KR101548791B1

KR101548791B1 - 레지스트 재료용 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 적층체

Info

Publication number: KR101548791B1
Application number: KR1020127007501A
Authority: KR
Inventors: 야마토 츠츠이
Original assignee: 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2010-09-24
Publication date: 2015-08-31
Also published as: JP5215473B2; KR20140069310A; TW201120572A; CN102549498A; CN102549498B; KR20120046781A; TWI413859B; WO2011037182A1; JPWO2011037182A1

Abstract

(A) 알칼리 가용성 고분자 30 ∼ 70 질량％, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 20 ∼ 60 질량％, 및 (C) 광중합 개시제 0.1 ∼ 20 질량％ 를 포함하는 레지스트 재료용 감광성 수지 조성물로서, 상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 분자 내에 적어도 하이드록실기와 페닐기와 2 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B-1), 및 분자 내에 에틸렌옥사이드기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (B-2) 를 포함하는 상기 조성물을 제공한다.

Description

레지스트 재료용 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 적층체{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR RESIST MATERIAL, AND PHOTOSENSITIVE RESIN LAMINATE}

본 발명은 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 적층체에 관한 것으로, 특히 LSI 칩 또는 CSP (Chip Size Package) 의 범프 형성에 사용되는 레지스트로서 바람직한 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 적층체에 관한 것이다.

범프란, 부품 단자와 배선판을 접속할 때, 접속을 용이하게 하기 위해서 형성된 작은 혹 형상의 도체의 돌기를 말한다. LSI 칩과 탑재하는 기판을 직접 접합하는 경우를 베어 칩 실장이라고 칭하는데, 이 경우, LSI 칩 단자에 범프를 형성한다. 또, LSI 칩을 일단 유기 수지 등으로 밀봉한 패키지를, 탑재하는 기판에 접속하는 경우에는, 그 패키지 단자에 범프를 형성한다.

CSP 란, LSI 칩을 패키지화한 부품으로, 일반적으로 LSI 칩 사이즈와 동등하거나 또는 약간 큰 패키지를 말하고, 최근의 전자 기기의 소형화에 따라 급속히 보급되고 있다. CSP 에는, 패키지의 타입에 따라, BGA (Ball Grid Array) 타입, LGA (Land Grid Array) 타입, SON (Small Outline Non-leaded) 타입 등이 있다.

종래, LSI 칩 또는 CSP 에 범프를 형성하는 방법으로는, 와이어 본딩 장치를 이용한 스터드 범프법, 도금법, 금속 볼을 붙이는 방법 등이 사용되고 있었다. 최근, LSI 칩 또는 CSP 상의 단자의 미세화가 진행되어, 단자 자신이나 대응하는 기판 패드의 피치가 작아졌다. 그 결과, 접속의 신뢰성을 얻기 위해서 범프 높이를 높게 하는 것이 요구되고 있다. 또, 솔더링에 의한 접속에서는 브리지 등의 불량이 발생하는 빈도가 늘어났기 때문에, 단자 사이나 패드 사이가 쇼트되기 어려운 접속 방법도 요구되고 있다.

도금법은 레지스트의 해상도에 따라 범프 피치를 미세화할 수 있다는 점에서 우수하다. 또, 드라이 필름 등의 후막 레지스트를 사용함으로써, 도금을 높이 쌓는 것이 가능하여, 높이가 충분히 있는 신뢰성이 높은 범프를 만들 수 있다 (이하, 특허문헌 1 참조). 감광성 수지층의 막이 두꺼운 경우에는, 저부 (底部) 까지 완전하게 현상하는 것이 보다 어려워진다. 저부에 잔류물이 있으면, 도금 불량의 원인이 된다. 또, 도금법에서는, 도금에 의해 범프를 형성한 후에 레지스트를 박리해야 하는데, 이 박리 과정에서는, 박리 잔사가 없도록 완전하게 레지스트를 박리해야 한다. 레지스트의 팽윤이 큰 경우에는 범프에 응력이 가해지기 때문에, 범프의 결락이 발생하는 경우도 있다. 이들 문제점은 범프 피치의 협소화에 따라 현저해진다.

이와 같이, 높은 해상도를 갖고, 또한, 협소한 피치에 있어서도 박리 잔사가 발생하지 않는 레지스트가 요구되고 있었다.

일본 공개특허공보 2000-305266호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 현상성이 우수하고, 협소한 피치에 대응한 높은 해상도를 갖고, 경화 후의 레지스트막이 단시간에 박리액에 용해될 수 있는 레지스트 재료용 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 적층체를 제공하는 것이다.

본 발명자는, 특정한 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 현상성이 우수하고, 높은 해상도를 가지면서, 경화 후의 레지스트막이 단시간에 박리액에 용해되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 [1] ∼ [7] 이다：

[1] (A) 알칼리 가용성 고분자 30 ∼ 70 질량％, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 20 ∼ 60 질량％, 및 (C) 광중합 개시제 0.1 ∼ 20 질량％ 를 포함하는 레지스트 재료용 감광성 수지 조성물로서, 상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 분자 내에 적어도 하이드록실기와 페닐기와 2 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B-1), 및 분자 내에 에틸렌옥사이드기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (B-2) 를 포함하고, 그 화합물 (B-2) 가, 하기 식 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ) :
[화학식 1]

{식 중, R₂ 는 -C₂H₄- 기이고, R₃ 은 -C₃H₆- 기이고, -(O-R₂)- 와 -(O-R₃)- 의 반복은 랜덤이어도 되고 블록이어도 되며, 어느 것이 아크릴로일기측이어도 되고, k₁＋k₂＋k₃ 은 1 ∼ 15 의 정수이고, 그리고 j₁＋j₂＋j₃ 은 0 ∼ 15 의 정수이다}；
[화학식 2]

{식 중, R₂ 는 -C₂H₄- 기이고, R₃ 은 -C₃H₆- 기이고, -(O-R₂)- 와 -(O-R₃)- 의 반복은 랜덤이어도 되고 블록이어도 되며, 어느 것이 아크릴로일기측이어도 되고, h₁＋h₂＋h₃＋h₄ 는 1 ∼ 40 의 정수이고, 그리고 i₁＋i₂＋i₃＋i₄ 는 0 ∼ 15 의 정수이다} 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 상기 레지스트 재료용 감광성 수지 조성물.

[2] 상기 분자 내에 적어도 하이드록실기와 페닐기와 2 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B-1) 이 하기 식 (I)：

[화학식 3]

{식 중, R₁ 은 -H 또는 -CH₃ 기이고, 그리고 n 은 1 ∼ 3 의 정수이다} 로 나타내는 화합물인 상기 [1] 에 기재된 레지스트 재료용 감광성 수지 조성물.

[3] 상기 화합물 (B-2) 가 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 레지스트 재료용 감광성 수지 조성물.

삭제

[4] 지지 필름 상에 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 레지스트 재료용 감광성 수지 조성물을 포함하는 층이 적층되어 있는 감광성 수지 적층체.

