JP2001296660A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遠紫外線とくにＡｒＦエキシマレーザー光
（波長１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーにおい
て、矩形プロファイルをもつレジストパターンを高感
度、高解像力で実現し得る、更に焦点深度が優れたポジ
型フォトレジスト組成物を提供すること。 【解決手段】（Ａ）脂環式炭化水素構造を含み、芳香環
を含まない、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶
解性が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線または放射線の照
射により酸を発生する化合物、（Ｃ）溶剤、及び（Ｄ）
有機塩基性化合物からなり、（Ｄ）の含有量が全固形分
に対し、0より多く0.045wt%未満含有することを特徴と
するポジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。更に詳
しくは遠紫外線、Ｘ線、電子線等の短波長の光エネルギ
ー線を用いる半導体素子の微細加工、特にＡｒＦエキシ
マレーザを用いる半導体素子の微細加工に好適に用いら
れるポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造においてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用
波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長
のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）
を用いることが検討されるまでになってきている。この
波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用い
られるものとして、化学増幅系レジストがある。

【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。露光放射
の波長が従来の紫外（ＵＶ）あるいは深ＵＶ領域（すな
わち、約２４０ｎｍ〜約３７０ｎｍ）にあるようなデバ
イス製造のためのリソグラフィプロセスでは、エチレン
系あるいは芳香族の不飽和性を有するポリマー（重合
体）を含むレジスト材料が一般に使用される。しかし、
このようなレジスト材料は、露光放射が１９３ｎｍのプ
ロセスには不適当であることが多い。その理由は、炭素
−炭素二重結合がこの波長の放射を吸収するためであ
る。その結果、露光放射の波長が２４８ｎｍ以上である
ようなリソグラフィプロセスで使用されているレジスト
材料は一般に、波長１９３ｎｍの露光放射を使用するプ
ロセスでは用いられない。０．１８μｍ及び０．１３μ
ｍのデザインルールを用いたデバイスを製造するリソグ
ラフィプロセスは露光放射として波長１９３ｎｍの光を
使用することが多いため、エチレン系不飽和性をあまり
含まないレジストポリマーが所望される。

【０００５】ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物とし
ては、部分的にヒドロキシ化したスチレン系樹脂よりも
さらに吸収の少ない（メタ）アクリル系樹脂を光によつ
て酸を発生する化合物と組み合わせたフォトレジスト組
成物が提案されている。例えば特開平７−１９９４６７
号、同７−２５２３２４号等がある。中でも特開平６−
２８９６１５号ではアクリル酸のカルボキシル基の酸素
に３級炭素有機基がエステル結合した樹脂が開示されて
いる。

【０００６】さらに特開平７−２３４５１１号ではアク
リル酸エステルやフマル酸エステルを繰り返し構造単位
とする酸分解性樹脂が開示されているが、パターンプロ
ファイル、基板密着性等が不十分であり、満足な性能が
得られていないのが実情である。

【０００７】更にまた、ドライエッチング耐性付与の目
的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されて
いる。特開平９−７３１７３号、特開平９−９０６３７
号、特開平１０−１６１３１３号公報には、脂環式基を
含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカ
リ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性となら
しめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト
材料が記載されている。

【０００８】また、特開平９−９０６３７号、同１０−
２０７０６９号、同１０−２７４８５２号公報には、特
定ラクトン構造を有する酸分解性樹脂を含むレジスト組
成物が記載されている。

【０００９】特開平１０−１０７３９号及び特開平１０
−３０７４０１号では、波長１９３ｎｍに対する透明性
は改善されているものの、必ずしも高感度とは言えず
０．１３μｍ以降のリソグラフィーを考えた場合には解
像力が不足している。

【００１０】特に、０．１０μｍデザインルール以降に
も適用されるＡｒＦリソグラフィーは極めて高い解像力
とともに非常に良好な矩形パターン形成が求められる。

【００１１】しかし、ＡｒＦ露光用の化学増幅フォトレ
ジストにおいては種々の問題が生じた。上記のように酸
分解性基を有する樹脂が種々検討されてきたが、それら
を用いた既存のレジスト組成物では原因は明確でないも
ののレジストパターンが裾引形状となり、その結果、解
像性、焦点深度が満足ではなく、半導体素子の微細加工
に適用できないことが判明した。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、遠紫
外線とくにＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎ
ｍ）を使用するリソグラフィーにおいて、矩形プロファ
イルをもつレジストパターンを高感度、高解像力で実現
し得るポジ型フォトレジスト組成物を提供することであ
る。本発明の更なる目的は、焦点深度が優れたポジ型フ
ォトレジスト組成物を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の組成を
鋭意検討した結果、本発明の目的が、特定の樹脂と特定
量の有機塩基性化合物を組合わせることにより達成され
ることを見いだした。即ち、上記目的は下記構成の組成
物により達成される。

【００１４】（１）（Ａ）脂環式炭化水素構造を含み、
芳香環を含まない、酸の作用によりアルカリ現像液に対
する溶解性が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線または放射
線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）溶剤、及び
（Ｄ）有機塩基性化合物からなり、（Ｄ）の含有量が全
固形分に対し、0より多く0.045wt%未満含有することを
特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。

【００１５】（２）上記（Ｄ）有機塩基性化合物の含有
量が全固形分に対し、0.0001wt%より多く0.02wt%未満含
有することを特徴とする前記（１）記載のポジ型フォト
レジスト組成物。 （３）上記（Ｄ）有機塩基性化合物の含有量が全固形分
に対し、0.0001wt%より多く0.01wt%未満含有することを
特徴とする前記（２）記載のポジ型フォトレジスト組成
物。

【００１６】（４）上記（Ａ）樹脂が下記一般式（Ｉ）
および（II）で表される繰返し単位を含有し、酸の作用
によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂で
あることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに
記載のポジ型フォトレジスト組成物。

【００１７】

【化６】

【００１８】上記一般式（Ｉ）、（II）中：Ｒ₁は、水
素原子又はメチル基を表す。Ｒ₂は炭素数１〜４のアル
キル基を表す。Ｗは、単結合、又はアルキレン基、エー
テル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基あ
るいはこれらの基を組み合わせた２価の基を表す。Ｒ
ａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅは、各々独立に、水素原子
又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ、ｎは、各々
独立に、０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２以上６以下で
ある。

