 상기 용액 a를 4시간에 걸쳐 적하 속도를 일정하게 하여 적하한 후, 80℃에서 2시간 교반했다. 이어서, 이 플라스크 내의 용액에, 상기 용액 b를 10분간에 걸쳐 적하 속도를 일정하게 하여 적하한 후, 플라스크 내의 용액을 80℃에서 3시간 교반했다. 또한, 플라스크 내의 용액을 30분간에 걸쳐 90℃까지 승온시키고, 90℃에서 2시간 보온한 후, 실온까지 냉각하여 바인더폴리머(A-1)의 용액을 얻었다. 이 바인더 폴리머(A-1)의 용액에, 혼합액 x를 첨가하여 불휘발 성분(고형분)이 50질량%가 되도록 조제했다. 바인더 폴리머(A-1)의 중량 평균 분자량은 50,000이며, 산가는 163mgKOH/g였다.
또한, 산가는, 중화 적정법으로 측정했다. 구체적으로는, 바인더 폴리머(A-1)의 용액 1g에 아세톤 30g을 첨가하고, 균일하게 더 용해시킨 후, 지시약인 페놀프탈레인을, 상기 바인더 폴리머의 용액에 적당량 첨가하고, 0.1N의 KOH 수용액을 사용하여 적정을 실시함으로써 측정했다. 이하, 합성예 2에서 합성된 바인더 폴리머(A-2)에 관해서도, 동일한 방법으로 산가를 측정했다.
(합성예 2)
공중합 단량체로서 메타크릴산 125g, 메타크릴산메틸 25g, 페녹시에틸메타아크릴레이트 125g 및 스티렌 225g과, 아조비스이소부티로니트릴 1.5g을 혼합하여, 용액 c를 조제했다.
또한, 메틸셀로솔브 60g 및 톨루엔 40g의 혼합액(질량비 3:2) 100g에, 아조비스이소부티로니트릴 1.2g을 용해하여, 용액 d를 조제했다.
한편, 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 혼합액 x 400g을 첨가하여, 질소 가스를 취입하면서 교반하고, 80℃까지 가열했다.
플라스크 내의 혼합액 x 400g에 상기 용액 c를 4시간에 걸쳐 적하 속도를 일정하게 하여 적하한 후, 80℃에서 2시간 교반했다. 이어서, 이 플라스크 내의 용액에, 상기 용액 d를 10분간에 걸쳐 적하 속도를 일정하게 하여 적하한 후, 플라스크 내의 용액을 80℃에서 3시간 교반했다. 또한, 플라스크 내의 용액을 30분간에 걸쳐 90℃까지 승온시키고, 90℃에서 2시간 보온한 후, 실온까지 냉각하여 바인더 폴리머(A-2)의 용액을 얻었다. 이 바인더 폴리머(A-2)의 용액에, 혼합액 x를 첨가하여 불휘발 성분(고형분)이 50질량%가 되도록 조제했다. 바인더 폴리머(A-2)의 중량 평균 분자량은 50,000이며, 산가는 163mgKOH/g였다.
[실시예 1∼7 및 비교예 1∼8]
하기 표 1 및 2에 나타내는 각 성분을 동표(同表)에 나타내는 양(단위: 질량부)으로 혼합함으로써, 실시예 1∼7 및 비교예 1∼8의 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 표 1 및 2 중의 (A)성분 및 (B)성분의 배합량은, 모두 고형분에서의 배합량이다.
Figure pat00003
Figure pat00004
표 1 및 2 중의 각 성분의 상세는 이하와 같다.
(A)성분: 바인더 폴리머
*1: (A-1)(합성예 1에서 얻어진 바인더 폴리머(A-1))
메타크릴산/메타크릴산메틸/벤질메타크릴레이트/스티렌=25/5/25/45(질량비), 중량 평균 분자량=50,000, 고형분=50질량%, 메틸셀로솔브/톨루엔=3/2(질량비)용액
*2: (A-2)(합성예 2에서 얻어진 바인더 폴리머(A-2))
메타크릴산/메타크릴산메틸/페녹시에틸메타아크릴레이트/스티렌=25/5/25/45(질량비), 중량 평균 분자량=50,000, 고형분=50질량%, 메틸셀로솔브/톨루엔=3/2(질량비)용액
(B)성분: 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물
*3: FA-024M(히타치가세이 주식회사제, 제품명)
EOPO 변성 디메타크릴레이트
*4: FA-321 M(히타치가세이 주식회사제, 제품명)
2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판
*5: BPE-200(신나카무라가가쿠고교 주식회사제, 제품명)
2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시디프로폭시)페닐)프로판
(C)성분: 광중합 개시제
*6: B-CIM(호도가야 가가쿠고교 주식회사제, 제품명)
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸
(D)성분: 증감 색소
*7: 피라졸린 화합물(니혼가가쿠고교 주식회사제, 화합물명: 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)피라졸린)
*8: EAB(호도가야가가쿠고교 주식회사제, 제품명)
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
[감광성 엘리먼트의 제작 및 감광성 수지층의 특성의 평가]
(감광성 엘리먼트의 제작)
상기에서 얻어진 실시예 1∼7 및 비교예 1∼8의 투영 노광용 감광성 수지 조성물을, 각각 두께 16μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토오레 주식회사제, 제품명 「FB40」)(지지체) 위에 균일하게 되도록 도포하고, 열풍 대류식 건조기에서 100℃에서 10분간 건조하여, 표 3 및 4에 나타내듯이, 건조 후의 막 두께가 7μm, 25μm 또는 56μm인 감광성 수지층을 형성했다.
