TWI413859B - A photosensitive resin composition for a resist material, and a photosensitive resin laminate - Google Patents

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Description

抗蝕劑材料用感光性樹脂組合物及感光性樹脂積層體
本發明係關於一種感光性樹脂組合物及感光性樹脂積層體，尤其關於一種適合作為LSI(Large Scale Integration，大型積體化)晶片或CSP(Chip Size Package，晶片尺寸封裝)之凸塊形成所使用之抗蝕劑的感光性樹脂組合物及感光性樹脂積層體。
所謂凸塊係指將零件端子與配線板連接時，為了使連接變得容易而設置之小凸起狀導體之突起。將LSI晶片與欲搭載其之基板直接接合之情形被稱為裸晶安裝，於該情形時，於LSI晶片端子形成凸塊。又，於將暫時利用有機樹脂等密封LSI晶片而成之封裝連接至欲搭載其之基板上之情形時，於該封裝端子形成凸塊。
所謂CSP係指將LSI晶片封裝化而成之零件，通常為與LSI晶片尺寸同等或稍大之封裝，隨著最近電子機器之小型化而迅速普及。根據封裝類型，CSP有BGA(Ball Grid Array，球狀柵格陣列)類型、LGA(Land Grid Array，觸點柵格陣列)類型、SON(Small Outline Non-leaded，無引線小外形)類型等。
先前，作為於LSI晶片或CSP上形成凸塊的方法，係使用利用打線接合裝置之柱形凸塊法、鍍敷法、連接金屬球之方法等。近年來，LSI晶片或CSP上之端子向微細化方向發展，端子本身或所對應之基板焊墊之間距減小。其結果，為了獲得連接可靠性，而期待提高凸塊高度。又，藉由焊接進行連接時產生錫橋(bridge)等焊接不良之頻度會增加，因此亦期待端子間或焊墊間不易發生短路之連接方法。
鍍敷法於可根據抗蝕劑之解像度而將凸塊間距微細化之方面優異。又，可藉由使用乾膜等厚膜抗蝕劑，較高地堆積鍍層，而製作高度充分之可靠性較高的凸塊(以下參照專利文獻1)。於感光性樹脂層之膜較厚之情形時，變得更加難以完全顯影至底部。若底部存在殘渣，則會導致鍍敷不良。又，鍍敷法中，藉由鍍敷形成凸塊後必須將抗蝕劑剝離，於該剝離過程中，必需以無剝離殘留之方式完全剝離抗蝕劑。於抗蝕劑之膨潤較大之情形時，會對凸塊施加應力，因此有時亦會發生凸塊之脫落。該等問題隨著凸塊間距之狹小化而變得明顯。
如此，業界期望一種具有較高解像度且即使間距狹小亦不會產生剝離殘留之抗蝕劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-305266號公報
本發明所欲解決之課題在於提供一種顯影性優異，具有與狹窄間距對應之較高解像度，硬化後之抗蝕劑膜可於短時間溶解於剝離液中的抗蝕劑材料用感光性樹脂組合物及感光性樹脂積層體。
本發明者發現藉由使用特定感光性樹脂組合物，可使顯影性優異，具有較高解像度並且硬化後之抗蝕劑膜可於短時間溶解於剝離液中，從而完成本發明。
即，本發明為以下[1]~[9]。
[1]一種抗蝕劑材料用感光性樹脂組合物，其含有：(A)鹼溶性高分子30~70質量%、(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物20~60質量%、及(C)光聚合起始劑0.1~20質量%；並且含有分子內至少具有羥基、苯基及2個以上之乙烯性不飽和雙鍵之化合物(B-1)、及分子內具有環氧乙基及(甲基)丙烯醯基之化合物(B-2)作為上述(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物。
[2]如上述[1]之抗蝕劑材料用感光性樹脂組合物，其中上述分子內至少具有羥基、苯基及2個以上之乙烯性不飽和雙鍵之化合物(B-1)為下述式(I)所示之化合物，
[化1]
{式中，R1 為-H或-CH3 基，n為1~3之整數}。
[3]如上述[1]或[2]之抗蝕劑材料用感光性樹脂組合物，其中上述化合物(B-2)為分子內具有環氧乙基及丙烯醯基之化合物。
[4]如上述[1]或[2]之抗蝕劑材料用感光性樹脂組合物，其中上述化合物(B-2)為選自由下述式(II)~(IV)所示之化合物所組成之群中的至少一種化合物，
[化2]
{式中，R2 為-C2 H4 -基，R3 為-C3 H6 -基，-(O-R2 )-與-(O-R3 )-之重複方式可為無規亦可為嵌段，且均可為丙烯醯基側，m1 +m2 +m3 為1~15之整數，l1 +l2 +l3 為0~15之整數}
[化3]
{式中，R2 為-C2 H4 -基，R3 為-C3 H6 -基，-(O-R2 )-與-(O-R3 )-之重複方式可為無規亦可為嵌段，且均可為丙烯醯基側，k1 +k2 +k3 為1~15之整數，並且j1 +j2 +j3 為0~15之整數}。
[化4]
{式中，R2 為-C2 H4 -基，R3 為-C3 H6 -基，-(O-R2 )-與-(O-R3 )-之重複方式可為無規亦可為嵌段，且均可為丙烯醯基側，h1 +h2 +h3 +h4 為1~40之整數，i1 +i2 +i3 +i4 為0~15之整數}。
[5]如上述[4]之抗蝕劑材料用感光性樹脂組合物，其中上述化合物(B-2)為上述式(III)所示之化合物。
[6]一種感光性樹脂積層體，其係於支持膜上積層含有如上述[1]至[5]中任一項之抗蝕劑材料用感光性樹脂組合物之層而成者。
[7]如上述[6]之感光性樹脂積層體，其中上述含有抗蝕劑材料用感光性樹脂組合物之層之膜厚為70~150 μm。
[8]一種抗蝕劑圖案之形成方法，其包括如下步驟：將如上述[6]或[7]之感光性樹脂積層體層壓於基材上；將該經層壓之感光性樹脂積層體曝光；及將該經曝光之感光性樹脂積層體顯影。
[9]一種半導體凸塊之形成方法，其包括如下步驟：將如上述[6]或[7]之感光性樹脂積層體層壓於濺鍍銅薄膜上；將該經層壓之感光性樹脂積層體曝光；將該經曝光之感光性樹脂積層體顯影；及對該顯影後之濺鍍銅薄膜鍍銅或鍍錫鉛。
若使用本發明之感光性樹脂組合物，則顯影性優異，具有較高解像度，並且硬化後之抗蝕劑膜可於短時間溶解於剝離液中。結果可抑制由鍍敷不良引起之凸塊脫落或抗蝕劑剝離殘留等不良情況，以較高良率製作出狹小間距之半導體凸塊。
