CN110325913B - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供：激光直接成像型曝光方式中，比以往使用的敏化剂灵敏度(生产率)、分辨率、密合性还优异的感光性树脂组合物；等。一种感光性树脂组合物，其包含以下的成分：(A)碱溶性高分子；(B)具有烯属不饱和双键的化合物；(C)光聚合引发剂；和，(D)光敏化剂，(D)光敏化剂包含通式(2)所示的二苯乙烯基苯衍生物。式(2)中，R3、R4、R5分别表示氰基，c、e分别独立地表示1～5的整数，而且，d表示0～4的整数。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物等。
背景技术
个人计算机或移动电话等电子设备中，作为部件或半导体等的安装用，使用有印刷电路板等。作为印刷电路板等的制造用抗蚀剂，以往使用有感光性树脂层叠体、所谓干膜抗蚀剂(以下，也有时称为DF)，其是在支撑薄膜上层叠感光性树脂层，进一步在该感光性树脂层上根据需要层叠保护膜而成的。
作为此处使用的感光性树脂层，目前，通常是使用弱碱水溶液作为显影液的碱显影型感光性树脂层。使用DF而制作印刷电路板等时，具有保护膜的情况下，首先，将保护膜剥离后，使用层压机等在覆铜层叠板或柔性基板等永久电路制作用基板上层压DF，通过布线图案掩模薄膜等进行曝光。接着，根据需要剥离支撑薄膜，通过显影液，将未曝光部分(负型的情况下)的感光性树脂层溶解、或分散去除，在基板上形成固化抗蚀图案(以下，也有时简称为抗蚀图案)。
抗蚀图案形成后形成电路的工艺大致分为2种方法。第一种方法为：将未由抗蚀图案覆盖的基板表面(例如覆铜层叠板的铜面)蚀刻去除后，将抗蚀图案部分用比显影液还强的碱水溶液去除的方法(蚀刻法)。第二种方法为：在同上的上述基板表面进行铜、软钎料、镍或锡等的镀覆处理后，同样地进行抗蚀图案部分的去除，进一步对露出的基板表面(例如覆铜层叠板的铜面)进行蚀刻的方法(镀覆法)。蚀刻中可以使用氯化铜、氯化铁、铜氨络合物等的溶液等。
因而，这样的制造工序中，从提高生产率的观点出发，要求高灵敏度化。另一方面，曝光方式也根据用途而多样化，近年来，可见通过基于激光的直接描绘而无需光掩模的、无掩模曝光急剧发展。作为无掩模曝光的光源，大多使用波长350～410nm的光、特别是i射线或h射线(405nm)。因此，能对这些波长区域、特别是h射线的光源形成高灵敏度、且高分辨率的抗蚀图案受到重视。进而，随着电子设备的小型化、轻量化，推进了印刷电路板的微细化、高密度化，寻求分辨率等优异的高性能DF。
作为这样的实现高灵敏度和高分辨率的感光性树脂组合物，专利文献1中记载了一种蓝紫色激光感光性组合物。该感光性组合物对蓝紫色区域的激光具有高灵敏度，且黄色灯下的安全光性优异，特别适合作为干膜抗蚀剂材料而用于基于蓝紫色激光的直接描绘。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-091593号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1中记载的感光性树脂组合物无法同时满足灵敏度(生产率)、分辨率、密合性等，存在进一步改良的余地。
因此，本发明的课题在于，提供：在激光直接成像型曝光方式中，比以往灵敏度(生产率)、分辨率、密合性还优异的感光性树脂组合物等。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究并反复实验，结果发现：通过含有特定的成分作为(D)光敏化剂，从而可以解决上述课题。
即，本发明如以下所述。
[1]
一种感光性树脂组合物，其包含以下的成分：
(A)碱溶性高分子；
(B)具有烯属不饱和双键的化合物；
(C)光聚合引发剂；和，
(D)光敏化剂，
前述(D)光敏化剂包含下述通式(2)所示的二苯乙烯基苯衍生物。
Figure BDA0002178916180000031
式(2)中，R3、R4、R5分别表示氰基，c、e分别独立地表示1～5的整数，而且，d表示0～4的整数。
[2]
根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(D)光敏化剂包含选自4’-(2-氰基苯乙烯基)-2-氰芪、4’-(2-氰基苯乙烯基)-3-氰芪、4’-(2-氰基苯乙烯基)-4-氰芪、1,4-双(4-氰基苯乙烯基)苯中的至少1种化合物。
[3]
根据[2]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(D)光敏化剂包含4’-(2-氰基苯乙烯基)-2-氰芪、4’-(2-氰基苯乙烯基)-3-氰芪。
[4]
根据[2]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(D)光敏化剂包含4’-(2-氰基苯乙烯基)-4-氰芪。
[5]
根据[2]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(D)光敏化剂包含1,4-双(4-氰基苯乙烯基)苯。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(D)光敏化剂为在330nm-450nm处具有最大吸收峰的荧光色素。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(C)光聚合引发剂包含六芳基联咪唑化合物。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述感光性树脂组合物在膜厚25μm时的波长405nm的光的透射率大于10％。
[9]
根据[1]～[8]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述感光性树脂组合物为金属布线形成用的感光性树脂组合物。
[10]
一种感光性树脂层叠体，其具备：支撑体；和，感光性树脂层，其设置于前述支撑体上、且包含1～9中任一项所述的感光性树脂组合物。
[11]
一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
将[10]所述的感光性树脂层叠体层压在基材上的工序；
将前述感光性树脂层进行曝光的工序；和，
将前述曝光后的感光性树脂层进行显影的工序。
[12]
根据[11]所述的抗蚀图案形成方法，通过描绘图案的直接描绘进行前述曝光。
[13]
一种金属布线的形成方法，其包括如下工序：
通过[11]或[12]所述的方法形成抗蚀图案的工序；
使用前述抗蚀图案，形成金属布线的工序；和，
将前述抗蚀图案剥离的工序。
[14]
一种半导体封装体的制造方法，其包括如下工序：通过[11]或[12]所述的抗蚀图案形成方法，在作为基材的半导体封装体用基板上形成抗蚀图案的工序；和，对形成有前述抗蚀图案的半导体封装体用基板进行蚀刻或镀覆的工序。
[15]
一种感光性树脂组合物，其包含以下的成分：
(A)碱溶性高分子；
(B)具有烯属不饱和双键的化合物；
(C)光聚合引发剂；和，
(D)光敏化剂，
前述(D)光敏化剂的酸解离常数pKa大于9且小于12，且波长405nm的摩尔吸光系数为100M-1cm-1以上(其中，M为摩尔浓度的单位，前述摩尔吸光系数为溶剂使用丙酮时的值。)。
[16]
根据[15]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(D)光敏化剂为4-[3-(4-氯苯基)-4,5-二氢-1H-吡唑-1-基]苯磺酰胺。
[17]
根据[16]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)具有烯属不饱和双键的化合物在分子内包含羟基。
[18]
根据[15]～[17]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(D)光敏化剂为在330nm-450nm处具有最大吸收峰的荧光色素。
[19]
根据[15]～[18]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(C)光聚合引发剂包含六芳基联咪唑化合物。
[20]
根据[15]～[19]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述感光性树脂组合物在膜厚25μm时的波长405nm的光的透射率大于10％。
[21]
根据[15]～[20]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(D)光敏化剂的酸解离常数pKa大于9.5且小于11。
[22]
根据[15]～[21]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)具有烯属不饱和双键的化合物在分子内包含羟基。
[23]
根据[15]～[22]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述感光性树脂组合物为金属布线形成用的感光性树脂组合物。
[24]
一种感光性树脂层叠体，其具备：支撑体；和，感光性树脂层，其设置于前述支撑体上、且包含[15]～[23]中任一项所述的感光性树脂组合物。
[25]
一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
将[24]所述的感光性树脂层叠体层压在基材上的工序；
