JP2003241386A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー
光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジ
スト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎ
ｍの光源使用時に十分な透過性を示し、デフォーカスラ
チチュードが広く、ラインエッジラフネスが発生し難
く、現像液で現像した際にレジスト膜が実質的に完全に
溶解してネガ化の懸念がなく、ラインアンドスペースパ
ターンの裾引きが小さいポジ型レジスト組成物を提供す
る。 【解決手段】 （Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側
鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用に
より分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する
基を有するフッ素基含有樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放
射線の照射により、酸を発生する酸発生剤を含有し、且
つ（Ｂ）酸発生剤が芳香環を有さないスルホニウム塩又
はフェナシルスルホニウム塩構造を有する化合物である
ことを特徴とするポジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩ、高容量
マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープ
ロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセス
に好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するもの
である。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を
使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジ
スト組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオ
ーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加
工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化
を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際
に使用される露光光源の短波長化が知られている。 【０００３】例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体
素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎ
ｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応する
ポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物とし
てのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多
く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工において
は十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上
集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエ
キシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用
されてきた。更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造
を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキ
シマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μ
ｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー
光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。 【０００４】これら光源の短波長化に合わせ、レジスト
材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化してい
る。即ち従来のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド
化合物を含むレジストでは、２４８ｎｍの遠紫外領域に
おける吸収が大きいため、光がレジスト底部まで十分に
到達しにくくなり、低感度でテーパー形状のパターンし
か得られなかった。このような問題を解決する為、２４
８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレ
ン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分と
して用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸
発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジス
トが開発されるに至った。化学増幅型レジストは露光部
に発生した酸の触媒分解反応により、現像液に対する溶
解性を変化させる為、高感度で高解像度なパターンを形
成することができる。 【０００５】しかしながら、ＡｒＦエキシマレーザー光
（１９３ｎｍ）を使用した場合、芳香族基を有する化合
物が本質的に１９３ｎｍ波長領域に大きな吸収を有する
為、上記化学増幅型レジストでも十分な性能は得られな
かった。 【０００６】この問題に対し、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）を基本骨格とする酸分解性樹脂を、１９３ｎｍに吸
収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導
入した酸分解性樹脂に代え、化学増幅型レジストの改良
が図られている。 【０００７】しかしながら、Ｆ２エキシマレーザー光
（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても
１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ
以下のパターンを得るには不十分であることが判明し
た。これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導
入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが
非特許文献１（Proc. SPIE. Vol.3678. 13頁（1999））
にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２
（Proc. SPIE. Vol.3999. 330頁（2000））、非特許文
献３（同357頁（2000））、非特許文献４（同365頁（20
00））、特許文献１（ＷＯ−００／１７７１２号）等に
提案されるに至っている。但しこれらフッ素樹脂を有す
るレジストは、耐ドライエッチング性は必ずしも十分と
は言えず、またパーフルオロ構造に由来する特異な撥
水、撥油特性の為、塗布性（塗布面の均一性）の改良、
及び現像欠陥の抑制も望まれていた。特許文献２（欧州
特許出願公開第１０４１４４２Ａ１号明細書）、特許文
献３（欧州特許出願公開第１１１３３３４Ａ１号明細
書）、特許文献４（欧州特許出願公開第１２０７４２３
Ａ１号明細書）には、酸発生剤としてスルホニウム塩系
化合物を含有するポジ型レジスト組成物が記載されてい
る。しかしながら、従来のレジスト組成物は、デフォー
カスラチチュード、ネガ化、ラインエッジラフネス、ラ
インアンドスペースパターンの裾引きについて、改良が
望まれていた。 【０００８】即ち、パターンの加工寸法が微細化し、リ
ソグラフィの解像力が限界するようになると、十分なデ
フォーカスラチチュードを確保することが困難になるた
め、デフォーカスラチチュードが広いレジストが一層望
まれるようになってきた。ここで、デフォーカスラチチ
ュードが広いレジストとは、焦点ずれに伴うライン幅の
変動が小さいものを言う。 【０００９】また、パターンの加工寸法が微細化し、画
像形成のコントラストが不足してくると、未露光部、露
光部の境界領域が曖昧となり、ラインパターンのエッジ
の均一性（ラインエッジラフネス）の悪化が顕著となる
ため、この解決が望まれるようになった。 【００１０】 【非特許文献１】プロス・エスピーアイイー（Proc. SP
IE.） Vol.3678. 13頁（1999） 【非特許文献２】プロス・エスピーアイイー（Proc. SP
IE.） Vol.3999. 330頁（2000） 【非特許文献３】プロス・エスピーアイイー（Proc. SP
IE.） Vol.3999. 357頁（2000） 【非特許文献４】プロス・エスピーアイイー（Proc. SP
IE.） Vol.3999. 365頁（2000） 【特許文献１】国際公開第００／１７７１２号パンフレ
ット（ＷＯ−００／１７７１２号） 【特許文献２】欧州特許出願公開第１０４１４４２Ａ１
号明細書 【特許文献３】欧州特許出願公開第１１１３３３４Ａ１
号明細書 【特許文献４】欧州特許出願公開第１２０７４２３Ａ１
号明細書 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１
５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組
成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光
源使用時に十分な透過性を示し、デフォーカスラチチュ
ードが広く、現像液で現像した際にレジスト膜が実質的
に完全に溶解してネガ化の懸念がないポジ型レジスト組
成物を提供することにある。また、１５７ｎｍの光源使
用時に十分な透過性を示し、デフォーカスラチチュード
が広く、ラインエッジラフネスが発生し難く、ラインア
ンドスペースパターンの裾引きの小さいポジ型レジスト
組成物を提供することにある。 【００１２】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特
定の組成物を使用することで見事に達成されることを見
出し、本発明に到達した。即ち、本発明は下記構成であ
る。 【００１３】（１） （Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／
又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の
作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増
大する基を有するフッ素基含有樹脂及び（Ｂ）活性光線
又は放射線の照射により、酸を発生する酸発生剤を含有
し、且つ（Ｂ）酸発生剤が芳香環を有さないスルホニウ
ム塩又はフェナシルスルホニウム塩構造を有する化合物
であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。 【００１４】以下に好ましい態様を記載する。 （２） （Ａ）の樹脂が、パーフルオロアルキレン基、
パーフルオロアリーレン基から選択される部位を、ポリ
マー骨格の主鎖に少なくとも一つ有するか、パーフルオ
ロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘキサフルオ
ロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ−２−プ
ロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択される部位
を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有するフッ素
基含有樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載の
ポジ型レジスト組成物。 【００１５】（３） （Ａ）の樹脂が、一般式（Ｉ）〜
（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する
ことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型
レジスト組成物。 【００１６】 【化１】【００１７】式中、Ｒ₀、Ｒ₁は水素原子、フッ素原子、
置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロ
アルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表
す。尚、置換基を有するパーフルオロアルキル基とは、
パーフルオロアルキル基の少なくとも１つのフッ素原子
が他の原子又は基で置換された基を意味する。以下、同
様。Ｒ₂〜Ｒ₄は置換基を有していても良い、アルキル
基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしく
はアリール基を表す。またＲ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ₃と
Ｒ₄が結合し環を形成しても良い。Ｒ₅は水素原子、置換
基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアル
キル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は同じ
でも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、置
換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロア
ルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒ₉、Ｒ₁₀は同じでも
異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロア
ルキル基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は同じでも異なっていても
良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シア
ノ基、アルコキシ基、アシル基又は置換基を有していて
も良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は
同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基
又はハロアルキル基を表す。Ｒ₁₅はフッ素原子を有す
る、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は同じでも異なっていても良く、水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても
良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキ
シ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₅を表す。Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁は同
じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、フ
ッ素原子を有する、アルキル基、単環又は多環のシクロ
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基
もしくはアルコキシ基を表す。但しＲ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁の
少なくとも一つは水素原子以外の基である。Ａ₁、Ａ
₂は、単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレ
ン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはア
リーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ
₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−を表す。Ｒ₂₂、
Ｒ₂₃、Ｒ₂₅は同じでも異なっていても良く、単結合、又
はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もし
くはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、
アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基
を表す。Ｒ₂₄は水素原子、置換基を有していても良い、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリ
ール基を表す。ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜
４の整数を表す。 【００１８】（４） （Ａ）の樹脂が、更に一般式（X
I）〜（XIII）で示される繰り返し単位を少なくとも一
つ有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれ
かに記載のポジ型レジスト組成物。 【００１９】 【化２】 【００２０】式中、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₃₂は同じでも異なっ
ていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル
基を表す。Ｒ₂₈、Ｒ₃₃は−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）
（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、もしくは
式（XIV）の基を表す。 【００２１】 【化３】 【００２２】Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁は同じでも異なっていて
も良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を
有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル
基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₈を表す。Ｒ₃₄、Ｒ
₃₅は同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシ
ル基、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくは
アリール基を表す。Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉は同じでも
異なっていても良く、置換基を有していても良い、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₃₆、Ｒ