【００１９】（５）上記（Ａ）樹脂が、更に下記一般式
（III-a）〜（III-d） で表される繰返し構造単位のう
ち少なくとも一種を含有することを特徴とする前記
（４）記載のポジ型フォトレジスト組成物。

【００２０】

【化７】

【００２１】（上記式中：Ｒ₁は、上記と同意である。
Ｒ₃〜Ｒ₁₀は、各々独立に、水素原子又は置換基を有し
ていてもよいアルキル基を表す。Ｒは、水素原子、置換
基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していて
もよい環状アルキル基、置換基を有していてもよいアリ
ール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表
す。ｍは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、単結合、又は
置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有し
ていてもよい環状アルキレン基、置換基を有していても
よいアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カル
ボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド
基、ウレタン基、ウレア基あるいはこれらの基を組み合
わさせた基であって、酸の作用により分解しない２価の
基を表す。Ｚは、単結合、又はエーテル基、エステル
基、アミド基、アルキレン基あるいはこれらを組み合わ
せた２価の基を表す。Ｒ₁₁は、単結合、又はアルキレン
基、アリーレン基、あるいはこれらを組み合わせた２価
の基を表す。Ｒ₁₂は、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、置換
基を有していてもよいアリール基又は置換基を有してい
てもよいアラルキル基を表す。Ｒ₁₃は、アルキレン基、
アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表
す。Ｒ₁₄は、水素原子、置換基を有していてもよいアル
キル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、置
換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有して
いてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいア
ラルキル基を表す。Ａは、下記に示す官能基のいずれか
を表す。）

【００２２】

【化８】

【００２３】（６）上記（Ａ）樹脂が下記一般式 （IV
a）および（IVb）で表される繰返し構造単位のうち少な
くともいずれかと下記一般式（V）で表される繰返し構
造単位とを含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対
する溶解性が増大する樹脂であることを特徴とする前記
（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型フォトレジス
ト組成物。

【００２４】

【化９】

【００２５】式（IVａ）中：Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は、各々独立
に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ
ＯＲ₁₉、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₂₀、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−
Ｒ₂₀、置換されていてもよいアルキル基、置換されてい
てもよいアルコキシ基、置換されていてもよい環状炭化
水素基、又は下記−Ｙ基を表す。ここで、Ｒ₁₉は、置換
基を有していてもよいアルキル基、置換されていてもよ
い環状炭化水素基又は下記−Ｙ基を表す。Ｒ₂₀は、置換
基を有していてもよいアルキル基又は置換されていても
よい環状炭化水素基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原
子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を
表す。Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。−Ｙ基：

【００２６】

【化１０】

【００２７】（−Ｙ基中、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₀は、各々独立に、
水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表
す。ａ，ｂは１又は２を表す。）

【００２８】式（IVｂ）中：Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ
（Ｒ₃）−を表す。ここでＲ₃は、水素原子、水酸基又は
−ＯＳＯ₂−Ｒ₄を表す。Ｒ₄は、アルキル基、ハロアル
キル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。

【００２９】式（Ｖ）中：Ｒ₁₇，Ｒ₁₈は、各々独立に、
水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有し
ていてもよいアルキル基を表す。Ｚは、結合した２つの
炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい
脂環式構造を形成するための原子団を表す。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する成分、本
発明のポジ型フォトレジスト組成物の物性、該組成物の
使用形態につき説明する。 〔１〕（Ａ）脂環式炭化水素構造を含み、芳香環を含ま
ない、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が
増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）。 本発明のポジ型フォトレジスト組成物に用いられる好ま
しい酸分解性樹脂としては、上記一般式（Ｉ）及び（I
I）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂（以下、
「酸分解性樹脂（イ）」ともいう）、並びに上記一般式
（IVａ）及び一般式（IVｂ）で表される繰り返し構造単
位のうち少なくともいずれかと上記一般式（Ｖ）で表さ
れる繰り返し構造単位とを有する樹脂（以下、「酸分解
性樹脂（ロ）」ともいう）を挙げることができるが、こ
れらに制限されない。

【００３１】＜酸分解性樹脂（イ）＞まず、酸分解性樹
脂（イ）について説明する。酸分解性樹脂（イ）の繰り
返し構造単位を表す一般式（Ｉ）、（II）において、Ｒ
₂、Ｒａ〜Ｒｅの炭素数１〜４のアルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基等を挙げることができる。酸分解性樹脂（イ）の
繰り返し構造単位を表す一般式（II）において、Ｗのア
ルキレン基としては、下記のＸ，Ｚ，Ｒ₁₁，Ｒ₁₃で表さ
れるアルキレン基と同様の基が挙げられる。酸分解性樹
脂（イ）は、一般式（III-a）〜（III-d）で表される繰
り返し構造単位を含有することが好ましい。これによ
り、様々なピッチで線幅再現性の良い疎密依存性良好な
ポジ形フォトレジストを得ることができる。一般式（II
I-a）〜（III-d）において、Ｒ₃〜Ｒ₁₀、Ｒ、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₄のアルキル基は、直鎖状、分岐状いずれでもよく、ま
た置換基を有していてもよい。直鎖状あるいは分岐状の
アルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好まし
く、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体
的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げること
ができる。Ｒ、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄の環状のアルキル基として
は、炭素数３〜３０のものが挙げられ、具体的には、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、ト
リシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナ
ンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメン
チル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等
を挙げることができる。

【００３２】Ｒ、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄のアリール基としては、炭
素数６〜２０のものが挙げられ、置換基を有していても
よい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等
が挙げられる。Ｒ、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄のアラルキル基として
は、炭素数７〜２０のものが挙げられ、置換基を有して
いてもよい。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、
クミル基等が挙げられる。Ｒ₁₄のアルケニル基として
は、炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、具体的に
はビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペ
ンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シク
ロヘキセニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−
オキソシクロペンテニル基、３−オキソインデニル基等
が挙げられる。これらのうち環状のアルケニル基は、酸
素原子を含んでいてもよい。

【００３３】連結基Ｘとしては、置換基を有していても
よいアルキレン基、置換基を有していてもよい環状アル
キレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、エ
ーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル
基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレ
ア基、又はこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わ
され、酸の作用により分解しない２価の基が挙げられ
る。