将前述感光性树脂层进行曝光的工序；和，
将前述曝光后的感光性树脂层进行显影的工序。
[26]
根据[25]所述的抗蚀图案形成方法，其中，通过描绘图案的直接描绘进行前述曝光。
[27]
一种金属布线的形成方法，其包括如下工序：
通过[25]或[26]所述的方法形成抗蚀图案的工序；
使用前述抗蚀图案，形成金属布线的工序；和，
将前述抗蚀图案剥离的工序。
[28]
一种半导体封装体的制造方法，其包括如下工序：通过[25]或[26]所述的抗蚀图案形成方法，在作为基材的半导体封装体用基板上形成抗蚀图案的工序；和，对形成有前述抗蚀图案的半导体封装体用基板进行蚀刻或镀覆的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供：灵敏度(生产率)、分辨率、密合性优异的感光性树脂组合物等。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的示例的方式(以下，简记作“实施方式”)详细进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，在其主旨的范围内可以进行各种变形而加以实施。
＜感光性树脂组合物＞
实施方式中，感光性树脂组合物包含以下的(A)～(E)的各成分：(A)碱溶性高分子(本公开中也称为(A)成分)、(B)具有烯属不饱和双键的化合物(本公开中也称为(B)成分)、(C)光聚合引发剂(本公开中也称为(C)成分)、(D)光敏化剂(本公开中也称为(D)成分)。也可以包含(E)添加剂(本公开中也称为(E)成分)。以下，对各成分依次进行说明。
(A)碱溶性高分子
(A)碱溶性高分子为易溶于碱性物质的高分子，具体而言，为以溶解于期望的碱性物质所需充分的量具有有利于碱溶性的官能团(例如羧基)的高分子。另外，典型地，(A)碱溶性高分子中所含的羧基的量以酸当量计、为100～600、优选250～450。酸当量是指，在该分子中具有1当量的羧基的线状聚合物的质量(单位：克)。(A)碱溶性高分子中的羧基是为了给感光性树脂层提供对于碱水溶液的显影性和剥离性所必须的。从提高耐显影性、分辨率和密合性的观点出发，优选使酸当量为100以上，此外，优选使酸当量为250以上。另一方面，从提高显影性和剥离性的观点出发，优选使酸当量为600以下，此外优选使酸当量为450以下。
(A)碱溶性高分子的重均分子量优选5000～500000。从提高分辨率和显影性的观点出发，优选使重均分子量为500000以下，更优选使重均分子量为300000以下，进一步优选使重均分子量为200000以下。另一方面，从控制显影聚集物的性状、以及感光性树脂层叠体的边缘融合性和切屑性等未曝光膜的性状的观点出发，优选使重均分子量为5000以上，更优选使重均分子量为10000以上，进一步优选使重均分子量为20000以上。边缘融合性是指，以感光性树脂层叠体的形式卷取为卷状的情况下，感光性树脂层从卷的端面溢出的现象。切屑性是指，用切割机切断未曝光膜的情况下，碎屑飞出的现象。该碎屑如果附着于感光性树脂层叠体的上表面等，则后续的曝光工序等中碎屑会转印至掩模而成为不良品的原因。
(A)碱溶性高分子的分散度(也有时称为分子量分布)可以为1～6左右，优选1～4。分散度以重均分子量与数均分子量之比表示，为(分散度)＝(重均分子量)/(数均分子量)。重均分子量和数均分子量为利用凝胶渗透色谱法、通过聚苯乙烯换算而测定的值。
(A)碱溶性高分子优选为由后述的第一单体中的至少1种和后述的第二单体中的至少1种得到的共聚物。
第一单体为分子中具有1个聚合性不饱和基团的羧酸或酸酐。作为第一单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸半酯等。特别优选(甲基)丙烯酸。本说明书中，(甲基)丙烯酸是指，丙烯酸和/或甲基丙烯酸。以下同样。
第二单体为非酸性、且分子中具有至少1个聚合性不饱和基团的单体。作为第二单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙烯醇的酯类、例如乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、和苯乙烯衍生物。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、和(甲基)丙烯酸苄酯。从提高抗蚀图案的分辨率和密合性的观点出发，优选苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯。
第一单体和第二单体的共聚比率从调整(A)碱溶性高分子的碱溶解性的观点出发，优选第一单体为10～60质量％、且第二单体为40～90质量％，更优选第一单体为15～35质量％、且第二单体为65～85质量％。
(A)碱溶性高分子的合成优选如下进行：在用丙酮、甲乙酮、或异丙醇等溶剂稀释了第一单体与第二单体的混合物而成的溶液中，添加适量的过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂并进行加热搅拌，从而进行。也有时边在反应液中滴加混合物的一部分边进行合成。反应结束后，也有时进一步加入溶剂，调整为期望的浓度。作为合成手段，除溶液聚合以外，也可以使用本体聚合、悬浮聚合、或乳液聚合。
作为(A)碱溶性高分子(混合使用多种碱溶性高分子的情况下，其混合物)在(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分的总量(以下，也有时称为(A)成分～(E)成分的总量)中所占的比率，优选10～90质量％的范围、更优选30～70质量％、进一步优选40～60质量％。从控制显影时间的观点出发，优选使(A)成分相对于(A)成分～(E)成分的总量的比率为90质量％以下，另一方面，从提高边缘融合性的观点出发，优选使(A)成分相对于(A)成分～(E)成分的总量的比率为10质量％以上。
(A)碱溶性高分子相对于感光性树脂组合物的总固体成分质量的比率可以为10质量％以上、可以为20质量％以上、可以为25质量％以上、可以为30质量％以上、可以为35质量％以上、可以为40质量％以上、可以为45质量％以上、可以为50质量％以上、可以为55质量％以上、可以为60质量％以上。另外，可以为90质量％以下、可以为80质量％以下、可以为70质量％以下、可以为60质量％以下、可以为50质量％以下。优选10质量％～90质量％的范围、更优选30质量％～70质量％、进一步优选40质量％～60质量％。从控制显影时间的观点出发，优选使(A)碱溶性高分子相对于感光性树脂组合物的比率为90质量％以下。另一方面，从提高耐边缘融合性的观点出发，优选使(A)碱溶性高分子相对于感光性树脂组合物的比率为10质量％以上。
对于感光性树脂组合物，在体现高分辨率的方面，特别优选包含选自由以下的(a-1)和(a-2)组成的组中的1种以上的成分作为(A)成分，
(a-1)源自包含苯乙烯15～60质量％、以及选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯组成的组中的1种以上丙烯酸类单体的聚合成分的丙烯酸类共聚物；
(a-2)源自包含甲基丙烯酸苄酯20～85质量％、以及选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸苄酯以外的甲基丙烯酸酯组成的组中的1种以上丙烯酸类单体的聚合成分的丙烯酸类共聚物。
作为(a-1)成分和(a-2)成分的总量在(A)成分～(E)成分的总量中所占的比率，在体现高分辨率的方面，优选10～60质量％。上述比率从分辨率的观点出发，优选20质量％以上、更优选30质量％以上，从切屑性的观点出发，优选55质量％以下，更优选50质量％以下。
(a-1)中的聚合成分可以仅由苯乙烯和上述丙烯酸类单体组成，也可以进一步包含其他单体。而且，(a-2)中的聚合成分可以仅由甲基丙烯酸苄酯和上述丙烯酸类单体组成，也可以进一步包含其他单体。作为聚合成分的组合的特别优选的例子，可以举出：苯乙烯为15～60质量％而甲基丙烯酸为20～35质量％、余量为甲基丙烯酸甲酯的组合；苯乙烯为30～50质量％而甲基丙烯酸为20～40质量％、丙烯酸2-乙基己酯为10～20质量％、余量为甲基丙烯酸2-羟基乙酯的组合；甲基丙烯酸苄酯为20～60质量％而苯乙烯为10～30质量％、余量为甲基丙烯酸的组合；甲基丙烯酸苄酯为60～85质量％而丙烯酸2-乙基己酯为0～15质量％、余量为甲基丙烯酸的组合等。从抗蚀图案的耐化学药品性、密合性、高分辨率、或折边形状的观点出发，优选含有具有芳烷基的单体、和/或苯乙烯作为单体。
(B)具有烯属不饱和双键的化合物
(B)具有烯属不饱和双键的化合物从固化性和与(A)碱溶性高分子的相容性的观点出发，优选包含在分子内具有丙烯酰基的化合物。作为在分子内具有丙烯酰基的化合物，例如可以举出：在聚环氧烷的单个末端加成了(甲基)丙烯酸而得到的化合物；或，在单个末端加成(甲基)丙烯酸、且将另一个末端烷基醚化或烯丙基醚化而得到的化合物等。
