JP2004101947A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents
ポジ型感光性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004101947A JP2004101947A JP2002264545A JP2002264545A JP2004101947A JP 2004101947 A JP2004101947 A JP 2004101947A JP 2002264545 A JP2002264545 A JP 2002264545A JP 2002264545 A JP2002264545 A JP 2002264545A JP 2004101947 A JP2004101947 A JP 2004101947A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- resin
- mol
- embedded image
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
【課題】現像欠陥が抑制され、且つ引きおき経時による線幅変動が改善されたポジ型感光性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤、
（Ｂ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する基を有するフッ素基含有樹脂、及び
（Ｃ）構造の異なる少なくとも２種類の塩基性化合物
を含有するポジ型感光性組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤、
（Ｂ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する基を有するフッ素基含有樹脂、及び
（Ｃ）構造の異なる少なくとも２種類の塩基性化合物
を含有するポジ型感光性組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型感光性組成物に関するものである。更に詳しくは、１８０ｎｍ以下の
遠紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型感光性組成物に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。即ち従来のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を含むレジストでは、２４８ｎｍの遠紫外領域における吸収が大きいため、光がレジスト底部まで十分に到達しにくくなり、低感度でテーパー形状のパターンしか得られなかった。
このような問題を解決する為、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されるに至った。化学増幅型レジストは露光部に発生した酸の触媒分解反応により、現像液に対する溶解性を変化させる為、高感度で高解像度なパターンを形成することができる。
【０００５】
しかしながら、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を使用した場合、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ波長領域に大きな吸収を有する為、上記化学増幅型レジストでも十分な性能は得られなかった。
【０００６】
この問題に対し、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする酸分解性樹脂を、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂に代え、化学増幅型レジストの改良が図られている。
【０００７】
しかしながら、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明した。これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ．、 １９９９、Ｖｏｌ．３６７８、 １３頁）にて報告されており、更に有効なフッ素樹脂の構造も提案されている。（例えば、非特許文献２〜４及び特許文献１参照。）。しかしながら、これらフッ素樹脂を有するレジストにおいても現像欠陥の問題に関して未だ不充分であった。
【０００８】
また、近年、半導体チップの微細化の要求に伴い、その微細な半導体の設計パターンは、０．１３〜０．３５μｍの微細領域に達している。しかしながら、従来のレジスト組成物では、ラインパターンのエッジラフネス等の要因によって、パターンの解像力が妨げられる問題があった。ここで、エッジラフネスとは、レジストのラインパターンの頂部及び底部のエッジが、レジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることをいう。
【０００９】
更に、従来のレジスト組成物は、引きおき経時による線幅変動の改善も望まれていた。
【００１０】
【非特許文献１】
Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ．、１９９９、Ｖｏｌ．３６７８、１３頁
【非特許文献２】
Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ．、２０００、Ｖｏｌ．３９９９、３３０頁
【非特許文献３】
Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ．、２０００、Ｖｏｌ．３９９９、３５７頁
【非特許文献４】
Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ．、２０００、Ｖｏｌ．３９９９、３６５頁
【特許文献１】
国際公開第００／１７７１２号パンフレット
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来のフォトレジスト組成物の公知技術では、安定なパターンが得られず、また現像欠陥の問題が見られるため、更なる改良が望まれていた。従って、本発明の目的は、現像欠陥が抑制され、且つ引きおき経時による線幅変動が改善されたポジ型感光性組成物を提供することにある。本発明の別の目的は、１８０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型感光性組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に生じる現像欠陥等の問題が改善されたポジ型感光性組成物を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、特定のフッ素含有酸分解性樹脂と複数種の塩基性化合物とを組み合わせることによって上記目的が達
成されることを見出し、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【００１３】
（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤、
（Ｂ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造
を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する基を有するフッ素基含有樹脂、及び
（Ｃ）構造の異なる少なくとも２種類の塩基性化合物
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１４】
（２） （Ｂ）の樹脂が、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有するか、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有するフッ素基含有樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１５】
（３）１８０ｎｍ以下の波長の遠紫外光による露光用組成物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４） 更に、（Ｄ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかに記載のポジ型感光性組成物。
（５） 更に、（Ｆ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）の何れかに記載のポジ型感光性組成物。
（６） 更に、（Ｅ）水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）の何れかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
≪（Ａ）酸発生剤≫
本発明に用いられる酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明に於いて使用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００１７】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【００１８】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８ 号、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００１９】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２０】
上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【００２１】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００２２】
【化１】
【００２３】
ここで式Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００２４】
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００２５】
Ｚ−は対アニオンを示し、例えばＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＳｉＦ６ ２−、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２６】
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つ及びＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００２７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化２】
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第２，８０７，６４８ 号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００３８】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００４５】
【化１５】
【００４６】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１６】
【００４８】
（４）また、酸発生剤（Ａ）として、下記一般式（Ｉ）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。
【００４９】
【化１７】
【００５０】
一般式式（Ｉ）中、
Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ６及びＲ７は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ３は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
但し、Ｒ１からＲ５の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成するか、若しくは、Ｒ１からＲ５の少なくとも１つとＲ６又はＲ７の少なくとも１つが結合して環を形成する。
尚、Ｒ１からＲ７のいずれか、若しくは、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００５１】
以下に、上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１８】
【００５３】
【化１９】
【００５４】
【化２０】
【００５５】
【化２１】
【００５６】
【化２２】
【００５７】
【化２３】
【００５８】
【化２４】
【００５９】
【化２５】
【００６０】
【化２６】
【００６１】
上記酸発生剤の内で、（Ｉ−１）〜（Ｉ−１４）及び（Ｉ−２１）〜（Ｉ−２７）がより好ましい。
【００６２】
式（ＩＡ）に示す化合物は、対応するα−ハロ環状ケトンとスルフィド化合物を反応させる方法、或いは対応する環状ケトンをシリルエノールエーテルに変換した後、スルホキシドと反応させることにより得ることができる。式（ＩＢ）に示す化合物は、アリールアルキルスルフィドにα−又はβ−ハロゲン化ハライドを反応させることにより得ることができる。
【００６３】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する上記化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００６４】
【化２７】
【００６５】
【化２８】
【００６６】
【化２９】
【００６７】
【化３０】
【００６８】
【化３１】
【００６９】
（Ａ）成分の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
（Ａ）成分の化合物の本発明のポジ型感光性組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００７１】
≪（Ｂ）フッ素基含有樹脂 ≫
本発明（Ｂ）におけるフッ素基含有樹脂は、フッ素原子が置換した構造をポリマーの主鎖及び／又は側鎖に有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する基を有することを特徴とする樹脂であり、好ましくはパーフルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有するか、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有するフッ素基含有樹脂である。
【００７２】
具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂である。
【００７３】
【化３２】
【００７４】
一般式中、Ｒ０、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ２〜Ｒ４は置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。またＲ０とＲ１、Ｒ０とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合し環を形成してもよい。
Ｒ５は水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基を表す。
【００７５】
Ｒ９、Ｒ１０は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ１３、Ｒ１４は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
【００７６】
Ｒ１５はフッ素原子を有する、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１５を表す。
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有する、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を表す。但しＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
【００７７】
Ａ１、Ａ２は、単結合、置換基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２３−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２４）−Ｒ２５−を表す。
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５は同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ２４は水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
【００７８】
本発明において（Ｂ）の樹脂は、好ましくは更に下記一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する酸分解性基を有するフッ素基含有樹脂である。
【００７９】
【化３３】
【００８０】
式中、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ３２は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ２８、Ｒ３３は−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、もしくは下記一般式（ＸＩＶ）の基を表す。
【００８１】
【化３４】
【００８２】
式中、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２８を表す。