형성된 감광성 수지층 상에, 폴리프로필렌 필름(타마폴리 주식회사제, 제품명 「NF-15」)(보호층)을 첩합하여, 지지체와, 감광성 수지층과, 보호층이 이 순서로 적층된 감광성 엘리먼트를 얻었다.
(광투과율의 측정)
상기 감광성 엘리먼트의 보호층을 박리한 후, 분광 광도계 U-3310(히타치 하이테크놀로지즈 주식회사제, 제품명)을 사용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)을 레퍼런스로 하여, 감광성 수지층의 파장 365nm에 있어서의 광투과율을 측정했다. 또한, 측정은, 슬릿을 4nm, 스캔 속도를 600nm/분으로 설정해서 실시했다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
(적층체의 제작)
두께 12μm의 동박을 양면에 적층한 유리 에폭시재인 동장적층판(銅張績層板)(기판, 히타치가세이 주식회사제, 제품명 「MCL-E-67」)의 구리 표면을, ＃600 상당의 브러시를 구비한 연마기(주식회사 산케제)를 사용하여 연마하고, 수세 후, 공기류(空氣流)로 건조했다. 연마 후의 동장적층판을 80℃로 가온하고, 보호층을 박리하면서, 감광성 수지층이 구리 표면에 접하도록, 상기 감광성 엘리먼트를 각각 동장적층판에 압착했다. 압착은, 110℃의 히트 롤을 사용하여, 0.40MPa의 압력으로 1.5m/분의 롤 속도로 실시했다.
이렇게 하여, 동장적층판과, 감광성 수지층과, 지지체가 이 순서로 적층된 적층체를 각각 얻었다. 얻어진 적층체는, 실온까지 방랭한 후, 이하에 나타내는 시험에 있어서의 시험편으로서 사용했다.
(광감도의 평가)
상기에서 얻어진 시험편을 3개의 영역에 분할하고, 그 중 하나의 영역의 지지체 상에, 농도 영역 0.00∼2.00, 농도 스텝 0.05, 타블렛의 크기 20mm×187mm, 각 스텝의 크기 3mm×12mm인 히타치 41단 스텝 타블렛을 놓았다. 노광은, 파장 365nm의 반도체 레이저를 광원으로 하는 투영 노광 장치(우시오덴기 주식회사제, 제품명 「UX-2240SMXJ-01」)를 사용하여, 100mJ/cm2의 에너지량(노광량)으로 감광성 수지층을 노광했다. 이때, 사용하지 않는 다른 영역은, 블랙 시트로 가렸다. 또한, 각각 다른 영역에 대하여, 동일한 방법으로 개개에 150mJ/cm2, 200mJ/cm2의 에너지량으로 노광했다. 또한, 조도의 측정은, 365nm 대응 프로브를 적용한 자외선 조도계(우시오덴기 주식회사제, 제품명 「UIT-250」), 수광기(우시오덴기 주식회사제, 제품명 「UVD-S365」)를 사용했다.
다음으로, 시험편에서 지지체를 박리하고, 30℃의 1.0질량% 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 감광성 수지층을 최단 현상 시간(미노광 부분이 제거되는 최단 시간)의 2배의 시간으로 스프레이 현상하고, 미노광 부분을 제거하여 현상 처리를 실시했다. 이와 같이하여 동장적층판의 구리 표면 상에 투영 노광용 감광성 수지 조성물의 광경화물로 이루어지는 레지스트 패턴을 형성했다. 또한, 상기 최단 현상 시간은, 미노광부의 감광성 수지층이 상기의 현상 처리에 의해서 완전하게 제거되는 시간을 측정함으로써 구했다.
