JP2003015297A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １６０ｎｍ以下、特にＦ₂エキシマレーザー
光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジ
スト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎ
ｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ良好な溶解
コントラストを有するポジ型レジスト組成物を提供する
こと。 【解決手段】 （Ａ）特定の構造の繰り返し単位を少な
くとも３種有する、酸の作用により分解し、アルカリ現
像液に対する溶解度を増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又
は放射線の照射により、酸を発生する化合物及び（Ｃ）
溶剤を含有するポジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩ、高容量
マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープ
ロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセス
に好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するもの
である。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を
使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジ
スト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオ
ーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加
工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化
を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際
に使用される露光光源の短波長化が知られている。この
ことは光学系の解像度（線幅）Ｒを表すレイリーの式、 Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ （ここでλは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、
ｋはプロセス定数）で説明することができる。この式よ
り高解像度を達成する、即ちＲの値を小さくする為に
は、露光光源の波長λを短くすれば良いことがわかる。

【０００３】例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体
素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎ
ｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応する
ポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物とし
てのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多
く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工において
は十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上
集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエ
キシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用
されてきた。更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造
を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキ
シマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μ
ｍ以下のパターンを形成する為にＦ₂エキシマレーザー
光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。

【０００４】これら光源の短波長化に合わせ、レジスト
材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化してい
る。即ち従来のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド
化合物を含むレジストでは、２４８ｎｍの遠紫外領域に
おける吸収が大きいため、光がレジスト底部まで十分に
到達しにくくなり、低感度でテーパー形状のパターンし
か得られなかった。このような問題を解決する為、２４
８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレ
ン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分と
して用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸
発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジス
トが開発されるに至った。化学増幅型レジストは露光部
に発生した酸の触媒分解反応により、現像液に対する溶
解性を変化させる為、高感度で高解像度なパターンを形
成することができる。

【０００５】これらに有効な酸分解性樹脂及び光酸発生
剤については、Polym. Eng. Sci.,２３巻，１０１２頁
（１９８３）、ACS. Sym.,２４２巻，１１頁（１９８
４）、Macromolecules，２１巻，１４７５頁（１９８
８）、有機合成化学協会誌，４９巻，４３７頁（１９９
１）、「微細加工とレジスト」（共立出版、１９８７）
など、多くの論文、特許などで報告されている。またＡ
ｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を使用した場
合、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ波長
領域に大きな吸収を有する為、上記化学増幅型レジスト
でも十分な性能は得られなかった。

【０００６】この問題に対し、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）を基本骨格とする酸分解性樹脂を、１９３ｎｍに吸
収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導
入した酸分解性樹脂に代え、化学増幅型レジストの改良
が図られている。これら脂環型の酸分解性樹脂について
は、例えば特開平４−３９６６５号、同７−２３４５１
１号、同９−７３１７３号、同７−１９９４６７号、同
８−２５９６２６号、同９−２２１５１９号、同１０−
１０７３９号、同９−２３０５９５号、同１０−１１１
５６９号、同１０−２１８９４７号、同１０−１５３８
６４号、ＷＯ−９７／３３１９８号等の明細書に記載さ
れている。

【０００７】更にＦ₂エキシマレーザー光（１５７ｎ
ｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ
領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパタ
ーンを得るには不十分であることが判明した。これに対
し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が
１５７ｎｍに十分な透明性を有することがProc. SPIE.V
ol.3678. 13頁（1999）にて報告され、有効なフッ素樹
脂の構造がProc. SPIE.Vol.3999. 330頁（2000）、同35
7頁（2000）、同365頁（2000）、ＷＯ−００／１７７１
２号等に提案されるに至っている。しかしながら、これ
らのフッ素樹脂を含有するレジストは、露光部・未露光
部の溶解コントラストが必ずしも十分とは言えなかっ
た。また、パーフルオロ構造に由来する特異な撥水、撥
油特性の為、塗布性（塗布面の均一性）の改良、及び現
像欠陥の抑制も望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、１６０ｎｍ以下、特にＦ₂エキシマレーザー光（１
５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組
成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光
源使用時に十分な透過性を示し、塗布性に優れ、現像欠
陥が抑制され、且つ溶解コントラストの良好なポジ型レ
ジスト組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特
定の組成物を使用することで見事に達成されることを見
出し、本発明に到達した。即ち、本発明は下記構成であ
る。

【００１０】（１） （Ａ）下記一般式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）及び（ＶＩ）で示される繰り返し単位を各々少なく
とも一つ有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像
液に対する溶解度を増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は
放射線の照射により、酸を発生する化合物及び（Ｃ）溶
剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