【００３４】Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、
アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２
価の基を表す。Ｒ₁₁は、単結合、アルキレン基、アリー
レン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ
₁₃は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み
合わせた２価の基を表す。Ｘ、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃において、ア
リーレン基としては、炭素数６〜１０のものが挙げら
れ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニレン
基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。Ｘの環
状アルキレン基としては、前述の環状アルキル基が２価
になったものが挙げられる。Ｘ、Ｚ、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃におけ
るアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げる
ことができる。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基から選択される。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数である。連結基Ｘの具体
例を以下に示すが本発明の内容がこれらに限定されるも
のではない。

【００３５】

【化１１】

【００３６】上記アルキル基、環状アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環
状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基と
しては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、
アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、
アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニ
ル基、アシル基が挙げられる。ここでアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができ
る。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることが
できる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙
げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。

【００３７】以下、一般式(III-b)における側鎖の構造
の具体例として、Ｘを除く側鎖の構造を以下に示すが、
これらに限定されるものではない。

【００３８】

【化１２】

【００３９】以下、一般式(III-c)で表される繰り返し
構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これら
に限定されるものではない。

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】以下、一般式(III-d)で表される繰り返し
構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これら
に限定されるものではない。

【００４４】

【化１６】

【００４５】

【化１７】

【００４６】

【化１８】

【００４７】一般式(III-b)において、Ｒ₃〜Ｒ₁₀として
は、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒとしては、水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。ｍは、１
〜６が好ましい。一般式(III-ｃ)において、Ｒ₁₁として
は、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基等のアルキレン基が好ましく、Ｒ₁₂として
は、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル
基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、樟脳残基等
の環状アルキル基、ナフチル基、ナフチルメチル基が好
ましい。Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、
炭素数１〜６のアルキレン基、あるいはこれらの基を組
み合わせた基が好ましく、より好ましくは単結合、エス
テル結合である。一般式(III-ｄ)において、Ｒ₁₃として
は、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ₁₄とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基等の炭素数
１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチル
基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、メ
ンチル基、モルホリノ基、４−オキソシクロヘキシル
基、置換基を有していてもよい、フェニル基、トルイル
基、メシチル基、ナフチル基、樟脳残基が好ましい。こ
れらの基は置換基を有していてもよい。これらの基の更
なる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、炭
素数１〜４のアルコキシ基等が好ましい。

【００４８】一般式(III-a)〜(III-d)の中でも、一般式
(III-b)及び一般式(III-d)で表される繰り返し構造単位
が好ましい。

【００４９】酸分解性樹脂（イ）は、上記の繰り返し構
造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適
性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジス
トの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等
を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有するこ
とができる。

【００５０】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、（Ａ）成分としての酸分解性樹脂（イ）に要求され
る性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）
製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチ
ング耐性、等の微調整が可能となる。このような単量体
として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ア
リル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等か
ら選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等
を挙げることができる。

【００５１】具体的には、以下の単量体を挙げることが
できる。アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基
の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシ
プロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。

【００５２】メタクリル酸エステル類（好ましくはアル
キル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレー
ト）：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノ
メタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート等。

【００５３】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル
基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチ
ル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。

【００５４】メタクリルアミド類：メタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭
素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シ
クロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタク
リルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル
基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルメタクリルアミド等。

【００５５】アリル化合物：アリルエステル類（例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
等）、アリルオキシエタノール等。

【００５６】ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテル等。

【００５７】ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテー
ト、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘ
キシルカルボキシレート等。

【００５８】イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フ
マール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエス
テル類：ジブチルフマレート等。

【００５９】その他アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル
等。

【００６０】その他にも、上記種々の繰り返し構造単位
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。

【００６１】酸分解性樹脂（イ）において、各繰り返し
構造単位の含有モル比はレジストドライエッチング耐性
や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイ
ル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像
力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。

【００６２】酸分解性樹脂（イ）中の一般式（Ｉ）で表
される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単
位中、３０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは３
２〜７５モル％、更に好ましくは３５〜７０モル％であ
る。また、酸分解性樹脂（イ）中、一般式（II）で表さ
れる繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位
中、３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３２
〜６８モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％であ
る。酸分解性樹脂（イ）中、一般式（III-a）〜(III-d)
で表される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構
造単位中０〜２０モル％が好ましく、より好ましくは０
〜１８モル％、更に好ましくは０〜１６モル％である。

【００６３】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジ
ストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般
的に、一般式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し構造
単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ま
しく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましく
は８０モル％以下である。

【００６４】上記のような酸分解性樹脂（イ）の分子量
は、重量平均（Ｍｗ：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算
値）で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、
より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ま
しくは２，０００〜２００，０００、より更に好ましく
は２，５００〜１００，０００の範囲であり、大きい
程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、こ
れらのバランスにより好ましい範囲に調整される。ま
た、酸分解性樹脂（イ）は、常法に従って（例えばラジ
カル重合）合成することができる。

【００６５】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
いて、酸分解性樹脂（イ）のレジスト組成物全体中の配
合量は、全固形分中４０〜９９．９９重量％が好まし
く、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。

【００６６】以下に、（Ａ）成分としての酸分解性樹脂
（イ）の繰り返し構造単位の組み合わせの好ましい具体
例を示す。

【００６７】

【化１９】

【００６８】

【化２０】

【００６９】

【化２１】

【００７０】

【化２２】

【００７１】＜酸分解性樹脂（ロ）＞次に、（Ａ）成分
として好ましい酸分解性樹脂（ロ）について説明する。
上述したように、酸分解性樹脂（ロ）は、上記一般式
（IVａ）及び一般式（IVｂ）で表される繰り返し構造単
位のうち少なくとも一つと上記一般式（Ｖ）で表される
繰り返し構造単位とを有し、かつ酸の作用により分解す
る基を有する。