以下，詳細說明本發明。
本發明係關於一種抗蝕劑材料用感光性樹脂組合物，其含有：(A)鹼溶性高分子30~70質量%、(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物20~60質量%、及(C)光聚合起始劑0.1~20質量%；並且含有分子內至少具有羥基、苯基及2個以上之乙烯性不飽和雙鍵的化合物(B-1)、及分子內具有環氧乙基及(甲基)丙烯醯基之化合物(B-2)作為上述(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物。
本說明書中，所謂「抗蝕劑材料」意指於製造零件或電路之過程中使用，完成時製品中不含之材料。抗蝕劑材料係以抗蝕劑圖案之形式形成於被加工基材上，藉由下述蝕刻、鍍敷、噴砂等加工方法對被加工基材進行加工後，例如利用鹼性剝離液進行剝離。
[(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物]
首先，對本發明中之(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物進行說明。
(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物含有分子內至少具有羥基、苯基及2個以上之乙烯性不飽和雙鍵的化合物(B-1)。上述分子內至少具有羥基、苯基及2個以上之乙烯性不飽和雙鍵的化合物(B-1)較佳為選自由下述式(I)所示之化合物所組成之群中之至少一種化合物。
[化5]
式(I)中，R1 為-H或CH3 基，就剝離片溶解性之觀點而言，更佳為-H基。n為1~3之整數，就顯影性之觀點而言，較佳為n=1。
化合物(B-1)可藉由使雙酚A之二縮水甘油醚等與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得。市售之雙酚A之二縮水甘油醚多為雙酚A之二縮水甘油醚與其之合成過程中所生成之多聚物之環氧樹脂的混合物。化合物(B-1)亦可藉由使上述環氧樹脂之混合物與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得，於該情形時，可獲得通式(I)中之n之值不同的化合物之混合物。
作為化合物(B-1)之例，可列舉：日本化藥股份有限公司製造之R-130(上述式(I)中，R1 為-H基，n為1、2、3之化合物之混合物)、Daicel-Cytec股份有限公司製造之Ebecryl 600、Ebecryl 3700、Ebecryl 3704、新中村化學工業股份有限公司製造之NK Oligo EA-1020等。
於將感光性樹脂組合物整體之固形物成分量設為100質量%之情形時，化合物(B-1)之調配量較佳為2質量%~35質量%。就剝離片溶解性之觀點而言，較佳為2質量%以上，就顯影性之觀點而言，較佳為35質量%以下，更佳為5~30質量%，更佳為10~25質量%。
(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物含有分子內具有環氧乙基及(甲基)丙烯醯基之化合物(B-2)。藉由含有化合物(B-2)可確保充分之顯影性，可實現更高之解像性及剝離片溶解性。就剝離片溶解性之觀點而言，較佳為化合物(B-2)全部具有丙烯醯基。於將感光性樹脂組合物整體之固形物成分量設為100質量%之情形時，化合物(B-2)之調配量較佳為5質量%~40質量%。就剝離片溶解性及最小顯影時間之觀點而言，較佳為5質量%以上，就邊緣熔融性之觀點而言，較佳為40質量%以下，更佳為10~30質量%，更佳為15~25質量%。
化合物(B-2)亦可為單官能。例如可列舉於聚環氧乙烷之一末端加成有(甲基)丙烯酸的化合物，或於一末端加成有(甲基)丙烯酸並將另一末端烷基醚化或烯丙基醚化者等。
作為上述化合物，可列舉：對聚乙二醇加成苯基之化合物的(甲基)丙烯酸酯、即苯氧基六乙二醇單(甲基)丙烯酸酯；或對加成有平均2莫耳之環氧丙烷之聚丙二醇及加成有平均7莫耳之環氧乙烷之聚乙二醇加成壬酚之化合物的(甲基)丙烯酸酯、即4-正壬基苯氧基七乙二醇二丙二醇(甲基)丙烯酸酯；對加成有平均1莫耳之環氧丙烷之聚丙二醇及加成有平均5莫耳之環氧乙烷之聚乙二醇加成壬酚之化合物的(甲基)丙烯酸酯、即4-正壬基苯氧基五乙二醇單丙二醇(甲基)丙烯酸酯。亦可列舉對加成有平均8莫耳之環氧乙烷之聚乙二醇加成壬酚之化合物的丙烯酸酯、即4-正壬基苯氧基八乙二醇(甲基)丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造，M-114)。較佳為該等分子內具有環氧乙基及(甲基)丙烯醯基的單官能化合物具有丙烯醯基。
又，化合物(B-2)亦可為2官能。例如可列舉：於環氧乙烷鏈之兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物、或於環氧乙烷鏈與環氧丙烷鏈以無規或嵌段鍵結而成之環氧烷鏈之兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物。
作為上述化合物，可列舉：四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、七乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、於12莫耳之環氧乙烷鏈之兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物、於12莫耳之環氧乙烷鏈之兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物、於加成有平均12莫耳之環氧丙烷的聚丙二醇之兩端進而分別加成平均3莫耳之環氧乙烷的二醇之二甲基丙烯酸酯、於加成有平均18莫耳之環氧丙烷之聚丙二醇之兩端進而分別加成平均15莫耳之環氧乙烷之二醇的二甲基丙烯酸酯。又，亦可為對雙酚A進行環氧乙烷改質，於兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物。