[5] 상기 레지스트 재료용 감광성 수지 조성물을 포함하는 층의 막두께가 70 ∼ 150 ㎛ 인 상기 [4] 에 기재된 감광성 수지 적층체.

[6] 상기 [4] 에 기재된 감광성 수지 적층체를 기재에 라미네이트하는 공정, 그 라미네이트된 감광성 수지 적층체에 노광하는 공정, 및 그 노광된 감광성 수지 적층체를 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.

[7] 상기 [4] 에 기재된 감광성 수지 적층체를 스퍼터 구리 박막 상에 라미네이트하는 공정, 그 라미네이트된 감광성 수지 적층체에 노광하는 공정, 그 노광된 감광성 수지 적층체를 현상하는 공정, 및 그 현상 후의 스퍼터 구리 박막에 구리 도금 또는 땜납 도금을 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 범프의 형성 방법.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하면, 현상성이 우수하고, 높은 해상도를 가지면서, 경화 후의 레지스트막을 단시간에 박리액에 용해시킬 수 있다. 결과적으로, 도금 불량에 의한 범프의 결락이나 레지스트 박리 잔사와 같은 불량을 억제하고, 협소한 피치의 반도체 범프를 높은 수율로 제작할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명은 (A) 알칼리 가용성 고분자 30 ∼ 70 질량％, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 20 ∼ 60 질량％, 및 (C) 광중합 개시제 0.1 ∼ 20 질량％ 를 포함하는 레지스트 재료용 감광성 수지 조성물로서, 상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 분자 내에 적어도 하이드록실기와 페닐기와 2 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B-1), 및 분자 내에 에틸렌옥사이드기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (B-2) 를 포함하는 조성물이다.

본 명세서 중, 「레지스트 재료」란, 부품이나 회로를 제조하는 과정에서 사용되고, 완성시의 제품에는 포함되지 않는 재료를 의미한다. 레지스트 재료는 피가공 기재 상에 레지스트 패턴으로서 형성되고, 후술하는 에칭, 도금, 샌드 블라스트 등의 가공 방법에 의해 피가공 기재가 가공된 후에, 예를 들어 알칼리성의 박리액에 의해 박리된다.

[(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물]

먼저, 본 발명에 있어서의 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물에 대해 설명한다.

(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 분자 내에 적어도 하이드록실기와 페닐기와 2 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B-1) 을 포함한다. 상기 분자 내에 적어도 하이드록실기와 페닐기와 2 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B-1) 은 상기 식 (I)：

[화학식 5]

로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하다.

식 (I) 중, R₁ 은 -H 또는 -CH₃ 기인데, 박리편 용해성의 관점에서 -H 기가 보다 바람직하다. n 은 1 ∼ 3 의 정수인데, 현상성의 관점에서 n = 1 이 바람직하다.

화합물 (B-1) 은 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르 등과 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 시판되는 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르는 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르와 이것을 합성하는 과정에서 생성되는 다량체의 에폭시 수지의 혼합물인 경우가 많다. 화합물 (B-1) 은 이와 같은 에폭시 수지의 혼합물에 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 얻을 수도 있고, 이 경우, 일반식 (I) 중의 n 의 값이 상이한 화합물의 혼합물로서 얻어진다.

화합물 (B-1) 의 예로는, 닛폰 화약 (주) 제조 R-130 (상기 식 (I) 에 있어서, R₁ 이 -H 기이고, 그리고 n 이 1, 2, 3 인 화합물의 혼합물), 다이셀·사이텍 (주) 제조의 Ebecryl 600, Ebecryl 3700, Ebecryl 3704, 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NK 올리고 EA-1020 등을 들 수 있다.

화합물 (B-1) 의 배합량은, 감광성 수지 조성물 전체의 고형분량을 100 질량％ 로 한 경우, 2 질량％ ∼ 35 질량％ 가 바람직하다. 박리편 용해성의 관점에서 2 질량％ 이상이 바람직하고, 현상성의 관점에서 35 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 25 질량％ 이다.

(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 분자 내에 에틸렌옥사이드기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (B-2) 를 포함한다. 화합물 (B-2) 를 포함함으로써 충분한 현상성을 확보할 수 있고, 보다 높은 해상성과 박리편 용해성을 달성할 수 있다. 박리편 용해성의 관점에서, 화합물 (B-2) 는 모두 아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 화합물 (B-2) 의 배합량은, 감광성 수지 조성물 전체의 고형분량을 100 질량％ 로 한 경우, 5 질량％ ∼ 40 질량％ 가 바람직하다. 박리편 용해성과 최소 현상 시간의 관점에서 5 질량％ 이상이 바람직하고, 에지 퓨즈성의 관점에서 40 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 25 질량％ 이다.

화합물 (B-2) 는 단관능이어도 된다. 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드의 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가한 화합물이나, 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가하고, 타방의 말단을 알킬에테르나 알릴에테르화한 것 등을 들 수 있다.

이와 같은 화합물로는, 폴리에틸렌글리콜을 페닐기에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인 페녹시헥사에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트나, 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜과 평균 7 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인 4-노르말노닐페녹시헵타에틸렌글리콜디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 평균 1 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜과 평균 5 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인 4-노르말노닐페녹시펜타에틸렌글리콜모노프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 평균 8 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 아크릴레이트인 4-노르말노닐페녹시옥타에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (토아 합성 (주) 제조, M-114) 도 들 수 있다. 이들 분자 내에 에틸렌옥사이드기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 단관능의 화합물은 아크릴로일기를 갖고 있는 것이 바람직하다.

또, 화합물 (B-2) 는 2 관능이어도 된다. 예를 들어, 에틸렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이나, 에틸렌옥사이드 사슬과 프로필렌옥사이드 사슬이 랜덤 또는 블록으로 결합된 알킬렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

이와 같은 화합물로는, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헵타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 12 몰의 에틸렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 12 몰의 에틸렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 평균 12 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜에 에틸렌옥사이드를 추가로 양 단 (端) 에 각각 평균 3 몰 부가한 글리콜의 디메타크릴레이트, 평균 18 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜에 에틸렌옥사이드를 추가로 양 단에 각각 평균 15 몰 부가한 글리콜의 디메타크릴레이트를 들 수 있다. 또, 비스페놀 A 에 에틸렌옥사이드 변성하여 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이어도 된다.

이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NK 에스테르 BPE-200), 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NK 에스테르 BPE-500), 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시노나에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트) 아크릴옥시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시헥사데카에톡시)페닐)프로판 등의 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판 등을 들 수 있다.

또한, 비스페놀 A 의 양 단에 각각 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드와 평균 6 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)크릴레이트나, 비스페놀 A 의 양 단에 각각 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드와 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 분자 내에 에틸렌옥사이드기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 2 관능 화합물은 아크릴로일기를 갖고 있는 것이 바람직하다.