【００７２】上記一般式（IVａ）において、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆
は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯ
ＯＨ、−ＣＯＯＲ₁₉ 、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₂₀ 、−ＣＯ−
ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ₂₀ 、置換されていてもよい、アルキ
ル基、アルコキシ基あるいは環状炭化水素基、又は上記
−Ｙ基を表す。ここで、Ｒ₁₉ は、置換基を有していて
もよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状炭化
水素基又は上記−Ｙ基を表す。Ｒ₂₀は、置換基を有して
いてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい環
状炭化水素基を表す。上記−Ｙ基において、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₀
は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよ
いアルキル基を表し、ａ、ｂは１又は２を表す。Ｘは、
酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ −又は−
ＮＨＳＯ₂ ＮＨ−を表す。Ａは、単結合又は２価の連結
基を表す。

【００７３】式（IVｂ）において、Ｚ₂は、−Ｏ−又は
−Ｎ（Ｒ₃）−を表す。ここでＲ₃は、水素原子、水酸基
又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄を表す。Ｒ₄は、アルキル基、ハロ
アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。

【００７４】上記Ｒ₁₅ 、Ｒ₁₆ 、Ｒ₄、Ｒ₁₉ 、Ｒ₂₀ 、
Ｒ₂₁〜Ｒ₃₀におけるアルキル基としては、炭素数１〜１
０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状ア
ルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。上記Ｒ
₁₅ 、Ｒ₁₆ 、Ｒ₁₉ 、Ｒ₂₀における環状炭化水素基とし
ては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマン
チル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル
基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノ
ボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネ
オメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げるこ
とができる。上記Ｒ₁₅ 、Ｒ₁₆ におけるアルコキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ
る。上記Ｒ₄ におけるハロアルキル基としてはトリフル
オロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフル
オロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることが
できる。上記Ｒ₄ におけるシクロアルキル基としては、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル
基等を挙げることができる。

【００７５】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原
子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ
基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン
原子としては、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃
素原子等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシ
ル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げる
ことができる。

【００７６】上記一般式（IVａ）及び（IVｂ）における
Ａの２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキ
レン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、
エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン
基、ウレア基よりる群から選択される単独あるいは２つ
以上の基の組み合わせが挙げられる。上記Ａにおけるア
ルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表さ
れる基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒ_a )(Ｒ_b ）〕_r − 式中、Ｒ_a 、Ｒ_b は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。

【００７７】上記一般式（IVａ）で表される繰り返し構
造単位の具体例として次の［Ｉ−１］〜［Ｉ−６５］が
挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるも
のではない。

【００７８】

【化２３】

【００７９】

【化２４】

【００８０】

【化２５】

【００８１】

【化２６】

【００８２】

【化２７】

【００８３】

【化２８】

【００８４】上記一般式（IVｂ）で表される繰り返し構
造単位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が
挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるも
のではない。

【００８５】

【化２９】

【００８６】

【化３０】

【００８７】上記一般式（Ｖ）において、Ｒ₁₇、Ｒ
₁₈は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原
子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚは、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換
基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子
団を表す。

【００８８】上記Ｒ₁₇、Ｒ₁₈におけるハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。上記Ｒ₁₇、Ｒ₁₈におけるアルキル
基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状
アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基である。

【００８９】上記Ｒ₁₇、Ｒ₁₈のアルキル基における更な
る置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシ
ル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキ
シ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、
アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基とし
てはアセトキシ基等を挙げることができる。

【００９０】上記Ｚの脂環式構造を形成するための原子
団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り
返し構造単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有
橋式の脂環式炭化水素の繰り返し構造単位を形成する有
橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。形
成される脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示
されるもの等が挙げられる。

【００９１】

【化３１】

【００９２】

【化３２】

【００９３】好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格と
しては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、
（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、
（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、
（４７）が挙げられる。

【００９４】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していてもよい。そのような置換基としては、下記一般
式（Ｖ−Ａ）あるいは（Ｖ−Ｂ）中のＲ₁₃〜Ｒ₁₆を挙げ
ることができる。上記有橋式の脂環式炭化水素を有する
繰り返し構造単位の中でも、下記一般式（Ｖ−Ａ）ある
いは（Ｖ−Ｂ）で表される繰り返し構造単位が更に好ま
しい。

【００９５】

【化３３】

【００９６】上記一般式（Ｖ−Ａ）あるいは（Ｖ−Ｂ）
において、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆は、各々独立に、水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₁₉ （Ｒ
₁₉ は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を
有していてもよい環状炭化水素基又は上記一般式（IV
ａ）におけると同様の−Ｙ基を表す）、酸の作用により
分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ₁₇、又は置換基
を有していてもよいアルキル基あるいは置換基を有して
いてもよい環状炭化水素基を表す。ｎは０又は１を表
す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ
₂ −又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ｒ₁₇は、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＯＲ₁₉ 、−ＣＮ、水酸基、置換基を有して
いてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₂₀ 、−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ₂₀（Ｒ₁₉ 、Ｒ₂₀ は前記と同義で
ある）又は上記一般式（IVａ）の−Ｙ基を表す。Ａは、
単結合または２価の連結基を表す。

【００９７】酸分解性樹脂（ロ）において、酸分解性基
は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ₁₅ 、−Ｃ（＝Ｏ）
−Ｘ−Ａ−Ｒ₁₆ に含まれてもよいし、一般式（Ｖ）の
Ｚの置換基として含まれてもよい。酸分解性基の構造と
しては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀ で表される。式中、
Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級ア
ルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１
−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−
シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル
基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等の
アルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３
−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−
アダマンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ
−ブチロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル
基等を挙げることができる。Ｘ₁は、上記一般式（IIa）
のＸと同義である。

【００９８】上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆におけるハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。

【００９９】上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆におけるアルキル基として
は、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状
あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基である。

【０１００】上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆における環状炭化水素基と
しては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であ
り、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、
トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボル
ナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメ
ンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることが
できる。上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆のうち少なくとも２つが結合し
て形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１
２の環が挙げられる。

【０１０１】上記Ｒ₁₇におけるアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【０１０２】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロ
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、
沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシ
ル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げる
ことができる。

【０１０３】上記Ａの２価の連結基としては、上記一般
式（IVａ）におけるＡの２価の連結基と同様に、単結
合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チ
オエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、
スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群
から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ
が挙げられる。上記Ａにおけるアルキレン基、置換アル
キレン基としては、上記一般式（IVａ）におけるＡの２
価の連結基のものと同様のものが挙げられる。

