KR101155372B1 - 전자선, ｅｕｖ광 또는 ｘ선용 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성법 - Google Patents

전자선, ｅｕｖ광 또는 ｘ선용 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성법 Download PDF

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Abstract

(A)활성광선 또는 방사선 처리에 의해 산을 발생하는 하나 이상의 화합물; 및 (B)산의 작용에 의해 알칼리성 현상액에서의 용해성이 증대되는 수지를 포함하는 전자선, EUV광 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물로서, (B)수지는 불소 치환된 알콜 잔기에 연결된 지환식기를 갖는 반복단위를 포함하는 전자선, EUV광 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물; 및 이 조성물을 사용한 패턴형성법.

Description

전자선, ＥＵＶ광 또는 Ｘ선용 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성법{Positive Resist Composition for Use with Electron Beam,EUV Light or X Ray, and Pattern Formation Method Using the Same}
본 발명은 VLSI 또는 고용량 마이크로칩 제조 등의 초마이크로 리소그래피 공정 또는 다른 광가공 공정에 바람직하게 사용되는 포지티브 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 전자선, EUV광 또는 X선의 용도로 고정밀성 패턴을 형성하는데 적합하게 사용될 수 있는 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성법에 관한 것이다.
IC, LSI 등의 반도체 장치의 제조공정에 있어서는, 레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의해 정밀가공이 행해지고 있다. 최근, 집적회로의 집적도가 향상되고 서브마이크론 또는 쿼터-마이크론 영역에서 초정밀 패턴의 형성이 요구되고 있다. 상기 요구에 대해, 노광파장은 g선에서 i선, 또한 KrF엑시머 광까지, 이와같이 단파장화 되는 경향이 있다. 현재, 엑시머 레이저 이외에, 전자선, X선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피의 개발이 진행되고 있다.
포지티브 레지스트를 사용한 전자선 리소그래피는 차세대 또는 그 다음세대의 패턴 형성기술로 평가되고 있고, 150nm이하의 초정밀 패턴의 형성에 유망한 기술이지만, 고감도, 고해상력외에 패턴형상, 라인 에지 조도(line edge roughness), 용해 콘트라스트, 네가티브화 억제, 화면 조도에 있어서 보다 개선이 요구되고 있다.
X선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피는 동일한 문제를 갖고 이들 문제를 해결하는 것이 필요하다.
전자선, X선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피 공정에 있어서, 산 촉매반응을 사용한 화학증폭형 레지스트는 고감도의 관점에서 주로 사용된다. 포지티브 레지스트에 대해서는, 알칼리성 현상액에서는 불용성 또는 난용성이고, 산의 작용에 의해 알칼리성 현상액에서의 용해성이 증대되는 수지 및 산발생제를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물이 연구되고 있다.
포지티브 레지스트 조성물의 예는 JP-A-2004-4227("JP-A"는 "미심사 공개 일본 특허 출원"), JP-A-2003-40840, JP-A-2003-140361 및 JP-A-2003-140342에 기재된 예를 포함한다.
그러나, 초정밀영역에서 본 발명의 고감도 및 고해상력 이외에 양호한 패턴 형상, 라인 에지 조도(line edge roughness), 용해 콘트라스트, 표면 조도 및 네가티브화 억제를 동시에 만족시키지 못한다.
본 발명의 목적은 전자선, X선 또는 EUV광을 사용하는 반도체 소자의 미세가공에 있어서 성능을 향상시키는 기술로 상기 문제를 해결하고 고감도, 고해상력 이외에 양호한 패턴형상, 라인 에지 조도(line edge roughness), 용해 콘트라스트, 표면 조도 및 네가티브화 억제를 동시에 만족시키는 포지티브 레지스트 조성물 및 패턴형성법을 제공한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의검토한 결과 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 하기를 제공한다.
(1) (A)활성광선 또는 방사선 처리에 의해 산을 발생하는 하나 이상의 화합물 및 (B)산의 작용에 의해 알칼리성 현상액에서의 용해성이 증대되는 수지를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, (B)수지는 불소 치환된 알콜 잔기를 연결한 지환식기를 갖는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 전자선, EUV광 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
(2) 상기(1)에 있어서, 상기 지환기는 하기 식(I)로 나타내는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112005016071318-pat00001
일반식(1)중, A1~A3은 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 불소원자를 나타내고;
R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자를 나타내고, 단 R1~R6중 1개 이상은 불소원자를 나타낸다;
Z는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황원자를 나타내고, m은 0~2의 정수를 나타낸다.
(3)상기(1)에 있어서, 상기 반복단위는 하기 식(II)로 나타내는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112005016071318-pat00002
Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시아노기, 염소원자 또는 불소원자를 나타내고;
A1~A3은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 불소원자를 나타내고;
R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자를 나타내고, 단 R1~R6 중 1개 이상은 불소원자를 나타내고; Z는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타내고; m은 0~2의 정수를 나타낸다.
(4)상기(2)또는(3)에 있어서, R1~R6은 각각 불소원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(5)상기(1)~(4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B)수지가 하기 식(B1)으로 나타내는 반복단위와 하기 식(B2)로 나타내는 1개 이상의 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물:
Figure 112005016071318-pat00003
Figure 112005016071318-pat00004
B1과 B2는 각각 산의 작용에 의해 B1과 B2에 연결된 산소원자로부터 분해될 수 있는 기, 또는 산의 작용에 의해 분해하여 카르복실기 또는 히드록실기를 발생하는 기를 포함하는 기를 나타내고; B3는 수소원자, 메틸기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다.
(6)상기(5)에 있어서, B1과 B2는 각각 환상구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(7)상기(1)~(6)중 하나에 있어서, 상기 (B)수지는 하기 식(B3)로 나타내는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물
Figure 112005016071318-pat00005
(8)상기(1)~(7)중 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로부터 레지스트 막을 형성하는 공정; 전자선, EUV광 또는 X선으로 상기 레지스트 막을 노광하여, 노광 레지스트 막을 형성하는 공정; 및 노광된 레지스트 막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성법.
(9)상기(1)~(7)중 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 화합물(A)을 포지티브 레지스트 조성물의 총고형분 함량을 기준으로 6~20중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(10)상기(1)~(7) 또는 (9)중 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 화합물(A)은 활성광선 또는 방사선 처리에 의해 황산을 발생하는 화합물; 및 활성광선 또는 방사선 처리에 의해 카르복시산을 발생하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
본 발명은 이하에 상세하게 기재될 것이다.
본 발명에서, 치환 및 무치환을 기록하지 않는 기(원자단)는 치환기를 갖지 않은 것과 함께 치환기를 갖는 기도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환된 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 된 알킬기)를 포함한다.
[1]활성광선 또는 방사선 처리에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(A성분)
성분A는 활성광선 또는 방사선 처리에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이고, 활성광선 또는 방사선 처리에 의해 술폰산을 발생할 수 있는 화합물(이하,술폰산 발생제로 칭함)이 바람직하고, 공지의 화합물을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이들의 예는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오도늄염, 이미도술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트를 포함한다.
또한, 이들의 활성 광선 또는 방사선 처리에 의해 산을 발생하는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면, 미국특허 제3,849,137호, 독일 특허 제3,914,407호, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853 및 JP-A-63-146029에 기재의 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서, 전자선, EUV광 또는 X선은 활성광선 또는 방사선으로 사용된다.
또한 미국특허 제3,779,778 호 및 유럽특허 제126,712호에 기재된 광의 작용에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 해상력와 패턴 형상 등의 화상성능 향상의 관점에서 황산 발생제 중에서, 술포늄염, 요오도늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰 및 디술폰이 바람직하다.