作为这样的化合物，可以举出：在苯基上加成了聚乙二醇而得到的化合物的(甲基)丙烯酸酯即苯氧基六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；或，将加成平均2摩尔的环氧丙烷(以下，也有时简记作PO)而成的聚丙二醇、和加成平均7摩尔的环氧乙烷(以下，也有时简记作EO)而成的聚乙二醇加成于壬基酚所得到的化合物的(甲基)丙烯酸酯即4-正壬基苯氧基七乙二醇二丙二醇(甲基)丙烯酸酯；将加成平均1摩尔的环氧丙烷而成的聚丙二醇和加成平均5摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇加成于壬基酚所得到的化合物的(甲基)丙烯酸酯即4-正壬基苯氧基五乙二醇单丙二醇(甲基)丙烯酸酯。还可以举出将加成平均8摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇加成于壬基酚所得到的化合物的丙烯酸酯即4-正壬基苯氧基八乙二醇(甲基)丙烯酸酯(例如东亚合成株式会社制、M-114)。
例如，可以举出在环氧烷链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物、或在环氧乙烷链与环氧丙烷链以无规或嵌段的方式键合而成的环氧烷链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为这样的化合物，可以举出四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、七乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、在12摩尔的环氧乙烷链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物等聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为在化合物中包含氧亚乙基和氧亚丙基的聚环氧烷二(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出：对于加成平均12摩尔的环氧丙烷而成的聚丙二醇，进一步在两端分别加成平均3摩尔的环氧乙烷而得到的二醇的二甲基丙烯酸酯；对于加成平均18摩尔的环氧丙烷而成的聚丙二醇，进一步在两端分别加成平均15摩尔的环氧乙烷而得到的二醇的二甲基丙烯酸酯等。在柔软性、分辨率、密合性等观点上，进一步优选聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有环氧乙烷和聚环氧丙烷这两者的二(甲基)丙烯酸酯(例如“FA-023M、FA-024M、FA-027M、制品名、日立化成工业株式会社制”)。
另外，在分辨率和密合性的观点上，优选的是，对双酚A进行环氧烷改性、且在两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物。环氧烷改性包括环氧乙烷改性、环氧丙烷改性、环氧丁烷改性、环氧戊烷改性、环氧己烷改性等。而且，从分辨率和密合性的观点出发，特别优选的是，对双酚A进行环氧乙烷改性、且在两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为这样的化合物，例如可以举出2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(例如新中村化学工业株式会社制NK ester BPE-200)、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(例如新中村化学工业株式会社制NK ester BPE-500)、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷等。进而，从分辨率和密合性的观点出发也优选在双酚A的两端分别加成了平均2摩尔的环氧丙烷和平均6摩尔的环氧乙烷而得到的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、或、在双酚A的两端分别加成了平均2摩尔的环氧丙烷和平均15摩尔的环氧乙烷而得到的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯等经环氧乙烷改性和环氧丙烷改性的化合物。这些将双酚A进行环氧烷改性、且在两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物中，相对于双酚A1摩尔的环氧乙烷的摩尔数从提高分辨率、密合性和柔软性的观点出发，优选总计为10摩尔以上且30摩尔以下。
本实施方式中，作为(B)具有烯属不饱和双键的化合物，在体现高分辨率的方面，优选包含一分子中具有超过2个的(甲基)丙烯酰基的化合物。一分子中的(甲基)丙烯酰基的数量更优选3个以上。一分子中的(甲基)丙烯酰基的数量从剥离性的观点出发，优选6个以下，更优选4个以下。一分子中具有超过2个的(甲基)丙烯酰基的化合物通过如下的醇与(甲基)丙烯酸形成(甲基)丙烯酸酯而得到，所述醇是在分子内具有3摩尔以上(即，每1个中心骨架中3个以上)的能加成环氧烷基的基团作为中心骨架、且在其上加成环氧乙烷基、环氧丙烷基或环氧丁烷基等环氧烷基而成的。中心骨架如果为醇，则也可以直接与(甲基)丙烯酸形成(甲基)丙烯酸酯而得到。作为能成为中心骨架的化合物，可以举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异氰脲酸酯环等。
作为这样的化合物，可以举出三羟甲基丙烷的EO3摩尔改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的EO6摩尔改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的EO9摩尔改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的EO12摩尔改性三丙烯酸酯、甘油的EO3摩尔改性三丙烯酸酯(例如新中村化学工业株式会社制A-GLY-3E)、甘油的EO9摩尔改性三丙烯酸酯(例如新中村化学工业株式会社制A-GLY-9E)、甘油的EO6摩尔PO6摩尔改性三丙烯酸酯(A-GLY-0606PE)、甘油的EO9摩尔PO9摩尔改性三丙烯酸酯(A-GLY-0909PE)、季戊四醇的4EO改性四丙烯酸酯(例如SARTOMER JAPAN Inc.制SR-494)、季戊四醇的35EO改性四丙烯酸酯(例如新中村化学工业株式会社制NK esterATM-35E)、二季戊四醇四丙烯酸酯等。另外，作为具有至少3个甲基丙烯酰基的化合物，可以举出三甲基丙烯酸酯、例如乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(例如在柔软性、密合性、渗出抑制的观点上，优选在三羟甲基丙烷上加成平均21摩尔的环氧乙烷而得到的三甲基丙烯酸酯、在三羟甲基丙烷上加成平均30摩尔的环氧乙烷而得到的三甲基丙烯酸酯)等；四甲基丙烯酸酯、例如二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯等；五甲基丙烯酸酯、例如二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等；六甲基丙烯酸酯、例如二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。其中，优选四甲基丙烯酸酯、五甲基丙烯酸酯或六甲基丙烯酸酯。
其中，对于优选的(B)具有烯属不饱和双键的化合物的例子，从操作性的观点出发，优选熔点低于室温、保存时不容易固化的化合物，特别优选三羟甲基丙烷的EO3摩尔改性三丙烯酸酯、季戊四醇的4EO改性四丙烯酸酯。
作为一分子中具有超过2个的(甲基)丙烯酰基的化合物的含量，优选为前述(B)具有烯属不饱和双键的化合物的50～100质量％。该含量从分辨率的观点出发，优选50质量％以上、更优选60质量％以上。该含量可以为100质量％，从剥离性的观点出发，可以优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。
(B)成分除前述化合物以外还可以适宜包含例如以下列举的化合物。例如可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[(4-(甲基)丙烯酰氧基聚环氧丙烷)苯基]丙烷、2,2-双[(4-(甲基)丙烯酰氧基聚环氧丁烷)苯基]丙烷、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸β-羟基丙基-β’-(丙烯酰氧基)丙酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。进一步还可以举出以下那样的氨基甲酸酯化合物。例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二异氰酸酯化合物(例如2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯)与一分子中具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物、例如丙烯酸2-羟基丙酯、低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的氨基甲酸酯化合物。具体而言，有六亚甲基二异氰酸酯与低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(例如日本油脂株式会社制、BLEMMER PP1000)的反应产物。另外，还可以举出由聚丙二醇或聚己内酯改性的异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯等。另外，例如还可以举出：使以二异氰酸酯与多元醇的加聚物的形式得到的氨基甲酸酯化合物的末端、与具有烯属不饱和双键和羟基的化合物反应而得到的氨基甲酸酯低聚物等。