【０１０４】酸分解性樹脂（ロ）おいては、酸の作用に
より分解する基は、一般式（IVａ）で表される繰り返し
構造単位、一般式（IVｂ）で表される繰り返し構造単
位、一般式（Ｖ）で表される繰り返し構造単位、及び後
記共重合成分の繰り返し構造単位のうち少なくとも１種
の繰り返し構造単位に含有することができる。

【０１０５】上記一般式（Ｖ−Ａ）あるいは一般式（Ｖ
−Ｂ）におけるＲ₁₃〜Ｒ₁₆の各種置換基は、上記一般式
（Ｖ）における脂環式構造を形成するための原子団ない
し有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基
として挙げることができるものである。

【０１０６】上記一般式（Ｖ−Ａ）あるいは一般式（Ｖ
−Ｂ）で表される繰り返し構造単位の具体例として次の
［II−１］〜［II−１６６］が挙げられるが、本発明は
これらの具体例に限定されるものではない。

【０１０７】

【化３４】

【０１０８】

【化３５】

【０１０９】

【化３６】

【０１１０】

【化３７】

【０１１１】

【化３８】

【０１１２】

【化３９】

【０１１３】

【化４０】

【０１１４】

【化４１】

【０１１５】

【化４２】

【０１１６】

【化４３】

【０１１７】

【化４４】

【０１１８】

【化４５】

【０１１９】

【化４６】

【０１２０】

【化４７】

【０１２１】

【化４８】

【０１２２】

【化４９】

【０１２３】

【化５０】

【０１２４】酸分解性樹脂（ロ）は、一般式（IVａ）及
び一般式（IVｂ）で表される繰り返し構造単位の少なく
ともいずれかの構造単位、並びに一般式（Ｖ）（一般式
（Ｖ−Ａ）、一般式（Ｖ−Ｂ）を包含する）で表される
繰り返し構造単位を、それぞれ１種あるいは複数種を含
む以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基
板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一
般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節す
る目的で、様々な単量体の繰り返し構造単位を含む共重
合体とすることができる。好ましい共重合成分として
は，下記一般式（IV'）、（Ｖ'）で表される繰り返し単
位を挙げることができる。

【０１２５】

【化５１】

【０１２６】ここで式中、Ｚは酸素原子、−ＮＨ−、−
Ｎ（−Ｒ₅₀）−、−Ｎ（−ＯＳＯ₂Ｒ₅₀）−を表し、Ｒ
₅₀も前記一般式（Ｖ−Ａ）におけるＲ₁₃〜Ｒ₁₆と同様の
（置換）アルキル基、（置換）環状炭化水素基を意味を
有する。上記一般式（IV'）、（Ｖ'）で表される繰り返
し構造単位の具体例として次の［IV'−９］〜［IV'−１
６］、［Ｖ'−９］〜［Ｖ'−１６］が挙げられるが、こ
れらの具体例に限定されるものではない。

【０１２７】

【化５２】

【０１２８】

【化５３】

【０１２９】酸分解性樹脂（ロ）は、本発明の効果が有
効に得られる範囲内で、更に以下のような単量体が該樹
脂を構成する繰り返し構造単位を与えるものとして共重
合されていてもよいが、下記単量体に限定されるもので
はない。これにより、前記樹脂に要求される性能、酸分
解性樹脂（イ）の場合と同様に、特に、（１）塗布溶剤
に対する溶解性（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）
アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可
溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、酸分解性樹脂（イ）
の場合と同様に、例えばアクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミ
ド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステ
ル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する
化合物などを挙げることができ、これら単量体の具体例
も、酸分解性樹脂（イ）の場合と同じ既に記載した単量
体を挙げることができる。

【０１３０】酸分解性樹脂（ロ）おいて、一般式（IV
ａ）及び／又は一般式（IVｂ）で表される繰り返し構造
単位、並びに一般式（Ｖ）（一般式（Ｖ−Ａ）、一般式
（Ｖ−Ｂ）も包含する）で表される繰り返し構造単位の
含有量は、所望のレジストのドライエッチング耐性、感
度、パターンのクラッキング防止、基板密着性、レジス
トプロファイル、さらには一般的なレジストの必要要件
である解像力、耐熱性、等を勘案して適宜設定すること
ができる。一般的に、酸分解性樹脂（ロ）おける一般式
（IVａ）及び／又は一般式（IVｂ）で表される繰り返し
構造単位、並びに一般式（Ｖ）で表される繰り返し構造
単位の含有量は、各々、樹脂の全単量体繰り返し構造単
位中２５モル％以上が適当であり、好ましくは３０モル
％以上、更に好ましくは３５モル％以上である。

【０１３１】また、酸分解性樹脂（ロ）において、上記
の好ましい共重合単量体から導かれる繰り返し構造単位
（一般式（IV'）あるいは一般式（Ｖ'））の樹脂中の含
有量も、所望のジストの性能に応じて適宜設定すること
ができるが、一般的に、一般式（IVａ）及び／又は一般
式（IVｂ）で表される繰り返し構造単位並びに一般式
（Ｖ）で表される繰り返し構造単位を合計した総モル数
に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９
０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下であ
る。

【０１３２】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のジス
トの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的
に、一般式（IVａ）及び／又は一般式（IVｂ）で表され
る繰り返し構造単位並びに一般式（Ｖ）で表される繰り
返し構造単位を合計した総モル数に対して９９モル％以
下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに
好ましくは８０モル％以下である。この更なる共重合成
分の単量体に基づく繰り返し構造単位の量が９９モル％
を越えると本発明の効果が十分に発現しないため好まし
くない。

【０１３３】また、酸分解性樹脂（ロ）おいては、酸の
作用により分解する基は、一般式（IVａ）及び／又は一
般式（IVｂ）で表される繰り返し構造単位、一般式
（Ｖ）で表される繰り返し構造単位、更には共重合成分
の単量体に基づく繰り返し構造単位のいずれに含有され
ていても差し支えないが、酸の作用により分解する基を
含有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し構
造単位中８〜６０モル％が適当であり、好ましくは１０
〜５５モル％、更に好ましくは１２〜５０モル％であ
る。