₃₇、Ｒ₃₈の内の２つ、又はＲ₃₆、Ｒ ₃₇、Ｒ₃₉の内の２つ
が結合して環を形成しても良い。また、形成された環に
は、オキソ基を含有していてもよい。Ｒ₄₀は置換基を有
していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリー
ル基を表す。Ａ₃、Ａ₄は、単結合、置換基を有しても良
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂
−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−
を表す。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅は同じでも異なっていても良
く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、
ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価の
アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又
はアリーレン基を表す。Ｒ₂₄は水素原子、置換基を有し
ていても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基又はアリール基を表す。Ｚは炭素原子と伴に単環
又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。ｎは０又
は１を表す。 【００２３】（５） （Ａ）の樹脂が、更に一般式（X
V）〜（XVII）で示される繰り返し単位を少なくとも一
つ有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれ
かに記載のポジ型レジスト組成物。 【００２４】 【化４】 【００２５】式中、Ｒ₄₁は置換基を有していても良い、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくは
アリール基を表す。Ｒ₄₂は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ａ₅は単結合、置換基を有しても
良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロア
ルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ
₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅
−を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は上記と同義である。 【００２６】（６） （Ａ）の樹脂が、下記一般式
（Ｉ）〜（III）で示される繰り返し単位を少なくとも
一つと、一般式（IV）〜（VI）で示される繰り返し単位
を少なくとも一つを有することを特徴とする前記（１）
〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 【００２７】 【化５】 【００２８】式中、Ｒ₀、Ｒ₁は水素原子、フッ素原子、
置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロ
アルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表
す。Ｒ₂〜Ｒ₄は置換基を有していても良い、アルキル
基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしく
はアリール基を表す。またＲ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ₃と
Ｒ₄が結合し環を形成しても良い。Ｒ₅は水素原子、置換
基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアル
キル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は同じ
でも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、置
換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロア
ルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒ₉は水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アル
キル基又はハロアルキル基を表す。Ａ₁、Ａ₂は、単結
合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アル
ケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン
基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−
ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−を表す。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅は
同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル
基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイ
ド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレ
ン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ
₂₄は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を
表す。ｎは０又は１を表す。 【００２９】（７） （Ａ）の樹脂が、下記一般式（I
V）〜（VI）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ
と、一般式（VIII）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を
少なくとも一つを有することを特徴とする前記（１）〜
（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 【００３０】 【化６】【００３１】Ｒ₅は水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、単環又は多
環のシクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基を表す。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は同じでも異なっていても
良く、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても
良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキ
シ基を表す。Ｒ₉は水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロア
ルキル基を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は同じでも異なっていても
良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有
していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表
す。Ｒ₁₅はフッ素原子を有する、アルキル基、単環又は
多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
もしくはアリール基を表す。Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は同じで
も異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフ
ルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₅を
表す。Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁は同じでも異なっていても良
く、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有する、アル
キル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を
表す。但しＲ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁の少なくとも一つは水素原
子以外の基である。Ａ₁、Ａ₂は、単結合、置換基を有し
ても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シク
ロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ
−Ｒ₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−
Ｒ₂₅−を表す。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅は同じでも異なってい
ても良く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミ
ド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、
２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレ
ン基又はアリーレン基を表す。Ｒ₂₄は水素原子、置換基
を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基又はアリール基を表す。ｎは０又は１を表
し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。 【００３２】（８） （Ａ）の樹脂が、下記一般式（I
V）〜（VII）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ
と、一般式（XV）〜（XVII）で示される繰り返し単位を
少なくとも一つを有することを特徴とする前記（１）〜
（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 【００３３】 【化７】【００３４】 【化８】 【００３５】Ｒ₅は水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、単環又は多
環のシクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基を表す。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は同じでも異なっていても
良く、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても
良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキ
シ基を表す。Ｒ₉、Ｒ₁₀は同じでも異なっていても良
く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有し
ていても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は同じでも異なっていても良く、水素原子、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ
基、アシル基又は置換基を有していても良いアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基も
しくはアリール基を表す。Ａ₁、Ａ₂は、単結合、置換基
を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン
基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−
Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ
（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−を表す。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅は同じでも
異なっていても良く、単結合、又はエーテル基、エステ
ル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有し
ても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シク
ロアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ₂₄は水素原
子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロア
ルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。ｎは０
又は１を表す。Ｒ₄₁は置換基を有していても良い、アル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリ
ール基を表す。Ｒ₄₂は水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロア
ルキル基を表す。Ａ₅は単結合、置換基を有しても良
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂
−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−
を表す。 【００３６】（９） （Ａ）の樹脂が、下記一般式（Ｉ
Ａ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少な
くとも１つ有する樹脂であることを特徴とする（１）に
記載のポジ型レジスト組成物。 【００３７】 【化９】 【００３８】 【化１０】 【００３９】一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）中、Ｒ_1a及
びＲ_5aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいア
ルキル基を表す。Ｒ_2a、Ｒ_3a、Ｒ_6a及びＲ_7aは、同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル
基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくは
アラルキル基を表す。Ｒ_50a〜Ｒ_55aは、同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有し
ていてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ_50a〜Ｒ_55aの
内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つ
の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表
す。Ｒ_56aは、水素原子又は置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくは
アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ_4aは、下記一般式
（ＩＶＡ）又は（ＶＡ）の基を表す。 【００４０】 【化１１】 【００４１】一般式（ＩＶＡ）中、Ｒ_11a、Ｒ_12a及びＲ
_13aは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有して
いてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基又はアリール基を表す。一般式（Ｖ
Ａ）中、Ｒ_14a及びＲ_15aは、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。Ｒ_16aは、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリー
ル基を表す。Ｒ_14a〜Ｒ_16aの内の２つが結合し、環を形
成してもよい。 【００４２】（１０） （Ａ）の樹脂が、下記一般式
（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各
々少なくとも１つ有する樹脂であることを特徴とする
（１）に記載のポジ型レジスト組成物。 【００４３】 【化１２】 【００４４】 【化１３】 【００４５】一般式（ＩＩＡ）中、Ｒ_5aは、水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい
アルキル基を表す。Ｒ_6a及びＲ_7aは、同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒド
ロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキ
ル基を表す。Ｒ_50a〜Ｒ_{5 5a}は、同じでも異なっていても
よく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していても
よいアルキル基を表す。但し、Ｒ_50a〜Ｒ_55aの内、少な
くとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原
子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ_56a
は、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカ
ルボニル基を表す。一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ_17a1及びＲ
_17a2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアル
キル基を表す。Ｒ_18aは、−Ｃ（Ｒ_18a1）（Ｒ_18a2）
（Ｒ_18a3）又は−Ｃ（Ｒ_18a1）（Ｒ_{18a 2}）（ＯＲ_18a4）
を表す。Ｒ_18a1〜Ｒ_18a4は、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若
しくはアリール基を表す。Ｒ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ_18a3の内
の２つ又はＲ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ_18a4の内の２つが結合し
て環を形成してもよい。Ａ₀は、単結合又は置換基を有
していてもよい２価の連結基を表す。 【００４６】（１１） 上記一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ
_18aが、下記一般式（ＶＩＡ−Ａ）で表されることを特
徴とする（１０）に記載のポジ型レジスト組成物。 【００４７】 【化１４】 【００４８】一般式（ＶＩＡ−Ａ）中、Ｒ_18a5及びＲ
_18a6は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有して