【００１１】

【化６】

【００１２】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）中、
Ｒ₁、Ｒ₅、Ｒ_17a及びＲ₁₇は、同じでも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を
有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆及
びＲ₇は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有
していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、ア
リール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ₅₀〜Ｒ ₅₅は、
同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又
は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、
Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少
なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアル
キル基を表す。Ｒ₄は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）
の基を表す。Ｒ₁₈は、−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）
（Ｒ_18f）又は−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（ＯＲ_18g）を表
す。Ｒ_18d〜Ｒ _18gは、同じでも異なっていてもよく、水
素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくは
アリール基を表す。Ｒ_18d、Ｒ_18e、Ｒ_18fの内の２つ又
はＲ_18d、Ｒ_18e、Ｒ_18gの内の２つが結合して環を形成
してもよい。但し、Ｒ_18d、Ｒ_18e、Ｒ_18fの内の少なく
とも１つ又はＲ_18d、Ｒ_18e、Ｒ_18gの内の少なくとも１
つはフッ素原子を含有する基である。

【００１３】

【化７】

【００１４】一般式（ＩＶ）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ
₁₃は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃の
内の２つが結合し、環を形成してもよい。一般式（Ｖ）
中、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、同じでも異なっていてもよく、水
素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表
す。Ｒ₁₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基、
シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を
表す。Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆の内の２つが結合し、環を形成しても
よい。

【００１５】（２） 上記一般式（ＶＩ）中、Ｒ₁₈が、
下記一般式（ＶＩ−Ｂ）で表されることを特徴とする
（１）に記載のポジ型レジスト組成物。

【００１６】

【化８】

【００１７】一般式（ＶＩ−Ｂ）中、Ｒ_18hは、置換基
を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｚは、
一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子とともに単環又は多環
の脂環基を構成する原子団を表す。但し、Ｒ_18h又はＺ
のいずれかにフッ素原子を含有する。

【００１８】（３） 上記一般式（Ｉ）のＲ₁、一般式
（ＩＩ）のＲ₅及び一般式（ＶＩ）のＲ₁₇の少なくとも
１つが、トリフルオロメチル基であることを特徴とする
（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。 （４） （Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＩＩＩ）又
は（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ
有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記
載のポジ型レジスト組成物。

【００１９】

【化９】

【００２０】一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ₈は、水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい
アルキル基を表す。Ｒ₉及びＲ₁₀は、同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置
換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニ
ル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。一般式
（ＶＩＩ）中、Ｒ₁₉及びＲ₂₀は、同じでも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基
を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₂₁は、水素原
子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル
基又は−Ａ₁−ＣＮ基を表す。Ａ₁は、単結合又は２価の
連結基を表す。

【００２１】（５） （Ａ）の樹脂が、更に下記一般式
（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位を
少なくとも一つ有することを特徴とする（１）〜（４）
のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

【００２２】

【化１０】

【００２３】一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ
₂₅、Ｒ₂₆及びＲ₂₇は、同じでも異なっていてもよく、水
素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、ア
ルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表
す。Ｒ₂₈、Ｒ₂₉及びＲ₃₀は、同じでも異なっていてもよ
く、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロア
ルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ₂₅とＲ₂₆、Ｒ
₂₇とＲ₂₈、Ｒ₂₉とＲ₃₀とは、互いに結合して環を形成し
てもよい。Ｒ₃₁、Ｒ₃₅、Ｒ₃₇、Ｒ₄₀及びＲ₄₄は、同じで
も異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若
しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ
₃₄、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃は、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していても
よい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ₃₆及
びＲ₃₉は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいア
ルキル基を表す。Ｒ₃₈は、置換基を有していてもよい、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリ
ール基を表す。Ｂ₁及びＢ₂は、単結合又は２価の連結基
を表す。Ｂ₃は、２価の連結基を表す。ｎは、０又は１
を表す。

【００２４】また、本発明の好ましい態様を下記に示
す。 （６） 更に、（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界
面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（５）の
いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 （７） 更に、（Ｅ）酸拡散抑制剤として、窒素原子を
有する塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）
〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 （８） 波長１５７ｎｍのＦ₂レーザー光による照射用
であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記
載のポジ型レジスト組成物。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 ［１］本発明の樹脂（Ａ） 本発明における樹脂（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）及び（ＶＩ）で示される繰り返し単位を各々少なく
とも一つ有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像
液に対する溶解度を増大する樹脂である。本発明におけ
る樹脂（Ａ）は、更に、上記一般式（ＩＩＩ）及び（Ｖ
ＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で示される繰り返し単位を少なく
とも一つ有していてもよい。