【０１３４】酸分解性樹脂（ロ）は、一般式（Ｖ）で表
される繰り返し構造単位に相当する単量体及び無水マレ
イン酸と、共重合成分を用いる場合は該共重合成分の単
量体を共重合し、重合触媒の存在下に共重合し、得られ
た共重合体の無水マレイン酸に由来する繰り返し構造単
位を、塩基性あるいは酸性条件下にアルコール類と開環
エステル化し、あるいは加水分解し、しかる後生成した
カルボン酸部位を所望の置換基に変換する方法によって
も合成することができる。

【０１３５】酸分解性樹脂（ロ）の重量平均分子量は、
ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは
１,０００〜２００,０００である。重量平均分子量が
１,０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣
化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じ
る。

【０１３６】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
いて、酸分解性樹脂（ロ）の組成物全体中の配合量は、
全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好まし
く、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。酸
分解性樹脂の配合量は、酸分解性樹脂（イ）の場合をも
含んで、上記範囲が一般的に好ましい。

【０１３７】〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともい
う） 本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物である。本発明で使用
される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始
剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光
変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている
公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特
に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレー
ザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、
分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及び
それらの混合物を適宜に選択して使用することができ
る。

【０１３８】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いる
ことができる。

【０１３９】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【０１４０】上記電子線の照射により分解して酸を発生
する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて
以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【０１４１】

【化５４】

【０１４２】式中、Ｒ²⁰¹は、置換もしくは未置換のア
リール基、又は置換もしくは未置換のアルケニル基を表
し、Ｒ²⁰²は、置換もしくは未置換のアリール基、置換
もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換の
アルキル基、又は−Ｃ（Ｙ）₃を表す。Ｙは塩素原子又
は臭素原子を表す。具体的には以下の化合物を挙げるこ
とができるがこれらに限定されるものではない。

【０１４３】

【化５５】

【０１４４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【０１４５】

【化５６】

【０１４６】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を表す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、
Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、又は置換もしくは未置換のアリール基を表す。

【０１４７】Ｚ^-は、対アニオンを表し、例えばＢ
Ｆ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン
酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核
芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸
アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができ
るがこれらに限定されるものではない。

【０１４８】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【０１４９】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１５０】

【化５７】

【０１５１】

【化５８】

【０１５２】

【化５９】

【０１５３】

【化６０】

【０１５４】

【化６１】

【０１５５】

【化６２】

【０１５６】

【化６３】

【０１５７】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で表さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第
2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号
等に記載の方法により合成することができる。

【０１５８】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【０１５９】

【化６４】

【０１６０】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を表す。Ｒ²⁰⁶は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を表す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を表す。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【０１６１】

【化６５】

【０１６２】

【化６６】

【０１６３】

【化６７】

【０１６４】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【０１６５】

【化６８】

【０１６６】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【０１６７】

【化６９】

【０１６８】これらの（Ｂ）光酸発生剤の添加量は、組
成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重
量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量
％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用され
る。光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少な
いと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多い
とレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪
化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ま
しくない。

【０１６９】〔３〕（Ｃ）溶剤 本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、上記（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、さらには後述する各成分を（Ｃ）溶剤
に溶解して支持体上に塗布され、レジスト塗膜が形成さ
れる。本発明で使用する（Ｃ）溶剤としては、エチレン
ジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、
２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケ
トン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチル
アセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メト
キシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸
プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラ
ン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して
使用する。

【０１７０】上記の中でも、好ましい（Ｃ）溶剤として
は２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テト
ラヒドロフランを挙げることができる。

【０１７１】〔４〕（Ｄ）有機塩基性化合物 本発明で用いられる好ましい有機塩基性化合物は、フェ
ノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素
塩基性化合物が好ましい。

【０１７２】

【化７０】

【０１７３】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここでＲ ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合し
て環を形成してもよい。

【０１７４】

【化７１】

【０１７５】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表
す） 更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。

【０１７６】含窒素塩基性化合物の好ましい具体例とし
て、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，
１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピ
リジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２
−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチ
ル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−
アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミ
ノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−ア
ミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジ
ン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジ
ン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾー
ル、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−
３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２
−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−
アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフ
ォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−
５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウン
デカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕
オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒド
ロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シ
クロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴ
Ｕ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７
５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報
〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限
定されるものではない。

【０１７７】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビ
シクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジア
ザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチ
ルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾ
ール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等
の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダード
アミン類等を挙げることができる。中でも、１，５−ジ
アザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−
ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、
１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−
ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、
ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。

【０１７８】これらの有機塩基性化合物は、単独あるい
は２種類以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合
物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に
対し、通常、0より多く0.045wt%（重量％）未満、好ま
しくは0.001wt%以上0.02wt%未満、さらに好ましくは、
0.001wt%以上0.01wt%未満である。0wt%では上記有機塩
基性化合物の添加の効果が得られない。一方、0.045wt%
以上では裾引きが生じ、プロファイルが劣化する。

【０１７９】〔５〕その他の成分 本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じ
て上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分以外の成
分、即ち酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面
活性剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させ
る化合物等を含有させることができる。

【０１８０】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性
剤を含有する。本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフ
ッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいず
れか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。本
発明のポジ型フォトレジスト組成物が上記酸分解性樹脂
と上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの
線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改
良され、コンタクトホールの解像性がより優れるように
なる。

【０１８１】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の
界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる
市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF3
03、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友
スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F
189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−38
2、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）
製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等
のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げ
ることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341
（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤とし
て用いることができる。

【０１８２】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。

【０１８３】上記の他に使用することのできる界面活性
剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙
げることができる。これらの他の界面活性剤の配合量
は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。

【０１８４】〔６〕本発明のポジ型フォトレジスト組成
物の使用の形態 本発明のポジ型フォトレジスト組成物が塗布される基板
上に、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜
を設けることができる。反射防止膜としては、チタン、
二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α
−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料から
なる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真
空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備
を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平
７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホル
ムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可
溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６
８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光
剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バイ
ンダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するも
の、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエ
ポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型
反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロール
メラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開
平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂
に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。また、
有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製の
ＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレ
ー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもでき
る。