또, 화합물 (B-2) 는 3 관능 이상이어도 된다. 3 관능 이상의 에틸렌옥사이드기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은 중심 골격으로서 분자 내에 에틸렌옥사이드기 및 프로필렌옥사이드나 부틸렌옥사이드 등의 그 밖의 알킬렌옥사이드기를 부가시킬 수 있는 기를 3 몰 이상 갖고, 이것에 에틸렌옥사이드기 등을 부가시켜 얻어진 알코올을 (메트)아크릴레이트로 함으로써 얻어진다. 중심 골격이 되는 화합물로는, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소시아누레이트 고리 등을 들 수 있다.

3 관능 이상의 화합물 (B-2) 도 아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 3 관능 이상의 에틸렌옥사이드기와 아크릴로일기를 갖는 화합물의 바람직한 예로는, 하기 일반식 (Ⅱ) ∼ (Ⅳ) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 6]

식 (Ⅱ) 중, R₂ 는 -C₂H₄- 기이고, R₃ 은 -C₃H₆- 기이고, -(O-R₂)- 와 -(O-R₃)- 의 반복은 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다. 반복 단위는 블록인 것이 생산상의 구조 제어의 관점에서 바람직하다. -(O-R₂)- 와 -(O-R₃)- 은 어느 것이 아크릴로일기측이어도 된다. m₁＋m₂＋m₃ 은 1 ∼ 15 의 정수인데, 현상성의 관점에서 1 이상이고, 해상성의 관점에서 15 이하이며, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 7 이 보다 바람직하다. l₁＋l₂＋l₃ 은 0 ∼ 15 의 정수인데, 박리편 용해성의 관점에서 15 이하이며, 10 이하가 바람직하고, 4 이하가 바람직하고, 0 이 보다 바람직하다. 이와 같은 화합물로는, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 (이하 「EO」라고도 생략한다) 3 몰 변성 트리아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조 A-TMPT-3 EO), 트리메틸올프로판의 EO 6 몰 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 EO 9 몰 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 EO12 몰 변성 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.

[화학식 7]

식 (Ⅲ) 중, R₂ 는 -C₂H₄- 기이고, R₃ 은 -C₃H₆- 기이고, -(O-R₂)- 와 -(O-R₃)- 의 반복은 랜덤이어도 되고 블록이어도 되며, 어느 것이 아크릴로일기측이어도 된다. 반복 단위는 블록인 것이 생산상의 구조 제어의 관점에서 바람직하다. k₁＋k₂＋k₃ 은 1 ∼ 15 의 정수인데, 현상성의 관점에서 1 이상, 해상성의 관점에서 15 이하이고, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 3 ∼ 9 가 보다 바람직하다. j₁＋j₂＋j₃ 은 0 ∼ 15 의 정수인데, 박리편 용해성의 관점에서 15 이하이고, 10 이하가 바람직하고, 0 이 보다 바람직하다. 이와 같은 화합물로는, 글리세린의 EO 3 몰 변성 트리아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조 A-GLY-3E), 글리세린의 EO 9 몰 변성 트리아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조 A-GLY-9E), 글리세린의 EO 6 몰 PO 6 몰 변성 트리아크릴레이트 (A-GLY-0606PE), 글리세린의 EO 9 몰 PO 9 몰 변성 트리아크릴레이트 (A-GLY-0909PE) 를 들 수 있다.

[화학식 8]

식 (Ⅳ) 중, R₂ 는 -C₂H₄- 기이고, R₃ 은 -C₃H₆- 기이고, -(O-R₂)- 와 -(O-R₃)- 의 반복은 랜덤이어도 되고 블록이어도 되며, 어느 것이 아크릴로일기측이어도 된다. 반복 단위는 블록인 것이 생산상의 구조 제어의 관점에서 바람직하다. h₁＋h₂＋h₃＋h₄ 는 1 ∼ 40 의 정수이다. 현상성의 관점에서 1 이상이고, 해상성의 관점에서 40 이하이며, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 3 ∼ 15 가 보다 바람직하다. i₁＋i₂＋i₃＋i₄ 는 0 ∼ 15 의 정수인데, 박리편 용해성의 관점에서 15 이하이고, 10 이하가 바람직하고, 0 이 보다 바람직하다. 이와 같은 화합물로는, 펜타에리트리톨의 4 EO 변성 테트라아크릴레이트 (서토마 재팬 (주) 사 제조 SR-494), 펜타에리트리톨의 35 EO 변성 테트라아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) 사 제조 NK 에스테르 ATM-35E) 를 들 수 있다.

그 밖에 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는, 상기한 것 이외에도 이하에 예시하는 화합물 등을 적절히 포함할 수 있다. 예를 들어, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2-디(p-하이드록시페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[(4-(메트)아크릴옥시폴리프로필렌옥시)페닐]프로판, 2,2-비스[(4-(메트)아크릴옥시폴리부틸렌옥시)페닐]프로판, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리(메트)아크릴레이트, β-하이드록시프로필-β'-(아크릴로일키시)프로필프탈레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 이하와 같은 우레탄 화합물도 들 수 있다. 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 화합물, 예를 들어, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와, 1 분자 중에 하이드록실기와 (메트)아크릴기를 갖는 화합물, 예를 들어, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 올리고프로필렌글리콜모노메타크릴레이트의 우레탄 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 올리고프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (닛폰 유지 (주) 제조, 브렌마 PP1000) 의 반응 생성물이 있다. 또, 폴리프로필렌글리콜이나 폴리카프로락톤에 의해 변성된 이소시아누르산에스테르의 디(메트)아크릴레이트 또는 트리(메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.

화합물 (B-2) 로는, 상기 서술한 식 (Ⅱ), 식 (Ⅲ), 식 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물 중, 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물이 박리편 용해성, 현상성, 해상성의 관점에서 바람직하다.

(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 배합량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량 100 질량％ 로 한 경우의 20 ∼ 60 질량％ 이고, 감도, 해상성, 밀착성의 관점에서 20 질량％ 이상이며, 해상성, 밀착성의 관점에서 60 질량％ 이하이다. 지지 필름에 도포하여 드라이 필름으로 하는 경우의 미노광막의 막 물성의 관점에서도, 60 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 45 질량％ 이다.

[(A) 알칼리 가용성 고분자]

다음으로 본 발명에 포함되는 (A) 알칼리 가용성 고분자에 대해 설명한다.

알칼리 가용성 고분자란, 카르복실기를 함유한 비닐계 수지를 말하고, 예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 등의 공중합체이다.

(A) 알칼리 가용성 고분자는 카르복실기를 함유하고, 산당량이 100 ∼ 600인 것이 바람직하다. 산당량이란, 그 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 고분자의 질량을 말한다. 산당량은 보다 바람직하게는 250 이상 450 이하이다. 산당량은, 현상내성이 향상되고, 해상도 및 밀착성이 향상되는 점에서, 100 이상이 바람직하고, 현상성 및 박리성이 향상되는 점에서 600 이하가 바람직하다. 산당량의 측정은 히라누마 산업 (주) 제조 히라누마 자동 적정 장치 (COM-555) 를 사용하고, 0.1 mol/ℓ 의 수산화 나트륨을 사용하여 전위차 적정법에 의해 실시된다.

(A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은 20,000 이상 80,000 이하인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은 현상성이 향상되는 점에서 80,000 이하가 바람직하고, 현상 응집물의 성상, 감광성 수지 적층체로 한 경우의 에지 퓨즈성, 컷 칩성 등의 미노광막의 성상의 관점에서 20,000 이상인 것이 바람직하다. 에지 퓨즈성이란, 감광성 수지 적층체로서 롤상으로 권취한 경우 롤의 단면으로부터 감광성 수지 조성물층이 밀려 나오는 현상이다. 컷 칩성이란 미노광막을 커터로 절단했을 경우에 칩이 튀는 현상을 말하고, 칩이 감광성 수지 적층체의 상면 등에 부착되면, 후의 노광 행정 등에서 마스크에 전사되어 불량의 원인이 된다. 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은 더욱 바람직하게는 20,000 이상 60,000 이하이고, 보다 바람직하게는 40,000 이상 60,000 이하이다. 중량 평균 분자량은 닛폰 분광 (주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) (펌프：Gulliver, PU-1580 형, 칼럼：쇼와 전공 (주) 제조 Shodex (등록 상표) (KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4 개 직렬, 이동층 용매：테트라하이드로푸란, 폴리스티렌 표준 샘플 (쇼와 전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105) 에 의한 검량선 사용) 에 의해 폴리스티렌 환산으로서 구해진다.

알칼리 가용성 고분자는 후술하는 제 1 단량체의 적어도 1 종 이상과 후술하는 제 2 단량체의 적어도 1 종 이상으로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.

제 1 단량체는 분자 중에 중합성 불포화기를 1 개 갖는 카르복실산 또는 산무수물이다. 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 및 말레산 반(半)에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 특히(메트)아크릴산이 바람직하다. 여기서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 나타낸다. 이하 동일하다.

제 2 단량체는, 비산성으로, 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체이다. 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, iso-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 비닐알코올의 에스테르류, 예를 들어, 아세트산비닐, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 및 스티렌 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 현상 후의 레지스트 풋부의 끝부분 들뜸 관점에서 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

제 1 단량체와 제 2 단량체의 공중합 비율은, 제 1 단량체가 10 ∼ 60 질량％, 제 2 단량체가 40 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 제 1 단량체가 15 ∼ 35 질량％, 제 2 단량체가 65 ∼ 85 질량％ 이다.

제 1 단량체와 제 2 단량체의 바람직한 조합으로는, 이하와 같은 조합, 예를 들어, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산의 공중합체, 스티렌, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산의 공중합체, 스티렌, 메타크릴산벤질, 메타크릴산의 공중합체, 메타크릴산벤질, 메타크릴산의 공중합체, 메타크릴산벤질, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다.

(A) 알칼리 가용성 고분자의, 감광성 수지 조성물의 총합에 대한 비율은 30 ∼ 70 질량％ 의 범위이고, 바람직하게는 40 ∼ 60 질량％ 이다. 현상 시간의 관점에서 70 질량％ 이하이며 에지 퓨즈성의 관점에서 30 질량％ 이상이다.

[(C) 광중합 개시제]

다음으로 본 발명에 포함되는 (C) 광중합 개시제에 대해 설명한다.

(C) 광중합 개시제로는, 일반적으로 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. (C) 광중합 개시제의 함유량은 0.1 ∼ 20 질량％ 의 범위이고, 보다 바람직한 범위는 0.5 ∼ 10 질량％ 이다. 충분한 감도를 얻는다는 관점에서 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 또, 레지스트 저면에까지 광을 충분히 투과시켜, 고해상성을 얻는다는 관점에서 20 질량％ 이하가 바람직하다.

(C) 광중합 개시제로는, 2-에틸안트라퀴논, 옥타에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논 등의 퀴논류, 방향족 케톤류, 예를 들어, 벤조페논, 미힐러케톤[4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤조인 또는 벤조인에테르류, 예를 들어, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 디알킬케탈류, 예를 들어, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 티오크산톤류, 예를 들어, 디에틸티오크산톤, 클로르티오크산톤, 디알킬아미노벤조산에스테르류, 예를 들어, 디메틸아미노 벤조산에틸, 옥심에스테르류, 예를 들어, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 로핀 2 량체, 예를 들어, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스-(m-메톡시페닐)이미다졸릴 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2 량체, 아크리딘 화합물, 예를 들어, 9-페닐아크리딘, 피라졸린류, 예를 들어, 1-페닐-3-스티릴 5-페닐-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상 병용해도 상관없다.

상기 서술한 로핀 2 량체와, 미힐러케톤[4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논] 또는 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합은 감도나 해상도의 관점에서 바람직한 조합이다. 이 경우, 로핀 2 량체는 감도나 현상 응집성에 따라 적절히 배합량을 조절할 수 있다. 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2 량체를 사용하는 경우에는, 감도의 관점에서 1 질량％ 이상이 바람직하고, 응집성의 관점에서 5 질량％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 ∼ 4 질량％ 이다. 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논은 감도, 레지스트 패턴의 직사각형성, 노광 파장의 광선 투과율을 고려하여 적절히 배합량을 조정할 수 있다. 70 ㎛ 이상의 후막 감광성 수지층을 형성하는 경우에는, 패턴의 밀착성, 직사각형성을 고려하여 0.05 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 감도의 관점에서 0.01 질량％ 이상이 바람직하다.

또, 반도체 레이저 등의 광원으로 직접 묘화하여 노광하는 경우에는, 감도의 관점에서, 광중합 개시제로서 아크리딘 화합물, 및 피라졸린 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본원 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물은 로이코 염료, 플루오란 염료, 착색 물질 등을 함유해도 된다. 이들 염료를 포함함으로써 노광 부분이 발색되므로 시인성 면에서 바람직하다. 또 검사기 등이 노광을 위한 위치 맞춤 마커를 판독하는 경우, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 큰 것이 인식하기 쉬워 유리하다.

로이코 염료로는, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄 [로이코 크리스탈 바이올렛], 비스(4-디메틸아미노페닐)페닐메탄 [로이코 말라카이트 그린] 을 들 수 있다. 그 중에서도, 콘트라스트가 양호해지는 관점에서, 로이코 염료로는, 로이코 크리스탈 바이올렛을 사용하는 것이 바람직하다. 로이코 염료를 함유하는 경우의 함유량은 감광성 수지 조성물 중에 0.1 ∼ 10 질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 당해 함유량은, 노광 부분과 미노광 부분의 콘트라스트의 관점에서, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 또, 보존 안정성을 유지는 관점에서, 10 질량％ 이하가 바람직하다.

또, 감광성 수지 조성물 중에, 로이코 염료와 하기 할로겐 화합물을 조합하여 사용하는 것은, 밀착성 및 콘트라스트의 관점에서, 본 발명의 바람직한 실시형태이다.

착색 물질로는, 예를 들어, 푹신, 프탈로시아닌 그린, 오라민 염기, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트그린 (호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록 상표) MALACHITE GREEN), 베이식 블루 20, 다이아몬드 그린 (호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록 상표) DIAMOND GREEN GH) 을 들 수 있다. 착색 물질을 함유하는 경우의 첨가량은 감광성 수지 조성물 중에 0.001 ∼ 1 질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 0.001 질량％ 이상의 함유량은, 취급성 향상이라는 관점에서, 그리고 1 질량％ 이하의 함유량은 보존 안정성을 유지한다는 관점에서 바람직하다.

감광성 수지 조성물에는, 감도의 관점에서, N-아릴-α-아미노산 화합물을 함유해도 된다. N-아릴-α-아미노산 화합물로는, N-페닐글리신이 바람직하다. N-아릴-α-아미노산 화합물을 함유하는 경우의 함유량은 0.01 질량％ 이상 1 질량％ 이하가 바람직하다.

감광성 수지 조성물은 할로겐 화합물을 함유해도 된다. 할로겐 화합물로는, 예를 들어, 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤질, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 4 브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화 아밀, 요오드화 이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 클로르화트리아진 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 트리브로모메틸페닐술폰이 바람직하게 사용된다. 할로겐 화합물을 함유하는 경우의 함유량은 감광성 수지 조성물 중에 0.01 ∼ 3 질량％ 이다.

또, 감광성 수지 조성물의 열안정성, 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 감광성 수지 조성물은 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 및 카르복시벤조트리아졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을 추가로 함유해도 된다.

라디칼 중합 금지제로는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화 제 1 구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염, 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다.

벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸, 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

카르복시벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 및 카르복시벤조트리아졸류의 합계 함유량은, 바람직하게는 감광성 수지 조성물 전체에 대해, 0.01 ∼ 3 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 질량％ 이다. 당해 함유량은, 감광성 수지 조성물에 보존 안정성을 부여한다는 관점에서, 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 감도를 유지하고, 염료의 탈색을 억제하는 관점에서, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 가소제를 함유해도 된다. 이와 같은 가소제로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌모노에틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노에틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노에틸에테르 등의 글리콜이나 에스테르류, 디에틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류, o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸 등을 들 수 있다.

가소제의 함유량으로는, 감광성 수지 조성물 중에, 5 ∼ 50 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 당해 함유량은, 현상 시간의 지연을 억제하고, 경화막에 유연성을 부여한다는 관점에서, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 경화 부족이나 콜드 플로우를 억제한다는 관점에서, 50 질량％ 이하가 바람직하다.

또한, (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 화합물 (B-1), 화합물 (B-2), 및 (C) 광중합 개시제는, 각각, 복수 있는 경우에는, 감광성 수지 조성물 중에 복수 포함될 수 있다.

감광성 수지 적층체는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층과 지지 필름을 포함한다. 필요에 따라, 감광성 수지층의 지지 필름측과는 반대측의 표면에 보호층을 가져도 된다. 여기서 사용되는 지지 필름으로는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 것이 바람직하다. 이와 같은 지지 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름은 필요에 따라 연신된 것도 사용 가능하다. 헤이즈는 5 이하인 것이 바람직하다. 필름의 두께는 얇은 것이 화상 형성성 및 경제성 면에서 유리한데, 강도를 유지하기 위해서 10 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다.

감광성 수지 적층체에 사용되는 보호층의 중요한 특성은, 감광성 수지층과의 밀착력에 대해 지지 필름보다 보호층이 충분히 작아, 용이하게 박리할 수 있는 것이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름이 보호층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소59-202457호에 예시된 박리성이 우수한 필름을 사용할 수도 있다. 보호층의 막두께는 10 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다. 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층의 두께는 용도에 있어서 상이한데, 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 7 ∼ 60 ㎛ 이고, 얇을수록 해상도는 향상되고, 또 두꺼울수록 막 강도가 향상된다.

지지 필름, 감광성 수지층, 및 필요에 따라 보호층을 순차 적층하여, 감광성 수지 적층체를 제작하는 방법으로서, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 감광성 수지층에 사용하는 감광성 수지 조성물을, 이들을 용해시키는 용제와 혼합하여 균일한 용액으로 하고, 먼저 지지 필름 상에 바코터나 롤코터를 사용하여 도포하고, 이어서 건조시켜 지지 필름 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층 할 수 있다.

건조 후의 감광성 수지층의 두께는 용도에 따라 상이한데 1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 15 ㎛ 이다. 당해 두께는 텐트성의 관점에서 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 해상성의 관점에서 15 ㎛ 이하가 바람직하다. 특히 반도체 범프 용도에서는, 바람직하게는 70 ∼ 150 ㎛, 보다 바람직하게는 70 ∼ 120 ㎛ 이다. 반도체 범프를 형성하기 위한 홀 빠짐성을 확보하는 관점에서 150 ㎛ 이하가 바람직하고, 범프 접속에 필요한 도금 높이를 확보하는 관점에서 70 ㎛ 이상이 바람직하다.

이어서 필요에 따라, 감광성 수지층 상에 보호층을 라미네이트함으로써 감광성 수지 적층체를 제작할 수 있다.

감광성 수지 조성물을 용해하는 용제로는, 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 대표되는 케톤류, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올로 대표되는 알코올류 등을 들 수 있다. 당해 용제는, 지지 필름 상에 도포하는 감광성 수지 조성물의 용액의 점도가 25 ℃ 에서 500 ∼ 4000 ㎫·s 가 되도록, 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.

＜레지스트 패턴 형성 방법＞

감광성 수지 적층체를 사용한 레지스트 패턴은 라미네이트하는 라미네이트 공정, 활성광을 노광하는 노광 공정, 및 미노광부를 제거하는 현상 공정을 포함하는 공정에 의해 형성할 수 있다.

이하, 구체적인 방법의 일례를 나타낸다.

기판으로는, 프린트 배선판 제조를 위해서는 동장(銅張) 적층판이, 또 요철 기재의 제조를 위해서는 유리 기재, 예를 들어, 플라즈마 디스플레이 패널용 기재나 표면 전해 디스플레이 기재가, 유기 EL 밀봉캡용 기재, 관통공을 형성한 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기재 등을 들 수 있다. 플라즈마 디스플레이용 기재란, 유리 상에 전극을 형성한 후, 유전체층을 도포하고, 이어서 격벽용 유리 페이스트를 도포하고, 격벽용 유리 페이스트 부분에 샌드 블라스트 가공을 실시하여 격벽을 형성한 기재이다. 이들 유리 기재에 샌드 블라스트 가공을 실시한 것이 요철 기재가 된다.

먼저, 라미네이터를 사용하여 라미네이트 공정을 실시한다. 감광성 수지 적층체가 보호층을 갖는 경우에는 보호층을 박리한 후, 라미네이터로 감광성 수지층을 기판 표면에 가열 압착하여 적층한다. 이 경우, 감광성 수지층은 기판 표면의 편면에만 적층해도 되고, 양면에 적층해도 된다. 이 때의 가열 온도는 일반적으로 약 40 ∼ 160 ℃ 이다. 또 그 가열 압착은 2 회 이상 실시함으로써 밀착성과 내약품성이 향상된다. 가열 압착은 2 련의 롤을 구비한 2 단식 라미네이터를 사용해도 되고, 몇 회인가 반복하여 롤에 통과시켜 압착해도 된다.

다음으로, 노광기를 사용하여 노광 공정을 실시한다. 필요하면 지지 필름을 박리하고, 포토마스크를 통해서 활성광에 의해 노광한다. 노광량은 광원 조도와 노광 시간에 의해 결정된다. 노광량은 광량계를 사용하여 측정해도 된다. 노광기로는, 초고압 수은등을 광원으로 한 산란광 노광기, 동일하게 평행도를 조정한 평행광 노광기, 동일하게 마스크와 워크 사이에 갭을 형성하는 프록시미티 노광기를 들 수 있다. 또한, 마스크와 화상의 사이즈비가 1：1 인 투영형 노광기, 고조도의 스텝퍼 (등록 상표) 라고 불리는 축소 투영 노광기나 미러 프로젝션 어라이너 (등록 상표) 라고 불리는 오목면경을 이용한 노광기를 들 수 있다.

또, 노광 공정에 있어서, 직접 묘화 노광 방법을 사용해도 된다. 직접 묘화 노광이란 포토마스크를 사용하지 않고, 기판 상에 직접 묘화하여 노광하는 방식이다. 광원으로는, 예를 들어, 파장 350 ∼ 410 ㎚ 의 반도체 레이저나 초고압 수은등이 사용된다. 묘화 패턴은 컴퓨터에 의해 제어되고, 이 경우의 노광량은 광원 조도와 기판의 이동 속도에 따라 결정된다.

다음으로, 현상 장치를 사용하여 현상 공정을 실시한다. 노광 후, 감광성 수지층 상에 지지 필름이 있는 경우에는, 필요에 따라 이것을 제거하고, 계속해서 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 미노광부를 현상 제거하여, 레지스트 화상을 얻는다. 알칼리 수용액으로는, Na₂CO₃ 또는 K₂CO₃ 의 수용액을 사용한다. 알칼리 수용액은 감광성 수지층의 특성에 맞추어 적절히 선택되는데, 약 0.2 ∼ 2 질량％ 의 농도, 약 20 ∼ 40 ℃ 의 Na₂CO₃ 수용액이 일반적이다. 그 알칼리 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼입시켜도 된다. 기재에 대한 영향을 고려하여 테트라암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액 등 아민계의 알칼리 수용액을 사용할 수도 있다. 현상 속도 에 따라 농도를 적절히 선택할 수 있다.

상기 각 공정을 거쳐 레지스트 패턴을 얻을 수 있는데, 경우에 따라서, 추가로 약 100 ∼ 300 ℃ 의 가열 공정을 실시해도 된다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 추가적인 내약품성 향상이 가능해진다. 가열에는 열풍, 적외선, 원적외선 방식의 가열로를 사용할 수 있다.

＜도체 패턴의 제조 방법, 및 프린트 배선판의 제조 방법＞

프린트 배선판은, 기판으로서 동장 적층판이나 플렉시블 기판을 사용한 상기 서술한 ＜레지스트 패턴 형성 방법＞ 에 이어서, 이하의 공정을 거침으로써 얻어질 수 있다.

먼저, 현상에 의해 노출된 기판의 동면 (銅面) 을 에칭법 또는 도금법과 같은 이미 알려진 방법을 사용하여 도체 패턴을 제조한다.

그 후, 레지스트 패턴을 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액에 의해 기판으로부터 박리하여 원하는 프린트 배선판을 얻는다. 박리용의 알칼리 수용액 (이하, 「박리액」이라고도 한다) 에 대해서도 특별히 제한은 없는데, 농도 약 2 ∼ 5 질량％, 온도 약 40 ∼ 70 ℃ 의 NaOH, KOH 의 수용액이 일반적으로 사용된다. 박리액에, 소량의 수용성 용매를 첨가할 수도 있다.

＜리드 프레임의 제조 방법＞

리드 프레임은, 기판으로서 금속판, 예를 들어, 구리, 구리 합금, 철계 합금을 사용한 상기 서술한 ＜레지스트 패턴의 형성 방법＞ 에 이어서, 이하의 공정을 거침으로써 얻어질 수 있다.

먼저, 현상에 의해 노출된 기판을 에칭하여 도체 패턴을 형성한다. 그 후, 레지스트 패턴을 상기 서술한 ＜프린트 배선판의 제조 방법＞ 과 동일한 방법으로 박리하여, 원하는 리드 프레임을 얻는다.

＜반도체 패키지의 제조 방법＞

반도체 패키지는, 기판으로서 LSI 로서의 회로 형성이 종료된 웨이퍼를 사용한 상기 서술한 ＜레지스트 패턴의 형성 방법＞ 에 이어서, 이하의 공정을 거침으로써 얻어질 수 있다.

먼저, 현상에 의해 노출된 개구부에, 구리나 땜납에 의한 기둥형의 도금을 실시하여, 도체 패턴을 형성한다. 그 후, 레지스트 패턴을 상기 서술한 ＜프린트 배선판의 제조 방법＞ 과 동일한 방법으로 박리하고, 또한, 기둥형 도금 이외의 부분의 얇은 금속층을 에칭에 의해 제거함으로써 원하는 반도체 패키지를 얻는다.

＜요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법＞

샌드 블라스트 가공이 가능한 기재, 예를 들어, 유리 기재, 유리 리브 페이스트를 도포한 유리 기재, 세라믹 기재, 스테인리스 등의 금속 기재, 실리콘 웨이퍼, 사파이어 등의 광석, 합성 수지층 등의 유기 기재 상에, 상기한 ＜레지스트 패턴 형성 방법＞ 과 동일한 방법으로, 감광성 수지 적층체를 라미네이트 하고, 노광, 현상을 실시한다. 그 후, 형성된 레지스트 패턴 상으로부터 블라스트재를 내뿜어 목적으로 하는 깊이로 절삭하는 샌드 블라스트 가공 공정, 기재 상에 잔존한 수지 부분을 알칼리 박리액 등으로 기재로부터 제거하는 박리 공정을 거침으로써, 기재 상에 미세한 패턴이 형성된다. 상상기 샌드 블라스트 가공 공정에 사용하는 블라스트재는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, SiC, SiO₂, Al₂O₃, CaCO₃, ZrO₂, 유리, 스테인리스 등의 2 ∼ 100 ㎛ 정도의 미립자가 사용된다.

＜반도체 범프의 제조 방법＞

반도체 범프는 이하의 방법으로 제조할 수 있다.

실리콘 웨이퍼 기판에 절연층을 형성하고, 필요 부분에 실리콘 웨이퍼와 접속하기 위한 전극을 형성한다. 이어서, 구리 등의 도전막을 스퍼터 등의 방법으로 형성한다.

액상 레지스트를 사용하는 경우에는, 이렇게 하여 얻어진 기판 상에 액상 레지스트를 스핀 코트한다. 프리베이크에 의해 용매를 제거, 건조시켜, 레지스트 도포막을 얻는다. 이어서 노광, 현상에 의해 패턴을 형성한다. 드라이 필름을 사용하는 경우에는, 상기한 ＜레지스트 패턴의 형성 방법＞ 과 동일한 방법으로 패턴을 형성한다.