いてもよいアルキル基を表す。Ｒ_18a7は、置換基を有し
ていてもよいシクロアルキル基を表す。 【００４９】（１２） 上記一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ
_18aが、下記一般式（ＶＩＡ−Ｂ）で表されることを特
徴とする（１０）に記載のポジ型レジスト組成物。 【００５０】 【化１５】 【００５１】一般式（ＶＩＡ−Ｂ）中、Ｒ_18a8は、置換
基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。 【００５２】（１３） 一般式（ＩＡ）のＲ_1a、一般式
（ＩＩＡ）のＲ_5a及び一般式（ＶＩＡ）のＲ_17a2の少な
くとも１つが、トリフルオロメチル基であることを特徴
とする（９）又は（１０）に記載のポジ型レジスト組成
物。 【００５３】（１４） （Ａ）の樹脂が、更に下記一般
式（ＩＩＩＡ）又は（ＶＩＩＡ）で表される繰り返し単
位を少なくとも１つ有することを特徴とする（９）〜
（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 【００５４】 【化１６】 【００５５】一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ_8aは、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても
よいアルキル基を表す。Ｒ_9a及びＲ_10aは、同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基
又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ア
ルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩＡ）中、Ｒ_19a及びＲ_20aは、同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ
_21aは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していて
もよいアルキル基又は−Ａ₁−ＣＮ基を表す。Ａ₁は、単
結合又は２価の連結基を表す。 【００５６】（１５） 更に（Ｃ）Ｓｉ系及び／又はフ
ッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする前記
（１）〜（１４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組
成物。 （１６） 更に（Ｄ）酸拡散抑制剤として、塩基性窒素
原子を有する化合物を含有することを特徴とする前記
（１）〜（１５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組
成物。 【００５７】（１７） （Ｂ）成分の化合物が、活性光
線又は放射線の照射により、炭素原子数２以上のパーフ
ルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアリールスル
ホン酸、もしくはパーフルオロアルキル基が置換したア
リールスルホン酸を発生するスルホニウム塩、又はヨー
ドニウム塩の化合物から選択されることを特徴とする前
記（１）〜（１６）のいずれかに記載のポジ型レジスト
組成物。 【００５８】（１８） 露光光源として、１６０ｎｍ以
下の真空紫外光を使用することを特徴とする前記（１）
〜（１７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 【００５９】 【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 ［１］（Ａ）フッ素基含有樹脂 本発明における（Ａ）フッ素基含有樹脂は、フッ素原子
が置換した構造をポリマーの主鎖及び／又は側鎖に有
し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対す
る溶解度を増大する基を有することを特徴とする樹脂で
あり、好ましくはパーフルオロアルキレン基、パーフル
オロアリーレン基から選択される部位を、ポリマー骨格
の主鎖に少なくとも一つ有するか、パーフルオロアルキ
ル基、パーフルオロアリール基、ヘキサフルオロ−２−
プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ−２−プロパノ−
ル基のＯＨ基を保護した基から選択される部位を、ポリ
マー骨格の側鎖に少なくとも一つ有するフッ素基含有樹
脂である。 【００６０】具体的には、一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で示さ
れる繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂であり、
好ましくは更に一般式（XI）〜（XIII）で示される繰り
返し単位を少なくとも一つ有する酸分解性基を有するフ
ッ素基含有樹脂である。またフッ素基含有樹脂の親疎水
性、ガラス転移点、露光光に対する透過率等の物性を制
御する為、あるいはポリマー合成時の重合性を制御する
為に、一般式（XV）〜（XVII）で示される無水マレイン
酸、ビニルエーテル又はシアノ基を含有するビニル化合
物から由来される繰り返し単位を少なくとも一つ有して
も良い。 【００６１】一般式中、Ｒ₀、Ｒ₁は水素原子、フッ素原
子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフル
オロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基
を表す。Ｒ₂〜Ｒ₄は置換基を有していても良い、アルキ
ル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もし
くはアリール基を表す。またＲ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ₃
とＲ₄が結合し環を形成しても良い。Ｒ₅は水素原子、置
換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロア
ルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は
同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原
子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフル
オロアルキル基、アルコキシ基を表す。 【００６２】Ｒ₉、Ｒ₁₀は同じでも異なっていても良
く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有し
ていても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は同じでも異なっていても良く、水素原子、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ
基、アシル基又は置換基を有していても良いアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基も
しくはアリール基を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は同じでも異なっ
ていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル
基を表す。 【００６３】Ｒ₁₅はフッ素原子を有する、アルキル基、
単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈
は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル
基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−
Ｏ−Ｒ₁₅を表す。Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁は同じでも異なって
いても良く、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有す
る、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基もしくはアルコ
キシ基を表す。但しＲ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁の少なくとも一つ
は水素原子以外の基である。 【００６４】Ａ₁、Ａ₂は、単結合、置換基を有しても良
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂
−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−
を表す。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅は同じでも異なっていても良
く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、
ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価の
アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又
はアリーレン基を表す。Ｒ₂₄は水素原子、置換基を有し
ていても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基又はアリール基を表す。 【００６５】Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₃₂は同じでも異なっていて
も良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を
有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表
す。Ｒ₂₈、Ｒ₃₃は−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ
（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、もしくは上記一般式（XI
V）の基を表す。Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁は同じでも異なって
いても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換
基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアル
キル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₈を表す。 【００６６】Ｒ₃₄、Ｒ₃₅は同じでも異なっていても良
く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ
基、アルコキシ基、アシル基、又は置換基を有していて
も良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₃₆、Ｒ
₃₇、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉は同じでも異なっていても良く、置換基
を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはア
リール基を表す。Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈の内の２つ、又はＲ
₃₆、Ｒ ₃₇、Ｒ₃₉の内の２つが結合して環を形成しても良
い。また、形成された環には、オキソ基を含有していて
もよい。Ｒ₄₀は置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基もしくはアリール基を表す。 【００６７】Ａ₃〜Ａ₄は、単結合、置換基を有しても良
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂
−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−
を表す。Ｚは炭素原子と伴に単環又は多環の脂環式基を
構成する原子団を表す。 【００６８】Ｒ₄₁は置換基を有していても良い、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリー
ル基を表す。Ｒ₄₂は水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロア
ルキル基を表す。Ａ₅は単結合、置換基を有しても良
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂
−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−
を表す。ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整
数を表す。 【００６９】また、本発明における更に好ましいフッ素
基含有樹脂（Ａ）として、上記一般式（ＩＡ）及び（Ｉ
ＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有
する樹脂並びに上記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で
示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂
を挙げることができる。これらのフッ素基含有樹脂
（Ａ）は、更に上記一般式(ＩＩＩＡ)又は（ＶＩＩＡ）
で示される繰り返し単位を少なくとも１つ有していても
よい。これらのフッ素基含有樹脂（Ａ）は、一般式（Ｖ
ＩＡ）中のＲ_18aが上記一般式（ＶＩＡ−Ａ）又は（Ｖ
ＩＡ−Ｂ）で表されることが好ましい。また、これらの
フッ素基含有樹脂（Ａ）は、一般式（ＩＡ）のＲ_1a、一
般式（ＩＩＡ）のＲ_5a及び一般式（ＶＩＡ）のＲ_17a2の
少なくとも１つが、トリフルオロメチル基であることが
好ましい。 【００７０】一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される
繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有
樹脂（Ａ）並びに一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示
される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素
基含有樹脂（Ａ）は、更に前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で
示される繰り返し単位を有していてもよい。 【００７１】一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）中、Ｒ_1a及
びＲ_5aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいア
ルキル基を表す。Ｒ_2a、Ｒ_3a、Ｒ_6a及びＲ_7aは、同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル
基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくは
アラルキル基を表す。Ｒ_50a〜Ｒ_55aは、同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有し
ていてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ_50a〜Ｒ_55aの
内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つ
の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表
す。Ｒ_56aは、水素原子又は置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくは
アルコキシカルボニル基を表し、水素原子であることが
好ましい。Ｒ_4aは、上記一般式（ＩＶＡ）又は（ＶＡ）
の基を表す。 【００７２】一般式（ＩＶＡ）中、Ｒ_11a、Ｒ_12a及びＲ
_13aは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有して
いてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基又はアリール基を表す。一般式（Ｖ
Ａ）中、Ｒ_14a及びＲ_15aは、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。Ｒ_16aは、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリー
ル基を表す。Ｒ_14a〜Ｒ_16aの内の２つが結合し、環を形
成してもよい。 【００７３】一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ_17a1及びＲ
_17a2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアル
キル基を表す。Ｒ_18aは、−Ｃ（Ｒ_18a1）（Ｒ_18a2）
（Ｒ_18a3）又は−Ｃ（Ｒ_18a1）（Ｒ_{18a 2}）（ＯＲ_18a4）
を表す。Ｒ_18a1〜Ｒ_18a4は、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若
しくはアリール基を表す。Ｒ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ_18a3の内
の２つ又はＲ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ_18a4の内の２つが結合し
て環を形成してもよい。Ａ₀は、単結合又は置換基を有
していてもよい２価の連結基を表し、単結合であること
が好ましい。 【００７４】一般式（ＶＩＡ−Ａ）中、Ｒ_18a5及びＲ
_18a6は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有して
いてもよいアルキル基を表す。Ｒ_18a7は、置換基を有し
ていてもよいシクロアルキル基を表す。 【００７５】一般式（ＶＩＡ−Ｂ）中、Ｒ_18a8は、置換
基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。 【００７６】一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ_8aは、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても
よいアルキル基を表す。Ｒ_9a及びＲ_10aは、同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基
又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ア
ルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩＡ）中、Ｒ_19a及びＲ_20aは、同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ
_21aは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していて
もよいアルキル基又は−Ａ₁−ＣＮ基を表す。Ａ₁は、単
結合又は２価の連結基を表す。 【００７７】上記アルキル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を
好ましく挙げることができる。シクロアルキル基として
は単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭
素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプ
チル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができ
る。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、
例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル
基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、ア
ンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但
し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原
子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良
い。 【００７８】パーフルオロアルキル基としては、例えば
炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフル
オロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロ
オクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフル
オロドデシル基等を好ましくあげることができる。ハロ
アルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアル
キル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエ
チル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメ
チル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができ
る。 【００７９】アリール基としては、例えば炭素数６〜１
５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、
トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチ
ルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−
ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができ
る。アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個の
アラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェ
ネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることが
できる。アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個
のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリ
ル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げ
ることができる。 【００８０】アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜
８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキ
シ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オ
クトキシ基等を好ましく挙げることができる。アシル基
としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であっ
て、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイ
ル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、
ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。アシロ
キシ基としては、炭素数２〜１２個のアシロキシ基が好
ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。アルキニ
ル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好まし
く、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を
挙げることができる。アルコキシカルボニル基として
は、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１
−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２
級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙
げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができ
る。 【００８１】アルキレン基としては、好ましくは置換基
を有していても良いメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭
素数１〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基とし
ては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン
基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個
のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好
ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙
げられる。アリーレン基としては、好ましくは置換基を
有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレ
ン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。 【００８２】２価の連結基とは、置換基を有していても
よい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、ア
ルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ
_22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_23a−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ
_24a）−Ｒ_25a−を表す。Ｒ_22a、Ｒ_23a及びＲ_25aは、同
じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エ
ステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を
有していてもよい、２価の、アルキレン基、アルケニレ
ン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基を表
す。Ｒ_24aは、水素原子又は置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若し
くはアリール基を表す。 【００８３】Ｒ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄が結合して
形成した環としては、例えば５〜７員環であり、具体的
にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン
環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙
げられる。Ｒ₃₆〜Ｒ₃₈の内の２つ、又はＲ₃₆〜Ｒ₃₇とＲ
₃₉の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３
〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等
を好ましく挙げることができる。 【００８４】Ｒ_14a〜Ｒ_16aの内の２つ、Ｒ_18a1〜Ｒ_18a3
の内の２つ又はＲ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ _18a4の内の２つが結
合して形成する環としては、３〜８員環が好ましく、例
えばシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキ
サン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオ
キシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラ
ン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等を
挙げることができる。 【００８５】Ｚは単環又は多環の脂環式基を構成する原
子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型とし
て炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへ
プチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることがで
きる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであっ
て、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロ
ニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピ
ネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル
基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができ
る。 【００８６】またこれらの基に置換される置換基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミ
ノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハ
ロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基
（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、ア
シロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシ
カルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ
る。ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、
更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていても
良い。 【００８７】本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸
の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度を増
大する基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）
（Ｒ₃₈）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｏ
−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ
₀₁）（Ｒ₀₂）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−
ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）等が挙げられる。Ｒ₃₆〜Ｒ
₃₉は上記と同義であり、Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は水素原子、上記で
示した置換基を有していても良いアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリ
ール基を表す。 【００８８】上記酸分解性基の好ましい具体例として
は、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−
シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル
基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メ
チルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキ
ル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１
−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール
基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネー
ト基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく
挙げられる。 【００８９】一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される繰り返し
単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般
的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、
更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（XI）〜（XIII）で表される繰り返し単位の含量
は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル
％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０
〜５０モル％の範囲で使用される。一般式（XV）〜（XV
II）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成
中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０
〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲
で使用される。 【００９０】本発明の（Ａ）の樹脂としては、一般式
（Ｉ）〜（III）で示される繰り返し単位を少なくとも
一つと、一般式（IV）〜（VI）で示される繰り返し単位
を少なくとも一つを有することが更に好ましい。また、
本発明の（Ａ）の樹脂としては、一般式（IV）〜（VI）
で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式
（VIII）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なくとも
一つを有することが上記と同様に更に好ましい。 【００９１】更に、本発明の（Ａ）の樹脂としては、一
般式（IV）〜（VII）で示される繰り返し単位を少なく
とも一つと、一般式（XV）〜（XVII）で示される繰り返
し単位を少なくとも一つを有することが上記と同様に更
に好ましい。これにより、樹脂における１５７ｎｍの透
過性を十分に高め、且つ耐ドライエッチング性の低下を
抑えることができる。 【００９２】本発明の（Ａ）の樹脂が、一般式（Ｉ）〜
（III）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、
一般式（IV）〜（VI）で示される繰り返し単位を少なく
とも一つを有する場合、一般式（Ｉ）〜（III）で示さ
れる繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中に
おいて、一般的に７０モル％以下、好ましくは１０〜６
０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使
用される。一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し単
位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的
に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更
に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。 【００９３】本発明の（Ａ）の樹脂が、一般式（IV）〜
（VI）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一
般式（VIII）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なく
とも一つを有する場合、一般式（IV）〜（VI）で示され
る繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中にお
いて、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７
０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使
用される。一般式（VIII）〜（Ｘ）で表される繰り返し
単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般
的に７０モル％以下、好ましくは１０〜６０モル％、更
に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。 【００９４】本発明の（Ａ）の樹脂が、一般式（IV）〜
（VII）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、
一般式（XV）〜（XVII）で示される繰り返し単位を少な
くとも一つを有する場合、一般式（IV）〜（VII）で示
される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中
において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０
〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲
で使用される。一般式（XV）〜（XVII）で表される繰り
返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、
一般的に７０モル％以下、好ましくは１０〜６０モル
％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用され
る。 【００９５】一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される
繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有
樹脂（Ａ）に於いて、一般式（ＩＡ）で示される繰り返
し単位の含量は、全ポリマー組成中、一般的に５〜８０
モル％、好ましくは１０〜７５モル％、更に好ましくは
２０〜７０モル％である。一般式（ＩＡ）及び（ＩＩ
Ａ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有す
るフッ素基含有樹脂（Ａ）に於いて、一般式（ＩＩＡ）
で示される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中、
一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル
％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。一般式
（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各
々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂（Ａ）に於い
て、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量
は、全ポリマー組成中、一般的に５〜８０モル％、好ま
しくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モ
ル％である。一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示され
る繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含
有樹脂（Ａ）に於いて、一般式（ＶＩＡ）で示される繰
り返し単位の含量は、全ポリマー組成中、一般的に５〜
８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好まし
くは２０〜６５モル％である。これらのフッ素基含有樹
脂（Ａ）に於いて、一般式（ＩＩＩＡ）で示される繰り
返し単位の含量は、全ポリマー組成中、一般的に１〜４
０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは
５〜３０モル％である。これらのフッ素基含有樹脂
（Ａ）に於いて、一般式（ＶＩＩＡ）で示される繰り返
し単位の含量は、全ポリマー組成中、一般的に１〜４０
モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５
〜３０モル％である。 【００９６】本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り
返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの
性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合
させても良い。 【００９７】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。 【００９８】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）； 【００９９】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど）； 【０１００】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリ
ルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、ト
リル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニ
ル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基な
どがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（ア
ルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例え
ば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エ
チルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、
Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基として
は、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ
−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル
−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど； 【０１０１】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど； 【０１０２】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）； 【０１０３】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど； 【０１０４】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン、ビニルナフタレン； 【０１０５】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。 【０１０６】以下に一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定
されるものではない。 【０１０７】 【化１７】【０１０８】 【化１８】【０１０９】 【化１９】【０１１０】 【化２０】【０１１１】 【化２１】【０１１２】 【化２２】【０１１３】 【化２３】 【０１１４】また一般式（XI）〜（XIII）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定
されるものではない。 【０１１５】 【化２４】【０１１６】 【化２５】【０１１７】 【化２６】【０１１８】 【化２７】【０１１９】また一般式（XVI）〜（XVII）で表される
繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限
定されるものではない。 【０１２０】 【化２８】【０１２１】以下に、一般式（ＩＡ）で表される繰り返
し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定され
るものではない。 【０１２２】 【化２９】【０１２３】 【化３０】 【０１２４】 【化３１】 【０１２５】 【化３２】【０１２６】 【化３３】 【０１２７】 【化３４】 【０１２８】 【化３５】 【０１２９】 【化３６】 【０１３０】 【化３７】【０１３１】以下に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り
返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定さ
れるものではない。 【０１３２】 【化３８】 【０１３３】 【化３９】 【０１３４】 【化４０】 【０１３５】 【化４１】 【０１３６】更に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返
し単位の具体例として、先に例示した（Ｆ−４０）〜
（Ｆ−４５）を挙げることができる。 【０１３７】以下に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り
返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定
されるものではない。 【０１３８】 【化４２】【０１３９】 【化４３】 【０１４０】 【化４４】【０１４１】 【化４５】 【０１４２】 【化４６】 【０１４３】更に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り返
し単位の具体例として先に例示した（Ｆ−２９）〜（Ｆ
−３８）及び（Ｆ−４７）〜（Ｆ−５４）を挙げること
ができる。 【０１４４】以下に、一般式（ＩＩＩＡ）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定
されるものではない。 【０１４５】 【化４７】 【０１４６】 【化４８】 【０１４７】以下に、一般式（ＶＩＩＡ）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定
されるものではない。 【０１４８】 【化４９】 【０１４９】上記具体例で表される繰り返し構造単位
は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用い
ても良い。上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹脂
（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２
００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２
０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０
であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範
囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、
解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁が
スムーズであり、ラインエッジラフネス性に優れる。 【０１５０】本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全
固形分を基準として、一般的に５０重量％以上、好まし
くは６０〜９８重量％、更に好ましくは６５〜９５重量
％の範囲で使用される。 【０１５１】［２］（Ｂ）活性光線又は放射線の照射に
より、酸を発生する酸発生剤 本発明で使用される酸発生剤は、活性光線又は放射線の
照射により酸を発生する、芳香環を有さないスルホニウ
ム塩又はフェナシルスルホニウム塩構造を有する化合物
（以下、「（Ｂ）成分」又は「酸発生剤」ともいう）で
ある。 【０１５２】芳香環を有さないスルホニウム塩とは、次
式（II）で表されるスルホニウムをカチオンとする塩で
ある。 【０１５３】 【化５０】 【０１５４】式中、Ｒ^1b〜Ｒ^3bは、各々独立に、芳香環
を含有しない有機基を表す。ここで芳香環とは、ヘテロ
原子を含有する芳香族環も包含するものである。Ｒ^1b〜
Ｒ^3bとしての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭
素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。Ｒ^1b
〜Ｒ^3bは、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オ
キソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリ
ル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環
状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル
基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基で
ある。Ｒ^1b〜Ｒ^3bとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、
環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜
１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数
３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。
Ｒ^1b〜Ｒ^3bとしての２−オキソアルキル基は、直鎖、分
岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記の
アルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることが
できる。Ｒ^1b〜Ｒ^3bとしてのアルコキシカルボニルメチ
ル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数
１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることが
できる。Ｒ^1b〜Ｒ^3bは、ハロゲン原子、アルコキシ基
（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基
によって更に置換されていてもよい。Ｒ^1b〜Ｒ^3bのうち
２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原
子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル
基を含んでいてもよい。Ｒ^1b〜Ｒ^3bの内の２つが結合し
て形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレ
ン基、ペンチレン基）を挙げることができる。光反応性
の観点から、Ｒ^1b〜Ｒ^3bのうちいずれか１つが炭素−炭
素２重結合、あるいは炭素−酸素２重結合を有する基が
好ましい。芳香環を有さないスルホニウム塩のアニオン
としては、スルホン酸アニオンであり、好ましくは１位
がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸ア
ニオン、電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸
であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロア
ルカンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはパー
フロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタン
スルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸
分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸
の拡散性が制御され解像力が向上する。尚、電子吸引性
基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ
基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ
基、アシル基等を挙げることができる。一般式（II）で
表される化合物のＲ^1b〜Ｒ^3bの少なくともひとつが、一
般式(II)で表される他の化合物のＲ^1b〜Ｒ^3bの少なくと
もひとつと結合する構造をとってもよい。 【０１５５】以下に、本発明で使用できる芳香環を有さ
ないスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。 【０１５６】 【化５１】【０１５７】 【化５２】 【０１５８】活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物
とは、例えば、以下の一般式（III）で表される化合物
を挙げることができる。 【０１５９】 【化５３】 【０１６０】Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ
_6c及びＲ_7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又
はアリール基を表す。Ｒx及びＲyは、各々独立に、アル
キル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニル
メチル基、アリル基、又はビニル基を表す。Ｒ_1c〜Ｒ_7c
中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合
して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原
子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいて
もよい。Ｘ^-は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホ
ニルイミドのアニオンを表す。 【０１６１】Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基は、直鎖、
分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜
１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及
び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖
又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は
分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例
えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げる
ことができる。Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直
鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数
１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の
直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブト
キシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の
環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。好ま
しくはＲ_1c〜Ｒ_5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状ア
ルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、
更に好ましくはＲ_1cからＲ_5cの炭素数の和が２〜１５で
ある。これにより、より溶剤溶解性が向上し、レジスト
組成物の保存時にパーティクルの発生が抑制される。 【０１６２】Ｒ_6c及びＲ_7cとしてアルキル基について