【００８３】
Ｒ３４、Ｒ３５は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９は同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８の内の２つ、又はＲ３６、Ｒ３７、Ｒ３９の内の２つが結合して環を形成してもよい。また、形成された環には、オキソ基を含有していてもよい。
Ｒ４０は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
【００８４】
Ａ３〜Ａ４は、単結合、置換基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２３−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２４）−Ｒ２５−を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は上記と同義である。Ｚは炭素原子と共に単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。ｎは０又は１を表す。
【００８５】
また本発明においては、フッ素基含有樹脂の親疎水性、ガラス転移点、露光光に対する透過率等の物性を制御する為、あるいはポリマー合成時の重合性を制御する為に、下記一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で示される無水マレイン酸、ビニルエーテル又はシアノ基を含有するビニル化合物から由来される繰り返し単位を少なくとも一つ有してもよい。
【００８６】
【化３５】
【００８７】
式中、Ｒ４１は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ４２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ａ５は単結合、置換基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２３−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２４）−Ｒ２５−を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は上記と同義である。
【００８８】
また、本発明における更に好ましいフッ素基含有樹脂（Ｂ）として、下記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂、並びに下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂を挙げることができる。
これら、下記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂、並びに下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂（Ｂ）は、更に前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される繰り返し単位を有していてもよい。
【００８９】
【化３６】
【００９０】
【化３７】
【００９１】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）中、Ｒ１ａ及びＲ５ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ６ａ及びＲ７ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
Ｒ５０ａ〜Ｒ５５ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０ａ〜Ｒ５５ａの内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ５６ａは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｒ４ａは、下記一般式（ＩＶＡ）又は（ＶＡ）の基を表す。
【００９２】
【化３８】
【００９３】
一般式（ＩＶＡ）中、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ及びＲ１３ａは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（ＶＡ）中、Ｒ１４ａ及びＲ１５ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１６ａは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１４ａ〜Ｒ１６ａの内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【００９４】
【化３９】
【００９５】
一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ１７ａ１及びＲ１７ａ２は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１８ａは、−Ｃ（Ｒ１８ａ１）（Ｒ１８ａ２）（Ｒ１８ａ３）又は−Ｃ（Ｒ１８ａ１）（Ｒ１８ａ２）（ＯＲ１８ａ４）を表す。Ｒ１８ａ１〜Ｒ１８ａ４は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１８ａ１、Ｒ１８ａ２、Ｒ１８ａ３の内の２つ又はＲ１８ａ１、Ｒ１８ａ２、Ｒ１８ａ４の内の２つが結合して環を形成してもよい。Ａ０は、単結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表すが、単結合であることが好ましい。
【００９６】
これらのフッ素基含有樹脂（Ｂ）は、一般式（ＶＩＡ）中のＲ１８ａが下記一般式（ＶＩＡ−Ａ）又は一般式（ＶＩＡ−Ｂ）で表される基であるのが好ましい。また、これらのフッ素基含有樹脂（Ｂ）は、一般式（ＩＡ）中のＲ１ａ、一般式（ＩＩＡ）中のＲ５ａ及び一般式（ＶＩＡ）中のＲ１７ａ２の少なくとも１つが、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００９７】
【化４０】
【００９８】
【化４１】
【００９９】
一般式（ＶＩＡ−Ａ）中、Ｒ１８ａ５及びＲ１８ａ６は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１８ａ７は、置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
【０１００】
一般式（ＶＩＡ−Ｂ）中、Ｒ１８ａ８は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【０１０１】
また、上記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂、並びに上記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂（Ｂ）は、更に下記一般式（ＩＩＩＡ）又は（ＶＩＩＡ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有していてもよい。
【０１０２】
【化４２】
【０１０３】
一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ８ａは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ９ａ及びＲ１０ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩＡ）中、Ｒ１９ａ及びＲ２０ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２１ａは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ａ１−ＣＮ基を表す。Ａ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０１０４】
上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。
【０１０５】
パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【０１０６】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【０１０７】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アシロキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシロキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１０８】
アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【０１０９】
２価の連結基とは、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２３ａ−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２４ａ）−Ｒ２５ａ−を表す。Ｒ２２ａ、Ｒ２３ａ及びＲ２５ａは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ２４ａは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【０１１０】
Ｒ０とＲ１、Ｒ０とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合して形成した環としては、例えば５〜７員環であり、具体的にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３８の内の２つ、又はＲ３６〜Ｒ３７とＲ３９の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等を好ましく挙げることができる。
【０１１１】
Ｒ１４ａ〜Ｒ１６ａの内の２つ、Ｒ１８ａ１〜Ｒ１８ａ３の内の２つ又はＲ１８ａ１、Ｒ１８ａ２、Ｒ１８ａ４の内の２つが結合して形成する環としては、３〜８員環が好ましく、例えばシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等を挙げることができる。
【０１１２】
Ｚは単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【０１１３】
またこれらの基に置換される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１４】
本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）等が挙げられる。Ｒ３６〜Ｒ３９は上記と同義であり、Ｒ０１、Ｒ０２は水素原子、上記で示した置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
【０１１５】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
【０１１６】
一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０１１７】
本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有することが更に好ましい。
また、本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有することが上記と同様に更に好ましい。
【０１１８】
更に、本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有することが上記と同様に更に好ましい。
これにより、樹脂における１５７ｎｍの透過性を十分に高め、且つ耐ドライエッチング性の低下を抑えることができる。
【０１１９】
本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有する場合、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
【０１２０】
本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有する場合、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０１２１】
本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有する場合、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０１２２】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂（Ｂ）に於いて、一般式（ＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７５モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂（Ｂ）に於いて、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂（Ｂ）に於いて、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂（Ｂ）に於いて、一般式（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
これらのフッ素基含有樹脂（Ｂ）に於いて、一般式（ＩＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
これらのフッ素基含有樹脂（Ｂ）に於いて、一般式（ＶＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【０１２３】
本発明（Ｂ）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明の組成物の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
【０１２４】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１２５】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【０１２６】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【０１２７】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【０１２８】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【０１２９】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【０１３０】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【０１３１】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
【０１３２】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【０１３３】
以下に一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３４】
【化４３】
【０１３５】
【化４４】
【０１３６】
【化４５】
【０１３７】
【化４６】
【０１３８】
【化４７】
【０１３９】
【化４８】
【０１４０】
【化４９】
【０１４１】
また一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４２】
【化５０】
【０１４３】
【化５１】
【０１４４】
【化５２】
【０１４５】
【化５３】
【０１４６】
また一般式（ＸＶＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４７】
【化５４】
【０１４８】
以下に、一般式（ＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４９】
【化５５】
【０１５０】
【化５６】
【０１５１】
【化５７】
【０１５２】
【化５８】
【０１５３】
【化５９】
【０１５４】
【化６０】
【０１５５】
【化６１】
【０１５６】
【化６２】
【０１５７】
【化６３】
【０１５８】
以下に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５９】
【化６４】
【０１６０】
【化６５】
【０１６１】
【化６６】
【０１６２】
【化６７】
【０１６３】
更に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例として、先に例示した（Ｆ−４０）〜（Ｆ−４５）を挙げることができる。
【０１６４】
以下に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６５】
【化６８】
【０１６６】
【化６９】
【０１６７】
【化７０】
【０１６８】
【化７１】
【０１６９】
【化７２】
【０１７０】
更に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例として先に例示した（Ｆ−２９）〜（Ｆ−３８）及び（Ｆ−４７）〜（Ｆ−５４）を挙げることができる。
【０１７１】
以下に、一般式（ＩＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７２】