另外，作为(B)具有烯属不饱和键的化合物，也可以包含4-正壬基苯氧基八乙二醇丙烯酸酯、4-正壬基苯氧基四乙二醇丙烯酸酯、邻苯二甲酸γ-氯-β-羟基丙基-β'-甲基丙烯酰氧基乙酯那样的具有1个烯属不饱和键的化合物。在剥离性、固化膜柔软性的观点上优选地包含邻苯二甲酸γ-氯-β-羟基丙基-β'-甲基丙烯酰氧基乙酯时，在灵敏度、分辨率、密合性的观点上也优选。
前述(B)具有烯属不饱和双键的化合物优选在分子内包含羟基。由此，特别是灵敏度(生产率)、分辨率、密合性变得优异。
(B)具有烯属不饱和双键的化合物相对于前述(A)成分～(E)成分的总量的比率优选5～70质量％。从灵敏度、分辨率和密合性的观点出发，优选使该比率为5质量％以上，该比率更优选10质量％以上、进一步优选20质量％以上。另一方面，从抑制边缘融合和固化抗蚀剂的剥离延迟的观点出发，优选使该比率为70质量％以下，该比率更优选60质量％以下，进一步优选50质量％以下。
(B)具有烯属不饱和双键的化合物相对于感光性树脂组合物的总固体成分质量的比率可以为5质量％以上、可以为10质量％以上、可以为20质量％以上、可以为25质量％以上、可以为30质量％以上、可以为35质量％以上、可以为40质量％以上、可以为45质量％以上、可以为50质量％以上。另外，可以为70质量％以下、可以为60质量％以下、可以为50质量％以下。优选5质量％～70质量％。从灵敏度、分辨率和密合性的观点出发，优选使该比率为5质量％以上。更优选使该比率为20质量％以上，进一步优选使该比率为30质量％以上。另一方面，从抑制边缘融合和固化抗蚀剂的剥离延迟的观点出发，优选使该比率为70质量％以下。更优选使该比率为50质量％以下。
本实施方式中，将感光性树脂组合物中的固体成分中所含的除(A)碱溶性高分子和(B)具有烯属不饱和键的化合物以外的物质记作(A)(B)以外的成分时，[前述(A)(B)以外的成分的质量]/[前述(B)具有烯属不饱和键的化合物的质量]的值优选为0.190以下。该值如果为0.190以下，则可以使不加入到交联结构中的成分的含量相对于形成交联结构的(B)具有烯属不饱和键的化合物的含量较少，因此，从在过显影且过水洗、显影液的温度也高之类的极严苛的显影条件下，密合性、分辨率也优异的观点出发，是优选的。从同样的观点出发，更优选0.185以下、进一步优选0.180以下、特别优选0.175以下、最优选0.170以下。可以为0.165以下、也可以为0.160以下。
另外，对下限值没有限定，该值可以为0.005以上、可以为0.010以上、可以为0.030以上、可以为0.050以上。
本实施方式中，感光性树脂组合物中的固体成分中所含的[(A)碱溶性高分子的含量]/[(B)具有烯属不饱和键的化合物的含量]的值优选5.00以下。如果为5.00以下，则从固化膜柔软性的观点出发是优选的，从同样的观点出发，更优选3.00以下、进一步优选2.00以下、特别优选1.800以下、最优选1.600以下。下限没有特别限定，该值可以为0.200以上、可以为0.300以上、可以为0.500以上。
(C)光聚合引发剂
(C)光聚合引发剂从得到灵敏度和分辨率的观点出发，优选包含六芳基联咪唑化合物。
作为六芳基联咪唑化合物，可以举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,2’,5-三-(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基联咪唑、2,4-双-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基联咪唑、2,4,5-三-(邻氯苯基)-二苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、和2,2’-双-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑等。其中，从灵敏度和分辨率的观点出发，优选2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。
对于除六芳基联咪唑化合物以外任选作为(C)成分含有的光聚合引发剂，可以举出N-芳基-α-氨基酸化合物、醌类、芳香族酮类、苯乙酮类、酰基氧化膦类、苯偶姻或苯偶姻醚类、二烷基缩酮类、噻吨酮类、二烷基氨基苯甲酸酯类、肟酯类、吖啶类、N-芳基氨基酸的酯化合物、和卤素化合物等。
作为N-芳基-α-氨基酸化合物的例子，可以举出N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等。特别是N-苯基甘氨酸的敏化效果高而优选。
作为醌类，可以举出2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等。
作为芳香族酮类，例如可以举出二苯甲酮、米蚩酮[4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、和4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮。
作为苯乙酮类，例如可以举出2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、和2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮。作为市售品，可以举出Chiba Specialty Chemicals Inc.制的Irgacure 907、Irgacure 369、和Irgacure379。
作为酰基氧化膦类，例如可以举出2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可以举出BASF株式会社制的Lucirin TPO、和Chiba Specialty Chemicals Inc.制的Irgacure 819。
作为苯偶姻或苯偶姻醚类，例如可以举出苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚、甲基苯偶姻、和乙基苯偶姻。
作为二烷基缩酮类，例如可以举出苯偶酰二甲基缩酮、和苯偶酰二乙基缩酮。
作为噻吨酮类，例如可以举出2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、和2-氯噻吨酮。
作为二烷基氨基苯甲酸酯类，例如可以举出二甲基氨基苯甲酸乙酯、二乙基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯等。
作为肟酯类，例如可以举出1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲酰基肟、和1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。作为市售品，可以举出Chiba Specialty Chemicals Inc.制的CGI-325、Irgacure OXE01、和Irgacure OXE02。
作为吖啶类，例如可以举出1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷、9-苯基吖啶、9-甲基吖啶、9-乙基吖啶、9-氯乙基吖啶、9-甲氧基吖啶、9-乙氧基吖啶、9-(4-甲基苯基)吖啶、9-(4-乙基苯基)吖啶、9-(4-正丙基苯基)吖啶、9-(4-正丁基苯基)吖啶、9-(4-叔丁基苯基)吖啶、9-(4-甲氧基苯基)吖啶、9-(4-乙氧基苯基)吖啶、9-(4-乙酰基苯基)吖啶、9-(4-二甲基氨基苯基)吖啶、9-(4-氯苯基)吖啶、9-(4-溴苯基)吖啶、9-(3-甲基苯基)吖啶、9-(3-叔丁基苯基)吖啶、9-(3-乙酰基苯基)吖啶、9-(3-二甲基氨基苯基)吖啶、9-(3-二乙基氨基苯基)吖啶、9-(3-氯苯基)吖啶、9-(3-溴苯基)吖啶、9-(2-吡啶基)吖啶、9-(3-吡啶基)吖啶、和9-(4-吡啶基)吖啶。
作为N-芳基氨基酸的酯化合物，例如可以举出N-苯基甘氨酸的甲酯、N-苯基甘氨酸的乙酯、N-苯基甘氨酸的正丙酯、N-苯基甘氨酸的异丙酯、N-苯基甘氨酸的1-丁酯、N-苯基甘氨酸的2-丁酯、N-苯基甘氨酸的叔丁酯、N-苯基甘氨酸的戊酯、N-苯基甘氨酸的己酯、N-苯基甘氨酸的戊酯、N-苯基甘氨酸的辛酯等。
作为卤素化合物，例如可以举出戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴乙烯、二苯基甲基溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯砜、四溴化碳、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷、氯化三嗪化合物、二烯丙基碘鎓化合物等，尤其优选三溴甲基苯砜。感光性树脂组合物中的卤素化合物的含量从灵敏度的观点出发，相对于前述(A)成分～(E)成分的总量，优选为0.01～3质量％。
这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(C)光聚合引发剂相对于前述(A)成分～(E)成分的总量的比率优选0.1～20质量％。从得到充分的灵敏度的观点出发，优选使该比率为0.1质量％以上，更优选使该比率为0.2质量％以上，进一步优选使该比率为0.5质量％以上。另一方面，从得到高的分辨率、且抑制显影液中的聚集性的观点出发，优选使该比率为20质量％以下，更优选使该比率为10质量％以下。