は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げ
ることができる。アリール基としては、例えば、炭素数
６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げる
ことができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ_1c
〜Ｒ_5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることが
できる。２−オキソアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしての
アルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることが
できる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコ
キシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基と
同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyが結合し
て形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を
挙げることができる。 【０１６３】式（III）の化合物は、環を形成すること
により立体構造が固定され、光分解能が向上する。Ｒ_1c
〜Ｒ_7c中のいずれか２つが結合して環構造を形成する場
合については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cのいずれか１つとＲ_6c及びＲ
_7cのいずれか１つが結合して単結合または連結基とな
り、環を形成する場合が好ましく、特にＲ_5cとＲ_6c又は
Ｒ_7cが結合して単結合または連結基となり環を形成する
場合が好ましい。連結基としては、置換基を有していて
もよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケ
ニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−
（Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基である）、及び
これらを２つ以上組み合わせてなる基を挙げることがで
き、更に、置換基を有していてもよい、アルキレン基、
酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアルキレ
ン基が好ましい。置換基としては、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜５）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜１０、例えばフェニル基）、アシル基（例えば、炭素
数２〜１１）などを挙げることができる。また、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ₂−Ｏ−、−
ＣＨ₂−Ｓ−のように５〜７員環を形成する連結基が好
ましく、エチレン基、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｓ−な
どのように６員環を形成する連結基が特に好ましい。６
員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シ
グマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用により光
分解能が向上する。また、Ｒ_1c〜Ｒ_7c及びＲxとＲyのい
ずれかの位置で、単結合または連結基を介して結合し、
式（III）の構造を２つ以上有する化合物であってもよ
い。 【０１６４】Ｘ^-は、好ましくはスルホン酸アニオンで
あり、より好ましくは１位がフッ素原子によって置換さ
れたアルカンスルホン酸アニオン、又は電子吸引性基で
置換されたベンゼンスルホン酸である。アルカンスルホ
ン酸アニオンのアルカン部分は、アルコキシ基（例えば
炭素数１〜８）、パーフルオロアルコキシ基（例えば炭
素数１〜８）等の置換基で置換されていてもよい。ま
た、電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
Ｘ^-は、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロア
ルカンスルホン酸アニオンであり、特に好ましくはパー
フロロオクタンスルホン酸アニオン、パーフロロブタン
スルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニ
オン、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニ
オン、トリフロロメタンスルホン酸アニオンである。こ
れら用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、
感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向
上する。以下に、本発明で使用できるフェナシルスルフ
ォニウム塩構造を有する化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 【０１６５】 【化５４】【０１６６】 【化５５】【０１６７】 【化５６】【０１６８】 【化５７】【０１６９】 【化５８】【０１７０】 【化５９】【０１７１】（Ｂ）成分の添加量は、ポジ型レジスト組
成物の全固形分を基準として、一般に１質量％以上であ
り、好ましくは１．５〜１２質量％、更に好ましくは２
〜８質量％である。（Ｂ）成分は、芳香環を有さないス
ルホニウム塩又はフェナシルスルホニウム塩構造を有す
る化合物を単独で使用してもよいし、複数を混合して使
用してもよい。また、下記の併用し得る他の酸発生化合
物を一種のみ併用しても、複数併用してもよい。 【０１７２】（Ｂ）成分以外の併用しうる酸発生化合物 本発明においては、上記（Ｂ）成分以外に、活性光線又
は放射線の照射により分解して酸を発生する他の化合物
を併用してもよい。本発明の成分（Ｂ）と併用しうる酸
発生剤の使用量は、モル比（成分（Ｂ）／その他の酸発
生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１
００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５
０／５０である。そのような併用可能な光酸発生剤とし
ては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光
開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイク
ロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照
射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物
を適宜に選択して使用することができる。 【０１７３】たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができ
る。 【０１７４】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第
３，８４９,１３７号、独国特許第３９１４４０７号、
特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４
号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０
３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１
５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の
化合物を用いることができる。 【０１７５】さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧
州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生
する化合物も使用することができる。 【０１７６】上記併用可能な活性光線又は放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に
用いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。 【０１７７】 【化６０】 【０１７８】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。 【０１７９】 【化６１】 【０１８０】 【化６２】 【０１８１】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。 【０１８２】 【化６３】 【０１８３】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。 【０１８４】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８の
アルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置
換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のア
ルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、
アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。 【０１８５】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。 【０１８６】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。 【０１８７】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 【０１８８】 【化６４】【０１８９】 【化６５】 【０１９０】 【化６６】【０１９１】 【化６７】【０１９２】 【化６８】 【０１９３】 【化６９】【０１９４】 【化７０】【０１９５】 【化７１】【０１９６】 【化７２】 【０１９７】 【化７３】 【０１９８】 【化７４】 【０１９９】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第
２,８０７,６４８ 号及び同４,２４７,４７３号、特開
昭５３−１０１,３３１号等に記載の方法により合成す
ることができる。 【０２００】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。 【０２０１】 【化７５】 【０２０２】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 【０２０３】 【化７６】 【０２０４】 【化７７】 【０２０５】 【化７８】 【０２０６】 【化７９】【０２０７】 【化８０】 【０２０８】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。 【０２０９】 【化８１】 【０２１０】ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アル
キル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表
す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。 【０２１１】 【化８２】 【０２１２】本発明において、上記の中で特に好ましい
併用酸発生剤は、イミノスルホネート誘導体（ＰＡＧ
６）及びジアゾスルホン誘導体（ＰＡＧ７）であり、特
に次のものを挙げることができる。 【０２１３】 【化８３】【０２１４】［３］（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン
系界面活性剤 本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系及び／又
はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリ
コン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有
する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有
することが好ましい。本発明のポジ型レジスト組成物
は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有す
ることにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の
露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性
及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが
可能となる。フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭
６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５
号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３
−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、
特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号
公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７
７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、
同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細
書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明
細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１
号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤
を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま
用いることもできる。使用できる市販のフッ素系及び／
又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥ
Ｆ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラー
ドＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガフ
ァックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０
８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−
３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０
５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６
（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又
はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポ
リシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業
（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることが
できる。 【０２１５】また、フッ素系及び／又はシリコン系界面
活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、
テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もし
くはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれ
る）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれ
たフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤
を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開
２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって
合成することが出来る。フルオロ脂肪族基を有する重合
体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポ
リ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポ
リ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体
が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック
共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレ
ン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オ
キシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが
挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピ
レンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オ
キシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）
基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するよ
うなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有
するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレ
ート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合
体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を
有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシア
ルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）など
を同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。例
えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７
３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本イン