특히 바람직한 예가 이하에 열거된다.
Figure 112005016071318-pat00006
Figure 112005016071318-pat00007
Figure 112005016071318-pat00008
Figure 112005016071318-pat00009
Figure 112005016071318-pat00010
Figure 112005016071318-pat00011
Figure 112005016071318-pat00012
바람직한 유기 황산 음이온의 예는 하기에 열거된다.
Figure 112005016071318-pat00013
Rb3, Rb4 및 Rb5는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. Rb3, Rb4 및 Rb5의 유기기는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기 등의 탄소수 1~30의 유기기 또는 단일결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3-, -SO2NR(Rc1)- 등의 연결기와 결합된 복수개의 이들 기를 포함한 기가 바람직하다. 상기 식에서, Rc1은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. Rb3, Rb4는 결합해서 환을 형성해도 좋다. Rb3, Rb4가 결합함으로써 형성된 기는 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, 바람직하게는 탄소수 2~4의 퍼플루오로알킬렌기이다.
Rb3~Rb5유기기는 제1위치에 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 또는 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이다. 불소원자 또는 플루오로알킬기를 함유함으로써 광조사에 의해 발생된 산의 산도가 증가하여 감도가 향상한다.
유기 황 음이온을 갖는 산발생제의 예는 하기에 열거된다.
Figure 112005016071318-pat00014
본 발명에 있어서는, A성분으로서, 활성광선 또는 방사선 처리에 의해 카르복시산을 발생하는 화합물(이하, "카르복시산 발생제"로 칭함)을 사용해도 좋다.
카르복시산 발생제로서는 하기 식(AA)로 나타내는 화합물이 바람직하다:
Figure 112005016071318-pat00015
R21~R23은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R24는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, Z는 황원자 또는 요오드 원자를 나타내고, Z가 황원자일 경우, p는 1, 또는 Z가 요오드 원자일 경우, p는 0이다.
R21~R23의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 아릴기는 치환기를 갖는 기를 포함한다.
알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기의 치환기의 예는 할로겐원자(예를 들면, 염소, 브롬, 불소), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기), 히드록실기 및 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기)를 포함한다.
아릴기의 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 염소, 브롬, 불소), 니트로기, 시아노기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, 옥틸기), 히드록시기 및 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기)를 포함한다.
R21~R23은 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 2~12의 알케닐기 또는 탄소수 6~24의 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~18의 아릴기, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~15의 아릴기이다. 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
R24는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다.
R24의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 아릴기는 치환기를 갖는 기를 각각 포함한다.
알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기의 치환기의 예는 상기 R21이 알킬기인 경우의 치환기의 예로서 상술한 것이 열거된다. 상기 아릴기의 치환기의 예는 상기 R21이 아릴기인 경우의 치환기의 예로서 상술한 것이 열거된다.
R24는 수소원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 3~30의 시클로알킬기, 탄소수 2~30의 알케닐기 또는 탄소수 6~24의 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 3~18의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~18의 아릴기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~15의 아릴기이다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
Z는 황원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. Z가 황원자일 경우, p는 1, 또는 Z가 요오드 원자일 경우, p는 0이다.
일반식(AA)의 2개 이상의 양이온부는 단일결한 또는 연결기(예를 들면, -S-, -O-)에 의해 결합하여, 일반식(AA)의 양이온부를 복수개 갖는 양이온 구조를 형성해도 좋다.
이하에, 카르복시산 발생제(AA)의 바람직한 구체예를 열거하지만, 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112005016071318-pat00016
Figure 112005016071318-pat00017
Figure 112005016071318-pat00018
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물 중 성분A의 함유량은 용매의 총고형분을 기준으로, 0.1~20중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6~20중량%이다.
성분A는 1종의 화합물을 사용해도 좋고 2종 이상의 화합물의 혼합물을 사용해도 좋다.
성분A는 활성광선 또는 방사선 처리에 의해 술폰산을 발생하는 화합물 및 활성광선 또는 방사선 처리에 의해 카르복시산을 발생하는 화합물의 양쪽을 병용하는 것이 바람직하다.
[2]산의 작용에 의해 알칼리성 현상액에서 용해성이 증대되는 수지로서, 1종 이상의 반복단위로서, 불소치환 알콜잔기에 연결된 지환기를 갖는 반복단위를 포함하는 수지
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리성 현상액에서 용해성이 증대되는 수지로서, 1종 이상의 반복단위로서 불소치환 알콜잔기에 연결된 지환기를 갖는 반복단위를 포함하는 수지(이하 "산분해성 수지(B)"로 칭함)를 포함한다.
본 발명에 있어서 불소 치환 알콜 잔기는, 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알콜(바람직하게는 탄소수 1~5의 것)에서 수소원자 1개를 제거한 기이고, 1개 이상의 수소원자 및 알콜성 히드록실기를 갖는 기를 사용한다. 불소치환 알콜잔기로서는, 예를 들면, 하기 식(B1)으로 나타내는 기를 열거할 수 있다.
Figure 112005016071318-pat00019
R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자를 나타내고, 단 R1~R6중 1개 이상은 불소원자를 나타내고,
m은 0~2의 정수를 나타낸다.
상기 식(B1)에서, R1~R6 모두는 불소원자가 바람직하다.
불소 치환 알콜 잔기를 연결한 지환기는, 단환형 또는 다환형이어도 좋고 연결 구조를 가져도 좋다. 단환형으로는 탄소수 3~8의 지환기가 바람직하고 상기 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기를 포함한다. 다환형으로는 탄소수 6~20의 지환기가 바람직하고 상기 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캠파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 포함한다. 지환기는 불소 치환 알콜 잔기 이외에 치환기를 더 가져도 좋다. 지환기를 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기 및 불소원자를 포함한다. 알킬기는 불소원자 등으로 더 치환되어도 좋다.
상기 지환기는 하기 식(B2)로 나타낸 기가 바람직하다:
Figure 112005016071318-pat00020
Z는 알킬렌기(바람직하게는 메틸렌기), 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
불소 치환 알콜 잔기에 연결된 지환기는 하기 식(I)로 나타내는 것이 바람직하고:
Figure 112005016071318-pat00021
A1~A3은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 불소원자를 나타내고;
R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자를 나타내고, 단 R1~R6 중 1개 이상은 불소원자를 나타내고;
Z는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타내고,
m은 0~2의 정수를 나타낸다.
일반식(I)에서 R1~R6 및 m은 상기 식(B1)에서 R1~R6 및 m과 동일한 의미한다.
일반식(I)에서 Z는 상기 식(B2)에서 Z와 동일한 의미이다.
일반식(I)에서, A1~A3의 알킬기는 탄소수 1~5의 선형 또는 분기형 알킬기가 바람직하고, 이들 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다. A1~A3의 알킬기는 불소원자 등으로 치환되어도 좋다.
불소 치환 알콜 잔기에 연결돤 지환기의 구체예가 하기에 열거되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112005016071318-pat00022
불소 치환 알콜 잔기에 연결된 지환기를 갖는 반복단위는 바람직하게 하기 식(II)으로 나타낸다:
Figure 112005016071318-pat00023
Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시아노기, 염소원자 또는 불소원자를 나타내고;
A1~A3은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 불소원자를 나타내고;
R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자를 나타내고, 단 R1~R6 중 1개 이상은 불소원자를 나타내고;
Z는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타내고,
m은 0~2의 정수를 나타낸다.
일반식(II)에서 Z, A1~A3, R1~R6 및 m은 일반식(I)에서 Z, A1~A3, R1~R6 및 m과 동일한 의미이다.