【０１８５】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０１８６】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１８７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０１８８】樹脂の合成 合成例（１）〔（Ａ）成分である酸分解性樹脂（イ）の
前記した樹脂１の合成〕 ２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロ
ラクトンメタクリレート、４０／６０の割合（モル比）
で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２
０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液にＶ−６５
（商品名、和光純薬製）を全モノマーモル数に対して２
ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて５５
℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍＬに滴下した。
滴下終了後、反応液を６時間加熱、撹拌した。反応終了
後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水３Ｌに晶析、析出
した白色粉体を回収した。Ｃ¹³ＮＭＲから求めた樹脂の
組成は、モル比で、４１／５９（２−メチル−２−アダ
マンチルメタクリレート／ブチロラクトンメタクリレー
ト）であった。また、ＧＰＣ測定により求めたポリスチ
レン換算の重量平均分子量は１２７００であった。

【０１８９】合成例（２）〜（１５）〔（Ａ）成分であ
る酸分解性樹脂（イ）の前記した樹脂２〜１５の合成〕 合成例１と同様な操作で、樹脂２〜１５を合成した。樹
脂の組成比、重量平均分子量を表１に示す。表１の繰り
返し構造単位１、２、３は、前記した各樹脂の構造単位
の左からの順番に相当する構造単位を表す。

【０１９０】

【表１】

【０１９１】合成例（１６）〔（Ａ）成分である酸分解
性樹脂（ロ）の下記構造の樹脂１６の合成例〕 ３−オキソ−１，１−ジメチルブタノールのメタクリル
酸エステルとシクロペンタジエンタジエンとの反応によ
り得られる下記構造のテトラシクロドデセン誘導体（１
−１）と無水マレイン酸の等モルの混合物をテトラヒド
ロフランに溶解し、固形分５０％の溶液を調製した。こ
れを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃で加熱
した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカ
ル開始剤Ｖ−６０を５ｍｏｌ％加え反応を開始させた。
６時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで
２倍に希釈した後、大量のヘキサンに投入し白色粉体を
析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目
的物である下記樹脂１６を得た。

【０１９２】

【化７２】

【０１９３】得られた樹脂１６のＧＰＣによる分子量分
析を試みたところ、ポリスチレン換算で６８００（重量
平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂１６
のテトラシクロドデセン繰り返し単位と無水マレイン酸
繰り返し単位のモル比率は５０／５０であることが判明
した。

【０１９４】合成例（１７）〜（２１）〔（Ａ）成分で
ある酸分解性樹脂（ロ）の下記構造の樹脂１７〜２１の
合成例） 上記と同様の方法で樹脂１７〜２１を合成した。合成し
た樹脂１６〜２１の構造を下記する。

【０１９５】

【化７３】

【０１９６】

【化７４】

【０１９７】また、上記樹脂１７から２１の各繰り返し
単位のモル比率と重量平均分子量を表２に示す。

【０１９８】

【表２】

【０１９９】実施例１〜２１及び比較例１〜３ ＜ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価＞上記合成
例で示した表１、２に示す樹脂１．４８、光酸発生剤３
０ｍｇ、有機塩基性化合物(アミン)を組成物中の固形分
が表中の値（wt%）になるように配合し、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートで溶解させた。
また、必要により界面活性剤（３０ｍｇ）を加えた。そ
の溶液を０．１μｍのミクロフィルターでろ過し、実施
例のポジ型フォトレジスト組成物を得た。また、比較例
１〜３として、各々のアミン濃度が本発明で特定される
範囲から外れた組成物を同様に調製した。

【０２００】各例の組成物を調製に当たって使用した各
成分を表３に記載した。但し表３において：光酸発生剤
１はトリフェニルスルホニウムトリフレートを表し、光
酸発生剤２はトリフェニルスルホニウムノナフレートを
表す。また、光酸発生剤３は上記（ＰＡＧ３−２８）を
表す。

【０２０１】また、界面活性剤としては、 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
（フッ素系） Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製） Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル を表す。

【０２０２】アミンとしては、１は、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）２は、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバゲート３は、トリｎ−ブチルアミンを表す。

【０２０３】

【表３】

【０２０４】（評価試験方法）実施例１〜２１、比較例
１〜３について得られたフォトレジスト液をスピンコー
ターでブリュワー社製ＤＵＶ３０（１６０ｎｍ）を塗布
した基板上に膜厚４１０ｎｍで塗布した後、１４０℃で
９０秒間乾燥しレジスト膜を得た。これにＡｒＦエキシ
マレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６０のＩＳＩ
社製ＡｒＦステッパーＩＳＩ９３００）で露光した。露
光後の加熱処理を１２０℃で９０秒間行い、２．３８％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現
像、蒸留水でリンスし、レジストパターンを得た。但
し、実施例１６〜２１、比較例２は１５０℃で 露光後
の加熱処理を行った。上記各組成物につき下記の評価試
験を行い、結果を表４に示した。

【０２０５】〔プロファイル（裾引）〕： 断面を走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、０．１４μｍパター
ンにおいて頭と裾の部分の長さを測定し、図１に示した
裾の長さに対する頭の長さ(Top Length/Bottom Length)
を算出した。この値が１に近いほど、裾引がなく矩形な
プロファイルであることを表す。

【０２０６】〔解像力〕： 線幅０．１５μｍのマスク
パターン（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ比が１：１）を再現す
る露光量での限界解像力をもって定義した。

【０２０７】〔焦点深度〕： 焦点があった状態で上記
露光量において、焦点をずらしたときに、ライアンドス
ペースが１：１のレジストパターンを、設定寸法の１０
％の変化率の範囲内で形成することができる限界のずれ
幅を焦点深度幅特性とし、μｍ単位で表した。

【０２０８】

【表４】

【０２０９】上記表４に示すように、本発明のポジ型フ
ォトレジスト組成物は、評価項目全てにおいて優れた性
能を示した。比較例１は表に示した性能としてはさほど
悪くはないが、露光後現像までの経時安定性（ＰＥＤ）
が極端に悪く、また、オーバー露光時の露光余裕度が小
さい。このような問題のため実際に使用する事はできな
い。以上の結果よりアミンの添加しない場合は上記問題
があり、また、アミンが多すぎるとプロファイルが劣化
し、さらに解像力、焦点深度と言ったリソ性能が劣化し
てしまう。特定の範囲の有機塩基性化合物を添加するこ
とにより、プロファイルがよく、高い解像力、大きい焦
点深度をもったレジスト組成物を提供することができ
る。