キ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、
Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレー
ト）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又
はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有する
アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシ
エチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と
（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタ
クリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリ
レート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキ
レン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重
合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリ
レート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート
（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレ
ン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合
体、などを挙げることができる。 【０２１６】フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）
に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好
ましくは０．００１〜１質量％である。 【０２１７】［４］（Ｄ）酸拡散抑制剤 本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加
熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏ
ｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後
の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照
射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を
防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好まし
い。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、
例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共
役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用され
る。具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げるこ
とができる。 【０２１８】 【化８４】 【０２１９】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。 【０２２０】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、置換もしくは未置換のイミダゾー
ル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未
置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置
換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミ
ダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もし
くは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のピペリ
ジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換
もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げ
られる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。 【０２２１】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、 【０２２２】３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。 【０２２３】酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の
使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モ
ル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル
比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場
合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理まで
の経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力
も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化
合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に
好ましくは７．０〜１５０である。 【０２２４】［５］本発明の組成物に使用されるその他
の成分 （１）溶剤類 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチル
エチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メト
キシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸
プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラ
ン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して
使用する。 【０２２５】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物
を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照
射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良
好なレジストパターンを形成することができる。 【０２２６】本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のア
ルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン
等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の
環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活
性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの
アルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、
更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキ
シド、コリン等の水溶液である。アルカリ現像液のアル
カリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．
２〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％で
ある。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．
０、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１
１．０〜１４．０である。 【０２２７】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 【０２２８】［合成例１］１Ｌオートクレーブ中にノル
ボルネン９．４ｇ（０．１０モル）、ノルボルネン−２
−カルボン酸ｔ−ブチルエステル１９．４ｇ（０．１０
モル）の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエタン
１５０ｍｌ溶液を入れ、窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加
圧した。更にテトラフロオロエチレン２０ｇ（０．２０
モル）を注入し、攪拌下、５０℃に加熱した。この反応
液にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネート１．２ｇの１，１，２−トリクロロ−トリ
フルオロエチレン１５ｍｌ溶液を２０分かけて注入し、
更に２０時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液をメタ
ノール２Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂
を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本
発明の樹脂（１）２３．５ｇを得た。ＧＰＣ測定によ
り、樹脂（１）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で６，２０
０であった。またＣ¹³−ＮＭＲ測定により、樹脂（１）
の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−１）／ノ
ルボルネン／（Ｂ−１６）＝４５／３０／２５であっ
た。尚、構造単位の参照番号は、本明細書中の上記本発
明の樹脂（Ａ）で具体例として示した構造単位に付した
番号を指す。 【０２２９】［合成例２］下記モノマー（ａ）１４．３
ｇ（０．０４モル）、無水マレイン酸３．９ｇ（０．０
４モル）、ｔ−ブチルアクリレート２．６ｇ（０．０２
モル）をＭＥＫ１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０
℃に加熱した。重合開始剤として、Ｖ−６０１（和光純
薬工業（株）製）０．２ｇを加え、３時間攪拌した。更
にＶ−６０１を０．２ｇ追加し、４時間攪拌を続けた。
その後、反応液をｔ−ブチルメチルエーテル１Ｌ中に激
しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析
出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（２）
１２．１ｇを得た。ＧＰＣ測定により、樹脂（２）の分
子量は重量平均（Ｍｗ）で８，９００であった。またＣ
¹³−ＮＭＲ測定により、樹脂（２）の組成を調べたとこ
ろ、モル比で構造例（Ｆ−２１）／無水マレイン酸／
（Ｂ−４）＝３９／３８／２３であった。 【０２３０】 【化８５】 【０２３１】［合成例３］下記モノマー（ｂ）６．７ｇ
（０．０１５モル）、２−メチル−２−アダマンタンメ
タクリレート１．４ｇ（０．００６モル）、メバロニッ
クラクトンメタクリレート１．８ｇ（０．００９モル）
を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、
窒素気流及び撹拌下７０℃にて重合開始剤２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬
工業（株）製；商品名Ｖ−６５）０．１ｇと、モノマー
（ｂ）１５．６ｇ（０．０３５モル）、２−メチル−２
−アダマンタンメタクリレート３．３ｇ（０．０１４モ
ル）、メバロニックラクトンメタクリレート４．２ｇ
（０．０２１モル）の１−メトキシ−２−プロパノール
７０ｍｌ溶液とを２時間かけて滴下した。２時間後開始
剤０．１ｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後
９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、
イオン交換水／メタノール（１／１）１Ｌに激しく撹拌
しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。
得られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（３）１
５．８ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、
重量平均（Ｍｗ）で１０，２００であった。またＣ¹³−
ＮＭＲ測定により、樹脂（３）の組成を調べたところ、
モル比で構造例（Ｆ−３０）／（Ｂ−７）／（Ｂ−１
１）＝４８／２１／３１であった。 【０２３２】 【化８６】 【０２３３】［合成例４〜８］以下、同様にして表１に
示す本発明（Ａ）の樹脂を合成した。 【０２３４】 【表１】 【０２３５】［合成例９］１Ｌオートクレーブ中にノル
ボルネン９．４ｇ（０．１０モル）、下記モノマー
（ａ）３５．８ｇ（０．１０モル）の１，１，２−トリ
クロロ−トリフルオロエチレン１５０ｍｌ溶液を入れ、
窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加圧した。更にテトラフロ
オロエチレン２０ｇ（０．２０モル）を注入し、攪拌
下、５０℃に加熱した。この反応液にジ（４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１．２ｇ
の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエタン１５ｍ
ｌ溶液を２０分かけて注入し、更に２０時間攪拌を続け
た。反応終了後、反応液をメタノール２Ｌ中に激しく攪
拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した
樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（９）３７．
４ｇを得た。ＧＰＣ測定により、樹脂（１３）の分子量
は重量平均（Ｍｗ）で８，８００であった。またＣ¹³−
ＮＭＲ測定により、樹脂（９）の組成を調べたところ、
モル比で構造例（Ｆ−１）／（Ｆ−２１）／ノルボルネ
ン＝４８／３０／２２であった。 【０２３６】 【化８７】【０２３７】［合成例１０］合成例９のモノマー（ａ）
の代わりに、下記モノマー（ｃ）３２．２ｇ（０．０４
モル）を用い、以下合成例９と同様にして、本発明の樹
脂（１０）３４．１ｇを合成した。ＧＰＣ測定により、
樹脂（１０）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で７，４００
であった。またＣ¹³−ＮＭＲ測定により、樹脂（１０）
の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−１）／
（Ｆ−１５）／ノルボルネン＝４９／２５／２６であっ
た。 【０２３８】 【化８８】 【０２３９】［合成例１１〜１４］以下、同様にして表
２に示す本発明（Ａ）の樹脂を合成した。 【０２４０】 【表２】 【０２４１】［合成例１５］下記モノマー（ａ）１４．
３ｇ（０．０４モル）、無水マレイン酸３．９ｇ（０．
０４モル）、ノルボルネン−２−カルボン酸２−（パー
フルオロオクチル）エチル１１．７ｇ（０．０２モル）
をＭＥＫ１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃に加
熱した。重合開始剤として、Ｖ−６０１（和光純薬工業
（株）製）０．２ｇを加え、３時間攪拌した。更にＶ−
６０１を０．２ｇ追加し、４時間攪拌を続けた。その
後、反応液をｔ−ブチルメチルエーテル１Ｌ中に激しく
攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出し
た樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（１５）１
６．２ｇを得た。ＧＰＣ測定により、樹脂（１５）の分
子量は重量平均（Ｍｗ）で８，７００であった。またＣ
¹³−ＮＭＲ測定により、樹脂（１５）の組成を調べたと
ころ、モル比で構造例（Ｆ−２１）／（Ｆ−５５）／無
水マレイン酸＝４２／１８／４０であった。 【０２４２】 【化８９】 【０２４３】［合成例１６］下記モノマー（ｂ）６．７
ｇ（０．０１５モル）、２−（パーフルオロオクチル）
エチルメタクリレート２．７ｇ（０．００５モル）、２
−メチル−２−アダマンタンメタクリレート１．２ｇ
（０．００５モル）、メバロニックラクトンメタクリレ
ート１．０ｇ（０．００５モル）を１−メトキシ−２−
プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下７
０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名
Ｖ−６５）０．１ｇと、モノマー（ｂ）１５．６ｇ
（０．０３５モル）、２−（パーフルオロオクチル）エ
チルメタクリレート６．４ｇ（０．０１２モル）、２−
メチル−２−アダマンタンメタクリレート２．８ｇ
（０．０１２モル）、メバロニックラクトンメタクリレ
ート２．４ｇ（０．０１２モル）の１−メトキシ−２−
プロパノール７０ｍｌ溶液とを２時間かけて滴下した。
２時間後開始剤０．１ｇを追加し、更に２時間反応を行
った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応
液を放冷後、イオン交換水／メタノール（１／１）１Ｌ
に激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を
析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の
樹脂（１６）２１．５ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測
定したところ、重量平均（Ｍｗ）で１０，５００であっ
た。またＣ¹³−ＮＭＲ測定により、樹脂（１６）の組成
を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−３０）／（Ｆ−
４８）／（Ｂ−７）／（Ｂ−１１）＝４８／１５／１８
／１９であった。 【０２４４】 【化９０】 【０２４５】［合成例１７〜１９］以下、同様にして表
３に示す本発明の樹脂（Ａ）を合成した。 【０２４６】 【表３】【０２４７】［合成例２０］４−［ビス（トリフルオロ
メチル）−ヒドロキシメチル］スチレン１３．５ｇ
（０．０５モル）、メタクリロニトリル３．４ｇ（０．
０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ
に溶解し、窒素気流下、７０℃に加熱した。重合開始剤
として２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）
０．１ｇを加え、３時間攪拌した。更にＶ−６５を０．
１ｇ追加し、４時間攪拌を続けた。その後、反応液をメ
タノール／ｔ−ブチルメチルエーテル（１／１）１Ｌ中
に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させ
た。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、ＴＨＦ１００
ｍｌに溶解し、エチルビニルエーテル２．９ｇ（０．０
４モル）を加え、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒量添加
して、室温にて８時間攪拌した。反応液にトリエチルア
ミンをｐ−トルエンスルホン酸触媒の２倍量加えて反応
を停止させ、超純水３Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し
た。析出した樹脂を濾別、乾燥して本発明の樹脂（２
０）１４．１ｇを得た。ＧＰＣ測定により、樹脂（２
０）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で１０，９００であっ
た。またＣ¹³−ＮＭＲ、ＩＲ測定により、樹脂（２０）
の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−３９）／
（Ｆ−４２）／（Ｃ−１０）＝１６／３６／４８であっ
た。 【０２４８】［合成例２１〜２３］以下同様にして、表
４に示す本発明の樹脂（Ａ）を合成した。 【０２４９】 【表４】 【０２５０】［合成例２４〜４１］ 樹脂（２５）の合成 還流管及び窒素導入管を備えた１００ｍｌの３つ口フラ
スコ中に、４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプ
ロピル）スチレン（セントラル硝子社製）、４−（１−
メトキシエトキシ）スチレン（東ソー社製）を各々モル
比５０／５０の割合で仕込んだ後、テトラヒドロフラン
を加え、モノマー濃度３０重量％の反応液全３０ｇを調
整した。それを攪拌及び窒素気流下６５℃まで加熱し
た。重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−
６５）を前記２つのモノマー合計のモル数に対して５．
０モル％添加し、窒素気流下攪拌しながら８時間反応さ
せた。得られた反応液にヘキサン２００ｍｌを添加し、
生成したポリマーを溶液から沈殿させて未反応モノマー
を分離精製した。Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成
は、４９／５１であった。得られたポリマーをＧＰＣ
（ＴＨＦ溶媒中、標準ポリスチレン換算）にて分析した
ところ、重量平均分子量１０，２００、分散度２．２
０、ポリマー中に含まれる分子量１０００以下の割合は
１５重量％であった。以下、同様にして表５に示す本発
明の樹脂（Ａ）を合成した。 【０２５１】 【表５】 【０２５２】実施例１〜２６、比較例１〜３ 上記表１〜５に示した（Ａ）成分の樹脂１．２ｇ、光酸
発生剤（本発明の（Ｂ）成分及び他の酸発生剤）０．０
３ｇ、（Ｃ）成分の界面活性剤１００ｐｐｍ、（Ｄ）成
分の塩基性化合物０．００１２ｇを溶剤１９．６ｇに溶
解させた試料溶液を、０．１μｍのポリテトラフルオロ
エチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト組成物を
調製した（表６）。尚、表６において、光酸発生剤の参
照番号は、明細書中の上記に記載した具体例に付した番
号を指す。 【０２５３】 【表６】【０２５４】尚、上記表中、界面活性剤の略号は、以下
を意味する。 Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系） 【０２５５】上記表中、塩基性化合物の略号は、以下を
意味する。 Ｎ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−
ノネン Ｎ−２：２，４，５−トリフェニルイミダゾール Ｎ−３：Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン Ｎ−４，２，６−ジイソプロピルアニリン Ｎ−５：ジシクロヘキシルメチルアミン Ｎ−６：ヘキサメチレンテトラミン Ｎ−７：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−
ウンデセン 【０２５６】更に、溶剤の略号は、以下を意味する。 Ｓ−１：乳酸エチル Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル 【０２５７】上記にて得られたポジ型レジスト組成物の
透過率、ＤＯＦ（デフォーカスラチチュード）及びネガ
化について下記の通り評価した。評価結果を表７に示
す。 （１）透過率測定 これらのポジ型レジスト組成物をＭｇＦ₂基板にスピン
コーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９
０秒間べークし、厚さ２００ｎｍのレジスト層をＭｇＦ
₂基板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、Ｖ
ＵＶ２００Ｓ）を用いて１５７ｎｍにおける透過率を測
定した。 【０２５８】（２）ＤＯＦ（デフォーカスラチチュー
ド）評価 スピンコーターによりシリコン基板上に反射防止膜（Ａ
ＲＣ２５：ブリューワーサイエンス社製）を６００オン
グストローム均一に塗布し、１９０℃、２４０秒間加熱
乾燥を行なった。その後、各ポジ型レジスト組成物をス
ピンコーターで塗布して、１２０℃、９０秒間加熱乾燥
を行い、厚さ０．３μｍのレジスト膜を得た。得られた
レジスト膜に対し、Ｃａｎｏｎ社ＫｒＦエキシマステッ
パー（ＦＰＡ−３０００ＥＸ５：ＮＡ０．６０）を用い
画像形成を行い、１１０℃、９０秒にて後加熱した後、
０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液で現橡することにより、
０．２０μｍのＬ／Ｓパターンを形成させた。０．２０
μｍのラインアンドスペース（＝１／１）を再現する露
光量において０．２０μｍのデフォーカスラチチュード
（ＤＯＦ）を観察した。 【０２５９】（３）ネガ化評価 各ポジ型レジスト組成物を、スピンコーターにより、ヘ
キサメチレンジシラザン処理を施したシリコンウエハー
上に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加
熱乾燥して、膜厚０．１μｍのレジスト膜を得た。得ら
れたレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー照射装置
ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用
い、１ｍＪ／ｃｍ²〜１００ｍＪ／ｃｍ²の範囲の露光量
を照射した。露光後、１１０℃９０秒間、ホットプレー
トで加熱し、０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像処理
を行なった。現像後に膜厚を測定し、５０ｍＪ／ｃｍ²
〜１００ｍＪ／ｃｍ²の高露光量領域において、レジス
ト膜が完全に溶解しているものを○、残膜が見られるも
のを、ネガ化の懸念があるとして×とした。 【０２６０】 【表７】 【０２６１】表７の結果より、本発明の組成物は、透過
率が高く、デフォーカスラチチュードが広く、またネガ
化の評価においてもレジスト膜が実質的に完全に溶解し
ており優れたものであることが判る。 【０２６２】スピンコーターによりシリコン基板上に反
射防止膜（ＡＲＣ２５、ブリューワサイエンス社製）を
６００オングストローム均一に塗布し、１９０℃、２４
０秒間乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト組成物
をスピンコーターで塗布した後、１２０℃、９０秒間乾
燥を行い、厚さ０．１２μｍのレジスト膜を得た。得ら
れたレジスト膜に対し、密着型露光用マスクを介して、
１５７ｎｍのレーザー照射装置ＶＵＶＥＳ−４５００
（リソテックジャパン社製）を用いて、１〜１００ｍＪ
／ｃｍ²の範囲の露光量を照射した。露光後、１１０
℃、９０秒間、ホットプレートで加熱し、０．２６２Ｎ
のＴＭＡＨ水溶液で現像処理を行うことにより、０．３
５μｍのＬ／Ｓパターンを形成させた。０．３５μｍの
ラインアンドスペース（１／１）を再現する露光量に於
いて、下記の通りＬＥＲ（ラインエッジラフネス）、裾
引き形状を観察した。その結果を下記表８に示す。尚、
表中に於いて、「−」とあるのは、解像力が０．３５μ
ｍ以上であり、当該評価を実施することができなかった
ことを意味する。 【０２６３】（４）ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）評
価 ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）の評価は、測長走査型
電子顕微鏡（ＣＤ−ＳＥＭ）を使用して、０．３５μｍ
のラインアンドスペース（１／１）のエッジについて測
定した。測定モニター内で、パターンエッジを複数位置
で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をエ
ッジラフネスの指標とした。値は小さいほど好ましい。 【０２６４】（５）裾引き形状評価 寸法サイズ０．３５μｍのラインアンドスペースパター
ンを、ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）によ
り観察し、図１に示される裾引き形状の程度を下記式に
よって評価した。数値が小さい程、裾引きの程度が小さ
いことを示す。 式（Ｂ−Ａ）／２Ｂ×１００（％） 【０２６５】 【表８】 【０２６６】表８から、本発明のポジ型レジスト組成物
は、ラインエッジラフネスが小さく、裾引きが小さいこ
とが明らかである。 【０２６７】実施例２７〜６９、比較例４〜６ 上記表１〜５に示した（Ａ）成分の樹脂１．２ｇ、光酸
発生剤（本発明の（Ｂ）成分及び他の酸発生剤）０．０
３ｇ、（Ｃ）成分の界面活性剤１００ｐｐｍ、（Ｄ）成
分の塩基性化合物０．００１２ｇを溶剤１９．６ｇに溶
解させた試料溶液を、０．１μｍのポリテトラフルオロ
エチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト組成物を
調製した（表９及び１０）。尚、表９及び１０におい
て、光酸発生剤の参照番号は、明細書中の上記に記載し
た具体例に付した番号を指す。 【０２６８】 【表９】【０２６９】 【表１０】【０２７０】尚、上記表中、界面活性剤の略号は、以下
を意味する。 Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系） Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製）（シリコン系） Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製） 【０２７１】上記表中、塩基性化合物の略号は、以下を
意味する。 Ｎ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−
ノネン Ｎ−２：２，４，５−トリフェニルイミダゾール Ｎ−３：Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン Ｎ−４，２，６−ジイソプロピルアニリン Ｎ−５：ジシクロヘキシルメチルアミン Ｎ−６：ヘキサメチレンテトラミン Ｎ−７：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−
ウンデセン 【０２７２】更に、溶剤の略号は、以下を意味する。 Ｓ−１：乳酸エチル Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｓ−４：２−ヘプタノン Ｓ−５：エチルエトキシプロピオネート Ｓ−６：γ−ブチロラクトン Ｓ−７：酢酸ブチル 【０２７３】上記にて得られた組成物の透過率、ＤＯＦ
（デフォーカスラチチュード）及びＬＥＲ（ラインエッ
ジラフネス）について下記の通り評価した。評価結果を
表１１〜１２に示す。 【０２７４】（１）透過率測定 これらのポジ型レジスト組成物をＭｇＦ₂基板にスピン
コーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９
０秒間べークし、厚さ２００ｎｍのレジスト層をＭｇＦ
₂基板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、Ｖ
ＵＶ２００Ｓ）を用いて１５７ｎｍにおける透過率を測
定した。 【０２７５】（２）ＤＯＦ（デフォーカスラチチュー
ド）評価 スピンコーターによりシリコン基板上に反射防止膜（Ａ
ＲＣ２５：ブリューワーサイエンス社製）を６００オン
グストローム均一に塗布し、１９０℃、２４０秒間加熱
乾燥を行なった。その後、各ポジ型レジスト組成物をス
ピンコーターで塗布し、１２０℃、９０秒間加熱し、厚
さ０．３μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜
に対し、Ｃａｎｏｎ社ＫｒＦエキシマステッパー（ＦＰ
Ａ−３０００ＥＸ５：ＮＡ０.６０）を用い画像形成を
行い、１１０℃、９０秒にて後加熱した後、０．２６２
ＮのＴＭＡＨ水溶液で現橡することにより、０．２０μ
ｍのＬ／Ｓパターンを形成させた。０．２０μｍのライ
ンアンドスペース（＝１／１）を再現する露光量におい
て０．２０μｍのデフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）
を観察した。 【０２７６】（３）ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）評
価 ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）の評価は、測長走査型
電子顕微鏡（ＣＤ−ＳＥＭ）を使用して、０．２０μｍ
のラインアンドスペース（＝１／１）のエッジについて
計測した。測定モニタ内で、パターンエッジを複数位置
で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をエ
ッジラフネスの指標とした。値は小さいほど好ましい。 【０２７７】 【表１１】 【０２７８】 【表１２】 【０２７９】表１１〜１２の結果より、本発明の組成物
は、透過率が高く、デフォーカスラチチュードが広く、
またラインエッジラフネスが発生し難いことが判る。 【０２８０】スピンコーターによりシリコン基板上に反
射防止膜（ＡＲＣ２５、ブリューワサイエンス社製）を
６００オングストローム均一に塗布し、１９０℃、２４
０秒間乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト組成物
をスピンコーターで塗布した後、１２０℃、９０秒間乾
燥を行い、厚さ０．１２μｍのレジスト膜を得た。得ら
れたレジスト膜に対し、密着型露光用マスクを介して、
１５７ｎｍのレーザー照射装置ＶＵＶＥＳ−４５００
（リソテックジャパン社製）を用いて、１〜１００ｍＪ
／ｃｍ²の範囲の露光量を照射した。露光後、１１０
℃、９０秒間、ホットプレートで加熱し、０．２６２Ｎ
のＴＭＡＨ水溶液で現像処理を行うことにより、０．３
５μｍのＬ／Ｓパターンを形成させた。０．３５μｍの
ラインアンドスペース（１／１）を再現する露光量に於
いて、下記の通りＬＥＲ（ラインエッジラフネス）、裾
引き形状を観察した。 【０２８１】（４）ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）評
価 ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）の評価は、測長走査型
電子顕微鏡（ＣＤ−ＳＥＭ）を使用して、０．３５μｍ
のラインアンドスペース（１／１）のエッジについて測
定した。測定モニター内で、パターンエッジを複数位置
で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をエ
ッジラフネスの指標とした。値は小さいほど好ましい。 【０２８２】（５）裾引き形状評価 寸法サイズ０．３５μｍのラインアンドスペースパター
ンを、ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）によ
り観察し、図１に示される裾引き形状の程度を下記式に
よって評価した。数値が小さい程、裾引きの程度が小さ
いことを示す。 式（Ｂ−Ａ）／２Ｂ×１００（％） 【０２８３】（６）ネガ化評価 各ポジ型レジスト組成物を、スピンコーターにより、ヘ
キサメチレンジシラザン処理を施したシリコンウエハー
上に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加
熱乾燥して、膜厚０．１μｍのレジスト膜を得た。得ら
れたレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー照射装置
ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用
い、１ｍＪ／ｃｍ²〜１００ｍＪ／ｃｍ²の範囲の露光量
を照射した。露光後、１１０℃９０秒間、ホットプレー
トで加熱し、０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像処理
を行なった。現像後に膜厚を測定し、５０ｍＪ／ｃｍ²
〜１００ｍＪ／ｃｍ²の高露光量領域において、レジス
ト膜が完全に溶解しているものを○、残膜が見られるも
のを、ネガ化の懸念があるとして×とした。上記評価結
果を下記表１３に示す。 【０２８４】 【表１３】 【０２８５】表１３から、本発明のポジ型レジスト組成
物は、ラインエッジラフネスが小さく、裾引きが小さ
く、ネガ化の評価においてレジスト膜が実質的に完全に
溶解していることが判る。 【０２８６】 【発明の効果】本発明により、１６０ｎｍ以下、特にＦ
２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の短波長において
も十分な透過性を示し、デフォーカスラチチュードが広
く、ラインエッジラフネスが発生し難く、ラインアンド
スペースパターンの裾引きが小さく、現像液で現像した
際にレジスト膜が実質的に完全に溶解してネガ化の懸念
のないポジ型レジスト組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】 【図１】実施例の裾引きの評価に使用する裾引き形状を
表す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 児玉 邦彦 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 佐々木 知也 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA04 AB16 AC04 AC08 AD03 BE07 BE10 BG00 CB08 CB10 CB14 CB16 CB41 FA17

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側
   鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用に
   より分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する
   基を有するフッ素基含有樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放
   射線の照射により、酸を発生する酸発生剤を含有し、且
   つ（Ｂ）酸発生剤が芳香環を有さないスルホニウム塩又
   はフェナシルスルホニウム塩構造を有する化合物である
   ことを特徴とするポジ型レジスト組成物。