일반식(II)에서, Ra, Rb, Rc의 알킬기는 탄소수 1~5의 선형 또는 분기형 알킬기가 바람직하고, 이들 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다. Ra, Rb, Rc의 알킬기는 불소원자 등으로 치환되어도 좋다.
일반식(II)로 나타낸 반복단위의 구체예가 하기에 열거되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112005016071318-pat00024
Figure 112005016071318-pat00025
산분해성 수지(B)는 하기 식(B1)으로 나타낸 반복단위와 하기 식(B2)로 나타낸 반복단위로부터 선택된 1개 이상의 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다:
Figure 112005016071318-pat00026
Figure 112005016071318-pat00027
B1과 B2는 각각 산의 작용에 의해 B1 또는 B2가 연결된 산소원자로부터 분해될 수 있는 기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 카르복실기 또는 히드록실기를 발생하는 기를 나타내고; B3는 수소원자, 메틸기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다.
상기(B1)에서, 벤젠환은 히드록실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기 및 아실옥시기 등의 치환기를 더 가져도 좋다.
할로겐 원자의 예는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드 원자를 포함한다.
아실기는 탄소수 1~8의 아실기가 바람직하고 이들의 예는 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기 및 벤조일기를 포함한다.
아실옥시기는 탄소수 2~8의 아실옥시기가 바람직하고 이들의 예는 아세톡시기, 프로파노일옥시기, 옥타노일옥시기 및 벤조일옥시기를 포함한다.
상기 식(B1)에서 B1으로 나타낸 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기 및 상기 식(B1)에서 B2로 나타낸 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(이하, "산분해성기"로 칭함)의 예는 -C(R36)(R37)(R38)-, -C(R36)(R37)(OR39), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39) 및 C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)를 포함한다. -C(R36)(R37)(R38)는 R36~R38에 의해 나타낸 기가 단결합을 통해 결합된 기를 의미한다. 이하에도 동일하게 적용된다.
상기 식에서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 포함한다. R36과 R37 그리고 R36과 R39는 각각 결합되어 환을 형성해도 좋다.
R01~R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36~R39, R01, R02의 알킬기는 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고 이들 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 포함한다.
R36~R39, R01, R02의 시클로알킬기는 단환형 또는 다환형이어도 좋다. 단환형으로는 탄소수 3~8의 시클로알킬기가 바람직하고 상기 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기를 포함한다. 다환형으로는 탄소수 6~20의 시클로알킬기가 바람직하고 상기 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캠파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 포함한다. 시클로알킬기에서, 탄소원자의 일부는 산소원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어도 좋다.
R36~R39, R01, R02의 아릴기는 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 포함한다.
R36~R39, R01, R02의 아랄킬기는 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 상기 예는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기를 포함한다.
R36~R39, R01, R02의 알케닐기는 탄소수 2~8의 알케닐기가 바람직하고, 상기 예는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 포함한다.
R36~R39, R01, R02가 가져도 좋은 치환기는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 포함한다.
산분해성 수지(B)는, 산의 작용에 의해 산분해성기가 분해되어 히드록실기, 카르복실기 등을 발생하여, 알킬리 현상액의 용해성을 증대시킬 수 있다.
B1~B2에 의해 나타낸 산분해성기의 바람직한 예는 실릴 에테르기, 큐밀 에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐 에테르기, 엔올 에테르기, 엔올 에스테르기, 3차 알킬 에테르기, 3차알킬 에스테르기 및 3차 알킬 카르보네이트기를 포함한다. 이들 중에서, 보다 바람직한것은 3차알킬 에스테르기 및 3차 알킬 카르보네이트, 큐밀 에스테르기, 아세탈기 및 테트라히드로피라닐 에테르기이다.
B1 및 B2의 산의 작용에 의해 분해되어 카르복실기 또는 히드록시기를 발생하는 기를 함유하는 기의 예는 치환기로서, -C(=O)-O-산분해성기 또는 -O-산분해성기를 갖는 알킬기를 열거할 수 있다.
일반식(B2)에서 B3으로 나타내는 할로겐 원자의 예는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드 원자를 포함한다.
B3로 나타낸 메틸기는 불소원자 등으로 치환되어도 좋다.
일반식(B1)으로 나타낸 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112005016071318-pat00028
Figure 112005016071318-pat00029
Figure 112005016071318-pat00030
일반식(B2)으로 나타낸 반복단위에 상응하는 단량체의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112005016071318-pat00031
Figure 112005016071318-pat00032
Figure 112005016071318-pat00033
Figure 112005016071318-pat00034
Figure 112005016071318-pat00035
산분해성 수지(B)는 하기 식(B3)로 나타낸 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112005016071318-pat00036
일반식(B3)에서, 벤젠환은 히드록실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기 및 아실옥시기 등의 치환기를 더 가져도 좋다.
할로겐 원자의 예는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드 원자를 포함한다.
아실기는 탄소수 1~8의 아실기가 바람직하고 이들의 예는 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기 및 벤조일기를 포함한다.
아실옥시기는 탄소수 2~8의 아실옥시기가 바람직하고 이들의 예는 아세톡시기, 프로파노일옥시기, 옥타노일옥시기 및 벤조일옥시기를 포함한다.
일반식(B3)로 나타낸 반복단위의 구체예가 하기에 열거되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112005016071318-pat00037
산분해성 수지(B)는 필요에 따라, 다른 반복단위를 더 가져도 좋다.
산분해성 수지(B)의 구체예가 열거되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112005016071318-pat00038
Figure 112005016071318-pat00039
Figure 112005016071318-pat00040
Figure 112005016071318-pat00041
Figure 112005016071318-pat00042
Figure 112005016071318-pat00043
산분해성 수지(B)에서, 불소 치환 알콜잔기에 연결된 지환기를 갖는 반복 단위의 함유량은 10~40몰%이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~35몰%이다.
산분해성 수지(B)에서, 일반식(B1)로 나타낸 반복단위 및/또는 일반식(B2)로 나타낸 반복단위의 함유량은 10~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~40몰%이다.
산분해성 수지(B)에서, 일반식(B3)로 나타낸 반복단위의 함유량은 20~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~45몰%이다.
산분해성 수지(B)의 합성은, 유럽특허 제254,853호, JP-A-2-258500, JP-A-3-223860 및 JP-A-251259에 기재된, 알칼리 가용성 수지에 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기의 전구체를 반응시키는 방법, 또는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 단량체를 다양한 단량체와 공중합하는 방법 등의 공지의 합성법에 의해 합성할 수 있다.
산분해성 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)는 1,000~200,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,500~100,000, 더욱 바람직하게는 2,000~50,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000~200,000인 경우, 미노광부의 막손실을 억제할 수 있고, 동시에 알칼리에서 수지의 용해속도를 증가시켜서 감도를 향상시킬 수 있다.
분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0~4.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0, 더욱 바람직하게는 1.0~2.5이다.
중량평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피법에 의해 폴리스티렌 환산치로 정의된다.
산분해성 수지(B)의 양은 포지티브 레지스트 조성물의 총고형분을 기준으로, 50~98중량%가 적당하고, 바람직하게는 60~97중량%, 보다 바람직하게는 65~96중량%이다.
산분해성 수지(B)로서, 수지는 단독 또는 2종이상의 수지를 혼합해서 사용해도 좋다.
[3](C1)산의 작용에 의해 알칼리성 현상액에서 용해성이 증대되는 분자량 1,500이상의 화합물,(C2)분자량 1000 이하이고, 알칼리성 현상액에서 가용성인 다가 페놀 화합물 및 (C3) -(OCH2CH(R1))n1OR2기(식중, R1은 수소원자 또는 메틸기, R2는 수소원자 또는 1가 유기기 및 n1은 1~10의 정수를 나타낸다)를 갖는 분자량 2,000이하의 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 (C1)산의 작용에 의해 알칼리성 현상액에서의 용해성이 증대되는 분자량 1500이하의 화합물(이하, "성분(C1)"으로 칭함), (C2)분자량 1000 이하이고, 알칼리성 현상액에서 가용성인 다가 페놀 화합물(이하, "성분(C2)"으로 칭함) 및 (C3) -(OCH2CH(R1))n1OR2기(식중, R1은 수소원자 또는 메틸기, R2는 수소원자 또는 1가 유기기 및 n1은 1~10의 정수를 나타낸다)를 함유하는 분자량 2,000이하의 화합물(이하, "성분(C3)"으로 칭함)로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 더 함유해도 좋다.
성분(C1)
성분(C1)을 이하에 기재될 것이다.
본 발명의 조성물에 배합되는 성분(C1)은 바람직하게는 그 구조중에 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 2개 이상 갖고, 가장 먼 위치의 상기 산분해성기가 산분해성기를 제외하고 결합원자 8개 이상을 경유하여 떨어져 있는 화합물이다.
보다 바람직하게는, 성분(C1)은 그 구조중에 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 2개 이상 갖고, 가장 먼 위치의 상기 산분해성기가 산분해성기를 제외하고 결합원자를 10개이상, 바람직하게는 11개 이상, 보다 바람직하게는 12개 이상을 경유하여 떨어져 있는 화합물, 또는 산분해성기를 3개 이상 갖고, 상기 산분해성기들은 가장 먼 위치에서 산분해성기를 제외하고 결합원자를 9개이상, 바람직하게는 10개 이상, 보다 바람직하게는 11개 이상을 경유하여 떨어져 있는 화합물이다. 상기 결합원자의 바람직한 상한은 50개, 보다 바람직하게는 30개이다.
(C1)성분인 산분해성 용해 저해 화합물이 산분해성기를 3개이상, 바람직하게는 4개이상 갖는 경우, 또는 산분해성기를 2개 갖는 경우에도, 상기 산분해성기가 각각 일정한 거리이상 떨어지는 경우에 산분해성 수지(A)에 대한 용해 저해 특성은 현저하게 향상된다.
산분해성기 사이의 거리는, 상기 산분해성기를 제외하고, 상기 산분해성기 사이를 경유하는 결합원자수로 나타낸다. 예를 들면, 이하 (1), (2)의 경우, 산분해성기 사이의 거리는, 각각 결합원자 4개이고, 화합물(3)에서, 거리는 결합원자 12개이다.
Figure 112005016071318-pat00044
또한, 성분(C1)인 산분해성 용해 저해 화합물은, 1개의 벤젠환상에 복수개의 산분해성기를 가져도 좋지만, 바람직하게는 1개의 벤젠환상에 1개의 산분해성기를 갖는 골격으로 구성된 화합물이다. 본 발명의 산분해성 용해 저해 화합물의 분자량은 1,500이하이고, 바람직하게는 300~1,500, 보다 바람직하게는 500~1,500이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기, 즉, -COO-A0기 또는 -O-B0기를 함유하는 기는 -R0-COO-A0 또는 -Ar-O-B0로 나타낸 기이다.
상기 식에서, A0은 -C(R01)(R02)(R03)기, -Si(R01)(R02)(R03)기, 또는 -C(R04)(R05)-O-R06기를 나타내고, B0는 A0기 또는 -CO-O-A0 기를 나타낸다.
R01, R02, R03, R04 및 R05는 각각 동일하거나 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R06는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 그러나, R01~R03중 2개 이상은 수소원자 이외의 기이다. 또한, R01~R03중 2개의 기가 결합되어 환을 형성해도 좋고, R04~R06중 2개의 기가 결합되어 환을 형성해도 좋다. R0는 치환기를 가져도 좋은 2가 이상의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, -Ar-은 치환기를 가져도 좋은 단환 또는 다환의 2가 이상의 방향족기를 나타낸다.
알킬기는 탄소수 1~4의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기)가 바람직하고, 시클로알킬기는 탄소수 3~10의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기)가 바람직하고, 알케닐기는 탄소수 2~4의 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기)가 바람직하고 및 아릴기는 탄소수 6~14의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 큐메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기)가 바람직하다.
상기 치환기의 예는 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기), 아랄킬기(예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 큐밀기), 아랄킬옥시기, 아실기(예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 시아나밀기, 발레릴기), 아실옥시기(예를 들면, 부티릴옥시기), 상기 알케닐기, 알케닐옥시기(예를 들면, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 부테닐옥시기), 상기 아릴기, 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기) 및 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 벤조일옥시기)를 포함한다.
상기 산분해성기의 바람직한 예는 실릴 에테르기, 큐밀 에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐 에테르기, 엔올 에테르기, 엔올 에스테르기, 3차 알킬 에테르기, 3차 알킬 에스테르기 및 3차 알킬 카르보네이트기, 일반식(B1)에 있어서 -B1과 동일한 기를 포함한다. 이들 중에서, 보다 바람직하게는 3차 알킬 에스테르기, 3차 알킬 카르보네이트기, 큐밀 에스테르기, 테트라히드로피라닐 에테르기 및 B1기의 구체예로서 상술한 -C(R36)(R37)(OR39)이다.
상기 성분(C1)의 바람직한 예는 JP-A-1-289946, JP-A-1-289947, JP-A-2-2560, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-200253, JP-A-3-200254, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-3-279959, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357 및 일본 특허 출원 제3-33229호, 제3-230790호, 제3-320438호, 제4-25157호, 제4-52732호, 제4-103215호, 제4-104542호, 제4-107885호, 제4-107889호 및 4-152195의 명세서에 기재된 폴리히드록시 화합물의 페놀성 OH기의 일부 또는 전부가 상기에 표시된 기, R0-COO-A0 기, 또는 B0기에 의해 결합되고, 보호되는 화합물을 포함한다.
이들 중에서, 보다 바람직하게는 JP-A-1-289946, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-4-1650, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357 및 일본 특허 출원 제4-25157호, 제4-103215호, 제4-104542호, 제4-107885호, 제4-107889호 및 제4-152195호의 명세서에 기재된 폴리히드록시 화합물을 사용한 화합물이 열거된다.
보다 구체적으로는, 일반식[I]~[XVI]로 표시된 화합물을 열거한다.