作為上述化合物，例如可列舉：2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(新中村化學工業股份有限公司製造之NK Ester BPE-200)、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷(新中村化學工業股份有限公司製造之NK Ester BPE-500)、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基多乙氧基)苯基)丙烷等。
進而可列舉於雙酚A之兩端分別加成平均2莫耳之環氧丙烷與平均6莫耳之環氧乙烷的聚烷二醇之二(甲基)丙烯酸酯、或於雙酚A之兩端分別加成平均2莫耳之環氧丙烷與平均15莫耳之環氧乙烷的聚烷二醇之二(甲基)丙烯酸酯等。較佳為該等分子內具有環氧乙基與(甲基)丙烯醯基之2官能化合物具有丙烯醯基。
又，化合物(B-2)亦可為3官能以上。3官能以上之具有環氧乙基與(甲基)丙烯醯基之化合物可藉由如下方式獲得：分子內具有3莫耳以上之可加成環氧乙基及環氧丙烷或環氧丁烷等其他環氧烷基的基作為中心骨架，對其加成環氧乙基等，再將所獲得之醇製成(甲基)丙烯酸酯。作為成為中心骨架之化合物，可列舉：甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、異氰尿酸酯環等。
較佳為3官能以上之化合物(B-2)亦具有丙烯醯基。作為3官能以上之具有環氧乙基及丙烯醯基之化合物的較佳例，可列舉下述通式(II)~(IV)所示之化合物。
[化6]
式(II)中，R2 為-C2 H4 -基，R3 為-C3 H6 -基，-(O-R2 )-與-(O-R3 )-之重複方式可為無規亦可為嵌段。就生產上之結構控制的觀點而言，較佳為重複單元為嵌段。-(O-R2 )-與-(O-R3 )-均可為丙烯醯基側。m1 +m2 +m3 為1~15之整數，但就顯影性之觀點而言，宜為1以上，就解像性之觀點而言，宜為15以下，較佳為1~10，更佳為1~7。l1 +l2 +l3 為0~15之整數，就剝離片溶解性之觀點而言，宜為15以下，較佳為10以下，較佳為4以下，更佳為0。作為上述化合物，可列舉：三羥甲基丙烷之環氧乙烷(以下亦省略為「EO，ethyleneoxide」)3莫耳改質三丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造之A-TMPT-3EO)、三羥甲基丙烷之EO6莫耳改質三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之EO9莫耳改質三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之EO12莫耳改質三丙烯酸酯等。
[化7]
式(III)中，R2 為-C2 H4 -基，R3 為-C3 H6 -基，-(O-R2 )-與-(O-R3 )-之重複方式可為無規亦可為嵌段，且均可為丙烯醯基側。就生產上之結構控制的觀點而言，較佳為重複單元為嵌段。k1 +k2 +k3 為1~15之整數，就顯影性之觀點而言，宜為1以上，就解像性之觀點而言，宜為15以下，較佳為1~10，更佳為3~9。j1 +j2 +j3 為0~15之整數，就剝離片溶解性之觀點而言，宜為15以下，較佳為10以下，更佳為0。作為上述化合物，可列舉：甘油之EO3莫耳改質三丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造之A-GLY-3E)、甘油之EO9莫耳改質三丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造之A-GLY-9E)、甘油之EO6莫耳PO6莫耳改質三丙烯酸酯(A-GLY-0606PE)、甘油之EO9莫耳PO9莫耳改質三丙烯酸酯(A-GLY-0909PE)。
[化8]
式(IV)中，R2 為-C2 H4 -基，R3 為-C3 H6 -基，-(O-R2 )-與-(O-R3 )-之重複方式可為無規亦可為嵌段，且均可為丙烯醯基側。就生產上之結構控制的觀點而言，較佳為重複單位為嵌段。h1 +h2 +h3 +h4 為1~40之整數。就顯影性之觀點而言為1以上，就解像性之觀點而言為40以下，較佳為1~20，更佳為3~15。i1 +i2 +i3 +i4 為0~15之整數，就剝離片溶解性之觀點而言，宜為15以下，較佳為10以下，更佳為0。作為上述化合物，可列舉：季戊四醇之4EO改質四丙烯酸酯(Sartomer Japan股份有限公司製造之SR-494)、季戊四醇之35EO改質四丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造之NK Ester ATM-35E)。
作為其他(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物，除上述者以外亦可適當含有以下所列舉之化合物等。例如可列舉：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(對羥基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[(4-(甲基)丙烯醯氧基多環氧丙基)苯基]丙烷、2,2-雙[(4-(甲基)丙烯醯氧基多環氧丁基)苯基]丙烷、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、β-羥基丙基-β'-(丙烯醯氧基)丙基鄰苯二甲酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚對丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
進而亦可列舉如下所述之胺基甲酸酯化合物。例如可列舉：六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或二異氰酸酯化合物例如2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，與一分子中具有羥基及(甲基)丙烯酸基之化合物例如丙烯酸2-羥基丙酯、低聚丙二醇單甲基丙烯酸酯的胺基甲酸酯化合物。具體有六亞甲基二異氰酸酯與低聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(日本油脂股份有限公司製造，Blemmer PP1000)之反應生成物。又，亦可列舉利用聚丙二醇或聚己內酯進行改質之異三聚氰酸酯之二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯等。