현상 처리 후, 각 노광량에 있어서의 동장적층판 상에 형성된 광경화물(레지스트 패턴)의 스텝 타블렛의 잔존단수(스텝 단수)를 측정했다. 이어서, 노광량과 스텝 단수와의 검량선을 작성하고, 스텝 단수가 11단이 되는 노광량(단위: mJ/cm2)을 구함으로써, 감광성 수지 조성물의 감도를 평가했다. 이 노광량이 적을수록 감도가 양호한 것을 나타낸다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
(밀착성의 평가)
상기에서 얻어진 시험편의 지지체 상에, 밀착성 평가용 패턴으로서 라인폭/스페이스폭(이하, 「L/S」라고 칭하는 경우가 있다)이 y/3y(y=1∼30)(단위: μm)의 배선 패턴을 가지는 마스크를 두고, 파장 365nm의 반도체 레이저를 광원으로 하는 투영 노광 장치(우시오덴기 주식회사제, 제품명 「UX-2240SMXJ-01」)를 사용하여, 히타치 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 11단이 되는 에너지량으로 감광성 수지층을 노광했다. 노광 후, 상기 광감도의 평가와 동일하게, 현상 처리했다.
현상 처리 후, 광학 현미경을 사용하여 레지스트 패턴을 관찰했다. 현상 처리에 의해서 미노광부를 깔끔하게 제거할 수 있고, 또한, 사행(蛇行) 및 흠이 없이 남은 라인 부분(노광부)의 폭 중, 가장 작은 값(최소 라인폭, 단위: μm)을 밀착성 평가의 지표로 했다. 수치가 작을수록, 밀착성이 양호한 것을 의미한다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
(해상도의 평가)
상기에서 얻어진 시험편의 지지체 상에, 해상도 평가용 패턴으로서 L/S가 z/z(z=1∼30)(단위: μm)의 배선 패턴을 가지는 마스크를 놓고, 파장 365nm의 반도체 레이저를 광원으로 하는 투영 노광 장치(우시오덴기 주식회사제, 제품명 「UX-2240SMXJ-01」)를 사용하여, 히타치 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 11단이 되는 에너지량으로 감광성 수지층을 노광했다. 노광 후, 상기 광감도의 평가와 동일하게, 현상 처리했다.
현상 처리 후, 광학 현미경을 사용하여 레지스트 패턴을 관찰했다. 현상 처리에 의해서 미노광부가 완전하게 제거된 라인 부분(노광부)간의 스페이스폭 중, 가장 작은 값(최소 스페이스폭, 단위: μm)을 해상도 평가의 지표로 했다. 수치가 작을수록, 해상도가 양호한 것을 의미한다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
(애스펙트비의 평가)
상기 밀착성의 평가에 있어서 형성한 레지스트 패턴의 폭이 가장 작은 라인 부분에 관하여, 동장적층판 표면으로부터의 높이(이하, 「라인 높이」라고도 한다)를 측정했다. 이 라인 높이(단위: μm)를, 상기 밀착성의 평가에서 측정한 최소 라인폭(단위: μm)으로 나누어, 애스펙트비(라인 높이/최소 라인폭)를 산출했다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
(레지스트 형상의 평가)
상기 밀착성의 평가에 있어서 형성한 레지스트 패턴의, 라인폭 10μm의 라인이 형성된 부분을 관찰함으로써, 레지스트 형상을 평가했다. 주사형 전자현미경(SEM)(주식회사 히타치하이테크놀로지즈제, 제품명 「SU-1500」)를 사용하여, 가속 전압 15kV, 배율 2000배, 틸트각 60도에서 레지스트 형상을 관찰하고, 이하의 기준으로 레지스트 형상을 평가했다. 즉, 레지스트 상부와 레지스트 저부의 폭 차의 최대값이, 1.0μm 미만이면 「A」, 1.0μm 이상 1.5μm 미만이면 「B」, 1.5μm 이상 2.0μm 미만이면 「C」, 2.0μm 이상이면 「D」라고 평가했다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
(레지스트 자락의 평가)
상기 밀착성의 평가에 있어서 형성된 레지스트 패턴의, 라인폭 20μm의 라인 부분을 관찰함으로써, 레지스트 자락을 평가했다. 주사형 전자현미경(SEM)(주식회사 히타치하이테크놀로지즈제, 제품명 「SU-1500」)를 사용하여, 가속 전압 10kV, 배율 5500배, 틸트각 45도에서 레지스트 형상을 관찰하고, 이하의 기준으로 레지스트 자락을 평가했다. 즉, 레지스트 측면과 레지스트 저부로부터 발생한 자락 길이의 최대값이, 1.0μm 미만이면 「A」, 1.0μm 이상 1.5μm 미만이면 「B」, 1.5μm 이상 2.0μm 미만이면 「C」, 2.0μm 이상이면 「D」라고 평가했다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다. 또한, 실시예 2 및 비교예 2의 레지스트 패턴을 관찰한 SEM 사진을 각각 도 3 및 도 4에 나타낸다. 또한, 도 3 및 도 4 중, R로 나타낸 부분이 레지스트 자락(잔사)이다.