Figure 112005016071318-pat00045
Figure 112005016071318-pat00046
Figure 112005016071318-pat00047
Figure 112005016071318-pat00048
R101, R102, R108, R130은 동일하거나 달라도 좋고, 수소원자, -R0-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -CO-O-C(R01)(R02)(R03)을 나타내고, 단, R0, R01, R02, R03은 각각 상술한 것과 동일한 의미이다;
R100은 -CO-, -COO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -O-, -S-, -SO2-, -SO3- 또는
Figure 112005016071318-pat00049
(식중, G는 2~6의 정수를 나타내고, 단 G는 2일 때, R150, R151중 한쪽은 알킬기이고;
R150, R151은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, -OH, -COOH, -CN, 할로겐 원자, -R152-COOR153, 또는 -R154-OH를 나타낸다);
R152, R154는 각각 알킬렌기를 나타낸다;
R153은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고;
R99, R103~R107, R109, R111~R118, R121~R123, R128, R129, R131~R134, R138~R141, R143은 동일하거나 달라도 좋고, 수소원자, 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 할로겐 원자, 니트로기, 카르복실기, 시아노기 또는 -N(R155)(R156)(R155, R156은 각각 H, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다);
R110은 단일결합, 알킬렌기 또는
Figure 112005016071318-pat00050
(R157, R159은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -CO- 또는 카르복실기를 나타내고; 및
R158은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 니트로기, 히드록실기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타내고, 단 히드록실기는 산분해성기(예를 들면, tert-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로피라닐기, 1-에톡시-1-에틸기, 1-tert-부톡시-1-에틸기)로 치환되어도 좋다);
R119, R120은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 메틸렌기, 저급 알킬 치환 메틸렌기, 할로메틸렌기 또는 할로알킬기를 나타내고, 단 본 발명에서 사용된 저급 알킬기는 탄소수 1~4의 알킬기를 의미하고;
R124~R127은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고;
R135~R137은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 나타내고;
R142는 수소원자, -R0-COO-C(R01)(R02)(R03), -CO-O-C(R01)(R02)(R03) 또는
Figure 112005016071318-pat00051
R144 및 R145는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다;
R146 ~ R149는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 아릴기, 아 릴옥시기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타내고, 단 4개의 동일 기호의 치환기는 동일한 기가 아니어도 좋고;
Y는 -CO- 또는 -SO2-를 나타내고;
Z 및 B는 각각 단일 결합 또는 -O-를 나타내고;
A는 메틸렌기, 저급 알킬 치환 메틸렌기, 할로메틸렌기 또는 할로알킬기를 나타내고;
E는 단일결합 또는 옥시메틸렌기를 나타내고;
a~z와 a1~y1 각각이 복수의 경우, 괄호내의 기는 동일하거나 달라도 좋고;
a~q, s, t, v, g1~i1, k1~m1, o1, q1, s1, u1은 각각 0 또는 1~5의 정수를 나타내고;
r, u, w, x, y, z, a1~f1, p1, r1, t1, v1~x1은 각각 0 또는 1~4 정수를 나타내고;
j1, n1, z1, a2, b2, c2, d2는 각각 0 또는 1~3의 정수를 나타내고;
z1, a2, c2 및 d2중 1개 이상은 1이상의 정수를 나타내고;
y1은 3~8의 정수를 나타내고;
(a+b), (e+f+g), (k+l+m), (q+r+s), (w+x+y), (c1+d1), (g1+h1+i1+j1), (o1+p1), (s1+t1)≥2;
(j1+n1)≤3
(r+u), (w+z), (x+a1), (y+b1), (c1+e1), (d1+f1), (p1+r1), (t1+v1), (x1+w1)≤4, 단 일반식(V)의 경우에, (w+z), (x+a1)≤5;및
(a+c), (b+d), (e+h), (f+i), (g+j), (k+n), (l+o), (m+p), (q+t), (s+v), (g1+k1), (h1+l1), (i1+m1), (o1+q1), (s1+u1)≤5;
Figure 112005016071318-pat00052
식중 R160는 유기기, 단일결합, -S-, -SO- 또는
Figure 112010018107978-pat00053
;
R161은 수소원자, 1가 유기기 또는
Figure 112005016071318-pat00054
R162~R166은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 히드록실기, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, -O-R0-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)을 나타내고, 단 R162~R166 중 2개 이상은 -O-R0-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)이고 각 4개 또는 6개의 동일한 기호의 치환기는 동일한 기가 아니어도 좋고;
X는 2가 유기기를 나타내고; 및
e2는 0 또는 1을 나타내고;
Figure 112005016071318-pat00055
R167~R170은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 히드록실기, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 알케닐기를 나타내고, 단 4개, 5개 또는 6개의 동일한 기호의 치환기는 동일한 기가 아니어도 좋고;
R171 및 R172는 각각 수소원자, 알킬기 또는
Figure 112010018107978-pat00056
를 나타내고,
R173의 2개 이상은 -O-R0-COO-C(R01)(R02)(R03)기 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03) 기이고, 그외는 히드록실기를 나타내고;
f2와 h2는 각각 0 또는 1을 나타내고; 및
g2는 0 또는 1~4의 정수를 나타내고;
Figure 112005016071318-pat00057
R174~R180은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 히드록실기, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 아랄킬옥시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, 단 6개의 동일한 기호의 치환기는 동일한 기가 아니어도 좋고;및
R181중 2개 이상은 -O-R0-COO-C(R01)(R02)(R03)기 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)기이고, 그외는 히드록실기를 나타내고; 및
Figure 112005016071318-pat00058
R182는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 모든 R182는 동일하지 않아도 좋고;
R183~R186은 각각 히드록실기, 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 단 3개의 동일 기호의 치환기는 동일한 기가 아니어도 좋고;및
R187중 2개 이상은 -O-R0-COO-C(R01)(R02)(R03)기 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)기이고 그 외는 히드록실기이다.
바람직한 화합물 골격의 구체예는 이하에 나타낸다.
Figure 112005016071318-pat00059
Figure 112005016071318-pat00060
Figure 112005016071318-pat00061
Figure 112005016071318-pat00062
Figure 112005016071318-pat00063
Figure 112005016071318-pat00064
Figure 112005016071318-pat00065
Figure 112005016071318-pat00066
Figure 112005016071318-pat00067
Figure 112005016071318-pat00068
Figure 112005016071318-pat00069
Figure 112005016071318-pat00070
Figure 112005016071318-pat00071
일반식(1)~(44)에서, R은 수소원자, -CH2-COO-C(CH3)2C6H5, -CH2-COO-C4H9 t, -COO-C4H9 t 또는
Figure 112005016071318-pat00072
를 나타내고
단, 2개 이상의 R, 또는 구조에 따라서는 3개의 R는 수소원자 이외의 기이고, 각 치환기R은 동일한 기가 아니어도 좋다.
(C2)성분
이하, (C2)성분으로서는, 예를 들면, 상기 (C1)성분으로 열거된 화합물 [I]~[XI]에 있어서, R101~R102, R108, R130은 수소원자 또는, R103~R107, R109, R111~R118, R121~R123, R128~R129, R131~R134, R138~R141 및 R143각각은 히드록실기인 화합물, 화합물[XII]에 있어서 R146~R149 각각은 히드록실기인 화합물, 화합물(XIII)에 있어서 R162~R166 각각은 히드록실기인 화합물, 화합물(XIV)에 있어서 R167~R170 각각은 히드록실기인 화합물, 화합물(XV)에 있어서 R174~R180 각각은 히드록실기인 화합물, 화합물(XVI)에 있어서 R183~R187 각각은 히드록실기인 화합물 등으로 열거될 수 있다.
(C2)성분의 구체예는, 예를 들면 상기(C1)성분의 구체예로서 열거된 화합물(1)~(44)에 있어서, R은 수소원자인 화합물을 포함한다.
(C2)성분의 분자량은 1,000이하이고, 바람직하게는 300~1,000, 더욱 바람직 하게는 500~1,000이다.
(C3)성분
이하 (C3)성분에 대해서 설명한다.
(C3)성분은 -(OCH2CH(R1))n1OR2기(식중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 1가 유기기를 나타내고, n1은 1~10의 정수를 나타낸다; 이하 "일반식(C3)로 나타낸 기"로 칭함)를 갖는다.
R2의 1가 유기기의 예는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~8), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~8), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~10)을 포함한다. 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 할로겐 원자, 히드록실기 및 카르복실기 등의 치환기를 가져도 좋다.
n1은 1~10의 정수, 바람직하게는 2~4의 정수를 나타낸다.