作為化合物(B-2)，上述式(II)、式(III)、式(IV)所示之化合物中，就剝離片溶解性、顯影性、解像性之觀點而言，較佳為式(III)所示之化合物。
於將感光性樹脂組合物之總固形物成分質量設為100質量%之情形時，(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之調配量為20~60質量%，就感光度、解像性、密接性之觀點而言，宜為20質量%以上，就解像性、密接性之觀點而言，宜為60質量%以下。就塗佈至支持膜上而製成乾膜之情形時未曝光膜之膜物性的觀點而言，較佳為60質量%以下，更佳為30~45質量%。
[(A)鹼溶性高分子]
其次，對本發明中所含之(A)鹼溶性高分子進行說明。所謂鹼溶性高分子係指含有羧基之乙烯系樹脂，例如為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸醯胺等共聚物。
較佳為(A)鹼溶性高分子含有羧基，且酸當量為100~600。所謂酸當量係指其中具有1當量羧基之鹼溶性高分子之質量。酸當量更佳為250以上、450以下。就提高耐顯影性、提高解像度及密接性方面而言，酸當量較佳為100以上，就提高顯影性及剝離性方面而言，較佳為600以下。酸當量之測定係使用平沼產業股份有限公司製造之平沼自動滴定裝置(COM-555)，使用0.1 mol/L之氫氧化鈉並藉由電位差滴定法而進行。
(A)鹼溶性高分子之重量平均分子量較佳為20,000以上、80,000以下。就提高顯影性方面而言，鹼溶性高分子之重量平均分子量較佳為80,000以下，就顯影凝聚物之性狀、製成感光性樹脂積層體時之邊緣熔融性、切割晶片性等未曝光膜之性狀的觀點而言，較佳為20,000以上。所謂邊緣熔融性係指以感光性樹脂積層體之形式捲成輥狀時感光性樹脂組合物層自輥之端面滲出的現象。所謂切割晶片性係指利用切割機切割未曝光膜時晶片飛散之現象，若晶片附著於感光性樹脂積層體之上表面等，則於之後的曝光過程等中會轉印至光罩，而導致不良。鹼溶性高分子之重量平均分子量更佳為20,000以上、60,000以下，更佳為40,000以上、60,000以下。重量平均分子量係利用日本分光股份有限公司製造之凝膠滲透色譜儀(GPC)(泵：Gulliver、PU-1580型，管柱：昭和電工股份有限公司製造之Shodex(註冊商標)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串聯，流動相溶劑：四氫呋喃，使用由聚苯乙烯標準樣品(昭和電工股份有限公司製造之Shodex STANDARD SM-105)獲得之校準曲線)以聚苯乙烯換算而求出。
鹼溶性高分子較佳為含有下述第一單體之至少一種以上與下述第二單體之至少一種以上的共聚物。
第一單體為分子中具有一個聚合性不飽和基之羧酸或酸酐。例如可列舉：(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、肉桂酸、丁烯酸、衣康酸、順丁烯二酸酐、及順丁烯二酸半酯。其中，尤佳為(甲基)丙烯酸。此處，所謂(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。以下相同。
第二單體為非酸性且於分子中具有至少一個聚合性不飽和基之單體。例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯，乙烯醇之酯類例如乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、及苯乙烯衍生物。其中，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯。就顯影後之抗蝕劑殘足部之浮渣的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸苄酯。
第一單體與第二單體之共聚合比例較佳為第一單體為10~60質量%、第二單體為40~90質量%，更佳為第一單體為15~35質量%、第二單體為65~85質量%。
作為第一單體與第二單體之較佳組合，可列舉如下所述之組合，例如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸之共聚物，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸之共聚物，苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸之共聚物，甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸之共聚物，甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸之共聚物等。
(A)鹼溶性高分子相對於感光性樹脂組合物之總和的比例宜為30~70質量%之範圍，較佳為40~60質量%。就顯影時間之觀點而言，宜為70質量%以下，就邊緣熔融性之觀點而言，宜為30質量%以上。
[(C)光聚合起始劑]
其次，對本發明中所含(C)光聚合起始劑進行說明。
作為(C)光聚合起始劑，可使用通常所知者。(C)光聚合起始劑之含量宜為0.1~20質量%之範圍，更佳範圍為0.5~10質量%。就獲得充分之感光度之觀點而言，較佳為0.1質量%以上，又，就使光充分穿透直至抗蝕劑底面並獲得高解像性之觀點而言，較佳為20質量%以下。