그 후, 패턴 내에 도금을 실시하는데, 전처리는, 물이나 도금액 그 자체에 담그는 등의 방법이 있다. 땜납 범프를 형성하는 경우에는, 범프와의 밀착성을 확보하기 위해 언더 범프 메탈로 불리는 니켈막 등을 도금에 의해 형성하고, 이 위에 도금법에 의해 땜납을 도금하여 범프를 형성한다. 구리 포스트를 형성하는 경우에는, 패턴 내에 구리 도금을 실시하고, 이어서, 땜납 범프를 형성한다. 도금에 사용하는 도금욕으로는 이하와 같은 것을 예시할 수 있다. 니켈 도금욕으로는 와트욕, 술팜산욕 등을 들 수 있다. 땜납 도금욕으로는, 땜납의 성질에 따라, 고연, 공정 (共晶), 무연 등의 욕이 선택된다. 구리 도금욕으로는 황산구리 등의 전해 구리 도금욕이 일반적이다.

도금 후는 레지스트를 박리액에 의해 박리한다. 박리액은 에탄올아민 등의 알칸올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 등, 유기 알칼리의 1 종 또는 2 종 이상을 조합한 알칼리 성분, 글리콜이나 디메틸술폭사이드 등의 극성이 높은 수용성 유기 용매, 물 등을 조합한 유기계의 박리액을 사용할 수 있다. 구리 도금은 황산구리 등의 도금욕이 일반적이다.

레지스트 박리 후는 에칭에 의해 도전막을 제거한다. 에칭은 염화구리 등에 의한 공지된 방법을 사용할 수 있다. 에칭 후는 리플로우라고 불리는 가열 공정에 의해 땜납 부분을 가열하고, 땜납 볼을 제작하여, 반도체 범프가 된다.

실시예

이하, 본 발명의 실시형태의 예를 구체적으로 설명한다.

(실시예 1, 4 ~ 7, 9 ~ 12, 15, 16, 19 및 20, 및 비교예 1 ∼ 2)

처음에 실시예 및 비교예의 평가용 샘플의 제작 방법을 설명하고, 이어서, 얻어진 샘플에 대한 평가 방법 및 그 평가 결과를 나타낸다.

1. 평가용 샘플의 제작

실시예 및 비교예에 있어서의 평가용 샘플은 다음과 같이 하여 제작하였다.

＜감광성 수지 적층체의 제작＞

하기 표 1 에 나타내는 조성 (단, 각 성분의 숫자는 고형분으로서의 배합량 (질량부) 을 나타낸다) 의 감광성 수지 조성물 및 용매를 잘 교반, 혼합하여 감광성 수지 조성물 조합액으로 하고, 지지체로서 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면에 바코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 12 분간 건조시켜 감광성 수지층을 형성하였다. 감광성 수지층의 두께는 120 ㎛ 였다.

이어서, 감광성 수지층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하고 있지 않은 표면 상에, 보호층으로서 21 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름을 접착시켜 감광성 수지 적층체를 얻었다.

이하의 표 1 에 감광성 수지 조성물 조합액 중의 배합량 및 평가 결과를, 그리고 이하의 표 2 에 표 1 에 나타내는 감광성 수지 조성물 조합액 중의 재료 성분의 명칭을 나타낸다.

2. 최소 현상 시간, 및 해상도의 평가

＜기판＞

8 ㎛ 동박을 적층한 0.05 ㎜ 두께의 플렉시블 동장 적층판 (스미토모 금속 광산 (주) 제조, 에스파 플렉스 (등록 상표)) 을 사용하였다.

＜라미네이트＞

감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 벗기면서, 핫 롤 라미네이터 (아사히 가세이 엘렉트로닉스 (주) 제조, AL-700) 에 의해, 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트하였다. 에어 압력은 0.35 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/min 으로 하였다.

＜노광＞

크롬 유리 포토마스크를 사용하여, 오크 주식회사 제조 고정밀도 노광기 (EXM-1066-H-01, ghi 선, 23 mW, 진공 밀착 방식) 에 의해 스토퍼 21 단 (段) 스텝 태블릿을 개재하여 노광했을 경우에 잔막되는 단수가 7 단이 되는 노광량으로 노광하였다.

또한, 크롬 유리 포토마스크에는, 노광부와 미노광부의 폭이 1：1 비율의 라인 패턴 마스크를 사용하였다.

＜현상＞

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리한 후, 30 ℃ 의 1 질량％ Na₂CO₃ 수용액을 스프레이하여 현상하고, 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 제거하였다.

미노광 부분의 감광성 수지층이 완전하게 용해되는 데에 필요로 하는 가장 적은 시간을 「최소 현상 시간」으로서 측정하고, 이하와 같이 랭크 분류하였다：

◎：최소 현상 시간의 값이 140 초 이하；

○：최소 현상 시간의 값이 140 초 초과, 200 초 이하；

×: 최소 현상 시간의 값이 200 초 초과.

또한, 최소 현상 시간의 2 배의 시간 동 조건으로 현상하여 레지스트 패턴을 작성하였다. 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 마스크 라인폭을 「해상도」의 값으로 하여 이하와 같이 랭크 분류하였다：

◎：해상도의 값이 30 ㎛ 이하；

○：해상도의 값이 30 ㎛ 초과, 50 ㎛ 이하；

×:해상도의 값이 50 ㎛ 초과.

3. 박리편 용해성 평가

＜노광＞

감광성 수지 적층체를 지지 필름측으로부터 노광시켜 경화막을 작성하였다. 노광에는, 오크 주식회사 제조 HMW-801 을 사용하였다. 노광량은 상기 2.「최소 현상 시간」 및 「해상도」의 평가에 있어서 실시한 노광량과 동일하게 하였다.

＜현상＞

노광한 감광성 수지 적층체로부터 지지 필름을 박리하고, 30 ℃ 의 1 질량％ Na₂CO₃ 수용액을 「최소 현상 시간」의 2 배의 시간 스프레이하여 현상하였다. 그 후, 보호층을 박리하여 경화막을 얻었다.

＜박리편 용해성 평가＞

얻어진 경화막 약 500 mg 을, 60 ℃, 3 ％ NaOH 수용액 100 ㎖ 에 3 시간 침지하였다. 그 후 잔존하는 경화막을 여과하고, 진공 건조시켜, 얻어진 여과물의 질량을 맨처음 침지한 경화막의 질량으로 나눔으로써 잔막률을 구하여, 「박리편 용해성」을 평가하였다. 이하와 같이 랭크 분류하였다：

◎：잔막률의 값이 1 시간 이내에 0 ％ 가 된다；

○：잔막률의 값이 10 ％ 이하；

×: 잔막률의 값이 10 ％ 를 초과한다.

(실시예 21 및 22)

1. 반도체 범프의 작성

＜기판＞

구리 포스트 또는 땜납 범프를 작성하는 경우에는, 5 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 아네르바 제조 스퍼터링 장치에 의해 2000 옹스트롬 두께의 크롬층을 형성하고, 또한 2000 옹스트롬의 구리층을 형성시킨 구리 스퍼터 실리콘 웨이퍼를 사용하였다.