이하, (C3)성분으로서는, 예를 들면, 상기(C1)성분으로 열거된 화합물 [I]~[XI]에 있어서, OR101, OR102, OR108, OR130각각은 일반식(C3)로 나타낸 기이거나, R103~R107, R109, R111~R118, R121~R123, R128~R129, R131~R134, R138~R141 및 R143 각각은 일반식(C3)로 나타낸 기인 화합물, 화합물[XII]에 있어서 R146~R149 각각은 일반식(C3)로 나타낸 기인 화합물, 화합물(XIII)에 있어서 R162~R166 각각은 일반식(C3)로 나타낸 기인 화합물, 화합물(XIV)에 있어서 R167~R170 각각은 일반식(C3)로 나타낸 기인 화합물, 화합물(XV)에 있어서 R174~R180 각각은 일반식(C3)로 나타낸 기인 화합물, 화합물(XVI)에 있어서 R183~R187 각각은 일반식(C3)로 나타낸 기인 화합물 등으로 열거될 수 있다.
(C3)성분의 구체예는, 예를 들면 상기(C1)성분의 구체예로서 열거된 화합물(1)~(44)에 있어서, OR은 일반식(C3)로 나타낸 기인 화합물을 포함한다.
(C3)성분의 분자량은 2,000이하이고, 바람직하게는 300~2,000, 보다 바람직하게는 500~2,000이다.
(C)성분의 함유율은, 포지티브 레지스트 조성물의 고형분에 대해, 5~30중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~20중량%이다.
[4]용제
본 발명은 레지스트 조성물은 각 성분을 용해할 수 있는 용제에 용해되고, 지지체에 도포된다. 통상, 총레지스트 조성물 성분의 고형분의 농도는, 바람직하게는 2~30중량%, 보다 바람직하게는 3~25중량%이다.
상기에 사용된 용제의 바람직한 예는 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이 드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로퓨란을 포함한다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용된다.
[5]질소 함유 염기성 화합물(성분E)
본 발명에서, 질소 함유 염기성 화합물은 바람직하게 해상력 등의 성능 향상 또는 저장 안정성의 향상 등의 관점에서 사용된다.
본 발명에 사용된 바람직한 질소 함유 염기성 화합물은 페놀 보다 강한 염기성을 갖는 화합물이다.
바람직한 화학적 환경은 하기 식(A)~(E)의 구조를 포함한다. 하기 식(B)~(E)의 각 구조는 환구조의 일부를 형성해도 좋다.
Figure 112005016071318-pat00073
이들 식중, R250, R251 및 R252는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R251, R252는 서로 결합되어 환을 형성해도 좋다. R250, R251 및 R252로 나타낸 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 치환기를 갖는 알킬기의 예는 탄소수 1~20의 아미노알킬기 및 탄소수 1~20의 히드록시알킬기를 포함하고, 치환기를 갖는 시클로알킬기의 예는 탄소수 3~20의 아미노시클로알킬기 및 탄소수 3~20의 히드록시시클로알킬기를 포함한다.
R253, R254, R255 및 R256은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 3~20의 시클로알킬기를 나타낸다.
보다 바람직한 화합물은 한 분자중에 다른 화학적 환경의 질소분자를 2개이상 갖는 질소 함유 염기성 화합물이고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 미치환의 아미노기와 질소원자를 함유하는 환구조의 양쪽을 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 함유하는 화합물이다.
바람직한 구체예는, 치환 또는 미치환 구아니딘, 치환 또는 미치환 아미노피리딘, 치환 또는 미치환 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환 인다졸, 이미다졸, 치환 또는 미치환 피라졸, 치환 또는 미치환 피라진, 치환 또는 미치환 피리미딘, 치환 또는 미치환 퓨린, 치환 또는 미치환 이미다졸린, 치환 또는 미치환 피라졸린, 치환 또는 미치환 피페라진, 치환 또는 미치환 아미노모르폴린 및 치환 또는 미치환 아미노알킬모르폴린을 포함한다. 상기 치환기의 바람직한 예는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록실기 및 시아노기를 포함한다.
상기 화합물의 특히 바람직한 예는, 이들로 제한되지 않지만, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모르폴린 및 N-(2-아미노에틸)모르폴린을 포함한다.
테트라알킬암모늄염형 질소함유 염기성 화합물이 사용될 수 있다. 특히,테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드, 테트라-(n-부틸)암모늄 히드록사이드 등의 탄소수 1~8의 테트라알킬암모늄 히드록사이드가 바람직하다.
이들 질소 함유 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종이상 결합해서 사용된다.
산발생제와 질소 함유 염기성 화합물의 조성물중에서 사용비는 (산발생제의 총량)/(질소 함유 염기성 화합물)(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 상기 몰비를 2.5~300로 설정함으로써, 해상력을 향상시킬 수 있다. (산발생제)/(질소 함유 염기성 화합물)비(몰비)는 바람직하게는 5.0~200, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
[6]계면활성제
본 발명에 있어서는, 계면활성제를 사용할 수 있고, 제막성, 패턴의 밀착성, 현상 결함 저감 등의 관점에서 바람직하다.
계면활성제의 구체예는, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르), 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르(예를 들면, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트) 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트)등의 비이온성 계면활성제; EFtop, EF301, EF303, EF352(Shin Akita Chemical Co.,Ltd. 제조), Megafac F171, F173(Dainippon Ink & Chemicals,Inc. 제조), Florad FC430, FC431(Sumitomo 3M Inc.제조), Asahiguard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(Asahi Glass Co.,Ltd.제조) 및 Troysol S-366(Troy Chemical Industries,Inc.제조) 등의 불소 함유 또는 실리콘 함유 계면활성제; 오가노실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemcial Co., Ltd. 제조); 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합체 Polyflow 제75 및 제95(Kyoei Yusi Kagaku Co., Ltd. 제조)를 포함한다. 이들의 계면활성제의 배합량은 본 발명의 조성물 중의 고형분 100중량부 당 통상, 2중량 이하, 바람직하게는 1중량부 이하이다.
이들부 계면활성제는 단독으로 또는 결합해서 첨가할 수 있다.
계면활성제로서, 조성물은 불소- 및/또는 실리콘 함유 계면활성제(불소함유 계면활성제, 실리콘 함유 계면활성제 또는 불소원자 및 실리콘 원자를 함유한 계면활성제) 중 어느 것 또는 이들 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제의 예는 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A-2002-277862 및 미국특허 제5,405,720호, 제5,360,692호, 제5,529,881호, 제5,296,330호, 제5,436,098호, 제5,576,143호, 제5,294,511호 및 제5,824,451호 등에 기재된 계면활성제를 포함한다. 하기 시판 계면활성제를 그대로 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 시판 계면활성제로는 예를 들면, EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Chemical Co.,Ltd.의 제), Fluorad FC 430 및 431(Sumitomo 3M Inc.의 제), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink and Chemicals Inc.의 제), Sarfron S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106의 제품(ASAHI GLASS CO., LTD.의 제) 및 Troy Sol S-366(Troy Chemical Industries, Inc.의 제 품) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제를 열거할 수 있다. 이외에, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.의 제)을 실리콘계 계면활성제로 사용할 수 있다.
상기 공지의 계면활성제 이외에, 텔로머화법(텔로머법으로 칭함) 또는 올리고머화법(올리고머법으로 칭함)에 의해 제조된 플루오로-지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로-지방족 화합물은 JP-A-2002-90991호에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
플루오로-지방족기를 갖는 폴리머는, 플루오로-지방족기 함유 단량체와 (폴리(옥시-알킬렌)아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌)메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 이들 공중합체가 불규칙하게 분포되어 있어도 좋고 또는 블록 공중합체이어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기의 예는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 열거한다. 또한, 폴리머는 폴리(옥시에틸렌및 옥시프로필렌과 옥시에틸렌)의 블록 연결체, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌)의 블록 연결체 등의 동일한 사슬에서 다른 사슬 길이의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다. 또한, 플루오로-지방족기 함유 단량체와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체가 2원 공중합체 뿐만 아니라 다른 2종 이상의 다른 플루오로 지방족기 함유 단량체 또는 다른 2종이상의 다른 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합하여 얻은 3원계 이상의 공중합체이어도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서, Megafac F178, F470, F473, F475, F476, 및 F472(Dainippon Ink and Chemical Inc에서 제조)를 열거할 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체를 열거할 수 있다.
계면활성제의 사용량은 포지티브 레지스트 조성물 총량(용매제외)에 대해 0.0001~2중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~1중량%이다.
[7]기타 성분
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 필요에 따라, 염료, 광염기 발생제 등을 함유해도 좋다.
1.염료
본 발명에 있어서, 염료 등을 사용할 수 있다.
적합한 염료는 지용성 염료 및 염기성 염료가 있다. 구체예는 Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.제조), Crystal Violet(CI42555), Methyl Violet(CI42535), RhodamineB(CI45170B), Malachite Green(CI42000) 및 Methylene Blue(CI52015)를 포함한다.
2.광염기발생제
본 발명의 조성물에 첨가할 수 있는 광염기 발생제의 예는, JP-A-4-151156, JP-A-4-162040, JP-A-5-197148, JP-A-5-5995, JP-A-6-194834, JP-A-8-146608, JP-A-10-83079 및 유럽특허 제622,682호에 기재된 화합물을 포함한다. 상기 광염기 발생제의 구체예는 2-니트로벤질 카르바메이트, 2,5-디니트로벤질시클로헥실 카르바메이트, N-시클로헥실-4-메틸페닐술폰아미드 및 1,1-디메틸-2-페닐에틸-N-이소프로필 카르바메이트 등에 적합하게 사용될 수 있다. 이들 광염기발생제는, 레지스트 형상 등의 개선을 목적으로 첨가된다.
본 발명에 있어서, 필요에 의해, 시판의 무기 또는 유기 반사방지막을 사용할 수 있다. 더욱 레지스트 하층에 반사방지막을 도포하여 사용할 수 있다.
레지스트 하층으로서 사용된 반사방지막은, 티타늄, 티타늄 디옥사이드, 티타늄 니트라이드, 크로뮴 옥사이드, 탄소, 비정질 실리콘 등의 무기막형, 흡수제와 폴리 재료를 포함하는 유기막형 중 어느 것이어도 좋다. 상기 막형성에서 진공증착장치, CVD 장치 및 스퍼터링 장치 등의 설치가 필요하다. 유기 반사방지막은, 예를 들면, JP-B-7-69611("JP-B"는 "심사된 일본 특허 공개")호에 기재된 디페닐 아민 유도체와 포름알데히드 변성 멜라민 수지와의 결합체, 알칼리 가용성 수지, 광흡수제인 것, 미국특허 제5,294,680호 기재된 무수말레인산 공중합체와 디아민형 광흡 수제의 반응물, JP-A 6-118631호에 기재된 수지 바인더와 메틸올 멜라민계 열가교제를 포함하는 막, JP-A 6-118656호에 기재된 카르복시산기, 에폭시기 및 흡광기를 동일한 분자내에 함유하는 아크릴 수지형 반사방지막, JP-A 8-87115호에 기재된 메틸올멜라민과 벤조페논계 흡광제인 막, JP-A 8-179509호에 기재된 폴리비닐알콜 수지에 저분자 흡광제를 첨가한 것 등이 열거된다.
또한, 유기반사방지막으로, DUV-30시리즈, DUV-40시리즈(Brewer Science,Inc.제조), AR-2,AR-3 및 AR-5(Shipley Co.,Ltd.제조) 등의 시판의 반사방지막이어도 좋다.
[8]패턴 형성법
정밀집적회로 소자의 제조 등에 있어서, 레지스트 막상에 패턴형성공정은 기판(예를 들면, 실리콘/실리콘 디옥사이드 도포 기판, 유리 기판, ITO 기판 또는 쿼츠/크로뮴 산화물 도포 기판)상에 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트 막을 형성하고, 전자선,EUV광 또는 X선을 조사하여, 가열, 현상, 린스 및 건조하는 것에 의해 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물의 현상액으로서는, 무기 알칼리(예를 들면, 소디움 히드록사이드, 포타슘 히드록사이드, 소디움 카르보네이트, 소디움 실리케이트, 소디움 메타실리케이트, 암모니아수), 1차아민(예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민), 2차아민(예를 들면, 디에틸아민, 디-n-부틸아민), 3차아민(예를 들면, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민), 알콜 아민(예를 들면, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민), 4차아민염(예를 들면, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸 암모늄 히드록사이드, 콜린) 및 환상 아민(예를 들면, 피롤, 피페리딘) 등의 알칼리의 수용액(0.1~20중량%)이다. 상기 알칼리 수용액에서, 이소프로필 알콜 등의 알콜, 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수 있다.
이들 현상액 중에서 바람직한 것은 4차 암모늄염, 보다 바람직하게는 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 콜린이다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용에 의해 한정되지 않는다.
합성예1(수지(P1)의 합성)
p-아세톡시스티렌 6.23g(0.035mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 8.20g(0.035mol), [3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]비시클로[2.2.1]헵트-2-일 메타크릴레이트 10.8g(0.03몰)을 메탄올 40ml에 용해하고, 질소기류하에서 교반하고, 70℃에서 아조비스이소부틸니트릴(AIBN) 0.25g을 첨가하고, 12시간 교반을 지속하여 중합을 행했다. 반응액에 디메틸아미노피리딘을 첨가하여 아세톡시기를 절단하고, 휘발분을 감압하에서 증류제거하였다. 얻어진 수지를 다시 메탄올 150ml에 용해하고 얻은 용액을 다량의 물에 첨가하여 흰색 폴리머를 얻었다. 이 폴리머를 다시 메탄올에 용해하고 얻은 용액을 다량의 물에 첨가하는 조작을 3회 반복하였다. 얻은 수지를 진공건조기에서 35℃, 24시간 건조하고, 수지(P1)을 얻었다. 얻은 수지(P1)의 중량평균 분자량은 9,600이고, 분산도는 1.35이었다.
실시예1:
(i)포지티브 레지스트의 제조 및 레지스트 막의 형성
(성분A) 술폰산발생제(A-2) 0.08g
(성분B) 수지(P1) 0.916g
이들 성분을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 8.5g에 용해하였다. 이들에 질소 함유 염기성 화합물로서 E-1(하기참조) 0.003g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 7.0g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 1.5g에 용해하여 첨가하고, 계면활성제로서 W-1(하기참조) 0.001g를 더 첨가하고 용해하였다. 얻어진 용액을 0.1㎛ 구경의 멤브레인 필터를 통해 미세여과하여 레지스트용액을 얻었다. 상기 레지스트에서, 수지 및 술폰산 발생제의 함유량은 레지스트 고형분에 대해, 각각 91.6중량% 및 8.0중량%이였다.
얻어진 레지스트 용액을 스핀코터(Mark 8, Tokyo Electron Ltd.의 제조)를 사용해 6-인치 실리콘 웨이퍼상에 도포한 후 110℃, 90초간 베이킹하여 0.3㎛-두께의 레지스트 막을 얻었다.
(ii)포지티브 레지스트 패턴의 제조 및 평가
상기 레지스트 막에 전자선묘화 장치(HL 750, Hitachi Ltd.제조, 가속 전압:50KeV)을 사용하여 전자선 조사를 행하였다. 조사후, 110℃, 90초간 베이킹하고, 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 용액에 60초간 침지한 후, 30초간 물로 세정하고 건조하였다. 얻은 패턴을 하기방법으로 평가하였다.
감도
얻은 패턴의 단면적 형상을 주사 전자 현미경(S-4300, Hitachi,Ltd.제조)을 사용하여 관찰하였다. 0.15㎛ 라인(라인:스페이스=1:1)을 해상하는 경우의 최소 조사 에너지를 감도라고 정의 하였다.
해상력
상기 감도를 나타내는 조사량에서 한계 해상력(라인과 스페이스를 분리하고 해상됨)을 해상력으로 정의하였다.
패턴 형상
상기의 감도를 나타내는 조사량에서 0.15㎛ 라인 패턴의 단면형상을 주사 전자 현미경(S-4300, Hitachi,Ltd.제조)을 사용하여 관찰하고, "직사각형", "약간 테이퍼된형", "테이퍼된 형"의 3단계 평가를 행하였다.
라인 에지 조도(line edge roughness)
상기 감도를 나타내는 조사량에서 0.15㎛ 라인 패턴의 길이 방향 50㎛ 영역내에서, 임의의 30지점에서 선폭을 측정하고, 그 상위를 3δ로 평가하였다.
(iii)평가 결과
실시예1의 결과는 매우 양호하고, 즉, 감도는 4.5μC/cm2, 해상력은 0.10㎛, 패턴형상은 직사각형, 라인 에지 조도(line edge roughness)는 6.5nm이었다.
실시예2~14:
하기표1에 나타낸 성분을 사용하여, 실시예1과 동일한 방법으로 레지스트 제조, 레지스트 막의 형성 및 전자선 노광의 평가를 행하였다. 평가결과는 표1에 나 타냈다.
비교예1:
수지(P1)에 대신에, 하기수지(CR-1)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 제조, 레지스트 막의 형성 및 전자선 노광의 평가를 행하였다. 평가결과는 표1에 나타냈다.
비교예2:
수지(P12)에 대신에, 하기수지(CR-2)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 제조, 레지스트 막의 형성 및 전자선 노광의 평가를 행하였다. 평가결과는 표1에 나타냈다.
(CR-1)
Figure 112005016071318-pat00074
Figure 112005016071318-pat00075
(표1)
Figure 112005016071318-pat00076
표1에 나타낸 각 수지의 중량평균 분자량, 조성비 및 분산도는 표2에 나타냈 다.
(표2)
Figure 112005016071318-pat00077
표1에 축약은 하기에 나타낸다.
질소함유 염기성 화합물
E-1:트리-n-헥실아민
E-2:2,4,6-트리페닐이미다졸
E-3:테트라-(n-부틸)암모늄 히드록사이드
계면활성제
W-1:불소 함유 계면활성제, Megafac F176(Dainippon Ink and Chemicals Inc.의 제조)
W-2:불소/실리콘 함유 계면활성제, Megafac R08(Dainippon Ink and Chemicals Inc.의 제조
W-3:실리콘 함유 계면활성제, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.의 제조)
(C)성분의 화합물
C-1:(C)성분의 화합물 골격(27)에서, R은 -CH(CH3)OCH2CH2OPh기인 화합물.
C-2:(C)성분의 화합물 골격(37)에서, R은 수소원자인 화합물.
C-3:(C)성분의 화합물 골격(40)에서, R은 -CH2CH2OCH3기인 화합물.
표1에서 보는 바와같이, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 전자선 조사에 의한 패턴 형성에 관하여, 비교예의 조성물에 비해서, 고감도와 고해상력을 나타내었고 패턴형상, 라인 에지 조도(line edge roughness)도 우수하였다.
실시예15~16 및 비교예 3 및 4:
레지스트 막의 두께가 0.15㎛인 것을 제외하고, 실시예1, 8 및 비교예 1~2의 각 레지스트 조성물을 사용하여 실시예1과 동일한 방법으로 레지스트 막을 얻었다. 얻은 레지스트 막에 EUV광(파장:13nm)를 사용하고, 노광량을 0~5.0mJ의 범위에서 0.5mJ씩 노광량을 변화시키면서 면노광을 행하고, 또한 110℃, 90초간 베이킹하였다. 그 후 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액을 사용하여, 각 노광량에서의 용해속도를 측정하고, 감도곡선을 얻었다. 이 감도곡선에서, 레지스트의 용해속도가 포화하는 경우의 노광을 감도로 하고, 또한 감도곡선의 직선부의 구배에서 용해 콘트라스트(γ가)를 산출하였다. γ가가 클수록, 용해 콘트라스트가 더 우수하다.
이어서 상기 실험에서 구한 감도의 1/2에 해당하는 노광량의 EUV광을 조사한 샘플을 준비하고, 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH)수용액으로, 60초간 현상한 후 레지스트 막의 표면을 원자현미경으로 관찰하였다. A는 양호, B는 약간 양호, C는 조도가 크게 나쁨이다.
결과는 하기 표3에 나타내었다.
(표3)
Figure 112010018107978-pat00084
표3에서 보는 바와같이, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, EUV광의 조사에 의한 특성평가에서, 비교예의 조성물에 비해서, 고감도와 고콘트라스트이고, 고노광부에서 불용화되지 않고, 네가티브화가 억제되고, 표면 조도도 우수하였다.
본 발명에 의하면,고감도, 고해상력이며, 패턴형상, 라인 에지 조도(line edge roughness), 용해콘트라스트, 표면조도, 네가티브화 억제 등에 있어서 우수한, 전자선, EUV광 또는 X선을 이용하는 포지티브 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성법을 제공한다.
본 명세서에서 외국 우선권의 이익을 주장한 모든 외국 특허 출원 및 전체 명세서가 참조로 여기에 포함된다

Claims (11)

  1. (A)활성광선 또는 방사선 처리에 의해 산을 발생하는 하나 이상의 화합물 및 (B)산의 작용에 의해 알칼리성 현상액에서의 용해성이 증대되는 수지를 포함하는 전자선, EUV광 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물로서, 상기 (B)수지는 불소 치환된 알콜 잔기에 연결된 지환식기를 갖는 반복단위를 갖고, 상기 반복단위는 하기 식(II)로 나타내는 것을 특징으로 하는 전자선, EUV광 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112011096836604-pat00080
    [식중, Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
    A1~A3은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 불소원자를 나타내고;
    R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자를 나타내고, 단 R1~R6 중 1개 이상은 불소원자를 나타내고; Z는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타내고; m은 0~2의 정수를 나타낸다.]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 식(II)에 있어서, R1~R6은 각각 불소원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B)수지는 하기 식(B1)으로 나타내는 반복단위와 하기 식(B2)로 나타내는 반복단위 중 1개 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112010018107978-pat00081
    Figure 112010018107978-pat00082
    [식중, B1과 B2는 각각 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 카르복실기 또는 히드록실기를 발생할 수 있는 기를 포함하는 기를 나타내고; B3는 수소원자, 메틸기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다.]
  6. 제5항에 있어서, 상기 B1과 B2는 각각 환상구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (B)수지는 하기 식(B3)로 나타내는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112010018107978-pat00083
  8. 제1항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로부터 레지스트 막을 형성하는 공정; 전자선, EUV광 또는 X선으로 상기 레지스트 막을 노광하여, 노광 레지스트 막을 형성하는 공정; 및 노광된 레지스트 막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 화합물(A)을 포지티브 레지스트 조성물의 총고형분 함량을 기준으로 6~20중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 화합물(A)은 활성광선 또는 방사선 처리에 의해 황산을 발생하는 화합물; 및 활성광선 또는 방사선 처리에 의해 카르복시산을 발생하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 식(II)에 있어서, Ra 및 Rb는 수소원자이고, Rc는 메틸기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
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