另外，作为(C)光聚合引发剂的六芳基联咪唑化合物的配混量相对于前述(A)成分～(E)成分的总量为0.01～10质量％。从得到充分的灵敏度的观点出发，必须使该配混量为0.01质量％以上，优选使该配混量为1质量％以上，更优选使该配混量为3质量％以上。另一方面，从得到高的分辨率、且抑制显影液中的聚集性的观点出发，必须使该配混量为10质量％以下，优选使该配混量为8质量％以下，更优选使该配混量为6质量％以下。
(D)光敏化剂
本实施方式的感光性树脂组合物中，前述(D)光敏化剂包含下述通式(2)所示的二苯乙烯基苯衍生物。需要说明的是，本实施方式中，不含二苯乙烯基苯本身。
Figure BDA0002178916180000201
式(2)中，R3、R4、R5分别表示氰基，c、e分别独立地表示1～5的整数，而且，d表示0～4的整数。
通过包含上述通式(2)所示的二苯乙烯基苯衍生物作为(D)光敏化剂，从而本实施方式的感光性树脂组合物在激光直接成像型曝光方式中，灵敏度(生产率)、分辨率、密合性变得比以往还优异。
氰基例如与氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子不同，为吸电子基团，有降低光敏化剂的能级的效果。推测其有容易跟以咯吩为代表的光引发剂进行能量授受的效果，对高灵敏度化是有效的。
作为上述通式(2)所示的二苯乙烯基苯衍生物，包含选自4’-(2-氰基苯乙烯基)-2-氰芪、4’-(2-氰基苯乙烯基)-3-氰芪、4’-(2-氰基苯乙烯基)-4-氰芪、和1,4-双(4-氰基苯乙烯基)苯中的至少1种化合物。
其中，特别优选4’-(2-氰基苯乙烯基)-2-氰芪、4’-(2-氰基苯乙烯基)-3-氰芪、1,4-双(4-氰基苯乙烯基)苯。由此，本实施方式的感光性树脂组合物特别是灵敏度(生产率)、分辨率、密合性变得优异。
特别是，从灵敏度(生产率)、分辨率、密合性的观点出发，特别优选1,4-双(4-氰基苯乙烯基)苯。推测特别优选1,4-双(4-氰基苯乙烯基)苯的理由是由于，2个CN基两者均处于对位，共轭体系伸长，从而激发能隙变大。
另外，本实施方式的感光性树脂组合物中，(D)光敏化剂的酸解离常数pKa大于9且小于12。优选pKa大于9.5且小于11。通过(D)光敏化剂的酸解离常数pKa为上述范围，从而本实施方式的感光性树脂组合物在激光直接成像型曝光方式中，灵敏度(生产率)、分辨率、密合性变得比以往还优异。需要说明的是，pKa的值使用基于Advanced ChemistryDevelopment(AD/Labs)Software V11.02(1994-2018ACD/Labs)的计算值。
另外，(D)光敏化剂的波长405nm的摩尔吸光系数为100M-1cm-1以上。其中，M为摩尔浓度的单位，前述摩尔吸光系数为溶剂使用丙酮时的值。
作为这样的(D)光敏化剂，可以举出4-[3-(4-氯苯基)-4,5-二氢-1H-吡唑-1-基]苯磺酰胺。由此，特别是灵敏度(生产率)、分辨率、密合性变得优异。
(D)光敏化剂的酸解离常数pKa大于9且小于12、且波长405nm的摩尔吸光系数为100M-1cm-1以上时灵敏度(生产率)、分辨率、密合性优异的理由尚不确定，但如以下推测。
为了剥离固化后的抗蚀剂，必须浸渍于强碱溶液。这是由于，使抗蚀剂中的羧基进行酸解离，从而提高抗蚀剂中的离子浓度和渗透压，促进剥离液所造成的抗蚀剂的溶胀。因此，为了提高剥离性，可以在抗蚀剂中添加离子化合物。然而，单纯地添加离子化合物的情况下，显影时抗蚀剂发生溶胀，无法形成正常的图案。因此，为了维持显影后的图案、提高剥离性，需要在显影液中不解离、但在剥离液中解离的化合物。
因此，着眼于离子化合物的酸解离常数pKa。pKa为该离子化合物发生解离的比率成为50％的pH的值，在pKa以下的pH下，解离的比率变小，在pKa以上的pH下，解离的比率变大。通常干膜中使用的显影液即碳酸钠的pH为约10的弱碱性，氢氧化钠、胺剥离液等剥离液的pH为14以上的强碱性。此处pKa与剥离液的pH相比，为等同或更大的值的情况下，剥离液中的离子化合物的解离的比率小，无法预期大的剥离性的提高。而且，pKa与显影液的pH相比，为低于等同的值的情况下，显影液中的离子化合物的解离的比率大，发生显影时的图案溶胀。因此，通过使用酸解离常数pKa大于9且小于12的光敏化剂，从而能兼顾抑制显影时的溶胀、与提高剥离性。进一步，波长405nm的摩尔吸光系数为100M-1cm-1以上时，抗蚀剂能效率良好地吸收激光，灵敏度(生产率)提高。
另外，酸解离常数pKa大于9且小于12、但不满足摩尔吸光系数的敏化剂、与满足摩尔吸光系数的光敏化剂组合使用时，难以得到理想的效果。作为其原因，认为是因为，满足pKa的敏化剂化合物与单体进行加成反应，从而化合物的共轭结构被破坏，在剥离液中无法进行稳定的解离。另一方面，如本申请那样，满足pKa和摩尔吸光系数这两者的光敏化剂将光激发后吸收的光能传递至作为引发剂的六芳基联咪唑化合物，恢复至原始的基态，因此，化合物的分子结构不会被破坏，在剥离液中也能进行稳定的解离，可以提高剥离性。
(D)光敏化剂的酸解离常数pKa从灵敏度(生产率)、分辨率、密合性的观点出发，更优选9.1以上且11.9以下。
(D)光敏化剂的酸解离常数pKa可以为9.2以上、可以为9.5以上、可以为9.8以上、可以为10.0以上、可以为10.2以上、可以为10.5以上、可以为10.8以上、可以为11.0以上、可以为11.2以上、可以为11.5以上、可以为11.8以上。另外，酸解离常数pKa可以为11.8以下、可以为11.6以下、可以为11.4以下、可以为11.2以下、可以为11.0以下、可以为10.8以下、可以为10.6以下、可以为10.4以下、可以为10.2以下、可以为10.0以下、可以为9.8以下、可以为9.6以下、可以为9.4以下、可以为9.2以下。
(D)光敏化剂的波长405nm的摩尔吸光系数从灵敏度(生产率)、分辨率、密合性的观点出发，更优选200M-1cm-1以上且1.0×1010M-1cm-1以下。
(D)光敏化剂的波长405nm的摩尔吸光系数可以为500M-1cm-1以上、可以为1.0×103M-1cm-1以上、可以为2.0×103M-1cm-1以上、可以为3.0×103M-1cm-1以上、可以为5.0×103M-1cm-1以上、可以为1.0×104M-1cm-1以上、可以为5.0×104M-1cm-1以上。上限没有特别限定，可以为1.0×105M-1cm-1以下、可以为5.0×104M-1cm-1以下、可以为1.0×104M-1cm-1以下、可以为5.0×103M-1cm-1以下。
进一步，本实施方式的感光性树脂组合物中，(D)光敏化剂优选满足下述(1)或(2)中的任意者。
(1)相对于1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉的相对荧光强度大于100％。
(2)相对于1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉的相对荧光强度为5％以上、且吸收光谱与荧光光谱的交点波长低于400nm。
通过含有具有特定物性的成分作为(D)光敏化剂，从而本实施方式的感光性树脂组合物的灵敏度、分辨率、密合性变得优异。
敏化剂与咯吩(2,4,5-三苯基咪唑)的体系中的引发机制可以由从经光激发的敏化剂向咯吩的能量移动、和之后引起的咯吩的开裂进行说明。
经光激发的敏化剂经过激发单重态、激发三重态，释放荧光、磷光、热，从而恢复至基态。该过程耗费纳秒～微秒的时间，恢复至基态后仍然照射激发光的情况下，敏化剂再次重复光激发-衰变的循环。在激发光的照射时间内该循环越多，光激发状态的存在概率变得越大，因此，变得越容易引起向咯吩的敏化反应。为了增加该循环，重要的是寿命短的单重态敏化剂，即，可以认为，敏化剂的荧光性越大(荧光量子产率越大)，灵敏度越提高。相反地，三重态敏化剂的以激发能量低的三重态存在的寿命长，因此，直至恢复至基态并再次被光激发为止的时间也变长，单位时间的激发循环数与单重态敏化剂相比变少，因此，向咯吩的敏化效率变低。
该情况在为高照度且短时间曝光的激光直接成像型曝光中是特别显著的现象。
另外，光电子移动中的自由能量变化由Rehm-Weller方程(Rehm-Wellerequation)表示，认为激发能量越大，变得越容易引发反应。
由上述认为，光敏化剂的荧光量子产率、与最低激发能量E越大，灵敏度越提高。
另外，关于上述机制对细线的密合性特别有效的方面进行了说明。
通常，如果使曝光量增加，则抗蚀剂的密合性提高。然而，如果使曝光量增加，则有抗蚀剂顶的线宽较宽的倾向，因此，重要的是，密合性在同一线宽下进行比较。
为了提高同一线宽下的密合，有效的是，减少光敏化剂的量，使抗蚀剂透射率增加。这是由于，由此抗蚀剂顶与底的吸收曝光量之差变小。然而，透射率的增加使吸收曝光量的绝对值本身降低，因此，灵敏度变低成为问题。
因此认为，高灵敏度的光敏化剂对密合性有效，特别是满足以下特征的光敏化剂是有效的。
即，本实施方式的感光性树脂组合物中，(D)光敏化剂优选满足下述(1)或(2)中的任意者。本实施方式的感光性树脂组合物中，含有具有特定物性的成分作为(D)光敏化剂，因此，可以在不使灵敏度降低的情况下兼顾分辨率、密合性。