【化７３】
【０１７３】
【化７４】
【０１７４】
以下に、一般式（ＶＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７５】
【化７５】
【０１７６】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹脂（Ｂ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１７７】
本発明の樹脂（Ｂ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜１００質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０１７８】
≪（Ｃ）塩基性化合物≫
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物（Ｃ）を用いるが、更に現像欠陥を抑制する為に構造の異なる少なくとも２種類の塩基性化合物（Ｃ）を併用する。
塩基性化合物（Ｃ）の好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０１７９】
【化７６】
【０１８０】
ここでＲ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０アミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ２５０とＲ２５１は互いに結合して環を形成してもよい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１８１】
【化７７】
【０１８２】
（式中、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）。
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリアルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノールアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１８３】
好ましい化合物としては、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１８４】
更に好ましい化合物として、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルホリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン、置換もしくは未置換のピペリジン、更に、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、またはアニリン構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１８５】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。いずれも例示の具体例に限定されるものではない。
【０１８６】
本発明に於いては、塩基性化合物（Ｃ）として、例えば、上記の塩基性化合物（Ｃ）の内から任意に構造の異なる少なくとも２種類の塩基性化合物（Ｃ）、例えば、構造の異なる２種類の塩基性化合物（Ｃ）、構造の異なる３種類の塩基性化合物（Ｃ）又は構造の異なる４種類以上の塩基性化合物（Ｃ）を使用する。構造の異なる少なくとも２種類の塩基性化合物（Ｃ）を使用する際に、最も少量使用する塩基性化合物（Ｃ）の使用割合は、塩基性化合物（Ｃ）全体の１０質量％以上とすることが好ましい。本発明においては、塩基性化合物（Ｃ）として、構造の異なる少なくとも２種類の塩基性化合物（Ｃ）を使用することにより、現像欠陥を抑制し、且つ引きおき経時による線幅変動を改善することができる。
【０１８７】
本発明に於いて、構造の異なる２種類の塩基性化合物を混合することは、異なる物性を有する塩基性化合物を混合することを意味する。
その物性とは、例えば、ｐＫａ、分子サイズ（分子の大きさ）、融点、沸点、蒸気圧、ｌｏｇＰなどが挙げられる。ここでいうｐＫａは共役酸のｐＫａを表す。
【０１８８】
異なるｐＫａを有する塩基性化合物を混合する場合、高いｐＫａを有するものと低いｐＫａを有するものを混ぜることが想像されるが、必ずしもそれには限らず、高いｐＫａだが若干異なるものや、低いｐＫａだが若干異なるものなどを混合させることも可能である。すなわち２種の有機塩基性化合物のｐＫａ差が０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。
ｐＫａは、塩基性窒素の塩基性度を表す尺度であり、窒素上の電荷密度と相関することが知られている。窒素上の電荷密度は、分子軌道計算を用いて計算することが出来る。例えば、分子軌道計算としては、ＭＯＰＡＣなどを用いることが出来、それにより求めた値をｐＫａと同様、塩基性を示す尺度として用いることが出来る。その計算方法は、様々な方法が知られているが、一般的には、分子を分子力学計算（例えばＭＭ２パラメーターを使用）により立体的に分子構造を最適化した後、分子の電子状態を加味した方法である分子軌道計算としてＭＯＰＡＣ（パラメーターはＡＭ１を使用）で計算し、その電荷密度を得ることが出来る。それにより求めた場合、窒素上の電荷の値が、０．０１以上離れた２種を混合することが好ましく、０．０２以上離れた２種を混合することがより好ましい。
【０１８９】
分子サイズは、主として拡散性を制御する因子として考えられる。分子サイズは分子の大きさを表しており、様々な方法でそれを数値化することが出来る。例えば、分子を分子力学計算（例えばＭＭ２パラメーターを使用）により立体的に分子構造を最適化した後、分子の電子状態を加味した方法である分子軌道計算としてＭＯＰＡＣ（パラメーターはＰＭ３を使用）で計算し、その分子の表面積、体積を求めることが出来る。一般に表面積よりも体積を使用するのが好ましい。その組成物に応じて必要な拡散性、すなわち大きさが変化するため、一概に理想的な大きさを規定することは出来ないが、通常分子サイズが大きいものと小さいものを混合させることにより、その拡散性を制御することが可能となる。先の方法で算出した分子の体積値を使用すると、好ましい分子サイズ差は、１０Ａ３以上であり、さらに好ましくは１５Ａ３以上である。
【０１９０】
融点、沸点あるいは蒸気圧は、その分子の揮発性や相溶性を左右する物性であり、時にはレジスト膜中での分布をも左右する。融点、沸点はそれぞれ１０℃以上離れていることが好ましく、より好ましくは２０℃以上離れている。
【０１９１】
ｌｏｇＰは、分子の親疎水性を表す指標として知られており、膜中での相溶性などの観点で重要な因子である。異なるｌｏｇＰを有する有機塩基性化合物を混合することで、膜内の分布を制御することができる。ｌｏｇＰの値は、０．２以上離れていることが好ましく、０．４以上離れていることがより好ましい。
【０１９２】
以上示したように、構造の異なる２種類の有機塩基性化合物を混合することは、必ずしも一つのパラメーターにのみ支配されないため、通常二つ以上の条件を満たす。しかしながら、条件は一つ満たせば十分で、かつ、その値は上記好ましい範囲には限定されない。
【０１９３】
本発明における塩基性化合物（Ｃ）の好ましい組合せとしては、トリ（ｎ−ブチル）アミンとジイソプロピルアニリン、トリ（ｎ−ブチル）アミンとＮ，Ｎ−ジメチルピリジン、トリ（ｎ−ブチル）アミンと１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ（ｎ−ブチル）アミンとトリフェニルイミダゾール、ジイソプロピルアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルピリジン、ジイソプロピルアニリンと１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ジイソプロピルアニリンとトリフェニルイミダゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンとアンチピリン、ジイソプロピルアニリンとジシクロヘキシルメチルアミン、アンチピリンとトリ（ｎ−ブチル）アミン、ヒドロキシアンチピリンとアンチピリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとジイソピロピルアニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとトリ（ｎ−ブチル）アミン、ジイソプロピルアニリンとジシクロヘキシルメチルアミンとトリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−ブチル）アミンと１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンとジイソプロピルアニリン、トリ（ｎ−ブチル）アミンと１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンとジイソプロピルアニリン、等を挙げることができる。
【０１９４】
（Ｃ）塩基性化合物の使用量は、少なくとも２種類の塩基性化合物（Ｃ）を合計して、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
０．００１質量％未満では上記塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０質量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１９５】
≪（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、少なくとも上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有するが、更に（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９６】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１９７】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１９８】
≪（Ｅ）有機溶剤≫
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０１９９】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、一般的に１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２００】
≪（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物≫
本発明のポジ型感光性組成物は、更に（Ｆ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、「（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有することが好ましい。
特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ， ２７２４，３５５ （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。酸分解性溶解阻止化合物（Ｆ）の分子量は、１００〜３０００とすることが好ましい。
（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
以下に（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０２０１】
【化７８】
【０２０２】
≪（Ｇ）アルカリ可溶性樹脂≫
本発明のポジ型感光性組成物は、酸分解性基を含有していない、（Ｇ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の３０質量％以下の量で使用するのが好ましい。
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
【０２０３】
≪その他の添加剤≫
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｄ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する基を有するフッ素基含有樹脂に対して一般的に２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。５０質量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０２０４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２０５】
本発明においては、上記（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２０６】
≪使用方法≫
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記ポジ型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。これらの中でも、１８０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用が好適である。
【０２０７】
現像工程では、現像液を次のように用いる。ポジ型感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２０８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０２０９】
［合成例１］
１Ｌオートクレーブ中にノルボルネン９．４ｇ（０．１０モル）、ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル１９．４ｇ（０．１０モル）の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５０ｍｌ溶液を入れ、窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加圧した。更にテトラフロオロエチレン２０ｇ（０．２０モル）を注入し、攪拌下、５０℃に加熱した。この反応液にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１．２ｇの１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５ｍｌ溶液を２０分かけて注入し、更に２０時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液をメタノール２Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（１）２３．５ｇを得た。
ＧＰＣ測定により、樹脂（１）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で６，２００であった。またＣ１３−ＮＭＲ測定により、樹脂（１）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−１）／ノルボルネン／（Ｂ−１６）＝４５／３０／２５であった。
【０２１０】
［合成例２］
下記モノマー（ａ）１４．３ｇ（０．０４モル）、無水マレイン酸３．９ｇ（０．０４モル）、ｔ−ブチルアクリレート２．６ｇ（０．０２モル）をＭＥＫ１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃に加熱した。重合開始剤として、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．２ｇを加え、３時間攪拌した。更にＶ−６０１を０．２ｇ追加し、４時間攪拌を続けた。その後、反応液をｔ−ブチルメチルエーテル１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（２）１２．１ｇを得た。
ＧＰＣ測定により、樹脂（２）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で８，９００であった。またＣ１３−ＮＭＲ測定により、樹脂（２）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−２１）／無水マレイン酸／（Ｂ−４）＝３９／３８／２３であった。
【０２１１】
【化７９】
【０２１２】
［合成例３］
下記モノマー（ｂ）６．７ｇ（０．０１５モル）、２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート１．４ｇ（０．００６モル）、メバロニックラクトンメタクリレート１．８ｇ（０．００９モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）０．１ｇとモノマー（ｂ）１５．６ｇ（０．０３５モル）、２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート３．３ｇ（０．０１４モル）、メバロニックラクトンメタクリレート４．２ｇ（０．０２１モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤０．１ｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水／メタノール（１／１）１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（３）１５．８ｇを得た。
ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ）で１０，２００であった。またＣ１３−ＮＭＲ測定により、樹脂（３）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−３０）／（Ｂ−７）／（Ｂ−１１）＝４８／２１／３１であった。