作為(C)光聚合起始劑，可列舉：2-乙基蒽醌、辛乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等醌類，芳香族酮類例如二苯甲酮、米其勒酮[4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮]、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮，安息香或安息香醚類例如安息香、安息香乙醚、安息香苯醚、甲基安息香、乙基安息香，二烷基縮酮類例如苄基二甲基縮酮、苄基二乙基縮酮，硫雜蒽醌類例如二乙基硫雜蒽醌、氯硫雜蒽醌，二烷基胺基苯甲酸酯類例如二甲基胺基苯甲酸乙酯，肟酯類例如1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-O-苯甲醯基肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟，咯吩二聚物例如2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-雙-(間甲氧基苯基)咪唑基二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物，吖啶化合物例如9-苯基吖啶，吡唑啉類例如1-苯基-3-苯乙烯基-5-苯基吡唑啉、1-(4-第三丁基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基吡唑啉、1-苯基-3-(4-第三丁基苯乙烯基)-5-(4-第三丁基-苯基)吡唑啉等。該等化合物可單獨使用亦可併用2種以上。
就感光度或解像度之觀點而言，較佳組合為上述咯吩二聚物與米其勒酮[4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮]或4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮之組合。於該情形時，可根據感光度或顯影凝聚性而適當調節咯吩二聚物之調配量。於使用2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物之情形時，就感光度之觀點而言，較佳為1質量%以上，就凝聚性之觀點而言，較佳為5質量%以下。更佳為2~4質量%。可考慮感光度、抗蝕劑圖案之矩形性、曝光波長之光線穿透率而適當調整4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮之調配量。於形成70 μm以上之厚膜之感光性樹脂層之情形時，考慮到圖案之密接性、矩形性，較佳為0.05質量%以下，就感光度之觀點而言，較佳為0.01質量%以上。
又，於利用半導體雷射等光源直接描繪並曝光之情形時，就感光度之觀點而言，較佳為使用選自由吖啶化合物、及吡唑啉化合物所組成之群中之至少一種化合物作為光聚合起始劑。
本申請案發明中所使用之感光性樹脂組合物亦可含有隱色染料、熒烷染料、著色物質等。由於藉由含有該等染料而使曝光部分顯色，故而於視認性方面較佳。又，於檢查機等讀取用以對準曝光位置之標記之情形時，曝光部與未曝光部之對比度較大者易於識別，而較為有利。
作為隱色染料，可列舉：三(4-二甲基胺基苯基)甲烷[隱色結晶紫]、雙(4-二甲基胺基苯基)苯基甲烷[隱色孔雀綠]。其中，就對比度變得良好之觀點而言，較佳為使用隱色結晶紫作為隱色染料。含有隱色染料之情形時之含量較佳為於感光性樹脂組合物中含有0.1~10質量%。就曝光部分與未曝光部分之對比度的觀點而言，該含量較佳為0.1質量%以上，又，就維持保存穩定性之觀點而言，較佳為10質量%以下。
又，就密接性及對比度之觀點而言，於感光性樹脂組合物中組合使用隱色染料與下述鹵素化合物係本發明之較佳實施形態。
作為著色物質，例如可列舉：品紅、酞菁綠、金黃胺鹼、對品紅、結晶紫、甲基橙、尼祿藍2B、維多利亞藍、孔雀綠(Hodogaya Chemical股份有限公司製造之Aizen(註冊商標)MALACHITE GREEN)、鹼性藍20、鑽石綠(Hodogaya Chemical股份有限公司製造之Aizen(註冊商標)DIAMOND GREEN GH)。含有著色物質之情形時之添加量較佳為於感光性樹脂組合物中含有0.001~1質量%。就提高操作性之觀點而言，較佳為含量為0.001質量%以上，並且就維持保存穩定性之觀點而言，較佳為含量為1質量%以下。
就感光度之觀點而言，感光性樹脂組合物中亦可含有N-芳基-α-胺基酸化合物。作為N-芳基-α-胺基酸化合物，較佳為N-苯基甘胺酸。含有N-芳基-α-胺基酸化合物之情形時之含量較佳為0.01質量%以上、1質量%以下。
感光性樹脂組合物亦可含有鹵素化合物。作為鹵素化合物，例如可列舉：溴戊烷、溴異戊烷、1,2-二溴二甲基丙烷、1,2-二溴乙烷、溴化二苯基甲烷、溴化苄、二溴甲烷、三溴甲基苯基碸、四溴化碳、磷酸三(2,3-二溴丙酯)、三氯乙醯胺、碘戊烷、碘異丁烷、1,1,1-三氯-2,2-雙(對氯苯基)乙烷、氯化三化合物等，其中尤佳為使用三溴甲基苯基碸。含有鹵素化合物之情形時之含量於感光性樹脂組合物中宜為0.01~3質量%。
又，為了提高感光性樹脂組合物之熱穩定性、保存穩定性，感光性樹脂組合物亦可更含有選自由自由基聚合抑制劑、苯并三唑類、及羧基苯并三唑類所組成之群中之至少1種以上化合物。
作為自由基聚合抑制劑，例如可列舉：對甲氧基苯酚、對苯二酚、鄰苯三酚、萘胺、第三丁基鄰苯二酚、氯化亞銅、2,6-二第三丁基對甲酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁鹽、二苯基亞硝基胺等。
作為苯并三唑類，例如可列舉：1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-甲苯三唑、雙(N-2-羥基乙基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑等。
作為羧基苯并三唑類，例如可列舉：4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羥基乙基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基乙烯羧基苯并三唑等。
自由基聚合抑制劑、苯并三唑類、及羧基苯并三唑類之合計含量較佳為相對於感光性樹脂組合物整體而為0.01~3質量%，更佳為0.05~1質量%。就對感光性樹脂組合物賦予保存穩定性之觀點而言，該含量較佳為0.01質量%以上，就維持感光度並抑制染料之脫色的觀點而言，更佳為3質量%以下。