(1)相对于1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉的相对荧光强度大于100％。
相对荧光强度表示激发能量的使用方式。激发能量被转化为热和光。相对荧光强度大是指，激发能量大多被转化为光而被释放。
相对荧光强度越大越优选。相对荧光强度优选110％以上、更优选120％以上、进一步优选130％以上、进一步优选140％以上、进一步优选150％以上、进一步优选160％以上、进一步优选170％以上、特别优选180％以上。
(2)相对于1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉的相对荧光强度为5％以上、且吸收光谱与荧光光谱的交点波长低于400nm。
交点波长表示激发能量的大小。即，波长越小，激发能量越大。光敏化剂的最低激发能量为基态与激发单重态状态的最低能量之差，根据弗兰克-康登原理(Franck-Condonprinciple)，吸收光谱与荧光光谱的交点波长的能量相当于最低激发能量。因此，交点波长小的情况下，激发能量大，因此，相对荧光强度可以减小。相对荧光强度越大越优选。相对荧光强度优选10％以上、更优选20％以上、进一步优选30％以上、进一步优选40％以上、进一步优选50％以上、进一步优选60％以上、进一步优选70％以上、特别优选80％以上。
这样的(D)光敏化剂例如为在330nm-450nm处具有最大吸收峰的荧光色素。作为这样的荧光色素，例如可以举出吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、二苯乙烯基苯化合物、芘化合物、苝化合物、苯并噁唑化合物等，满足上述条件(1)和(2)的物质不限定于特定的结构。
(D)光敏化剂可以含有下述通式(1)所示的二苯基吡唑啉衍生物。需要说明的是，本实施方式中，不含二苯基吡唑啉本身。
Figure BDA0002178916180000251
式(1)中，R1、R2分别独立地表示碳数1～20的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的烷基酯基、氨基、碳数1～20的烷基氨基、氟基、氯基、溴基、羧基、氰基、硝基、乙酰基、磺酰基、磺酰胺基，a、b分别独立地表示0～5的整数。其中，a为2以上的情况下，多个存在的R1任选分别相同或不同，b为2以上的情况下，多个存在的R2任选分别相同或不同。
作为上述通式(1)所示的二苯基吡唑啉衍生物，可以举出4-[3-(4-氯苯基)-4,5-二氢-1H-吡唑-1-基]苯磺酰胺。
(D)光敏化剂相对于前述(A)成分～(E)成分的总量的比率优选0.01～1质量％。从得到充分的灵敏度的观点出发，优选使该比率为0.01质量％以上，更优选使该比率为0.05质量％以上，进一步优选使该比率为0.1质量％以上。另一方面，从得到高的分辨率的观点出发，优选使该比率为1质量％以下，更优选使该比率为0.8质量％以下，进一步优选使该比率为0.5质量％以下。
二苯基吡唑啉衍生物、或二苯乙烯基苯衍生物的总计配混量相对于前述(A)成分～(E)成分的总量为0.01～1质量％。从得到充分的灵敏度的观点出发，必须使该配混量为0.01质量％以上，优选使该配混量为0.05质量％以上，更优选使该配混量为0.1质量％以上。另一方面，从得到高的分辨率的观点出发，必须使该配混量为1质量％以下，优选使该配混量为0.8质量％以下，更优选使该配混量为0.5质量％以下。
(E)添加剂
本公开中“(E)添加剂”是指，为了对感光性树脂组合物赋予期望的功能而配混的成分，且包含除上述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分以外的成分。
(E)添加剂从防止基板的发红的观点出发，包含羧基苯并三唑类。包含相对于前述(A)成分～(E)成分的总量为0.01～5质量％的羧基苯并三唑类。从将感光性树脂层叠体层压在覆铜层叠板等基板上、防止经过时间后进行显影时的基板的发红的观点出发，必须使该配混量为0.01质量％以上，优选使该配混量为0.03质量％以上，更优选使该配混量为0.05质量％以上。另一方面，从得到高的分辨率的观点出发，必须使该配混量为5质量％以下，优选使该配混量为3质量％以下，进一步优选使该配混量为1质量％以下。
作为羧基苯并三唑类，例如可以举出4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、任选被取代的含有氨基甲基的1-〔N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基〕-5-羧基苯并三唑、1-〔N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基〕-4-羧基苯并三唑、1-〔N,N-双(异丙基)氨基甲基〕-5-羧基苯并三唑、1-〔N-氢-N-3-(2-乙基己氧基)-1-丙基氨基甲基〕-5-羧基苯并三唑、1-〔N,N-双(1-辛基)氨基甲基〕-5-羧基苯并三唑、1-〔N,N-双(2-羟基丙基)氨基甲基〕-5-羧基苯并三唑、1-〔N,N-双(1-丁基)氨基甲基〕-5-羧基苯并三唑等。其中，从防止发红的性能的观点出发，优选1-〔N,N-双(1-丁基)氨基甲基〕-5-羧基苯并三唑。对于羧基的取代位置，在合成过程中5位和6位有时混合存在，但均优选，例如可以使用5位取代体与6位取代体的0.5：1.5～1.5：0.5(质量比)的混合物、特别是1：1(质量比)混合物。也有时单纯地记载为“1-N-二丁基氨基甲基羧基苯并三唑”，是指5位取代体与6位取代体的混合物。作为羧基苯并三唑，例如也可以使用日本特开2008-175957号公报中记载的化合物。此外，还可以使用2-巯基苯并咪唑、1H-四唑、1-甲基-5-巯基-1H-四唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-巯基三唑、4,5-二苯基-1,3-二唑-2-基、5-氨基-1H-四唑等。
上述感光性树脂组合物中，对于作为(E)成分任选加入的其他添加剂，可以举出着色剂、自由基聚合抑制剂、羧基苯并三唑类以外的苯并三唑类、双酚A的环氧化合物类、增塑剂等。
作为着色剂，可以举出品红、酞菁绿、金胺碱、副品红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀石绿(例如保土谷化学株式会社制Aizen(注册商标)MALACHITE GREEN)、碱性蓝20、金刚绿(例如保土谷化学株式会社制Aizen(注册商标)DIAMOND GREEN GH)、1,4-双(4-甲基苯基氨基)-9,10-蒽醌(例如Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制、OPLASGREEN533)、1,4-双(丁基氨基)蒽醌(例如Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制、OILBLUE 2N)、1,4-双(异丙基氨基)-9,10-蒽醌(例如Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制、OIL BLUE 630)等。
需要说明的是，着色剂相对于前述(A)成分～(E)成分的总量的比率优选0.01～10质量％、更优选0.1～5质量％、进一步优选0.5～2质量％、特别优选0.5～1质量％。
作为着色剂，例如可以含有隐色染料、或荧烷染料。通过含有它们，从而感光性树脂层的曝光部分显色，因此，在可视性的方面优选，另外，检查机等读取用于曝光的对准标记的情况下，曝光部与未曝光部的对比度大时变得容易识别，因此有利。
作为隐色染料，可以举出三(4-二甲基氨基苯基)甲烷[隐色结晶紫]、双(4-二甲基氨基苯基)苯基甲烷[隐色孔雀石绿]等。从对比度变良好的观点出发，作为隐色染料，尤其优选使用隐色结晶紫。感光性树脂组合物中的隐色染料的含量相对于前述(A)成分～(E)成分的总量优选为0.1～10质量％。从使曝光部分与未曝光部分的对比度良好的观点出发，优选使该含量为0.1质量％以上，更优选使该含量为0.2质量％以上，特别优选使该含量为0.4质量％以上。另一方面，从维持保存稳定性的观点出发，优选使该含量为10质量％以下，更优选使该含量为2质量％以下，特别优选使该含量为1质量％以下。
另外，感光性树脂组合物中，从使密合性和对比度最佳化的观点出发，优选组合使用隐色染料与卤素化合物。卤素化合物可以源自作为(C)成分的前述有机卤素化合物，特别优选三溴甲基苯砜。
作为自由基聚合抑制剂，例如可以举出对甲氧基苯酚、对苯二酚、连苯三酚、萘胺、叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、亚硝基苯基羟基胺铝盐、二苯基亚硝基胺等。为了不使感光性树脂组合物的灵敏度受损，优选亚硝基苯基羟基胺铝盐。
作为除羧基苯并三唑类以外的苯并三唑类，例如可以举出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯基三唑、双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑等。
作为双酚A的环氧化合物类，可以举出用聚丙二醇修饰双酚A并将末端环氧化而得到的化合物等。
需要说明的是，自由基聚合抑制剂、羧基苯并三唑类以外的苯并三唑类、羧基苯并三唑类、和双酚A的环氧化合物类的总计含量相对于前述(A)成分～(E)成分的总量，优选0.001～3质量％、更优选0.01～1质量％。从对感光性树脂组合物赋予保存稳定性的观点出发，优选使该含量为0.001质量％以上，另一方面，从维持感光性树脂组合物的灵敏度、且抑制染料的脱色和显色的观点出发，优选使该含量为3质量％以下。