【０２１３】
【化８０】
【０２１４】
［合成例４〜１２］
以下、同様にして表１に示す本発明（Ｂ）の樹脂を合成した。
【０２１５】
【表１】
【０２１６】
［合成例１３］
１Ｌオートクレーブ中にノルボルネン９．４ｇ（０．１０モル）、下記モノマー（ａ）３５．８ｇ（０．１０モル）の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５０ｍｌ溶液を入れ、窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加圧した。更にテトラフロオロエチレン２０ｇ（０．２０モル）を注入し、攪拌下、５０℃に加熱した。この反応液にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１．２ｇの１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５ｍｌ溶液を２０分かけて注入し、更に２０時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液をメタノール２Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（１３）３７．４ｇを得た。
ＧＰＣ測定により、樹脂（１３）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で８，８００であった。またＣ１３−ＮＭＲ測定により、樹脂（１３）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−１）／（Ｆ−２１）／ノルボルネン＝４８／３０／２２であった。
【０２１７】
【化８１】
【０２１８】
［合成例１４］
合成例１３のモノマー（ａ）の代わりに、下記モノマー（ｃ）３２．２ｇ（０．０４モル）を用い、以下合成例１３と同様にして、本発明の樹脂（１４）３４．１ｇを合成した。
ＧＰＣ測定により、樹脂（１４）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で７，４００であった。またＣ１３−ＮＭＲ測定により、樹脂（１４）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−１）／（Ｆ−１５）／ノルボルネン＝４９／２５／２６であった。
【０２１９】
【化８２】
【０２２０】
［合成例１５〜２２］
以下、同様にして表２に示す本発明（Ｂ）の樹脂を合成した。
【０２２１】
【表２】
【０２２２】
［合成例２３］
下記モノマー（ａ）１４．３ｇ（０．０４モル）、無水マレイン酸３．９ｇ（０．０４モル）、ノルボルネン−２−カルボン酸パーフルオロオクチルエチル１１．７ｇ（０．０２モル）をＭＥＫ１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃に加熱した。重合開始剤として、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．２ｇを加え、３時間攪拌した。更にＶ−６０１を０．２ｇ追加し、４時間攪拌を続けた。その後、反応液をｔ−ブチルメチルエーテル１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（２３）１６．２ｇを得た。
ＧＰＣ測定により、樹脂（２３）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で８，７００であった。またＣ１３−ＮＭＲ測定により、樹脂（２３）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−２１）／（Ｆ−５５）／無水マレイン酸＝４２／１８／４０であった。
【０２２３】
【化８３】
【０２２４】
［合成例２４］
下記モノマー（ｂ）６．７ｇ（０．０１５モル）、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート２．７ｇ（０．００５モル）、２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート１．２ｇ（０．００５モル）、メバロニックラクトンメタクリレート１．０ｇ（０．００５モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）０．１ｇとモノマー（ｂ）１５．６ｇ（０．０３５モル）、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート６．４ｇ（０．０１２モル）、２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート２．８ｇ（０．０１２モル）、メバロニックラクトンメタクリレート２．４ｇ（０．０１２モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤０．１ｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水／メタノール（１／１）１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２４）２１．５ｇを得た。
ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ）で１０，５００であった。またＣ１３−ＮＭＲ測定により、樹脂（２４）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−３０）／（Ｆ−４８）／（Ｂ−７）／（Ｂ−１１）＝４８／１５／１８／１９であった。
【０２２５】
【化８４】
【０２２６】
［合成例２５〜３２］
以下、同様にして表３に示す本発明の樹脂（Ｂ）を合成した。
【０２２７】
【表３】
【０２２８】
［合成例３３］
４−［ビス（トリフルオロメチル）−ヒドロキシメチル］スチレン１３．５ｇ（０．０５モル）、メタクリロニトリル３．４ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃に加熱した。重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）０．１ｇを加え、３時間攪拌した。更にＶ−６５を０．１ｇ追加し、４時間攪拌を続けた。その後、反応液をメタノール／ｔ−ブチルメチルエーテル１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、エチルビニルエーテル２．９ｇ（０．０４モル）を加え、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒量添加して、室温にて８時間攪拌した。反応液にトリエチルアミンをｐ−トルエンスルホン酸触媒の２倍量加えて反応を停止させ、超純水３Ｌ中に激しく攪拌しながら投入した。析出した樹脂を濾別、乾燥して本発明の樹脂（３３）１４．１ｇを得た。
ＧＰＣ測定により、樹脂（３３）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で１０，９００であった。またＣ１３−ＮＭＲ、ＩＲ測定により、樹脂（３３）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−３９）／（Ｆ−４２）／（Ｃ−１０）＝１６／３６／４８であった。
【０２２９】
［合成例３４〜４０］
以下同様にして、表４に示す本発明の樹脂（Ｂ）を合成した。
【０２３０】
【表４】
【０２３１】
［合成例４１〜６８］
樹脂（４２）の合成
還流管及び窒素導入管を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコ中に、４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）スチレン（セントラル硝子社製）、４−（１−メトキシエトキシ）スチレン（東ソー社製）を各々モル比５０／５０の割合で仕込んだ後、テトラヒドロフランを加え、モノマー濃度３０質量％の反応液全３０ｇを調整した。それを攪拌及び窒素気流下６５℃まで加熱した。アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）を前記２つのモノマー合計のモル数に対して５．０モル％添加し、窒素気流下攪拌しながら８時間反応させた。得られた反応液にヘキサン２００ｍｌを添加し、生成したポリマーを溶液から沈殿させて未反応モノマーを分離精製した。Ｃ１３−ＮＭＲから求めたポリマー組成は、４９／５１であった。
得られたポリマーをＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒中、標準ポリスチレン換算）にて分析したところ、重量平均分子量１０，２００、分散度２．２０、ポリマー中に含まれる分子量１０００以下の割合は１５質量％であった。
以下、同様にして表５に示す本発明の樹脂（Ｂ）を合成した。
【０２３２】
【表５】
【０２３３】
＜レジスト調製＞
〔実施例１〜３４及び比較例１〜４〕
表６〜７に示す素材を溶解させ固形分濃度１２質量％の溶液を調整し、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過してポジ型感光性組成物を調製した。調製した組成物を下記方法で評価を行い、結果を表９〜１０に示した。
【０２３４】
【表６】
【０２３５】
【表７】
【０２３６】
表６〜７における略号は以下のとおりである。
ＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチル
【０２３７】
塩基性化合物についての略号は、以下の通りである。尚、表６〜７における塩基性化合物の比率は、質量比であり、塩基性化合物の合計質量を０．０３ｇとした。
１：トリ（ｎ−ブチル）アミン
２：トリフェニルイミダゾール
３：ジイソプロピルアニリン
４：アンチピリン
５：ヒドロキシアンチピリン
６：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
７：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
８：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
９：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
１０：ジシクロヘキシルメチルアミン
【０２３８】
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ‐４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：メガファックＦ−４７５（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−６：Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレートと（ポリ（オキシエチレン））メタクリレートとの共重合体
Ｗ−７：Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレートと（ポリ（エチレンオキシとプロピレンオキシとエチレンオキシとのブロック））アクリレート
【０２３９】
溶剤についての略号は以下のとおりである。尚、表６〜７における複数使用の場合の比は質量比である。
Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ａ２；２−ヘプタノン
Ａ３；エチルエトキシプロピオネート
Ａ４；γ−ブチロラクトン
Ａ５；シクロヘキサノン
Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル
Ｂ２；乳酸エチル
【０２４０】
上記塩基性化合物は、下記表８に示す物性を有する。
表８と上記実施例を照合することにより、各実施例では各種異なる物性の２種の塩基性化合物を混合していることが分かる。
尚、本発明に於いて、塩基性化合物の構造が異なるとは、必ずしもすべての項目において物性が異なるわけではなく、少なくとも一つの物性が異なれば良いことを意味する。
また、指標の一つであるｐＫａの値は、測定溶媒などにより異なるため、表８には記載せず、その代用指標として電荷密度を記載した。アミンの場合は、基本的にＮ上の電荷密度がｐＫａと対応し、ヒドロキシイオンを有する化合物（８および９）の場合は、ＯＨ−の酸素上の電荷密度がｐＫａと対応する。
【０２４１】
【表８】
【０２４２】
ａ）：ＣＡＣｈｅシステムを使用し、ＭＭ２パラメーターを用い分子力学的に初期構造を最適化した後、ＰＭ３パラメーターを用いて二次構造最適化及び体積をＭＯＰＡＣ計算にて算出。
ｂ）：一般的な原子算出方法により算出。
ｃ）：ＣＡＣｈｅシステムを使用し、ＭＭ２パラメーターを用い分子力学的に初期構造を最適化した後、ＡＭ１パラメーターを用いて二次構造最適化及び体積をＭＯＰＡＣ計算にて算出。
ｄ）：ｃ）と同様。ただし、分子内に２つの窒素原子を有する場合のみ。
ｅ）：塩基性がＯＨ−である分子にのみ適用。計算方法は、ｃ）、ｄ）と同様。
ｆ）：使用したｌｏｇＰ算出方法のパラメーターに含まれない原子を含んだ化合物であり、算出不能。
【０２４３】
＜画像評価法＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−３０Ｊを８５オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各感光性樹脂組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．３０μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、マスクを通してＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＣＡＮＯＮ社製 Ｅｘ−５ ＮＡ＝０．６３）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、０．１５μｍのＬ／Ｓのパターンを形成させた。
【０２４４】
（１）現像欠陥評価
上記のようにして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０２４５】
（２）引きおき経時による線幅変動
引きおき経時による線幅変動とは、露光直後に後加熱をして画像形成したときの線幅と、露光後１時間放置後に後加熱をして画像形成したときの線幅の差を表す。
即ち、上記画像露光法により得た０．１５μｍのＬ／Ｓパターンに対し、露光後１時間放置後に後加熱して画像形成したときの同じ場所のＬ／Ｓパターンの線幅を測長ＳＥＭにより測定し、０．１５μｍからその値を引いて線幅変動とした。値が小さいほど好ましい。
評価結果を下記表９〜１０に示す。
【０２４６】
【表９】
【０２４７】
【表１０】
【０２４８】
表９〜１０に示される結果より以下のことが明らかである。
実施例１〜３４の組成物は、現像欠陥が抑制され、且つ引きおき経時による線幅変動が小さい。
一方、比較例１〜４の組成物は、現像欠陥、引きおき経時による線幅変動において、実施例の組成物と比較して劣る。
【０２４９】
【発明の効果】
本発明に係わるポジ型感光性組成物は、現像欠陥が抑制され、且つ引きおき経時による線幅変動が小さい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型感光性組成物に関するものである。更に詳しくは、１８０ｎｍ以下の
遠紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型感光性組成物に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。即ち従来のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を含むレジストでは、２４８ｎｍの遠紫外領域における吸収が大きいため、光がレジスト底部まで十分に到達しにくくなり、低感度でテーパー形状のパターンしか得られなかった。
このような問題を解決する為、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されるに至った。化学増幅型レジストは露光部に発生した酸の触媒分解反応により、現像液に対する溶解性を変化させる為、高感度で高解像度なパターンを形成することができる。
【０００５】
しかしながら、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を使用した場合、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ波長領域に大きな吸収を有する為、上記化学増幅型レジストでも十分な性能は得られなかった。
【０００６】
この問題に対し、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする酸分解性樹脂を、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂に代え、化学増幅型レジストの改良が図られている。
【０００７】
しかしながら、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明した。これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ．、 １９９９、Ｖｏｌ．３６７８、 １３頁）にて報告されており、更に有効なフッ素樹脂の構造も提案されている。（例えば、非特許文献２〜４及び特許文献１参照。）。しかしながら、これらフッ素樹脂を有するレジストにおいても現像欠陥の問題に関して未だ不充分であった。
【０００８】