感光性樹脂組合物亦可視需要含有塑化劑。作為上述塑化劑，例如可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯單甲醚、聚氧丙烯單甲醚、聚氧乙烯聚氧丙烯單甲醚、聚氧乙烯單乙醚、聚氧丙烯單乙醚、聚氧乙烯聚氧丙烯單乙醚等二醇或酯類，鄰苯二甲酸二乙酯等鄰苯二甲酸酯類，鄰甲苯磺醯胺、對甲苯磺醯胺、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三正丙酯、乙醯檸檬酸三正丁酯等。
作為塑化劑之含量，較佳為於感光性樹脂組合物中含有5~50質量%，更佳為含有5~30質量%。就抑制顯影時間之延遲，對硬化膜賦予柔軟性之觀點而言，該含量較佳為5質量%以上，就抑制硬化不足或冷流之觀點而言，較佳為50質量%以下。
再者，(A)鹼溶性高分子、(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物、化合物(B-1)、化合物(B-2)、及(C)光聚合起始劑分別有複數種之情形時，感光性樹脂組合物中可含有複數種。
感光性樹脂積層體具有包含感光性樹脂組合物之感光性樹脂層及支持膜。可視需要於感光性樹脂層之與支持膜側相反側之表面具有保護層。作為此處所使用之支持膜，較理想為可使自曝光光源放射之光穿透的透明膜。作為上述支持膜，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚偏二氯乙烯膜、偏二氯乙烯共聚物膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、苯乙烯共聚物膜、聚醯胺膜、纖維素衍生物膜等。該等膜亦可使用視需要經延伸者。較佳為霧度為5以下者。就圖像形成性及經濟性方面而言，膜厚度較薄時較為有利，為了維持強度，較佳為使用厚度為10~30 μm者。
感光性樹脂積層體所使用之保護層之重要特性為，保護層與感光性樹脂層之密接力充分小於支持膜與感光性樹脂層之密接力，可容易地剝離。例如，聚乙烯膜、聚丙烯膜可較佳地用作保護膜。又，亦可使用日本專利特開昭59-202457號公報所揭示之剝離性優異之膜。保護層之膜厚較佳為10~100 μm，更佳為10~50 μm。感光性樹脂積層體中之感光性樹脂層之厚度根據用途而有所不同，較佳為5~100 μm，更佳為7~60 μm，厚度越薄則解像度越提高，又，厚度越厚則膜強度越提高。
作為依序積層支持膜、感光性樹脂層、及視需要之保護層而製作感光性樹脂積層體的方法，可採用公知方法。例如，可將感光性樹脂層所使用之感光性樹脂組合物與溶解該等感光性樹脂組合物之溶劑混合而製成均勻溶液，先使用棒式塗佈機或輥塗佈機將其塗佈於支持膜上，繼而加以乾燥，而於支持膜上積層含有感光性樹脂組合物之感光性樹脂層。
乾燥後之感光性樹脂層之厚度根據用途而有所不同，較佳為1~100 μm，更佳為2~50 μm，更佳為3~15 μm。就遮蔽性之觀點而言，該厚度較佳為3 μm以上，就解像性之觀點而言，較佳為15 μm以下。尤其於半導體凸塊用途中，較佳為70~150 μm，更佳為70~120 μm。就確保形成半導體凸塊所需之孔形成性之觀點而言，較佳為150 μm以下，就確保凸塊連接所需之鍍層高度之觀點而言，較佳為70 μm以上。
繼而可視需要藉由將保護層層壓於感光性樹脂層上而製作感光性樹脂積層體。
作為溶解感光性樹脂組合物之溶劑，可列舉甲基乙基酮(MEK，methyl ethyl ketone)所代表之酮類，甲醇、乙醇或異丙醇所代表之醇類等。較佳為以使塗佈於支持膜上之感光性樹脂組合物之溶液的黏度於25℃下成為500~4000 mPa‧s之方式於感光性樹脂組合物中添加該溶劑。
<抗蝕劑圖案形成方法>
使用感光性樹脂積層體之抗蝕劑圖案可藉由包括如下步驟之步驟而形成：進行層壓之層壓步驟、曝光活性光之曝光步驟、及除去未曝光部之顯影步驟。
以下，揭示具體方法之一例。
關於基板，為了製造印刷配線板，可列舉銅箔積層板，又，為了製造凹凸基材，可列舉玻璃基材，例如可列舉：電漿顯示面板用基材或表面電解顯示器基材、有機EL密封蓋用基材、形成有貫通孔之矽晶圓、陶瓷基材等。所謂電漿顯示器用基材係指於玻璃上形成電極後，塗佈介電層，繼而塗佈隔離壁用玻璃漿，對隔離壁用玻璃漿部分實施噴砂加工而形成隔離壁之基材。於該等玻璃基材上實施噴砂加工者成為凹凸基材。
首先使用貼合機進行層壓步驟。於感光性樹脂積層體具有保護層之情形時，剝離保護層後，利用貼合機將感光性樹脂層加熱壓接並積層於基板表面。於該情形時，感光性樹脂層可僅積層於基板表面之單面，亦可積層於兩面。此時加熱溫度通常約為40~160℃。又，藉由將該加熱壓接進行二次以上，會提高密接性與耐化學品性。加熱壓接亦可使用具有雙聯輥之二段式貼合機，亦可重複若干次通過輥而進行壓接。
其次，使用曝光機進行曝光步驟。視需要將支持膜剝離，通過光罩，藉由活性光進行曝光。曝光量取決於光源照度與曝光時間。曝光量亦可使用光量計來測定。作為曝光機，可列舉：以超高壓水銀燈為光源之散射光曝光機、調整為相同平行度之平行光曝光機、於相同光罩與工件之間設置間隙之近接式曝光機。進而，可列舉光罩與圖像之尺寸比為1:1之投影型曝光機、稱為高照度步進機(註冊商標)之縮小投影曝光機或稱為鏡面投影對準曝光機(註冊商標)的具有凹面鏡之曝光機。
又，於曝光步驟中，亦可採用直接描繪曝光方法。所謂直接描繪曝光係指不使用光罩，於基板上直接描繪並曝光之方式。作為光源，例如使用波長為350~410 nm之半導體雷射或超高壓水銀燈。描繪圖案係由電腦控制，該情形時之曝光量取決於光源照度與基板之移動速度。
其次使用顯影裝置進行顯影步驟。曝光後，於感光性樹脂層上具有支持膜之情形時，視需要將該支持膜除去，繼而使用鹼性水溶液之顯影液，將未曝光部顯影除去，獲得抗蝕劑圖像。作為鹼性水溶液，使用Na2 CO3 或K2 CO3 之水溶液。鹼性水溶液係根據感光性樹脂層之特性而適當選擇，通常為濃度約0.2~2質量%、溫度約20~40℃之Na2 CO3 水溶液。該鹼性水溶液中亦可混入表面活性劑、消泡劑、用以促進顯影之少量有機溶劑等。考慮對基材之影響，亦可使用氫氧化四甲基銨(TMAH，Tetramethyl ammonium hydroxide)水溶液等胺系鹼性水溶液。可根據顯影速度適當選擇濃度。
可經由上述各步驟獲得抗蝕劑圖案，根據情況亦可進而實施約100~300℃之加熱步驟。可藉由實施該加熱步驟，進一步提高耐化學品性。加熱可使用熱風、紅外線、遠紅外線之方式之加熱爐。
<導體圖案之製造方法、及印刷配線板之製造方法>
印刷配線板可藉由於使用銅箔積層板或可撓性基板作為基板之上述<抗蝕劑圖案形成方法>之後，繼而經由以下步驟而獲得。
首先，使用對藉由顯影而露出之基板之銅面進行蝕刻或鍍敷之已知方法，製造導體圖案。
其後，利用具有鹼性強於顯影液之水溶液，自基板剝離抗蝕劑圖案，獲得所需印刷配線板。剝離用之鹼性水溶液(以下亦稱為「剝離液」)並無特別限制，通常使用濃度約2~5質量%、溫度約40~70℃之NaOH、KOH之水溶液。剝離液中亦可添加少量水溶性溶劑。
<導線架之製造方法>
導線架可藉由於使用金屬板例如銅、銅合金、鐵系合金作為基板之上述<抗蝕劑圖案之形成方法>之後，繼而經由以下步驟而獲得。
首先，對藉由顯影而露出之基板進行蝕刻形成導體圖案。其後，藉由與上述<印刷配線板之製造方法>相同之方法剝離抗蝕劑圖案，獲得所需導線架。
<半導體封裝之製造方法>
半導體封裝可藉由於使用已形成LSI電路之晶圓作為基板之上述<抗蝕劑圖案之形成方法>之後，繼而經由以下步驟而獲得。
首先，於藉由顯影而露出之開口部實施利用銅或焊錫之柱狀鍍敷，形成導體圖案。其後，藉由與上述<印刷配線板之製造方法>相同之方法剝離抗蝕劑圖案，進而藉由蝕刻除去柱狀電鍍以外之部分之薄金屬層，藉此獲得所需半導體封裝。
<具有凹凸圖案之基材之製造方法>
藉由與上述<抗蝕劑圖案形成方法>相同之方法，於可進行噴砂加工之基材例如玻璃基材、塗佈有玻璃肋漿料之玻璃基材，陶瓷基材，不鏽鋼等金屬基材，矽晶圓、藍寶石等礦石，合成樹脂層等有機基材上層壓感光性樹脂積層體，實施曝光、顯影。其後，經由自所形成之抗蝕劑圖案上噴附噴射材料而切割至目標深度的噴砂加工步驟、利用鹼剝離液等將基材上殘留之樹脂部分自基材除去之剝離步驟，藉此於基材上形成微細圖案。上述噴砂加工步驟所使用之噴射材料可使用公知者，例如使用SiC、SiO2 、Al2 O3 、CaCO3 、ZrO2 、玻璃、不鏽鋼等2~100 μm左右之微粒子。
<半導體凸塊之製造方法>
半導體凸塊可藉由以下方法製作。
於矽晶圓基板上設置絕緣層，於必需部分形成用以與矽晶圓連接之電極。繼而，藉由濺鍍等方法形成銅等之導電膜。
於使用液狀抗蝕劑之情形時，於如此而獲得之基板上旋塗液狀抗蝕劑。藉由預烘烤除去溶劑，加以乾燥，獲得抗蝕劑塗佈膜。繼而，藉由曝光、顯影而形成圖案。於使用乾膜之情形時，藉由與上述<抗蝕劑圖案之形成方法>相同之方法形成圖案。
其後，於圖案內進行鍍敷，前處理有浸漬於水或鍍敷液中等方法。於形成焊錫凸塊之情形時，為了確保與凸塊之密接性，藉由電鍍而形成稱為底部凸塊金屬之鎳膜等，於其上藉由鍍敷法鍍敷焊錫而形成凸塊。於形成銅柱之情形時，於圖案內進行鍍銅，繼而形成焊錫凸塊。作為電鍍中所使用之鍍浴，可列舉如下所述者。作為鎳鍍浴，可列舉：瓦特鍍浴、磺胺酸鍍浴等。作為鍍錫鉛浴，可根據焊錫之性質而選擇高鉛、共晶、無鉛等之鍍浴。作為鍍銅浴，通常採用硫酸銅等電解鍍銅浴。
鍍敷後藉由剝離液將抗蝕劑剝離。剝離液可使用將由乙醇胺等烷醇胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)等有機鹼中之一種或兩種以上組合而成之鹼成分、乙二醇或二甲基亞碸等極性較高之水溶性有機溶劑、水等組合而成之有機系剝離液。鍍銅通常採用硫酸銅等鍍浴。
抗蝕劑剝離後，藉由蝕刻除去導電膜。蝕刻可使用利用氯化銅等之公知方法。蝕刻後藉由稱為回焊之加熱步驟對焊錫部分進行加熱，製作焊錫球，而形成半導體凸塊。
[實施例]
以下，具體說明本發明之實施形態之例。
(實施例1、4~7、9~12、15、16、19及20、及比較例1~2)
首先，對實施例及比較例之評價用樣品之製作方法進行說明，其次揭示所獲得之樣品之評價方法及其評價結果。
1. 評價用樣品之製作
實施例及比較例中之評價用樣品係藉由如下方式製作。
<感光性樹脂積層體之製作>
將下述表1所示組成(其中，各成分之數字表示固形物成分之調配量(質量份))之感光性樹脂組合物及溶劑充分攪拌、混合，製成感光性樹脂組合物調合液，使用棒式塗佈機將其均勻塗佈於作為支持體之厚度為16 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜的表面，於95℃之乾燥機中乾燥12分鐘，形成感光性樹脂層。感光性樹脂層之厚度為120 μm。
繼而，於感光性樹脂層之未積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之表面，貼合作為保護層之厚度為21 μm之聚乙烯膜，獲 得感光性樹脂積層體。
於以下表1中揭示感光性樹脂組合物調合液中之調配量及評價結果，並且於以下表2中揭示表1所示感光性樹脂組合物調合液中之材料成分的名稱。
2. 最小顯影時間、及解像度之評價 <基板>
使用積層有8 μm銅箔之厚度為0.05 mm之可撓性銅箔積層板(住友金屬礦山股份有限公司製造，S'perflex(註冊商標))。
<層壓>
一邊將感光性樹脂積層體之聚乙烯膜剝離，一邊利用熱輥貼合機(旭化成電子股份有限公司製造，AL-700)於輥溫度105℃下進行層壓。空氣壓力為0.35 MPa，層壓速度為1.5 m/min。
<曝光>
使用鉻玻璃光罩，藉由Oak股份有限公司製造之高精度曝光機(EXM-1066-H-01，ghi射線，23 mW，真空密接方式)，經由Stouffer 21級曝光尺進行曝光時，以殘膜級數成為7級之曝光量進行曝光。
再者，鉻玻璃光罩係使用曝光部與未曝光部之寬度為1：1的線圖光罩。
<顯影>
將聚對苯二甲酸乙二酯膜剝離後，噴霧30℃之1質量% Na2 CO3 水溶液而進行顯影，將感光性樹脂層之未曝光部分溶解除去。
測定未曝光部分之感光性樹脂層完全溶解所需之最小時間作為「最小顯影時間」，分成如下所示之等級：
◎：最小顯影時間之值為140秒以下；
○：最小顯影時間之值超過140秒且為200秒以下；
×：最小顯影時間之值超過200秒。
進而，以最小顯影時間之2倍時間，於相同條件下進行顯影而製作抗蝕劑圖案。將正常形成硬化抗蝕劑線之最小光罩線寬作為「解像度」之值，分成如下所示之等級：◎：解像度之值為30 μm以下；
○：解像度之值超過30 μm且為50 μm以下；
×：解像度之值超過50 μm。
3.　剝離片溶解性評價