作为增塑剂，例如可以举出邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯类、邻甲苯磺酸酰胺、对甲苯磺酸酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚等。另外，还可以举出ADEKANOL SDX-1569、ADEKANOL SDX-1570、ADEKANOL SDX-1571、ADEKANOL SDX-479(以上旭电化工业株式会社制)、NEWPOL BP-23P、NEWPOL BP-3P、NEWPOLBP-5P、NEWPOL BPE-20T、NEWPOL BPE-60、NEWPOL BPE-100、NEWPOL BPE-180(以上三洋化成株式会社制)、Uniol DB-400、Uniol DAB-800、Uniol DA-350F、Uniol DA-400、Uniol DA-700(以上日本油脂株式会社制)、BA-P4U glycol、BA-P8 glycol(以上日本乳化剂株式会社制)等具有双酚骨架的化合物。
增塑剂相对于前述(A)成分～(E)成分的总量的含量优选1～50质量％、更优选1～30质量％。从抑制显影时间的延迟、且对固化膜赋予柔软性的观点出发，优选使该含量为1质量％以上，另一方面，从抑制固化不足和冷流的观点出发，优选使该含量为50质量％以下。
本实施方式的感光性树脂组合物优选的是，膜厚25μm时的波长405nm的光的透射率大于10％。透射率高，因此，密合性变高，进一步灵敏度也高，因此，生产率变优异。
＜感光性树脂层叠体＞
本实施方式的感光性树脂层叠体具备：支撑体；和，感光性树脂层，其设置于支撑体上、且包含感光性树脂组合物。
另一实施方式提供：包含上述感光性树脂组合物的感光性树脂层层叠于支撑体上而得到的感光性树脂层叠体。根据需要，感光性树脂层叠体在感光性树脂层的与支撑体侧为相反侧的表面可以具有保护层。
支撑体通常为支撑薄膜。作为支撑薄膜，优选使自曝光光源放射的光透射的透明的薄膜。作为这样的支撑薄膜，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。这些薄膜也可以使用根据需要经拉伸者，优选雾度为5以下。薄膜的厚度越薄，对提高图像形成性和经济性越有利，为了维持感光性树脂层叠体的强度，优选使用10～30μm者。
感光性树脂层叠体中使用的保护层的重要特性如下：保护层与感光性树脂层的密合力充分小于支撑体与感光性树脂层的密合力，能容易剥离。例如，聚乙烯薄膜、或聚丙烯薄膜可以优选用作保护层。另外，例如也可以使用日本特开昭59-202457号公报所示的剥离性优异的薄膜。保护层的膜厚优选10～100μm、更优选10～50μm。
保护层中使用聚乙烯的情况下，在聚乙烯薄膜表面存在有被称为鱼眼的凝胶，其有时转印至感光性树脂层。鱼眼如果转印至感光性树脂层，则层压时卷入空气而有时成为孔隙，导致抗蚀图案的缺损。从防止鱼眼的观点出发，保护层的材质优选拉伸聚丙烯。作为具体例，可以举出王子制纸株式会社制Alfan E-200A。
感光性树脂层叠体中的感光性树脂层的厚度在用途中不同，优选5μm～100μm、更优选7μm～60μm，越薄，分辨率越提高，而且越厚，膜强度越提高。
对感光性树脂层叠体的制造方法进行说明。作为依次层叠支撑体、感光性树脂层、和根据需要的保护层来制作感光性树脂层叠体的方法，可以采用已知的方法。例如，将感光性树脂层中使用的感光性树脂组合物、与用于溶解它们的溶剂混合，形成均匀的溶液，首先，用棒涂机或辊涂机涂布于支撑薄膜上，接着，干燥，在支撑薄膜上层叠包含感光性树脂组合物的感光性树脂层。接着，根据需要，在感光性树脂层上层压保护层，从而可以制作感光性树脂层叠体。
需要说明的是，作为溶剂，可以举出以甲乙酮(MEK)为代表的酮类、以甲醇、乙醇或异丙醇为代表的醇类等。该溶剂优选以涂布于支撑薄膜上的感光性树脂组合物的溶液的粘度在25℃下成为500～4000mPa·s的方式添加至感光性树脂组合物。
＜抗蚀图案形成方法＞
另一方式提供一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：将上述感光性树脂层叠体层压在基材上，并进行曝光、显影。以下，对用本实施方式的感光性树脂层叠体形成抗蚀图案的方法的一例进行说明。作为抗蚀图案，可以举出电路基板(印刷电路板)、柔性基板、引线框基板、COF(覆晶薄膜)用基板、半导体封装体用基板、液晶面板用透明电极、液晶面板用TFT布线、有机EL显示器用布线、PDP(等离子体显示器面板)用电极等中形成的抗蚀图案。
抗蚀图案可以经过以下的各工序而形成。
本实施方式的抗蚀图案形成方法包括如下工序：将感光性树脂层叠体层压在基材上的工序；将感光性树脂层进行曝光的工序；和，将曝光后的感光性树脂层进行显影的工序。
(1)层压工序
边将感光性树脂层的保护层剥离，边用热辊层压机使感光性树脂层叠体密合在覆铜层叠板、柔性基板等基板上。层压条件可以在以往公知的条件下适宜设定。
(2)曝光工序
使具有期望图案(例如布线图案)的掩模薄膜密合在感光性树脂层叠体的支撑体上并用活性光源进行曝光，或通过直接描绘与期望图案对应的描绘图案来进行曝光。优选通过描绘图案的直接描绘进行曝光。作为曝光波长，可以适宜使用i射线、h射线、g射线、它们的混合等，对于本实施方式的感光性树脂组合物，在能实现高灵敏度和高分辨率的方面，i射线或h射线、特别是h射线下的曝光是有利的。而且由此，本实施方式的感光性树脂组合物特别是在直接描绘中是有用的。曝光条件可以在以往公知的条件下适宜设定。
(3)显影工序
曝光后，将感光性树脂层上的支撑体剥离，接着，使用碱水溶液的显影液，将未曝光部显影去除，在基板上形成抗蚀图案。作为碱水溶液，使用Na2CO3或K2CO3的水溶液。碱水溶液可以根据感光性树脂层的特性而适宜选择，通常为约0.2～2质量％的浓度、且约20～40℃的Na2CO3水溶液。
经过上述各工序可以得到抗蚀图案，但根据情况，也可以进一步进行约100～300℃的加热工序。通过实施该加热工序，从而耐化学药品性的进一步提高成为可能。加热中可以使用热风、红外线、或远红外线的方式的加热炉。
本实施方式的金属布线的形成方法包括如下工序：通过上述方法形成抗蚀图案的工序；使用抗蚀图案，形成金属布线(导体图案)的工序；和，将抗蚀图案剥离的工序。
另一方式提供一种电路基板的制造方法，其包括如下工序：将上述感光性树脂层叠体层压在基材上，并进行曝光、显影、镀覆；和，一种电路基板的制造方法，其包括如下工序：将上述感光性树脂层叠体层压在基材，并进行曝光、显影、蚀刻。电路基板可以如下制造：对以关于抗蚀图案形成方法的上述步骤形成有抗蚀图案的基材进一步进行蚀刻或镀覆，从而制造。特别是电路基板的制造中通过描绘图案的直接描绘进行曝光时，无需制作掩模，因此，从生产率的观点出发是有利的。蚀刻和镀覆分别可以如以下实施。
(4)蚀刻工序或镀覆工序
对通过上述显影露出的基材的表面(例如覆铜层叠板时的铜面)进行蚀刻或镀覆，形成导体图案。蚀刻和镀覆的方法可以分别适宜使用以往公知的方法。
(5)剥离工序
之后，利用具有比显影液强的碱性的水溶液，将抗蚀图案从基板剥离。对剥离用的碱水溶液也没有特别限制，通常使用浓度约2～5质量％、且约40～70℃的温度的NaOH或KOH的水溶液。剥离液中也可以加入少量的水溶性溶剂。
特别是本实施方式中，通过使用二苯基吡唑啉衍生物作为(D)光敏化剂，从而具有特别优异的镀覆后剥离性。
可以以上述步骤制造电路基板。
另外，本实施方式的半导体封装体的制造方法提供一种半导体封装体的制造方法，其包括如下工序：通过上述抗蚀图案形成方法，在作为基材的半导体封装体用基板上形成抗蚀图案的工序；和，对形成有该抗蚀图案的半导体封装体用基板进行蚀刻或镀覆的工序。半导体封装体用基板、和半导体封装体的构成可以适宜采用以往公知的任意构成。而且，抗蚀图案的形成、和蚀刻或镀覆可以分别以上述步骤实施。
本实施方式的感光性树脂层叠体为适于制造电路基板(印刷电路板)、柔性基板、引线框基板、COF(覆晶薄膜)用基板、半导体封装体用基板、液晶面板用透明电极、液晶面板用TFT布线、有机EL显示器用布线、PDP(等离子体显示器面板)用电极等的导体图案的感光性树脂层叠体。
如上述，根据本实施方式，可以提供灵敏度(生产率)、分辨率、密合性优异的感光性树脂组合物、感光性树脂层叠体；以及，提供使用该感光性树脂层叠体的抗蚀图案的形成方法和导体图案的形成方法。
需要说明的是，对于上述各种参数，只要没有特别说明，就依据后述的实施例中的测定方法测定。
实施例
接着，列举实施例和比较例对本实施方式更具体地进行说明，但本实施方式只要不脱离其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是，用于实施上述发明的方式和后述的实施例中的物性通过以下的方法测定。
＜感光性树脂层的405nm透射率＞
将感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜剥离，利用分光光度计(日立U-3010)，测定吸收光谱。将405nm的吸光度转化为透射率，作为测定值。此处，对于光敏化剂的添加量，使得405nm的透射率成为约40，或使得能比较光敏化剂吸收同一光量时的抗蚀剂的性能。
＜灵敏度评价＞