また、近年、半導体チップの微細化の要求に伴い、その微細な半導体の設計パターンは、０．１３〜０．３５μｍの微細領域に達している。しかしながら、従来のレジスト組成物では、ラインパターンのエッジラフネス等の要因によって、パターンの解像力が妨げられる問題があった。ここで、エッジラフネスとは、レジストのラインパターンの頂部及び底部のエッジが、レジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることをいう。
【０００９】
更に、従来のレジスト組成物は、引きおき経時による線幅変動の改善も望まれていた。
【００１０】
【非特許文献１】
Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ．、１９９９、Ｖｏｌ．３６７８、１３頁
【非特許文献２】
Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ．、２０００、Ｖｏｌ．３９９９、３３０頁
【非特許文献３】
Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ．、２０００、Ｖｏｌ．３９９９、３５７頁
【非特許文献４】
Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ．、２０００、Ｖｏｌ．３９９９、３６５頁
【特許文献１】
国際公開第００／１７７１２号パンフレット
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来のフォトレジスト組成物の公知技術では、安定なパターンが得られず、また現像欠陥の問題が見られるため、更なる改良が望まれていた。従って、本発明の目的は、現像欠陥が抑制され、且つ引きおき経時による線幅変動が改善されたポジ型感光性組成物を提供することにある。本発明の別の目的は、１８０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型感光性組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に生じる現像欠陥等の問題が改善されたポジ型感光性組成物を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、特定のフッ素含有酸分解性樹脂と複数種の塩基性化合物とを組み合わせることによって上記目的が達
成されることを見出し、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【００１３】
（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤、
（Ｂ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造
を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する基を有するフッ素基含有樹脂、及び
（Ｃ）構造の異なる少なくとも２種類の塩基性化合物
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１４】
（２） （Ｂ）の樹脂が、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有するか、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有するフッ素基含有樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１５】
（３）１８０ｎｍ以下の波長の遠紫外光による露光用組成物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４） 更に、（Ｄ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかに記載のポジ型感光性組成物。
（５） 更に、（Ｆ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）の何れかに記載のポジ型感光性組成物。
（６） 更に、（Ｅ）水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）の何れかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
≪（Ａ）酸発生剤≫
本発明に用いられる酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明に於いて使用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００１７】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【００１８】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８ 号、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００１９】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２０】
上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【００２１】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００２２】
【化１】
ここで式Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００２４】
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００２５】
Ｚ−は対アニオンを示し、例えばＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＳｉＦ６ ２−、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２６】
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つ及びＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００２７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第２，８０７，６４８ 号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００３８】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００３９】
【化１１】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００４５】
【化１５】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１６】
（４）また、酸発生剤（Ａ）として、下記一般式（Ｉ）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。
【００４９】
【化１７】
一般式式（Ｉ）中、
Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ６及びＲ７は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ３は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
但し、Ｒ１からＲ５の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成するか、若しくは、Ｒ１からＲ５の少なくとも１つとＲ６又はＲ７の少なくとも１つが結合して環を形成する。
尚、Ｒ１からＲ７のいずれか、若しくは、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００５１】
以下に、上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
上記酸発生剤の内で、（Ｉ−１）〜（Ｉ−１４）及び（Ｉ−２１）〜（Ｉ−２７）がより好ましい。
【００６２】
式（ＩＡ）に示す化合物は、対応するα−ハロ環状ケトンとスルフィド化合物を反応させる方法、或いは対応する環状ケトンをシリルエノールエーテルに変換した後、スルホキシドと反応させることにより得ることができる。式（ＩＢ）に示す化合物は、アリールアルキルスルフィドにα−又はβ−ハロゲン化ハライドを反応させることにより得ることができる。
【００６３】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する上記化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００６４】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
（Ａ）成分の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
（Ａ）成分の化合物の本発明のポジ型感光性組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００７１】
≪（Ｂ）フッ素基含有樹脂 ≫
本発明（Ｂ）におけるフッ素基含有樹脂は、フッ素原子が置換した構造をポリマーの主鎖及び／又は側鎖に有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する基を有することを特徴とする樹脂であり、好ましくはパーフルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有するか、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有するフッ素基含有樹脂である。
【００７２】
具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂である。
【００７３】
【化３２】
一般式中、Ｒ０、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ２〜Ｒ４は置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。またＲ０とＲ１、Ｒ０とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合し環を形成してもよい。
Ｒ５は水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基を表す。
【００７５】
Ｒ９、Ｒ１０は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ１３、Ｒ１４は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
【００７６】
Ｒ１５はフッ素原子を有する、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１５を表す。
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有する、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を表す。但しＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
【００７７】
Ａ１、Ａ２は、単結合、置換基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２３−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２４）−Ｒ２５−を表す。
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５は同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ２４は水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
【００７８】
本発明において（Ｂ）の樹脂は、好ましくは更に下記一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する酸分解性基を有するフッ素基含有樹脂である。
【００７９】
【化３３】
式中、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ３２は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ２８、Ｒ３３は−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、もしくは下記一般式（ＸＩＶ）の基を表す。
【００８１】
【化３４】
式中、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２８を表す。
【００８３】
Ｒ３４、Ｒ３５は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９は同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８の内の２つ、又はＲ３６、Ｒ３７、Ｒ３９の内の２つが結合して環を形成してもよい。また、形成された環には、オキソ基を含有していてもよい。
Ｒ４０は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
【００８４】
Ａ３〜Ａ４は、単結合、置換基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２３−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２４）−Ｒ２５−を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は上記と同義である。Ｚは炭素原子と共に単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。ｎは０又は１を表す。
【００８５】
また本発明においては、フッ素基含有樹脂の親疎水性、ガラス転移点、露光光に対する透過率等の物性を制御する為、あるいはポリマー合成時の重合性を制御する為に、下記一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で示される無水マレイン酸、ビニルエーテル又はシアノ基を含有するビニル化合物から由来される繰り返し単位を少なくとも一つ有してもよい。
【００８６】
【化３５】
式中、Ｒ４１は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ４２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ａ５は単結合、置換基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２３−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２４）−Ｒ２５−を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は上記と同義である。
【００８８】
また、本発明における更に好ましいフッ素基含有樹脂（Ｂ）として、下記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂、並びに下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂を挙げることができる。
これら、下記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂、並びに下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂（Ｂ）は、更に前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される繰り返し単位を有していてもよい。
【００８９】
【化３６】
【化３７】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）中、Ｒ１ａ及びＲ５ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ６ａ及びＲ７ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
Ｒ５０ａ〜Ｒ５５ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０ａ〜Ｒ５５ａの内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ５６ａは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｒ４ａは、下記一般式（ＩＶＡ）又は（ＶＡ）の基を表す。
【００９２】
【化３８】
一般式（ＩＶＡ）中、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ及びＲ１３ａは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（ＶＡ）中、Ｒ１４ａ及びＲ１５ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１６ａは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１４ａ〜Ｒ１６ａの内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【００９４】
【化３９】