【００２６】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）中、
Ｒ₁、Ｒ₅、Ｒ_17a及びＲ₁₇は、同じでも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を
有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆及
びＲ₇は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有
していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、ア
リール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ₅₀〜Ｒ ₅₅は、
同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又
は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、
Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少
なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアル
キル基を表す。Ｒ₄は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）
の基を表す。Ｒ₁₈は、−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）
（Ｒ_18f）又は−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（ＯＲ_18g）を表
す。Ｒ_18d〜Ｒ _18gは、同じでも異なっていてもよく、水
素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくは
アリール基を表す。Ｒ_18d、Ｒ_18e、Ｒ_18fの内の２つ又
はＲ_18d、Ｒ_18e、Ｒ_18gの内の２つが結合して環を形成
してもよい。但し、Ｒ_18d、Ｒ_18e、Ｒ_18fの内の少なく
とも１つ又はＲ_18d、Ｒ_18e、Ｒ_18gの内の少なくとも１
つはフッ素原子を含有する基である。

【００２７】一般式（ＩＶ）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ
₁₃は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃の
内の２つが結合し、環を形成してもよい。一般式（Ｖ）
中、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、同じでも異なっていてもよく、水
素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表
す。Ｒ₁₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基、
シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を
表す。Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆の内の２つが結合し、環を形成しても
よい。

【００２８】一般式（ＶＩ−Ｂ）中、Ｒ_18hは、置換基
を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｚは、
一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子とともに単環又は多環
の脂環基を構成する原子団を表す。但し、Ｒ_18h又はＺ
のいずれかにフッ素原子を含有する。

【００２９】一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ₈は、水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい
アルキル基を表す。Ｒ₉及びＲ₁₀は、同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置
換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニ
ル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。一般式
（ＶＩＩ）中、Ｒ₁₉及びＲ₂₀は、同じでも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基
を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₂₁は、水素原
子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル
基又は−Ａ₁−ＣＮ基を表す。Ａ₁は、単結合又は２価の
連結基を表す。

【００３０】一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ
₂₅、Ｒ₂₆及びＲ₂₇は、同じでも異なっていてもよく、水
素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、ア
ルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表
す。Ｒ₂₈、Ｒ₂₉及びＲ₃₀は、同じでも異なっていてもよ
く、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロア
ルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ₂₅とＲ₂₆、Ｒ
₂₇とＲ₂₈、Ｒ₂₉とＲ₃₀とは、互いに結合して環を形成し
てもよい。Ｒ₃₁、Ｒ₃₅、Ｒ₃₇、Ｒ₄₀及びＲ₄₄は、同じで
も異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若
しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ
₃₄、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃は、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していても
よい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ₃₆及
びＲ₃₉は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいア
ルキル基を表す。Ｒ₃₈は、置換基を有していてもよい、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリ
ール基を表す。Ｂ₁及びＢ₂は、単結合又は２価の連結基
を表す。Ｂ₃は、２価の連結基を表す。ｎは、０又は１
を表す。

【００３１】上記アルキル基としては、直鎖状及び分岐
状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８
個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好まし
く挙げることができる。シクロアルキル基としては、単
環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数
３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル
基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。
多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例え
ばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、
カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、
トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アン
ドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、
シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸
素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換され
たものも含むものとする。

【００３２】アリール基としては、例えば炭素数６〜１
５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、
トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチ
ルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−
ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができ
る。アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個の
アラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェ
ネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることが
できる。

【００３３】アルケニル基としては、例えば炭素数２〜
８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、
アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく
挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば炭
素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プ
ロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ
基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。

【００３４】アシル基としては、例えば炭素数１〜１０
個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセ
チル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル
基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げる
ことができる。アシルオキシ基としては、炭素数２〜１
２個のアシルオキシ基が好ましく、例えばアセトキシ
基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙
げられる。アルキニル基としては、炭素数２〜５のアル
キニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル
基、ブチニル基等を挙げることができる。アルコキシカ
ルボニル基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−
アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキ
シルオキシカルボニル基等の３級のアルコキシカルボニ
ル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることがで
きる。

【００３５】２価の連結基とは、置換基を有していても
よい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、ア
ルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ
_22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_22b−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_22c）−
Ｒ_22d−を表す。Ｒ_22a、Ｒ_{22 b}及びＲ_22dは、同じでも異
なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル
基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有して
いてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン
基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ
_22cは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリ
ール基を表す。

【００３６】アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状
アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げら
れる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙
げられる。アルケニレン基としては、好ましくは置換基
を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブ
テニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。ア
リーレン基としては、好ましくは置換基を有していても
良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素
数６〜１５個のものが挙げられる。Ｒ_22cが表すアルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリー
ル基としては前記したものが挙げられる。

【００３７】Ｒ_18d〜Ｒ_18fの内の２つ、Ｒ_18d、Ｒ_18e、
Ｒ_18gの内の２つ、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃の内の２つ、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆
の内の２つ、Ｒ₂₅とＲ₂₆、Ｒ₂₇とＲ₂₈或いはＲ₂₉とＲ₃₀
が互いに結合して形成する環としては、例えば３〜８員
環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタ
ン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、
ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド
環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−
ジオキソラン環等が挙げられる。