<曝光>
自支持膜側將感光性樹脂積層體曝光，製作硬化膜。曝光係使用Oak股份有限公司製造之HMW-801。曝光量與上述2.「最小顯影時間」、及「解像度」之評價中所實施之曝光量相同。
<顯影>
自曝光之感光性樹脂積層體剝離支持膜，將30℃之1質量% Na2 CO3 水溶液噴霧「最小顯影時間」之2倍時間而進行顯影。其後，剝離保護層，獲得硬化膜。
<剝離片溶解性評價>
將所獲得之硬化膜約500 mg浸漬於60℃、3% NaOH水溶液100 ml中3小時。其後將殘留之硬化膜過濾並真空乾燥，將所獲得之過濾物之質量除以最初浸漬之硬化膜的質量，藉此求出殘膜率，評價「剝離片溶解性」。分成如下所示之等級：
◎：殘膜率之值於1時間以內成為0%；
○：殘膜率之值為10%以下；
×：殘膜率之值超過10%。
(實施例21及22) 1.　半導體凸塊之製作 <基板>
於製作銅柱或焊錫凸塊之情形時，係使用如下之銅濺鍍矽晶圓：藉由Anelva製造之濺鍍裝置，於5吋之矽晶圓上形成2000埃厚度之鉻層，進而形成2000埃之銅層。
<層壓>
一邊將感光性樹脂積層體之聚乙烯膜剝離，一邊藉由熱輥貼合機(Taisei Laminator股份有限公司製造，VA-400III)於輥溫度80℃下層壓於預熱至80℃之矽晶圓上。空氣壓力為0.20 MPa，層壓速度為1.0 m/min。
<曝光>
使用玻璃鉻光罩，利用Ultratech股份有限公司製造之Prizma(商品名)ghi射線進行曝光。於基板面測得之照度為2500 mW/cm2 。
<顯影>
使用30℃、1 wt%之K2 CO3 水溶液，並使用旋轉顯影機(龍澤產業股份有限公司製造之旋轉顯影機AD-1200)進行顯影。
<除渣及鍍敷前處理>
對評價基板進行O2 /CF4 電漿處理，浸漬於純水中5分鐘，藉此實施除渣及鍍敷前處理。
<硫酸鍍銅>
藉由以下方式鍍銅並如下所述進行剝離，而製作銅柱(實施例21)。將硫酸銅Conc(Meltex股份有限公司製造)於19 wt%硫酸中稀釋成3.6倍，添加200 ppm濃鹽酸。繼而分別添加0.4 ml/l、20 ml/l之Capalacid HL及Capalacid GS作為光澤劑。使用所製作之硫酸鍍銅液，利用Haring Cell均勻電鍍裝置(山本鍍金試驗器股份有限公司製造)，以每分鐘4 μm之高度析出銅之方式調節電流值，對鍍敷前處理後之耐鍍敷性評價基板(6 cm×12.5 cm)進行鍍敷。此時之鍍銅覆膜之厚度為80 μm。
<鍍錫鉛>
藉由如下方式鍍錫鉛，如下所述加以剝離，而製作焊錫凸塊(實施例22)。於鍍錫鉛液(Meltex公司製造之Plutin LA硼氟化焊錫浴)中鍍錫鉛3小時。電流密度調整為1.5 A/dm2 。鍍錫鉛之高度為90 μm。
<剝離>
藉由利用Dynalloy股份有限公司製造之Flip srip(商品名)於95℃下將經鍍敷處理之評價基板加熱1小時，而進行剝離。
由表1可知，實施例1、4~7、9~12、15、16、19及20藉由採用本申請案之構成，「剝離片溶解性」、「最小顯影時間」、及「解像度」均優異。
相對於此，比較例1係欠缺本申請案中所含(B-1)成分之例，未獲得充分之「剝離片溶解性」。又，比較例2係欠缺本申請案中所含(B-2)成分之例，顯影所需時間極長，且未獲得充分之「剝離片溶解性」。
[產業上之可利用性]
本發明可用於印刷配線板之製造、IC晶片搭載用導線架之製造、金屬光罩之製造等金屬箔精密加工、BGA或CSP等封裝之製造、COF(Chip On Film，薄膜覆晶)或TAB(Tape Automated Bonding，捲帶自動接合)等捲帶基板之製造、半導體凸塊之製造、ITO電極或定址電極之製造、電磁波遮罩等平板顯示器之隔離壁之製造、及藉由噴砂法製造具有凹凸圖案之基材的方法。

Claims (7)

  1. 一種抗蝕劑材料用感光性樹脂組合物，其含有(A)鹼溶性高分子30~70質量%、(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物20~60質量%、及(C)光聚合起始劑0.1~20質量%；並且含有分子內至少具有羥基、苯基及2個以上之乙烯性不飽和雙鍵之化合物(B-1)、及分子內具有環氧乙基及(甲基)丙烯醯基之化合物(B-2)作為上述(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物，該化合物(B-2)為選自由下述式(III)或(IV)所示之化合物所組成之群中的至少一種化合物， {式中，R2 為-C2 H4 -基，R3 為-C3 H6 -基，-(O-R2 )-與-(O-R3 )-之重複方式可為無規亦可為嵌段，且亦可均為丙烯醯基側，k1 +k2 +k3 為1~15之整數，j1 +j2 +j3 為0~15之整數} {式中，R2 為-C2 H4 -基，R3 為-C3 H6 -基，-(O-R2 )-與-(O-R3 )之重複方式可為無規亦可為嵌段，且亦可均為丙烯醯基側，h1 +h2 +h3 +h4 為1~40之整數，i1 +i2 +i3 +i4 為 0~15之整數}。
  2. 如請求項1之抗蝕劑材料用感光性樹脂組合物，其中上述分子內至少具有羥基、苯基及2個以上之乙烯性不飽和雙鍵之化合物(B-1)為下述式(I)所示之化合物， {式中，R1 為-H或-CH3 基，n為1~3之整數}。
  3. 如請求項1或2之抗蝕劑材料用感光性樹脂組合物，其中上述化合物(B-2)為上述式(III)所示之化合物。
  4. 一種感光性樹脂積層體，其係於支持膜上積層含有如請求項1至3中任一項之抗蝕劑材料用感光性樹脂組合物之層而成者。
  5. 如請求項4之感光性樹脂積層體，其中上述含有抗蝕劑材料用感光性樹脂組合物之層之膜厚為70~150 μm。
  6. 一種抗蝕劑圖案之形成方法，其包括如下步驟：將如請求項4或5之感光性樹脂積層體層壓於基材上；將該經層壓之感光性樹脂積層體曝光；及將該經曝光之感光性樹脂積層體顯影。
  7. 一種半導體凸塊之形成方法，其包括如下步驟：將如請求項4或5之感光性樹脂積層體層壓於濺鍍銅薄膜上；將該經層壓之感光性樹脂積層體曝光；將該經曝光之感光性樹脂積層體顯影；及對該顯影後之濺鍍銅薄膜鍍銅或鍍錫鉛。
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