一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ１７ａ１及びＲ１７ａ２は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１８ａは、−Ｃ（Ｒ１８ａ１）（Ｒ１８ａ２）（Ｒ１８ａ３）又は−Ｃ（Ｒ１８ａ１）（Ｒ１８ａ２）（ＯＲ１８ａ４）を表す。Ｒ１８ａ１〜Ｒ１８ａ４は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１８ａ１、Ｒ１８ａ２、Ｒ１８ａ３の内の２つ又はＲ１８ａ１、Ｒ１８ａ２、Ｒ１８ａ４の内の２つが結合して環を形成してもよい。Ａ０は、単結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表すが、単結合であることが好ましい。
【００９６】
これらのフッ素基含有樹脂（Ｂ）は、一般式（ＶＩＡ）中のＲ１８ａが下記一般式（ＶＩＡ−Ａ）又は一般式（ＶＩＡ−Ｂ）で表される基であるのが好ましい。また、これらのフッ素基含有樹脂（Ｂ）は、一般式（ＩＡ）中のＲ１ａ、一般式（ＩＩＡ）中のＲ５ａ及び一般式（ＶＩＡ）中のＲ１７ａ２の少なくとも１つが、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００９７】
【化４０】
【化４１】
一般式（ＶＩＡ−Ａ）中、Ｒ１８ａ５及びＲ１８ａ６は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１８ａ７は、置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
【０１００】
一般式（ＶＩＡ−Ｂ）中、Ｒ１８ａ８は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【０１０１】
また、上記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂、並びに上記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂（Ｂ）は、更に下記一般式（ＩＩＩＡ）又は（ＶＩＩＡ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有していてもよい。
【０１０２】
【化４２】
一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ８ａは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ９ａ及びＲ１０ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩＡ）中、Ｒ１９ａ及びＲ２０ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２１ａは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ａ１−ＣＮ基を表す。Ａ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０１０４】
上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。
【０１０５】
パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【０１０６】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【０１０７】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アシロキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシロキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１０８】
アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【０１０９】
２価の連結基とは、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２３ａ−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２４ａ）−Ｒ２５ａ−を表す。Ｒ２２ａ、Ｒ２３ａ及びＲ２５ａは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ２４ａは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【０１１０】
Ｒ０とＲ１、Ｒ０とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合して形成した環としては、例えば５〜７員環であり、具体的にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３８の内の２つ、又はＲ３６〜Ｒ３７とＲ３９の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等を好ましく挙げることができる。
【０１１１】
Ｒ１４ａ〜Ｒ１６ａの内の２つ、Ｒ１８ａ１〜Ｒ１８ａ３の内の２つ又はＲ１８ａ１、Ｒ１８ａ２、Ｒ１８ａ４の内の２つが結合して形成する環としては、３〜８員環が好ましく、例えばシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等を挙げることができる。
【０１１２】
Ｚは単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【０１１３】
またこれらの基に置換される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１４】
本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）等が挙げられる。Ｒ３６〜Ｒ３９は上記と同義であり、Ｒ０１、Ｒ０２は水素原子、上記で示した置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
【０１１５】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
【０１１６】
一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０１１７】
本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有することが更に好ましい。
また、本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有することが上記と同様に更に好ましい。
【０１１８】
更に、本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有することが上記と同様に更に好ましい。
これにより、樹脂における１５７ｎｍの透過性を十分に高め、且つ耐ドライエッチング性の低下を抑えることができる。
【０１１９】
本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有する場合、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
【０１２０】
本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有する場合、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０１２１】
本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有する場合、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０１２２】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂（Ｂ）に於いて、一般式（ＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７５モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂（Ｂ）に於いて、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂（Ｂ）に於いて、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂（Ｂ）に於いて、一般式（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
これらのフッ素基含有樹脂（Ｂ）に於いて、一般式（ＩＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
これらのフッ素基含有樹脂（Ｂ）に於いて、一般式（ＶＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【０１２３】
本発明（Ｂ）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明の組成物の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
【０１２４】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１２５】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【０１２６】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【０１２７】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【０１２８】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【０１２９】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【０１３０】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【０１３１】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
【０１３２】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【０１３３】
以下に一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３４】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
また一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４２】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
また一般式（ＸＶＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４７】
【化５４】
以下に、一般式（ＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４９】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
以下に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５９】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
更に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例として、先に例示した（Ｆ−４０）〜（Ｆ−４５）を挙げることができる。
【０１６４】
以下に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６５】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
更に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例として先に例示した（Ｆ−２９）〜（Ｆ−３８）及び（Ｆ−４７）〜（Ｆ−５４）を挙げることができる。
【０１７１】
以下に、一般式（ＩＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７２】
【化７３】
【化７４】
以下に、一般式（ＶＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７５】
【化７５】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹脂（Ｂ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１７７】
本発明の樹脂（Ｂ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜１００質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０１７８】
≪（Ｃ）塩基性化合物≫
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物（Ｃ）を用いるが、更に現像欠陥を抑制する為に構造の異なる少なくとも２種類の塩基性化合物（Ｃ）を併用する。
塩基性化合物（Ｃ）の好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０１７９】
【化７６】
ここでＲ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０アミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ２５０とＲ２５１は互いに結合して環を形成してもよい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１８１】
【化７７】
（式中、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）。
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリアルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノールアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１８３】
好ましい化合物としては、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１８４】
更に好ましい化合物として、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルホリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン、置換もしくは未置換のピペリジン、更に、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、またはアニリン構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１８５】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。いずれも例示の具体例に限定されるものではない。
【０１８６】
本発明に於いては、塩基性化合物（Ｃ）として、例えば、上記の塩基性化合物（Ｃ）の内から任意に構造の異なる少なくとも２種類の塩基性化合物（Ｃ）、例えば、構造の異なる２種類の塩基性化合物（Ｃ）、構造の異なる３種類の塩基性化合物（Ｃ）又は構造の異なる４種類以上の塩基性化合物（Ｃ）を使用する。構造の異なる少なくとも２種類の塩基性化合物（Ｃ）を使用する際に、最も少量使用する塩基性化合物（Ｃ）の使用割合は、塩基性化合物（Ｃ）全体の１０質量％以上とすることが好ましい。本発明においては、塩基性化合物（Ｃ）として、構造の異なる少なくとも２種類の塩基性化合物（Ｃ）を使用することにより、現像欠陥を抑制し、且つ引きおき経時による線幅変動を改善することができる。
【０１８７】
本発明に於いて、構造の異なる２種類の塩基性化合物を混合することは、異なる物性を有する塩基性化合物を混合することを意味する。
その物性とは、例えば、ｐＫａ、分子サイズ（分子の大きさ）、融点、沸点、蒸気圧、ｌｏｇＰなどが挙げられる。ここでいうｐＫａは共役酸のｐＫａを表す。
【０１８８】
異なるｐＫａを有する塩基性化合物を混合する場合、高いｐＫａを有するものと低いｐＫａを有するものを混ぜることが想像されるが、必ずしもそれには限らず、高いｐＫａだが若干異なるものや、低いｐＫａだが若干異なるものなどを混合させることも可能である。すなわち２種の有機塩基性化合物のｐＫａ差が０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。
ｐＫａは、塩基性窒素の塩基性度を表す尺度であり、窒素上の電荷密度と相関することが知られている。窒素上の電荷密度は、分子軌道計算を用いて計算することが出来る。例えば、分子軌道計算としては、ＭＯＰＡＣなどを用いることが出来、それにより求めた値をｐＫａと同様、塩基性を示す尺度として用いることが出来る。その計算方法は、様々な方法が知られているが、一般的には、分子を分子力学計算（例えばＭＭ２パラメーターを使用）により立体的に分子構造を最適化した後、分子の電子状態を加味した方法である分子軌道計算としてＭＯＰＡＣ（パラメーターはＡＭ１を使用）で計算し、その電荷密度を得ることが出来る。それにより求めた場合、窒素上の電荷の値が、０．０１以上離れた２種を混合することが好ましく、０．０２以上離れた２種を混合することがより好ましい。