【０２１０】

【発明の効果】本発明は、遠紫外線とくにＡｒＦエキシ
マレーザー光（波長１９３ｎｍ）を使用するリソグラフ
ィーにおいて、矩形プロファイルをもつレジストパター
ンを高感度、高解像力で実現し得るポジ型フォトレジス
ト組成物を提供することができる。本発明は、更に焦点
深度が優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】パターンプロファイルの評価法を説明するため
の図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB10 CB13 CB14 CB41 CB42 CB43 CC03 CC20 FA17 4J002 BE041 BG011 BG041 BG051 BG071 BG121 BH021 BK001 BQ001 EB006 EN027 EN136 EQ006 ER007 ES006 EU027 EU047 EU077 EU097 EU186 EU187 EU216 EU237 EV236 EV296 EW176 GP03 HA05 4J100 AJ02R AK32P AL08P AL08Q AL08R AL36P AL41P AM21R AM39P AM43P AM45P AM47P AR09P AR11P AR21P BA02P BA02R BA03P BA03R BA05R BA11P BA15Q BA16P BA17R BA20P BA28R BA30P BA34P BA40P BA55P BA55R BA58P BA58R BB01R BB18P BC04P BC04R BC07P BC07R BC26P BC49R BC52Q BC53P BC55P BC66P CA04 CA05 FA03 JA38

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）脂環式炭化水素構造を含み、芳香
   環を含まない、酸の作用によりアルカリ現像液に対する
   溶解性が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線または放射線の
   照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）溶剤、及び
   （Ｄ）有機塩基性化合物からなり、（Ｄ）の含有量が全
   固形分に対し、0より多く0.045wt%未満含有することを
   特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】 上記（Ｄ）有機塩基性化合物の含有量が
   全固形分に対し、0.0001wt%より多く0.02wt%未満含有す
   ることを特徴とする請求項１記載のポジ型フォトレジス
   ト組成物。
3. 【請求項３】 上記（Ｄ）有機塩基性化合物の含有量が
   全固形分に対し、0.0001wt%より多く0.01wt%未満含有す
   ることを特徴とする請求項２記載のポジ型フォトレジス
   ト組成物。
4. 【請求項４】 上記（Ａ）樹脂が下記一般式（Ｉ）およ
   び（II）で表される繰返し単位を含有し、酸の作用によ
   りアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ
   型フォトレジスト組成物。 【化１】 上記一般式（Ｉ）、（II）中：Ｒ₁は、水素原子又はメ
   チル基を表す。Ｒ₂は炭素数１〜４のアルキル基を表
   す。Ｗは、単結合、又はアルキレン基、エーテル基、チ
   オエーテル基、カルボニル基、エステル基あるいはこれ
   らの基を組み合わせた２価の基を表す。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒ
   ｃ，Ｒｄ，Ｒｅは、各々独立に、水素原子又は炭素数１
   〜４のアルキル基を表す。ｍ、ｎは、各々独立に、０〜
   ３の整数を表し、ｍ＋ｎは２以上６以下である。
5. 【請求項５】 上記（Ａ）樹脂が、更に下記一般式（II
   I-a）〜（III-d）で表される繰返し構造単位のうち少な
   くとも一種を含有することを特徴とする請求項４記載の
   ポジ型フォトレジスト組成物。 【化２】 （上記式中：Ｒ₁は、上記と同意である。Ｒ₃〜Ｒ₁₀は、
   各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいア
   ルキル基を表す。Ｒは、水素原子、置換基を有していて
   もよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状アル
   キル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換
   基を有していてもよいアラルキル基を表す。ｍは、１〜
   １０の整数を表す。Ｘは、単結合、又は置換基を有して
   いてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよい環
   状アルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン
   基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エス
   テル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、
   ウレア基あるいはこれらの基を組み合わさせた基であっ
   て、酸の作用により分解しない２価の基を表す。Ｚは、
   単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、アル
   キレン基あるいはこれらを組み合わせた２価の基を表
   す。Ｒ₁₁は、単結合、又はアルキレン基、アリーレン
   基、あるいはこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ
   ₁₂は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を
   有していてもよい環状アルキル基、置換基を有していて
   もよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラル
   キル基を表す。Ｒ₁₃は、アルキレン基、アリーレン基、
   又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₄は、水
   素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基
   を有していてもよい環状アルキル基、置換基を有してい
   てもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリ
   ール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表
   す。Ａは、下記に示す官能基のいずれかを表す。） 【化３】
6. 【請求項６】 上記（Ａ）樹脂が下記一般式 （IVa）お
   よび（IVb）で表される繰返し構造単位のうち少なくと
   もいずれかと下記一般式（V）で表される繰返し構造単
   位とを含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する
   溶解性が増大する樹脂であることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。 【化４】 式（IVａ）中：Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は、各々独立に、水素原子、
   シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₁₉、−ＣＯ
   −ＮＨ−Ｒ₂₀、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₂₀、置換され
   ていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコ
   キシ基、置換されていてもよい環状炭化水素基、又は下
   記−Ｙ基を表す。ここで、Ｒ₁₉は、置換基を有していて
   もよいアルキル基、置換されていてもよい環状炭化水素
   基又は下記−Ｙ基を表す。Ｒ₂₀は、置換基を有していて
   もよいアルキル基又は置換されていてもよい環状炭化水
   素基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−
   ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ａは、単結
   合又は２価の連結基を表す。 −Ｙ基： 【化５】 （−Ｙ基中、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₀は、各々独立に、水素原子又は
   置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは
   １又は２を表す。）式（IVｂ）中：Ｚ₂は、−Ｏ−又は
   −Ｎ（Ｒ₃）−を表す。ここでＲ₃は、水素原子、水酸基
   又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄を表す。Ｒ₄は、アルキル基、ハロ
   アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。式
   （Ｖ）中：Ｒ₁₇，Ｒ₁₈は、各々独立に、水素原子、シア
   ノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいア
   ルキル基を表す。Ｚは、結合した２つの炭素原子（Ｃ−
   Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形
   成するための原子団を表す。