【００３８】Ｚは、一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子と
ともに単環又は多環の脂環基を構成する原子団を表す。
単環の脂環基としては、炭素数３〜８のものが好まし
く、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等
を挙げることができる。多環の脂環基としては、炭素数
６〜２０のものが好ましく、例えばアダマンチル基、ノ
ルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシ
クロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル
基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を
挙げることができる。

【００３９】上記アルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキニル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
カルボニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、ア
ルケニレン基、アリーレン基等は、置換基を有していて
もよい。これらの基に置換される置換基としては、アミ
ノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハ
ロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基
（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、ア
シロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシ
カルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘ
キシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニ
トロ基等が挙げられる。

【００４０】本発明において、一般式（Ｉ）のＲ₁、一
般式（ＩＩ）のＲ₅及び一般式（ＶＩ）のＲ₁₇の少なく
とも１つは、トリフルオロメチル基であることが好まし
い。

【００４１】本発明（Ａ）の樹脂に含まれる、酸の作用
により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、例えば
−Ｏ−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（Ｒ_18f）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ
_18d）（Ｒ_18e）（ＯＲ_18g）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（Ｒ_18f）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ
₀₂）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（Ｒ_18f）、−ＣＯ
Ｏ−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（Ｒ_18f）、−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（ＯＲ_18g）等が挙げられる。Ｒ_18d
〜Ｒ_18gは、水素原子を除き、前記と同義である。
Ｒ₀₁、Ｒ ₀₂は、水素原子又は上記で示した置換基を有し
ていても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。

【００４２】好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、
２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル
−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）
−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又は
エステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラ
ヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエス
テル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカ
ルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。更に好ま
しくは、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒド
ロピラニル基等のアセタール基である。アセタール基の
場合、酸分解性が大きく、併用する酸発生化合物の選択
の幅が広がり、感度の向上、露光後加熱までの経時での
性能変動等の点で有効である。特に好ましくはアセター
ル基の１−アルコキシ成分として上記パーフルオロアル
キル基から由来するアルコキシ基を含有するアセタール
基である。この場合、短波の露光光（例えばＦ₂エキシ
マレーザー光の１５７ｎｍ）での透過性がいっそう向上
させることができる。

【００４３】一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の含
量は、樹脂（Ａ）中において好ましくは５〜６０モル
％、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは
１５〜３５モル％の範囲で使用される。一般式（ＩＩ）
で示される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中におい
て好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜
８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％の範囲で
使用される。一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の
含量は、樹脂（Ａ）中において好ましくは３〜５０モル
％、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは１
０〜３０モル％の範囲で使用される。一般式（ＩＩＩ）
で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中におい
て好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは３〜２０
モル％、更に好ましくは５〜１５モル％の範囲で使用さ
れる。一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量
は、樹脂（Ａ）中において好ましくは０〜５０モル％、
より好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは２５
〜３５モル％の範囲で使用される。一般式（ＶＩＩＩ）
〜（Ｘ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）
中において好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは
１０〜４０モル％、更に好ましくは２５〜３５モル％の
範囲で使用される。一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表
される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において好
ましくは０〜４０モル％、より好ましくは２〜３０モル
％、更に好ましくは３〜 ２０モル％の範囲で使用され
る。一般式（ＸＩＶ）で表される繰り返し単位の含量
は、樹脂（Ａ）中において好ましくは０〜４０モル％、
より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは１０〜
２０モル％の範囲で使用される。一般式（ＸＶ）で表さ
れる繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において好ま
しくは０〜４０モル％、より好ましくは２〜３０モル
％、更に好ましくは３〜２０モル％の範囲で使用され
る。一般式（ＸＶＩ）で表される繰り返し単位の含量
は、樹脂（Ａ）中において好ましくは０〜３０モル％、
より好ましくは２〜２０モル％、更に好ましくは３〜１
０モル％の範囲で使用される。一般式（ＸＶＩＩ）で表
される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において好
ましくは０〜３０モル％、より好ましくは２〜２０モル
％、更に好ましくは３〜１０モル％の範囲で使用され
る。

【００４４】本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り
返し単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能
を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させ
ても良い。

【００４５】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。

【００４６】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、クロルエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，
２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒ
ドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリ
レート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）；

【００４７】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例
えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、ナフチルメタクリレートなど）；

【００４８】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；

【００４９】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど；

【００５０】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；

【００５１】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど；

【００５２】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン、ビニルナフタレン；

【００５３】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）等があ
る。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不
飽和化合物であればよい。

【００５４】以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し
単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるもの
ではない。

【００５５】

【化１１】

【００５６】

【化１２】

【００５７】

【化１３】

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】

【化１６】

【００６１】

【化１７】

【００６２】

【化１８】

【００６３】

【化１９】

【００６４】以下に、一般式（ＩＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるも
のではない。

【００６５】

【化２０】

【００６６】

【化２１】

【００６７】

【化２２】

【００６８】

【化２３】

【００６９】以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるも
のではない。

【００７０】

【化２４】

【００７１】

【化２５】

【００７２】以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り
返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。

【００７３】

【化２６】

【００７４】以下に、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り
返し単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定され
るものではない。

【００７５】

【化２７】

【００７６】以下に、一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩ
Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明
がこれらに限定されるものではない。

【００７７】

【化２８】

【００７８】

【化２９】

【００７９】

【化３０】

【００８０】

【化３１】

【００８１】

【化３２】

【００８２】

【化３３】

【００８３】

【化３４】

【００８４】一般式（ＸＶ）で表される繰り返し単位の
具体例としては、例えば、前記ビニールエーテル類によ
り形成される繰り返し単位を挙げることができる。具体
的には、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘ
キシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシ
ルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メ
トキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエ
ーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−
２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチル
ブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルア
ミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベン
ジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエ
ーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニル
フェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロ
ルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニ
ルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラ
ニルエーテルなど）などが挙げられる。

【００８５】一般式（ＸＶＩ）で表される繰り返し単位
の具体例としては、例えばアクリル酸エステル類、例え
ばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のもの
が好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチ
ルヘキシル、アクリル酸オクチル、クロルエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジ
メチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキ
シペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノ
アクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、
フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアク
リレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニ
ルアクリレートなど）；

【００８６】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例
えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、ナフチルメタクリレートなど）；などが挙げられ
る。

【００８７】上記具体例で表される繰り返し単位は、各
々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良
い。上記繰り返し単位を有する本発明の樹脂（Ａ）の好
ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，００
０であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の
範囲で使用される。分子量分布は好ましくは１〜１０で
あり、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の
範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほ
ど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側
壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。本発明の樹
脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、好
ましくは５０〜９９．５重量％、より好ましくは６０〜
９８重量％、更に好ましくは６５〜９５重量％の範囲で
使用される。

【００８８】［２］本発明（Ｂ）の活性光線又は放射線
の照射により、酸を発生する化合物本発明で使用される
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する
化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカ
ル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、ある
いはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４
００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましく
は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、
ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又は
イオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混
合物を適宜に選択して使用することができる。

【００８９】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. En
g., 18,387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 4
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特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-23973
6号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭6
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Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan
et al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第02
90,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、
同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531
号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の
０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TU
NOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Be
rner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et
al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. A
dachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州
特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,56
4号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,
774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平
3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表さ
れる光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61
-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることが
できる。

【００９０】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodho
useet al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S.
P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(198
6)、S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commu
n., 9, 625(1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Che
m., 152, 153, 163(1972)、J. V. Crivello et al, J.
Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、
米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63
-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特
開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-15385
3号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【００９１】さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1),
1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)45
55(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,
(C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第1
26,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用
することができる。

【００９２】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００９３】

【化３５】

【００９４】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。

【００９５】

【化３６】

【００９６】

【化３７】

【００９７】

【化３８】

【００９８】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００９９】

【化３９】

【０１００】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立、に置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【０１０１】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアル
キル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒ
ロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対し
ては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、ア
ルコシキカルボニル基である。

【０１０２】Ｚ^-はアニオンを表し、具体的には置換基
を有していても良いアルキルスルホン酸、シクロアルキ
ルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、アリ
ールスルホン酸（例えば置換基を有していても良いベン
ゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセン
スルホン酸）等の各アニオンが挙げられる。

【０１０３】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【０１０４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１０５】

【化４０】

【０１０６】

【化４１】

【０１０７】

【化４２】

【０１０８】

【化４３】

【０１０９】

【化４４】

【０１１０】

【化４５】

【０１１１】

【化４６】

【０１１２】

【化４７】

【０１１３】

【化４８】

【０１１４】

【化４９】

【０１１５】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapcz
yk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L.
Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E.
Goethas et al, Bull. Soc.Chem. Belg., 73, 546,(196
4)、H. M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587
(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed.,
18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,
473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成す
ることができる。

【０１１６】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【０１１７】

【化５０】

【０１１８】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１１９】

【化５１】

【０１２０】

【化５２】

【０１２１】

【化５３】

【０１２２】

【化５４】

【０１２３】

【化５５】

【０１２４】

【化５６】

【０１２５】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【０１２６】

【化５７】

【０１２７】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換してもよいアリール基を表す。具体例
としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【０１２８】

【化５８】

【０１２９】（５）下記一般式（ＰＡＧ８）で表される
オキシムスルホネート誘導体。

【０１３０】

【化５９】

【０１３１】式中、Ｒ₂₀₇は置換もしくは未置換のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基
を示す。Ｒ₂₀₈、Ｒ₂₀₉は置換もしくは未置換のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シ
アノ基、もしくはアシル基を示す。Ｒ₂₀₈、Ｒ₂₀₉が結合
し、炭素環、もしくは酸素原子、窒素原子、又は硫黄原
子を有するヘテロ環を形成しても良い。具体例としては
以下に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるも
のではない。

【０１３２】

【化６０】

【０１３３】上記光酸発生剤の中で、有機スルホン酸を
発生する式（ＰＡＧ３）〜（ＰＡＧ８）で表される酸発
生剤が好ましく、中でもフッ素原子又はフッ素置換アル
キル基を置換基として有するベンゼンスルホン酸又はフ
ッ素原子を含有するアルキルスルホン酸を発生する光酸
発生剤が好ましく、ノナフレート、ペンタフルオロベン
ゼンスルホネート、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンスルホネートが更に好ましい。

【０１３４】本発明（Ｂ）の活性光線又は放射線の照射
により、酸を発生する化合物の添加量は、本発明の組成
物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜２０重
量％であり、より好ましくは０．５から１０重量％、更
に好ましくは１〜７重量％である。またこれらの化合物
は単独で使用しても良く、複数を混合して使用しても良
い。

【０１３５】［３］本発明（Ｃ）の溶剤 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、
１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メト
キシ−２−プロパノール、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ
−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−
２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロ
パノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるい
は混合して使用される。

【０１３６】［４］本発明に用いることができるフッ素
系及び／又はシリコン系界面活性剤（Ｄ） 本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系及び／又
はシリコン系界面活性剤を含有することができる。すな
わち、本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系界
面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素
原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは
２種以上を含有することができる。これらフッ素系及び
/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制
及び塗布性の向上に効果を有する。

【０１３７】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、米国特許5360692号、米国特
許5529881号、米国特許5296330号、米国特許5436098
号、米国特許5576143号、米国特許5296143号、米国特許
5294511号、及び、米国特許5824451号記載の界面活性剤
を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま
用いることもできる。このような市販の界面活性剤とし
て、例えばエフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成
(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)
製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日
本インキ（株）製）、アサヒガードAG710、サーフロンS
−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子
（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社
製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤
を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP
−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性
剤として用いることができる。

【０１３８】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。

【０１３９】［５］本発明に用いることができる酸拡散
抑制剤（Ｅ） 本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加
熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏ
ｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後
の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照
射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を
防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好まし
い。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、
例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共
役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用され
る。具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げるこ
とができる。

【０１４０】

【化６１】

【０１４１】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。

【０１４２】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０１４３】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、

【０１４４】３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。

【０１４５】酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の
使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モ
ル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル
比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場
合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理まで
の経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力
も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化
合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に
好ましくは７．０〜１５０である。

【０１４６】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布
し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行
い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレ
ジストパターンを形成することができる。

【０１４７】本発明のポジ型レジスト組成物の現像液と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ル
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアル
コール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を
適当量添加して使用することもできる。これらの現像液
の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましく
は、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリン
である。

【０１４８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１４９】［合成例１］（樹脂Ｐ−１の合成） ４−［ビス（トリフルオロメチル）−ヒドロキシメチ
ル］スチレン１８．９ｇ（０．０７モル）、４−（ｔ−
ブトキシ）スチレン３．５２ｇ（０．０２モル）、１，
１−ビス（トリフルオロメチル）−エチル アクリレー
ト２．３６ｇ（０．０１モル）を１-メトキシ−２−プ
ロパノール６０ｍｌに溶解し、重合開始剤として２，２
‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和
光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）０．２５ｇを加
えた。この溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した１-メ
トキシ−２−プロパノール１０ｍｌに、攪拌しながら２
時間かけて滴下した。滴下後更に４時間攪拌を続けた。
その後、反応液をメタノール／イオン交換水（１／１）
１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入。析出した樹脂をイオ
ン交換水にて水洗し、濾別、真空下乾燥することによ
り、白色の樹脂１５．６ｇを得た。ＮＭＲ測定により、
この樹脂がモル組成比６８／２２／１０の樹脂であり、
ＧＰＣ測定により、重量平均分子量（ポリスチレン標
準）が１３，０００であることを確認した。以下同様に
して、下記に示す本発明の樹脂を合成した。

【０１５０】

【化６２】

【０１５１】

【化６３】

【０１５２】

【化６４】

【０１５３】

【化６５】

【０１５４】

【化６６】

【０１５５】［実施例１及び比較例１（透過率の測
定）］上記表１に示した樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）に
ついては、各樹脂１．３６ｇにトリフェニルスルホニウ
ムのノナフレート塩（ＰＡＧ４−３）０．０２ｇ、イミ
ドスルホネート化合物（ＰＡＧ６−１９）０．０２ｇを
加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート８．５ｇに溶解し、これにジシクロヘキシルメチル
アミン０．００５ｇとフッ素系界面活性剤としてメガフ
ァックＲ０８（大日本インキ（株）製）０．０１ｇを添
加して、本発明のレジスト組成物を調整した。樹脂（Ｐ
−７）〜（Ｐ−１２）については、各樹脂１．３６ｇに
トリフェニルスルホニウムのノナフレート塩（ＰＡＧ４
−３）０．０４ｇを加え、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート８．５ｇに溶解し、これにジシ
クロヘキシルメチルアミン０．００５ｇとフッ素系界面
活性剤としてメガファックＲ０８（大日本インキ（株）
製）０．０１ｇを添加して、本発明のレジスト組成物を
調整した。

【０１５６】また、比較例として、上記本発明樹脂の代
わりにポリ［（４−ヒドロキシスチレン）−（４−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシスチレン）］（共重合組成比
６５／３５、重量平均分子量１５，０００）を使用した
以外は実施例１と同様にして調製したレジスト組成物を
比較用ＫｒＦレジストとして用いた。

【０１５７】各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録
商標）フィルターで濾過した後、スピンコーターにより
フッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分
間で加熱乾燥して、膜厚０．１μｍのレジスト膜を得
た。Ａｃｔｏｎ ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーター
にて塗膜の吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を
算出した。結果を表１に示す。

【０１５８】

【表１】

【０１５９】表１の結果から、本発明の組成物を用いた
塗膜の透過率測定値は、全て３５％を超え、１５７ｎｍ
に十分な透過性を有することが判る。

【０１６０】［実施例２（塗布性、現像欠陥の評価）］
実施例１における界面活性剤を下記Ｗ−１〜Ｗ−４に変
え、本発明のレジスト組成物を調整した。使用した界面
活性剤は表２に示す。

【０１６１】界面活性剤としては、 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素系） Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素及びシリコン系） Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製） Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル を表す。

【０１６２】各試料溶液を０．１μｍのテフロンフィル
ターで濾過した後、スピンコーターによりヘキサメチル
ジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、
１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレート上で加
熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。得ら
れたレジスト膜に対し、Ｃａｎｏｎ社ＫｒＦエキシマス
テッパー（ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）を用い画像露光を
行ない、１１０℃、９０秒にて後加熱した後、０．２６
２ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像することにより０．１５μ
のＬ／Ｓのパターンを形成させた。

【０１６３】現像欠陥及び塗布性は、以下のようにして
評価した。 〔現像欠陥数〕： 上記のようにして得られたレジスト
パターンについて、ケーエルエー・テンコール（株）製
ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られ
た１次データ値を現像欠陥数とした。

【０１６４】〔塗布性（面内均一性）〕： 各レジスト
溶液を８インチシリコンウエハ上に塗布し、上記のよう
なレジスト層の塗設同様の処理を行い、面内均一性測定
用のレジスト塗布膜を得た。これを大日本スクリーン株
式会社製ＬａｍｂｄａＡにて、塗布膜厚をウエハ直径方
向に沿って十字になるように均等に３６箇所測定した。
各測定値の標準偏差をとり、その３倍が５０に満たない
ものを○、５０以上のものを×として評価した。性能評
価結果を表２に示した。

【０１６５】

【表２】

【０１６６】表２の結果より、フッ素及び／又はシリコ
ン系界面活性剤を加えた本発明の組成物は、同成分のな
い比較例に比べ、塗布性が大きく優れ、現像欠陥も非常
に少なくなることが判る。

【０１６７】［実施例３及び比較例２（画像形成性評
価）］本発明の樹脂を使用し、実施例１と同様にしてレ
ジスト液を調整した。各試料溶液を０．１μｍのテフロ
ンフィルターで濾過した後、スピンコーターによりヘキ
サメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に
塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレー
ト上で加熱乾燥して、膜厚０．１μｍのレジスト膜を得
た。得られたレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー
露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテ
ック・ジャパン製）を用い、１５７ｎｍ露光による露光
部・未露光部の溶解コントラストを測定した。結果を表
３に示す。

【０１６８】

【表３】

【０１６９】表３の結果より、本発明の組成物は、比較
例のＫｒＦエキシマ用に実用されているレジスト同等の
溶解コントラストを有する、即ち画像形成性を有するこ
とが判る。