Figure pat00005
Figure pat00006
표 3 및 표 4에 나타낸 결과로부터 명백하듯이, 파장 365nm에 있어서의 광투과율이 58.0% 이상 95.0% 이하인 실시예 1∼7의 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 패턴은, 비교예 1∼8에 비하여, 레지스트 형상이 양호하고, 레지스트 자락의 발생이 저감되어 있으며, 또한, 감광성 수지층의 두께가 동일한 것끼리 비교한 경우, 실시예 1∼7이, 비교예 1∼8에 비하여, 밀착성, 해상도 및 애스펙트비가 향상되어 있음이 확인되었다.
산업상의 사용 가능성
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 투영 노광 방식을 사용하여 레지스트 패턴을 형성한 경우이어도, 레지스트 형상이 양호하고, 레지스트 자락의 발생(잔사 발생)을 저감할 수 있고, 또한, 밀착성 및 애스펙트비가 향상된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는, 레지스트 패턴의 형성 방법, 프린트 배선판의 제조 방법, 투영 노광용 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트를 제공할 수 있다.
1…감광성 엘리먼트, 2…지지체, 3, 32…투영 노광용 감광성 수지층, 4…보호층, 10…도체층, 15…절연층, 30…레지스트 패턴, 40…회로 패턴, 42…도금층, 50…활성 광선.

Claims (13)

  1. 기판 상에 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지층을 형성하는 공정과,
    포토마스크의 상(像)을 투영시킨 활성 광선을 사용하여 렌즈를 통하여 상기 감광성 수지층을 노광하는 공정과,
    상기 감광성 수지층의 미노광부를 기판 상으로부터 현상에 의해 제거하는 공정을 포함하고,
    상기 투영 노광용 감광성 수지 조성물이, (A)바인더 폴리머, (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, 및 (C)광중합 개시제를 함유하고, 상기 감광성 수지층의 파장 365nm에 있어서의 광투과율이, 58.0% 이상 95.0% 이하인, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 상기 (C)광중합 개시제의 함유량이, 상기 (A)바인더 폴리머 및 상기 (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물의 총량 100질량부에 대하여 0.01∼30질량부인, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 투영 노광용 감광성 수지 조성물이, (D)증감 색소를 더 함유하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 상기 (D)증감 색소의 함유량이, 상기 (A)바인더 폴리머 및 상기 (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물의 총량 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부인, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  5. 청구항 3 또는 4에 있어서,
    상기 (D)증감 색소가, 피라졸린류인, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 처리 또는 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  7. 포토마스크의 상(像) 투영시킨 활성 광선을 사용하여 렌즈를 통하여 감광성 수지층을 노광함으로써 레지스트 패턴을 형성할 때에, 상기 감광성 수지층을 형성하기 위해서 사용되는 투영 노광용 감광성 수지 조성물로서,
    상기 투영 노광용 감광성 수지 조성물이, (A)바인더 폴리머, (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, 및 (C)광중합 개시제를 함유하고, 상기 감광성 수지층의 파장 365nm에 있어서의 광투과율이, 58.0% 이상 95.0% 이하인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 (C)광중합 개시제의 함유량이, 상기 (A)바인더 폴리머 및 상기 (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물의 총량 100질량부에 대하여 0.01∼30질량부인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 7 또는 8에 있어서,
    상기 투영 노광용 감광성 수지 조성물이, (D)증감 색소를 더 함유하는, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 (D)증감 색소의 함유량이, 상기 (A)바인더 폴리머 및 상기 (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물의 총량 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 9 또는 10에 있어서,
    상기 (D)증감 색소가, 피라졸린류인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  12. 지지체와, 그 지지체 상에 청구항 7 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 감광성 수지층을 가지는, 감광성 엘리먼트.
  13. 기판 상에, 청구항 12에 기재된 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을 형성하는 공정과,
    포토마스크의 상(像) 투영시킨 활성 광선을 사용하여 렌즈를 통하여 상기 감광성 수지층을 노광하는 공정과,
    상기 감광성 수지층의 미노광부를 기판 상으로부터 현상에 의해 제거하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
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