首先，在加压压力0.2MPa下，用磨削材料(Japan Carlit Co Ltd制、sakurandom(日语サクランダム)R(注册商标#220))，对层叠有35μm压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠板进行喷流研磨。
接着，边将感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜剥离，边利用热辊层压机(旭化成株式会社制、AL-700)，将感光性树脂层叠体在辊温度105℃下层压在预热至60℃的覆铜层叠板上。空气压力以机筒压力计设为0.35MPa，层叠板的横宽设为20cm、层压速度设为1.5m/分钟。
接着，利用直描式曝光装置(Hitachi Via Mechanics,Ltd.,制、DE-1DH、光源：GaN蓝紫二极管、主波长405±5nm)，将Stouffer 21级阶段式曝光表作为掩模，以80mW的照度进行曝光。
进而，将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜剥离后，用碱显影机(FUJI MACHINERY LTD.,CO.制、干膜用显影机)，以规定时间喷雾30℃的1质量％Na2CO3水溶液，以最小显影时间的2倍的时间溶解去除感光性树脂层的未曝光部分。此时，将未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最少的时间作为最小显影时间。实际的显影时间以最小显影时间的2倍进行显影，得到固化抗蚀图案。
对于显影后的基板，将线/空间为20μm/20μm的掩模图案的抗蚀剂的顶线宽如掩模值那样成为20μm的曝光量作为灵敏度。
＜分辨率评价＞
与灵敏度评价步骤同样地进行基板整平和层压，使用描绘数据，以灵敏度评价中求出的线宽的曝光量、将曝光部与未曝光部的宽为1：1的比率的线图案进行曝光。之后，以最小显影时间的2倍的显影时间进行显影，将正常形成固化抗蚀剂线的最小掩模宽作为分辨率的值。
＜密合性评价＞
与灵敏度评价步骤同样地进行基板整平和层压，使用描绘数据，以灵敏度评价中求出的线宽的曝光量、将曝光部与未曝光部的宽为1：200的比率的线图案进行曝光。之后，以最小显影时间的2倍的显影时间进行显影，将正常形成固化抗蚀剂线的最小掩模宽作为密合性的值。
＜镀覆后剥离性评价＞
与灵敏度评价步骤同样地进行基板整平和层压，使用用描绘数据，以灵敏度评价中求出的线宽的曝光量、将曝光部与未曝光部的宽为1：1的比率的线图案进行曝光。之后，以最小显影时间的2倍的显影时间进行显影。以40℃使显影后的基板浸渍于酸性脱脂FRX(10％水溶液、Atotech Japan K.K.制)浴中4分钟。水洗后，在室温下浸渍于10％硫酸水溶液中2分钟。
将COPPER SULFATE CONC.(Meltex Corporation制)用19wt％硫酸稀释至3.6倍，添加200ppm的浓盐酸。接着，分别添加0.4ml/l、20ml/l的作为光泽剂的Kaparacid(日语：カパラシッド)HL和Kaparacid GS。用制作好的硫酸镀铜液，利用哈林槽均匀镀覆装置(株式会社山本镀金试验器株式会社制)，在施加电流0.4A下，对镀覆前处理后的耐镀覆性评价基板(6cm×12.5cm)镀覆65分钟。此时的镀铜覆膜的厚度为20μm厚。
将实施了镀覆处理的评价基板放入50℃、1.5wt％的苛性钠水溶液中，在不进行搅拌的情况下浸渍4分钟，将抗蚀膜剥离去除。此时，将镀覆图案间的固化抗蚀剂线完全被剥离的最小掩模宽作为镀覆后剥离性的值。
[实施例1～3和比较例1～7]
将表1所示的组成(其中，各成分的数字表示以固体成分计的配混量(质量部))的感光性树脂组合物和溶剂充分搅拌并混合，得到固体成分量60质量％的感光性树脂组合物调配液。作为支撑体，准备16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽株式会社制FB40、雾度值0.6)，用棒涂机在该薄膜的表面均匀涂布感光性树脂组合物调配液，在95℃的干燥器中，进行2分钟30秒干燥，形成感光性树脂层。感光性树脂层的厚度为25μm。
接着，在感光性树脂层的未层叠聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上，粘贴作为保护层的19μm厚的聚乙烯薄膜(Tamapoly株式会社制GF-818)，得到感光性树脂层叠体。
对于所得感光性树脂层叠体，进行各种评价。将结果示于表1。另外，将各实施例和比较例中使用的各成分(A)～(E)示于表2。
[表1]
Figure BDA0002178916180000361
[表2]
Figure BDA0002178916180000371
成分(B-3)
Figure BDA0002178916180000372
Figure BDA0002178916180000381
成分(D-12)
Figure BDA0002178916180000382
由表1的结果可知以下的内容。
首先，可知，(D)光敏化剂的酸解离常数pKa大于9且小于12的实施例1或2与pKa为9以下或12以上的比较例1～6相比，在h射线曝光中，能体现高灵敏度·高分辨率的特性。另外可知，使用二苯基吡唑啉衍生物作为(D)光敏化剂的实施例1中，体现特别优异的镀覆后剥离性。
通过比较实施例1与2，从而可知，(B)具有烯属不饱和双键的化合物在分子内包含羟基(实施例1)，从而灵敏度(生产率)、分辨率、密合性特别优异。
另外可知，包含二苯乙烯基苯衍生物作为(D)光敏化剂的实施例3～5与不含二苯乙烯基苯衍生物的比较例7相比，在h射线曝光中，能体现高灵敏度·高分辨率的特性。可知，灵敏度(生产率)、分辨率、密合性特别优异。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限定于此，在不脱离发明的主旨的范围内可以适宜变更。
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物由于其高灵敏度和高分辨率而可以适合用于电路基板(印刷电路板)、柔性基板、引线框基板、COF(覆晶薄膜)用基板、半导体封装体用基板、液晶面板用透明电极、液晶面板用TFT布线、有机EL显示器用布线、PDP(等离子体显示器面板)用电极等中的导体图案的制造。

Claims (14)

1.一种感光性树脂组合物，其包含以下的成分：
(A)碱溶性高分子；
(B)具有烯属不饱和双键的化合物；
(C)光聚合引发剂；和，
(D)光敏化剂，
所述(D)光敏化剂包含下述通式(2)所示的二苯乙烯基苯衍生物，
Figure FDA0003829893480000011
式(2)中，R3、R4、R5分别表示氰基，c、e分别独立地表示1～5的整数，而且，d表示0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)光敏化剂包含选自4’-(2-氰基苯乙烯基)-2-氰芪、4’-(2-氰基苯乙烯基)-3-氰芪、4’-(2-氰基苯乙烯基)-4-氰芪、1,4-双(4-氰基苯乙烯基)苯中的至少1种化合物。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)光敏化剂包含4’-(2-氰基苯乙烯基)-2-氰芪、4’-(2-氰基苯乙烯基)-3-氰芪。
4.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)光敏化剂包含4’-(2-氰基苯乙烯基)-4-氰芪。
5.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)光敏化剂包含1,4-双(4-氰基苯乙烯基)苯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)光敏化剂为在330nm-450nm处具有最大吸收峰的荧光色素。
7.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂包含六芳基联咪唑化合物。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述感光性树脂组合物在膜厚25μm时的波长405nm的光的透射率大于10％。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述感光性树脂组合物为金属布线形成用的感光性树脂组合物。
10.一种感光性树脂层叠体，其具备：支撑体；和，感光性树脂层，其设置于所述支撑体上、且包含权利要求1～9中任一项所述的感光性树脂组合物。
11.一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
将权利要求10所述的感光性树脂层叠体层压在基材上的工序；
将所述感光性树脂层进行曝光的工序；和，
将所述曝光后的感光性树脂层进行显影的工序。
12.根据权利要求11所述的抗蚀图案形成方法，通过描绘图案的直接描绘进行所述曝光。
13.一种金属布线的形成方法，其包括如下工序：
通过权利要求11或12所述的方法形成抗蚀图案的工序；
使用所述抗蚀图案，形成金属布线的工序；和，
将所述抗蚀图案剥离的工序。
14.一种半导体封装体的制造方法，其包括如下工序：通过权利要求11或12所述的抗蚀图案形成方法，在作为基材的半导体封装体用基板上形成抗蚀图案的工序；和，对形成有所述抗蚀图案的半导体封装体用基板进行蚀刻或镀覆的工序。
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