【０１７０】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物により、
１５７ｎｍの短波長においても十分な透過性及び画像形
成性（溶解コントラスト）を有し、且つフッ素樹脂に基
づく塗布性、現像欠陥の問題が改良されたポジ型レジス
ト組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AC04 AC08 AD03 BE00 BG00 CC03 FA03 FA12 FA17 4J100 AB07P AB07Q AB07S AL08R AM02S AM08S BA00P BA03P BA03Q BA03S BA04P BA40P BA40Q BB00Q BB17Q BB17R BC02P BC02R BC42P BC42R CA03 CA05 CA06 JA38

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び
   （ＶＩ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも一つ
   有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対す
   る溶解度を増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の
   照射により、酸を発生する化合物及び（Ｃ）溶剤を含有
   することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 【化１】 一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）中、Ｒ₁、Ｒ₅、Ｒ
   _17a及びＲ₁₇は、同じでも異なっていてもよく、水素原
   子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても
   よいアルキル基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆及びＲ₇は、同じ
   でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シ
   アノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよ
   い、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ア
   シル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若し
   くはアラルキル基を表す。Ｒ₅₀〜Ｒ ₅₅は、同じでも異な
   っていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有
   していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅の
   内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つ
   の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表
   す。Ｒ₄は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表
   す。Ｒ₁₈は、−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（Ｒ_18f）又は−
   Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（ＯＲ_18g）を表す。Ｒ_18d〜Ｒ
   _18gは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置
   換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル
   基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を
   表す。Ｒ_18d、Ｒ_18e、Ｒ_18fの内の２つ又はＲ_18d、Ｒ
   _18e、Ｒ_18gの内の２つが結合して環を形成してもよい。
   但し、Ｒ_18d、Ｒ_18e、Ｒ_18fの内の少なくとも１つ又は
   Ｒ_18d、Ｒ_18e、Ｒ_18gの内の少なくとも１つはフッ素原
   子を含有する基である。 【化２】 一般式（ＩＶ）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、同じでも異
   なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキ
   ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
   又はアリール基を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃の内の２つが結合
   し、環を形成してもよい。一般式（Ｖ）中、Ｒ₁₄及びＲ
   ₁₅は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換
   基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₁₆は、置換
   基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル
   基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ₁₄〜Ｒ
   ₁₆の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
2. 【請求項２】 上記一般式（ＶＩ）中、Ｒ₁₈が、下記一
   般式（ＶＩ−Ｂ）で表されることを特徴とする請求項１
   に記載のポジ型レジスト組成物。 【化３】 一般式（ＶＩ−Ｂ）中、Ｒ_18hは、置換基を有していて
   もよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
   ラルキル基又はアリール基を表す。Ｚは、一般式（ＶＩ
   −Ｂ）中の炭素原子とともに単環又は多環の脂環基を構
   成する原子団を表す。但し、Ｒ_18h又はＺのいずれかに
   フッ素原子を含有する。
3. 【請求項３】 上記一般式（Ｉ）のＲ₁、一般式（Ｉ
   Ｉ）のＲ₅及び一般式（ＶＩ）のＲ₁₇の少なくとも１つ
   が、トリフルオロメチル基であることを特徴とする請求
   項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＩＩ
   Ｉ）又は（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくと
   も１つ有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   に記載のポジ型レジスト組成物。 【化４】 一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ₈は、水素原子、ハロゲン原
   子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基
   を表す。Ｒ₉及びＲ₁₀は、同じでも異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有
   していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アル
   コキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、ア
   リール基若しくはアラルキル基を表す。一般式（ＶＩ
   Ｉ）中、Ｒ₁₉及びＲ₂₀は、同じでも異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有
   していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₂₁は、水素原子、
   ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又
   は−Ａ₁−ＣＮ基を表す。Ａ₁は、単結合又は２価の連結
   基を表す。
5. 【請求項５】 （Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＶＩ
   ＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位を少なく
   とも一つ有することを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   かに記載のポジ型レジスト組成物。 【化５】 一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆及び
   Ｒ₂₇は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ
   素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シ
   クロアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ₂₈、Ｒ₂₉
   及びＲ₃₀は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有
   していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はア
   リール基を表す。また、Ｒ₂₅とＲ₂₆、Ｒ₂₇とＲ₂₈、Ｒ₂₉
   とＲ₃₀とは、互いに結合して環を形成してもよい。
   Ｒ₃₁、Ｒ₃₅、Ｒ₃₇、Ｒ₄₀及びＲ₄₄は、同じでも異なって
   いてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、
   アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアル
   コキシカルボニル基を表す。Ｒ ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₄₁、
   Ｒ₄₂及びＲ₄₃は、同じでも異なっていてもよく、水素原
   子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アル
   キル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ₃₆及びＲ₃₉は、
   同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
   子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基
   を表す。Ｒ₃₈は、置換基を有していてもよい、アルキル
   基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を
   表す。Ｂ₁及びＢ₂は、単結合又は２価の連結基を表す。
   Ｂ₃は、２価の連結基を表す。ｎは、０又は１を表す。