【０１８９】
分子サイズは、主として拡散性を制御する因子として考えられる。分子サイズは分子の大きさを表しており、様々な方法でそれを数値化することが出来る。例えば、分子を分子力学計算（例えばＭＭ２パラメーターを使用）により立体的に分子構造を最適化した後、分子の電子状態を加味した方法である分子軌道計算としてＭＯＰＡＣ（パラメーターはＰＭ３を使用）で計算し、その分子の表面積、体積を求めることが出来る。一般に表面積よりも体積を使用するのが好ましい。その組成物に応じて必要な拡散性、すなわち大きさが変化するため、一概に理想的な大きさを規定することは出来ないが、通常分子サイズが大きいものと小さいものを混合させることにより、その拡散性を制御することが可能となる。先の方法で算出した分子の体積値を使用すると、好ましい分子サイズ差は、１０Ａ３以上であり、さらに好ましくは１５Ａ３以上である。
【０１９０】
融点、沸点あるいは蒸気圧は、その分子の揮発性や相溶性を左右する物性であり、時にはレジスト膜中での分布をも左右する。融点、沸点はそれぞれ１０℃以上離れていることが好ましく、より好ましくは２０℃以上離れている。
【０１９１】
ｌｏｇＰは、分子の親疎水性を表す指標として知られており、膜中での相溶性などの観点で重要な因子である。異なるｌｏｇＰを有する有機塩基性化合物を混合することで、膜内の分布を制御することができる。ｌｏｇＰの値は、０．２以上離れていることが好ましく、０．４以上離れていることがより好ましい。
【０１９２】
以上示したように、構造の異なる２種類の有機塩基性化合物を混合することは、必ずしも一つのパラメーターにのみ支配されないため、通常二つ以上の条件を満たす。しかしながら、条件は一つ満たせば十分で、かつ、その値は上記好ましい範囲には限定されない。
【０１９３】
本発明における塩基性化合物（Ｃ）の好ましい組合せとしては、トリ（ｎ−ブチル）アミンとジイソプロピルアニリン、トリ（ｎ−ブチル）アミンとＮ，Ｎ−ジメチルピリジン、トリ（ｎ−ブチル）アミンと１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ（ｎ−ブチル）アミンとトリフェニルイミダゾール、ジイソプロピルアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルピリジン、ジイソプロピルアニリンと１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ジイソプロピルアニリンとトリフェニルイミダゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンとアンチピリン、ジイソプロピルアニリンとジシクロヘキシルメチルアミン、アンチピリンとトリ（ｎ−ブチル）アミン、ヒドロキシアンチピリンとアンチピリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとジイソピロピルアニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとトリ（ｎ−ブチル）アミン、ジイソプロピルアニリンとジシクロヘキシルメチルアミンとトリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−ブチル）アミンと１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンとジイソプロピルアニリン、トリ（ｎ−ブチル）アミンと１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンとジイソプロピルアニリン、等を挙げることができる。
【０１９４】
（Ｃ）塩基性化合物の使用量は、少なくとも２種類の塩基性化合物（Ｃ）を合計して、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
０．００１質量％未満では上記塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０質量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１９５】
≪（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、少なくとも上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有するが、更に（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９６】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１９７】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１９８】
≪（Ｅ）有機溶剤≫
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０１９９】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、一般的に１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２００】
≪（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物≫
本発明のポジ型感光性組成物は、更に（Ｆ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、「（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有することが好ましい。
特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ， ２７２４，３５５ （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。酸分解性溶解阻止化合物（Ｆ）の分子量は、１００〜３０００とすることが好ましい。
（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
以下に（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０２０１】
【化７８】
≪（Ｇ）アルカリ可溶性樹脂≫
本発明のポジ型感光性組成物は、酸分解性基を含有していない、（Ｇ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の３０質量％以下の量で使用するのが好ましい。
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
【０２０３】
≪その他の添加剤≫
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｄ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する基を有するフッ素基含有樹脂に対して一般的に２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。５０質量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０２０４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２０５】
本発明においては、上記（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２０６】
≪使用方法≫
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記ポジ型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。これらの中でも、１８０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用が好適である。
【０２０７】
現像工程では、現像液を次のように用いる。ポジ型感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２０８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０２０９】
［合成例１］
１Ｌオートクレーブ中にノルボルネン９．４ｇ（０．１０モル）、ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル１９．４ｇ（０．１０モル）の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５０ｍｌ溶液を入れ、窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加圧した。更にテトラフロオロエチレン２０ｇ（０．２０モル）を注入し、攪拌下、５０℃に加熱した。この反応液にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１．２ｇの１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５ｍｌ溶液を２０分かけて注入し、更に２０時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液をメタノール２Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（１）２３．５ｇを得た。
ＧＰＣ測定により、樹脂（１）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で６，２００であった。またＣ１３−ＮＭＲ測定により、樹脂（１）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−１）／ノルボルネン／（Ｂ−１６）＝４５／３０／２５であった。
【０２１０】
［合成例２］
下記モノマー（ａ）１４．３ｇ（０．０４モル）、無水マレイン酸３．９ｇ（０．０４モル）、ｔ−ブチルアクリレート２．６ｇ（０．０２モル）をＭＥＫ１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃に加熱した。重合開始剤として、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．２ｇを加え、３時間攪拌した。更にＶ−６０１を０．２ｇ追加し、４時間攪拌を続けた。その後、反応液をｔ−ブチルメチルエーテル１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（２）１２．１ｇを得た。
ＧＰＣ測定により、樹脂（２）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で８，９００であった。またＣ１３−ＮＭＲ測定により、樹脂（２）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−２１）／無水マレイン酸／（Ｂ−４）＝３９／３８／２３であった。
【０２１１】
【化７９】
［合成例３］
下記モノマー（ｂ）６．７ｇ（０．０１５モル）、２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート１．４ｇ（０．００６モル）、メバロニックラクトンメタクリレート１．８ｇ（０．００９モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）０．１ｇとモノマー（ｂ）１５．６ｇ（０．０３５モル）、２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート３．３ｇ（０．０１４モル）、メバロニックラクトンメタクリレート４．２ｇ（０．０２１モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤０．１ｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水／メタノール（１／１）１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（３）１５．８ｇを得た。
ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ）で１０，２００であった。またＣ１３−ＮＭＲ測定により、樹脂（３）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−３０）／（Ｂ−７）／（Ｂ−１１）＝４８／２１／３１であった。
【０２１３】
【化８０】
［合成例４〜１２］
以下、同様にして表１に示す本発明（Ｂ）の樹脂を合成した。
【０２１５】
【表１】
［合成例１３］
１Ｌオートクレーブ中にノルボルネン９．４ｇ（０．１０モル）、下記モノマー（ａ）３５．８ｇ（０．１０モル）の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５０ｍｌ溶液を入れ、窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加圧した。更にテトラフロオロエチレン２０ｇ（０．２０モル）を注入し、攪拌下、５０℃に加熱した。この反応液にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１．２ｇの１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５ｍｌ溶液を２０分かけて注入し、更に２０時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液をメタノール２Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（１３）３７．４ｇを得た。
ＧＰＣ測定により、樹脂（１３）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で８，８００であった。またＣ１３−ＮＭＲ測定により、樹脂（１３）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−１）／（Ｆ−２１）／ノルボルネン＝４８／３０／２２であった。
【０２１７】
【化８１】
［合成例１４］
合成例１３のモノマー（ａ）の代わりに、下記モノマー（ｃ）３２．２ｇ（０．０４モル）を用い、以下合成例１３と同様にして、本発明の樹脂（１４）３４．１ｇを合成した。
ＧＰＣ測定により、樹脂（１４）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で７，４００であった。またＣ１３−ＮＭＲ測定により、樹脂（１４）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−１）／（Ｆ−１５）／ノルボルネン＝４９／２５／２６であった。
【０２１９】
【化８２】
［合成例１５〜２２］
以下、同様にして表２に示す本発明（Ｂ）の樹脂を合成した。
【０２２１】
【表２】
［合成例２３］
下記モノマー（ａ）１４．３ｇ（０．０４モル）、無水マレイン酸３．９ｇ（０．０４モル）、ノルボルネン−２−カルボン酸パーフルオロオクチルエチル１１．７ｇ（０．０２モル）をＭＥＫ１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃に加熱した。重合開始剤として、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．２ｇを加え、３時間攪拌した。更にＶ−６０１を０．２ｇ追加し、４時間攪拌を続けた。その後、反応液をｔ−ブチルメチルエーテル１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（２３）１６．２ｇを得た。
ＧＰＣ測定により、樹脂（２３）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で８，７００であった。またＣ１３−ＮＭＲ測定により、樹脂（２３）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−２１）／（Ｆ−５５）／無水マレイン酸＝４２／１８／４０であった。
【０２２３】
【化８３】
［合成例２４］
下記モノマー（ｂ）６．７ｇ（０．０１５モル）、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート２．７ｇ（０．００５モル）、２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート１．２ｇ（０．００５モル）、メバロニックラクトンメタクリレート１．０ｇ（０．００５モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）０．１ｇとモノマー（ｂ）１５．６ｇ（０．０３５モル）、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート６．４ｇ（０．０１２モル）、２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート２．８ｇ（０．０１２モル）、メバロニックラクトンメタクリレート２．４ｇ（０．０１２モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤０．１ｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水／メタノール（１／１）１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２４）２１．５ｇを得た。
ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ）で１０，５００であった。またＣ１３−ＮＭＲ測定により、樹脂（２４）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−３０）／（Ｆ−４８）／（Ｂ−７）／（Ｂ−１１）＝４８／１５／１８／１９であった。
【０２２５】
【化８４】
［合成例２５〜３２］
以下、同様にして表３に示す本発明の樹脂（Ｂ）を合成した。
【０２２７】
【表３】
［合成例３３］
４−［ビス（トリフルオロメチル）−ヒドロキシメチル］スチレン１３．５ｇ（０．０５モル）、メタクリロニトリル３．４ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃に加熱した。重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）０．１ｇを加え、３時間攪拌した。更にＶ−６５を０．１ｇ追加し、４時間攪拌を続けた。その後、反応液をメタノール／ｔ−ブチルメチルエーテル１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、エチルビニルエーテル２．９ｇ（０．０４モル）を加え、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒量添加して、室温にて８時間攪拌した。反応液にトリエチルアミンをｐ−トルエンスルホン酸触媒の２倍量加えて反応を停止させ、超純水３Ｌ中に激しく攪拌しながら投入した。析出した樹脂を濾別、乾燥して本発明の樹脂（３３）１４．１ｇを得た。
ＧＰＣ測定により、樹脂（３３）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で１０，９００であった。またＣ１３−ＮＭＲ、ＩＲ測定により、樹脂（３３）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−３９）／（Ｆ−４２）／（Ｃ−１０）＝１６／３６／４８であった。
【０２２９】
［合成例３４〜４０］
以下同様にして、表４に示す本発明の樹脂（Ｂ）を合成した。
【０２３０】
【表４】
［合成例４１〜６８］
樹脂（４２）の合成
還流管及び窒素導入管を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコ中に、４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）スチレン（セントラル硝子社製）、４−（１−メトキシエトキシ）スチレン（東ソー社製）を各々モル比５０／５０の割合で仕込んだ後、テトラヒドロフランを加え、モノマー濃度３０質量％の反応液全３０ｇを調整した。それを攪拌及び窒素気流下６５℃まで加熱した。アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）を前記２つのモノマー合計のモル数に対して５．０モル％添加し、窒素気流下攪拌しながら８時間反応させた。得られた反応液にヘキサン２００ｍｌを添加し、生成したポリマーを溶液から沈殿させて未反応モノマーを分離精製した。Ｃ１３−ＮＭＲから求めたポリマー組成は、４９／５１であった。
得られたポリマーをＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒中、標準ポリスチレン換算）にて分析したところ、重量平均分子量１０，２００、分散度２．２０、ポリマー中に含まれる分子量１０００以下の割合は１５質量％であった。
以下、同様にして表５に示す本発明の樹脂（Ｂ）を合成した。
【０２３２】
【表５】
＜レジスト調製＞
〔実施例１〜３４及び比較例１〜４〕
表６〜７に示す素材を溶解させ固形分濃度１２質量％の溶液を調整し、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過してポジ型感光性組成物を調製した。調製した組成物を下記方法で評価を行い、結果を表９〜１０に示した。
【０２３４】
【表６】
【表７】
表６〜７における略号は以下のとおりである。
ＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチル
【０２３７】
塩基性化合物についての略号は、以下の通りである。尚、表６〜７における塩基性化合物の比率は、質量比であり、塩基性化合物の合計質量を０．０３ｇとした。
１：トリ（ｎ−ブチル）アミン
２：トリフェニルイミダゾール
３：ジイソプロピルアニリン
４：アンチピリン
５：ヒドロキシアンチピリン
６：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
７：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
８：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
９：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
１０：ジシクロヘキシルメチルアミン
【０２３８】
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ‐４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：メガファックＦ−４７５（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−６：Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレートと（ポリ（オキシエチレン））メタクリレートとの共重合体
Ｗ−７：Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレートと（ポリ（エチレンオキシとプロピレンオキシとエチレンオキシとのブロック））アクリレート
【０２３９】
溶剤についての略号は以下のとおりである。尚、表６〜７における複数使用の場合の比は質量比である。
Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ａ２；２−ヘプタノン
Ａ３；エチルエトキシプロピオネート
Ａ４；γ−ブチロラクトン
Ａ５；シクロヘキサノン
Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル
Ｂ２；乳酸エチル
【０２４０】
上記塩基性化合物は、下記表８に示す物性を有する。
表８と上記実施例を照合することにより、各実施例では各種異なる物性の２種の塩基性化合物を混合していることが分かる。
尚、本発明に於いて、塩基性化合物の構造が異なるとは、必ずしもすべての項目において物性が異なるわけではなく、少なくとも一つの物性が異なれば良いことを意味する。
また、指標の一つであるｐＫａの値は、測定溶媒などにより異なるため、表８には記載せず、その代用指標として電荷密度を記載した。アミンの場合は、基本的にＮ上の電荷密度がｐＫａと対応し、ヒドロキシイオンを有する化合物（８および９）の場合は、ＯＨ−の酸素上の電荷密度がｐＫａと対応する。
【０２４１】
【表８】
ａ）：ＣＡＣｈｅシステムを使用し、ＭＭ２パラメーターを用い分子力学的に初期構造を最適化した後、ＰＭ３パラメーターを用いて二次構造最適化及び体積をＭＯＰＡＣ計算にて算出。
ｂ）：一般的な原子算出方法により算出。
ｃ）：ＣＡＣｈｅシステムを使用し、ＭＭ２パラメーターを用い分子力学的に初期構造を最適化した後、ＡＭ１パラメーターを用いて二次構造最適化及び体積をＭＯＰＡＣ計算にて算出。
ｄ）：ｃ）と同様。ただし、分子内に２つの窒素原子を有する場合のみ。
ｅ）：塩基性がＯＨ−である分子にのみ適用。計算方法は、ｃ）、ｄ）と同様。
ｆ）：使用したｌｏｇＰ算出方法のパラメーターに含まれない原子を含んだ化合物であり、算出不能。
【０２４３】
＜画像評価法＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−３０Ｊを８５オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各感光性樹脂組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．３０μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、マスクを通してＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＣＡＮＯＮ社製 Ｅｘ−５ ＮＡ＝０．６３）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、０．１５μｍのＬ／Ｓのパターンを形成させた。
【０２４４】
（１）現像欠陥評価
上記のようにして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０２４５】
（２）引きおき経時による線幅変動
引きおき経時による線幅変動とは、露光直後に後加熱をして画像形成したときの線幅と、露光後１時間放置後に後加熱をして画像形成したときの線幅の差を表す。
即ち、上記画像露光法により得た０．１５μｍのＬ／Ｓパターンに対し、露光後１時間放置後に後加熱して画像形成したときの同じ場所のＬ／Ｓパターンの線幅を測長ＳＥＭにより測定し、０．１５μｍからその値を引いて線幅変動とした。値が小さいほど好ましい。
評価結果を下記表９〜１０に示す。
【０２４６】
【表９】
【表１０】
表９〜１０に示される結果より以下のことが明らかである。
実施例１〜３４の組成物は、現像欠陥が抑制され、且つ引きおき経時による線幅変動が小さい。
一方、比較例１〜４の組成物は、現像欠陥、引きおき経時による線幅変動において、実施例の組成物と比較して劣る。
【０２４９】
【発明の効果】
本発明に係わるポジ型感光性組成物は、現像欠陥が抑制され、且つ引きおき経時による線幅変動が小さい。
Claims (6)
- （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤、
（Ｂ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する基を有するフッ素基含有樹脂、及び
（Ｃ）構造の異なる少なくとも２種類の塩基性化合物
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。 - （Ｂ）の樹脂が、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有するか、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有するフッ素基含有樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
- １８０ｎｍ以下の波長の遠紫外光による露光用組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
- 更に、（Ｄ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のポジ型感光性組成物。
- 更に、（Ｆ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のポジ型感光性組成物。
- 更に、（Ｅ）水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のポジ型感光性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002264545A JP2004101947A (ja) | 2002-09-10 | 2002-09-10 | ポジ型感光性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002264545A JP2004101947A (ja) | 2002-09-10 | 2002-09-10 | ポジ型感光性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004101947A true JP2004101947A (ja) | 2004-04-02 |
Family
ID=32263955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002264545A Pending JP2004101947A (ja) | 2002-09-10 | 2002-09-10 | ポジ型感光性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004101947A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008083196A (ja) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | Fujitsu Ltd | レジスト組成物、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法 |
| JP2010181730A (ja) * | 2009-02-06 | 2010-08-19 | Fujifilm Corp | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
-
2002
- 2002-09-10 JP JP2002264545A patent/JP2004101947A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008083196A (ja) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | Fujitsu Ltd | レジスト組成物、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法 |
| US8338072B2 (en) | 2006-09-26 | 2012-12-25 | Fujitsu Limited | Resist composition, resist pattern forming process, and method for manufacturing semiconductor device |
| JP2010181730A (ja) * | 2009-02-06 | 2010-08-19 | Fujifilm Corp | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4190167B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP4181760B2 (ja) | ポジ型フォトレジスト組成物 | |
| US7335454B2 (en) | Positive resist composition | |
| JP4621525B2 (ja) | Ｅｕｖ露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP4025074B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2006276759A (ja) | Ｅｕｖ露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| KR100769219B1 (ko) | 포지티브 레지스트 조성물 | |
| JP2004271844A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP5046965B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP4199914B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2005049695A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2003316005A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2008241869A (ja) | レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2003241386A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2005070327A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP4190166B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP3907179B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2004101947A (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
| JP4073320B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2003140345A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2003140349A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2003322972A (ja) | ポジ型感放射線性組成物 | |
| JP2004102019A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2005037777A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2005084239A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |