JPH11199609A

JPH11199609A - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPH11199609A
Application number: JP2052298A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Kimura; 義生木村
Original assignee: TOKUYAMA SEKIYU KAGAKU KK
Current assignee: TOKUYAMA SEKIYU KAGAKU KK
Priority date: 1998-01-16
Filing date: 1998-01-16
Publication date: 1999-07-27

Abstract

(57)【要約】【課題】可視から近赤外領域の光を短時間照射するこ
とにより高感度に重合することができ、また単官能のモ
ノマーであっても重合することができる光重合性組成物
を提供することにある。【解決手段】エチレン性不飽和結合を有する重合可能
な官能基１つ以上を有するモノマー及び／またはオリゴ
マーと可視あるいは近赤外領域に吸収を有する有機カチ
オン性色素化合物と光酸発生剤と光ラジカル開始剤とし
て有機ホウ素化合物および光増感剤として蛍光増白剤か
らなる光重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性組成物に
関するものであり、更に詳しくは、可視から近赤外の領
域の光で酸素存在下においても高感度に重合しうる新規
な光重合性組成物であって、接着剤、充填剤、封止剤
（シール剤、モール剤）、樹脂塗料、塗膜剤、インク、
フォトレジスト、刷版材などに利用可能な光重合性組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機カチオン性色素−有機ホウ素化合物
からなる重合開始剤を用いた光重合性組成物が開示され
ている（特開昭６４−１３１４２号公報）。この重合開
始剤を用いた場合、多官能（官能基数２以上）のアクリ
レート系モノマーまたはオリゴマーの重合は容易に起こ
ることが示されている。また、可視光から近赤外領域の
光を用いるので紫外光に比べ、安全で安価な光源で重合
物を得ることができる利点がある。しかし、モノマーが
単官能である場合はゲル化程度で重合が抑制されたり、
また多官能のモノマーあるいはオリゴマーを用いた場合
でも大気下などの酸素存在下では重合が十分に進まず、
塗膜の場合には表面に重合しない部分が残り、タックが
生じるなどの問題があった。これらの問題点を解決する
ために増感剤として光酸発生剤を添加する方法が提案さ
れている（特開平７−５３６１４号公報）。しかし、光
酸発生剤を添加した組成物であっても光ラジカル開始剤
の添加量が少ないと、また照射する光量が少ないと長時
間の光照射が必要となり更に高感度な光重合開始剤系が
望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決するものであり酸素存在下でも、またモノ
マーが単官能であっても可視から近赤外領域の光を照射
することにより高感度に重合する光重合性組成物を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明者は鋭意研究の結果、特定の蛍光増白剤が
存在すると有機カチオン性色素化合物と光酸発生剤が共
存する場合より可視から近赤外領域の光に対して著しく
光増感作用を示し、大気下においてもエチレン性不飽和
結合を有する重合可能な官能基１つ以上を有するモノマ
ー及び／またはオリゴマーを高感度に重合することを見
いだし本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下
の（Ａ）〜（Ｅ）に示す成分により構成される光重合性
組成物である。（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合可能な官能基
１つ以上を有するモノマー及び／またはオリゴマー（Ｂ）可視あるいは近赤外領域に吸収を有する有機カチ
オン性色素化合物（Ｃ）有機ホウ素化合物（Ｄ）光酸発生剤（Ｅ）蛍光増白剤

【０００５】

【発明の実施の形態】本組成物は、基本的にエチレン性
不飽和結合を有する重合可能な官能基１つ以上を有する
化合物と可視あるいは近赤外領域に吸収を有する有機カ
チオン性色素化合物と光ラジカル開始剤である有機ホウ
素化合物と光酸発生剤と光増感剤として蛍光増白剤を成
分として含んでいる。本組成物は、可視光または近赤外
線領域の光によって重合するので、例えば紫外線吸収剤
を含む組成物であっても、これらの紫外線吸収剤に阻害
されることなく容易にかつ効果的に接着、塗装、印刷で
きる利点がある。また、蛍光増白剤と有機カチオン性色
素が共存していることにより蛍光増白剤が波長３２０〜
４１０ｎｍの光を効率よく吸収し、波長が４００〜５２
０ｎｍの光に変換し反射光として発光するため光増感効
果が得られ、有機カチオン性色素が光反応と共に消色あ
るいは淡色した後も蛍光増白剤を介して光を継続的に効
率よく吸収でき、有機ホウ素化合物が効率良くラジカル
を発生するため、また光酸発生剤を効率良く分解してカ
ルボン酸に変換することにより有機ホウ素化合物が効率
良くラジカルを発生するため、容易にかつ効果的に接
着、塗装、印刷できる利点がある。