＜라미네이트＞

감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 벗기면서, 80 ℃ 로 예열한 실리콘 웨이퍼 상에, 핫 롤 라미네이터 (다이세이 라미네이터 (주) 제조, VA-400 Ⅲ) 에 의해, 롤 온도 80 ℃ 에서 라미네이트하였다. 에어 압력은 0.20 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.0 m/min 으로 하였다.

＜노광＞

유리 크롬 마스크를 사용하여, 울트라텍 (주) 제조 프리즈마 (상품명) ghi 선에 의해 노광하였다. 기판면에서 측정한 조도는 2500 mW/㎠ 였다.

＜현상＞

30 ℃, 1 wt％ 의 K₂CO₃ 수용액을 사용하여, 스핀 현상기 (타키사와 산업 (주) 제조 스핀 현상기 AD-1200) 를 사용하여 현상하였다.

＜데스컴 및 도금 전처리＞

평가 기판을, O₂/CF₄ 플라즈마 처리하고, 5 분간 순수에 담금으로써 실시하였다.

＜황산구리 도금＞

이하와 같이 구리 도금하고 후술하는 바와 같이 박리하여 구리 포스트를 제작하였다 (실시예 21). 황산구리 콘크 (멜텍스 (주) 제조) 를 19 wt％ 황산으로 3.6 배로 희석하고, 진한 염산을 200 ppm 첨가하였다. 이어서 광택제로서 큐프라시드 HL 과 큐프라시드 GS 를 각각 0.4 ㎖/ℓ, 20 ㎖/ℓ 첨가하였다. 도금 전처리 후의 내도금성 평가 기판 (6 cm×12.5 cm) 을, 제작된 황산구리 도금액을 사용하여 하링 셀 균일 도금 장치 (주식회사 야마모토 도금 시험기사 제조) 에 의해, 매분 4 ㎛ 의 높이로 구리가 석출되도록 전류값을 조절하여, 도금하였다. 이 때의 구리 도금 피막의 두께는 80 ㎛ 두께였다.

＜땜납 도금＞

이하와 같이 땜납 도금하고 후술하는 바와 같이 박리하여 땜납 범프를 작성하였다 (실시예 22). 땜납 도금액 (멜텍스사 제조 푸루틴 LA 붕불화 땜납욕) 중에서 3 시간 땜납 도금하였다. 전류 밀도는 1.5 A/d㎡ 가 되도록 조정하였다. 땜납 도금의 높이는 90 ㎛ 였다.

＜박리＞

도금 처리를 실시한 평가 기판을, 다이나로이 (주) 사 제조의 Flip srip (상품명) 에 의해 95 ℃, 1 시간 가열함으로써 박리하였다.

표 1 로부터, 실시예 1, 4 ~ 7, 9 ~ 12, 15, 16, 19 및 20 은 본원 발명의 구성을 채용함으로써, 「박리편 용해성」, 「최소 현상 시간」, 및 「해상도」 모두가 우수한 것을 알 수 있다.

이것에 반해, 비교예 1 은 본원 발명에 포함되는 (B-1) 성분이 결여된 예인데, 충분한 「박리편 용해성」이 얻어지지 않았다. 또, 비교예 2 는 본원 발명에 포함되는 (B-2) 성분이 결여된 예인데, 현상에 필요로 하는 시간이 매우 길고, 또한, 충분한 「박리편 용해성」이 얻어지지 않았다.

산업상 이용가능성

본 발명은 프린트 배선판의 제조, IC 칩 탑재용 리드 프레임 제조, 메탈 마스크 제조 등의 금속박 정밀 가공, BGA, 또는 CSP 등의 패키지의 제조, COF 나 TAB 등 테이프 기판의 제조, 반도체 범프의 제조, ITO 전극이나 어드레스 전극, 전자파 실드 등의 플랫 패널 디스플레이의 격벽의 제조, 및 샌드 블라스트 공법에 의해 요철 패턴을 갖는 기재를 제조하는 방법에 이용할 수 있다.

Claims

(A) 알칼리 가용성 고분자 30 ∼ 70 질량％, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 20 ∼ 60 질량％, 및 (C) 광중합 개시제 0.1 ∼ 20 질량％ 를 포함하는 레지스트 재료용 감광성 수지 조성물로서, 상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 분자 내에 적어도 하이드록실기와 페닐기와 2 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B-1), 및 분자 내에 에틸렌옥사이드기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (B-2) 를 포함하고, 그 화합물 (B-2) 가, 하기 식 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ) :
[화학식 1]

{식 중, R₂ 는 -C₂H₄- 기이고, R₃ 은 -C₃H₆- 기이고, -(O-R₂)- 와 -(O-R₃)- 의 반복은 랜덤이어도 되고 블록이어도 되며, 어느 것이 아크릴로일기측이어도 되고, k₁＋k₂＋k₃ 은 1 ∼ 15 의 정수이고, 그리고 j₁＋j₂＋j₃ 은 0 ∼ 15 의 정수이다}；
[화학식 2]

{식 중, R₂ 는 -C₂H₄- 기이고, R₃ 은 -C₃H₆- 기이고, -(O-R₂)- 와 -(O-R₃)- 의 반복은 랜덤이어도 되고 블록이어도 되며, 어느 것이 아크릴로일기측이어도 되고, h₁＋h₂＋h₃＋h₄ 는 1 ∼ 40 의 정수이고, 그리고 i₁＋i₂＋i₃＋i₄ 는 0 ∼ 15 의 정수이다} 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 상기 레지스트 재료용 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 분자 내에 적어도 하이드록실기와 페닐기와 2 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B-1) 이 하기 식 (I)：
[화학식 3]

{식 중, R₁ 은 -H 또는 -CH₃ 기이고, 그리고 n 은 1 ∼ 3 의 정수이다} 로 나타내는 화합물인 레지스트 재료용 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 화합물 (B-2) 가 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물인 레지스트 재료용 감광성 수지 조성물.
지지 필름 상에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 레지스트 재료용 감광성 수지 조성물을 포함하는 층이 적층되어 있는 감광성 수지 적층체.
제 4 항에 있어서,
상기 레지스트 재료용 감광성 수지 조성물을 포함하는 층의 막두께가 70 ∼ 150 ㎛ 인 감광성 수지 적층체.
제 4 항에 기재된 감광성 수지 적층체를 기재에 라미네이트하는 공정, 그 라미네이트된 감광성 수지 적층체에 노광하는 공정, 및 그 노광된 감광성 수지 적층체를 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
제 4 항에 기재된 감광성 수지 적층체를 스퍼터 구리 박막 상에 라미네이트하는 공정, 그 라미네이트된 감광성 수지 적층체에 노광하는 공정, 그 노광된 감광성 수지 적층체를 현상하는 공정, 및 그 현상 후의 스퍼터 구리 박막에 구리 도금 또는 땜납 도금을 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 범프의 형성 방법.
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