【０００６】以下、本組成物を構成する成分について詳
しく説明する。本発明に用いることのできるエチレン性
不飽和結合を有する重合可能な官能基１つ以上を有する
化合物は、基本的にはラジカル重合できる化合物であれ
ばいずれのものも使用できるが、分子中に少なくとも１
個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化
合物であればいずれでもよい。

【０００７】本発明に好適に用いることのできる分子中
に少なくとも１個のアクリロイル基またはメタクリロイ
ル基を有する化合物の例を以下に示す。モノマーの例メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソ
オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステア
リルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリ
ロイロキシエチルフタル酸、アクリロイルモルホリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、ブトキシエチルア
クリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テ
トラエチレングリコール−４−ノニルフェニルエーテル
アクリレート、デカエチレングリコール−４−ノニルフ
ェニルエーテルアクリレート、ジシクロペンテニルアク
リレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレー
ト、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカニルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソアミ
ルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソ
デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステ
アリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタク
リレート、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
メタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、フェノ
キシエチルメタクリレート、ノニルフェノキシエチルメ
タクリレート、テトラエチレングリコール−４−ノニル
フェニルエーテルメタクリレート、デカエチレングリコ
ール−４−ノニルフェニルエーテルメタクリレート、ト
リシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカニルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、２−メタクリロイルエ
チルイソシアネート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデ
カンジアクリレート、トリプロピレングリコールジアク
リレート、ヘキサプロピレングリコールジアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリ
ロキシプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタ
ンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
等を挙げることができる。

【０００８】オリゴマーの例エポキシオリゴマー［商品名：ＵＥ８２００（大日本イ
ンキ化学社製）、ＳＰ−１５２９Ｘ、ＳＰ−１５０９Ｘ
（昭和高分子社製）、ＹＰＢ−４０ＡＭ４０（東都化成
社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４、ＮＫエステルＢ
ＰＥ−２００、ＮＫエステルＢＰＥ−５００、ＮＫエス
テルＢＰＥ−１３００（新中村化学社製）、エポキシエ
ステル３００２Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ（共栄
社油脂化学社製）］、ウレタンオリゴマー［Ｕ−４Ｈ
Ａ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−
３４０ＡＸ、ＵＡ−３１１（新中村化学社製）、ＵＮ−
９０００ＰＥＰ、ＵＮ−５２００、ＵＮ−９２００Ａ
（根上工業社製）］などを挙げることができる。

【０００９】本組成物に用いることのできる可視あるい
は近赤外領域に吸収を有する有機カチオン性色素化合物
は、ポリメチン系色素化合物、ジフェニルメタン系色素
化合物またはトリフェニルメタン系色素化合物である。
本組成物にはこれらの群から適宜選択したものを、単独
でも、または２種類以上を組み合わせても用いることが
できる。本発明の目的に使用し得る前記の有機カチオン
性色素の例は、例えば大河原編「色素ハンドブック」、
講談社、３４５〜４１７頁などに記載されている。本発
明の目的に特に好適な有機カチオン性色素の例を、その
最大吸収波長（λmax ）と共に表１に挙げる。ただし、
本発明がこれらの色素に限定されるものではないことは
いうまでもない。

【００１０】本発明に用いることができる有機ホウ素化
合物は次の一般式（１）で表わされるものである。［式中、Ｂ^- はホウ素イオン、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴
はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリー
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリサイクリック
基、ヘテロサイクリック基、またはアリル基から選ばれ
る基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよ
く、また２個以上が結合して環状構造を形成してもよ
く、Ｚ⁺ はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ンまたは一般式（２）（式中、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ は水素、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリサイクリック基、ヘテロサイ
クリック基、またはアリル基から選ばれる基であり、そ
れぞれ同じであっても異なっていてもよく、また２個以
上が結合して環状構造を形成してもよい）で表されるア
ンモニウムイオンである］

【００１１】本発明に用いることができる有機ホウ素化
合物の例としては、テトラメチルアンモニウムｎ−ブ
チルトリアニシルホウ素、テトラメチルアンモニウム
ｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニ
ウムｎ−オクチルトリアニシルホウ素、テトラメチル
アンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テト
ラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリトリルホウ素、
テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルシ
リルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルト
リアニシルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブ
チルトリフェニルホウ素、テトラエチルアンモニウム
ｎ−オクチルトリアニシルホウ素、テトラエチルアンモ
ニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テトラエチ
ルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルシリルホウ
素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリトリル
ホウ素、テトラエチルアンモニウムテトラｎ−ブチル
ホウ素、トリメチル水素アンモニウムｎ−ブチルトリ
アニシルホウ素、トリメチル水素アンモニウムｎ−ブ
チルトリフェニルホウ素、トリエチル水素アンモニウム
ｎ−ブチルトリアニシルホウ素、トリエチル水素アン
モニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラ水素
アンモニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ素、テトラ
水素アンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テ
トラ水素アンモニウムテトラフェニルホウ素、テトラ
ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ
素、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフ
ェニルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブ
チルトリトリルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニウム
ｎ−ブチルトリフェニルシリルホウ素、ナトリウム
ｎ−ブチルトリフェニルホウ素、ナトリウムｎ−ブチ
ルトリトリルホウ素、ナトリウムテトラフェニルホウ
素、カリウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、カリウ
ムｎ−ブチルトリトリルホウ素、カリウムテトラフ
ェニルホウ素などを挙げることができる。

【００１２】本組成物に用いることのできる光酸発生剤
は、光化学反応により不活性ガスを発生し、系中の水分
によってカルボン酸に変化する化合物である。本発明の
目的に使用し得る前記の光酸発生剤の例は、例えばフォ
トポリマー懇話会編「感光材料リストブック」、ぶんし
ん出版、１３〜１６頁、フォトポリマー懇話会編「フォ
トポリマーハンドブック」工業調査会、５６〜６１頁、
などに記載されている。その代表例を以下の一般式
（３）に示す。

【００１３】

【化１】

【００１４】［式中、Ｘはハロゲンアニオン、酸素酸
塩、ＮＲ₂ ^-、ＭＯ^- あるいはＲＯ^- であり、Ｍはアルカ
リ金属ないしアルカリ土類金属、Ｒは水素、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、ヘテロサイクリック
基、または少なくとも１個のオルトキノンジアジド基を
有するアリール基ないしアラルキル基あるいは、一般式
（３）のオルトキノンジアジド残基を複数有する化合物
を表わす。］

【００１５】上記一般式（３）の具体的な化合物の例と
しては、１, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホン酸クロリド、１, ２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホン酸ナトリウム、１, ２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホン酸カリウム、１, ２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸メチル、
１, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸
エチル、１, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホン酸ヘキシル、１, ２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホン酸ラウリル、１, ２−ナフトキノン−
２−ジアジド−４−スルホン酸フェニル、１, ２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸２−メチルフ
ェニル、１, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホン酸４−メチルフェニル、１, ２−ナフトキノン−
２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド、１, ２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウム、
１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸
カリウム、１, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホン酸メチル、１, ２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−５−スルホン酸エチル、１, ２−ナフトキノン−２
−ジアジド−５−スルホン酸カプリル、１, ２−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホン酸セチル、１, ２
−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸フェニ
ル、１, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホ
ン酸２−メチルフェニル、１, ２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホン酸４−メチルフェニル、１, ２
−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリ
ド、１, ２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ン酸ナトリウム、１, ２−ベンゾキノン−２−ジアジド
−４−スルホン酸カリウム、１, ２−ベンゾキノン−２
−ジアジド−４−スルホン酸メチル、１, ２−ベンゾキ
ノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エチル、１,２−
ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸カプリ
ル、１, ２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ン酸デシル、１, ２−ベンゾキノン−２−ジアジド、ま
たエチレングリコール、１, ３−プロパンジオール、
１, ６−ヘキサンジオール、１, １０−デカンジオール
などの脂肪族ジオールと１, ２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−４（または−５）−スルホン酸クロリドとの縮
合物、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピ
ロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ヒ
ドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ヒドロキシ基と
１, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４（または−
５）−スルホン酸クロリドとの縮合物、フェノール樹
脂、アルキル置換フェノール樹脂と１, ２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−４（または−５）−スルホン酸クロ
リドとの縮合物等を挙げることができる。光酸発生剤は
上記したように光化学反応によりカルボン酸を発生する
ものであるが、その反応を１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−４−スルホン酸エステルを例にとり下記一般
式（４）に示す。

【００１６】

【化２】

【００１７】本発明に用いることのできる蛍光増白剤は
ピラゾリン化合物、ベンゾキサゾール化合物、スチルベ
ン化合物、クマリン化合物、トリアジン化合物等を挙げ
ることができる。それぞれの代表的な蛍光増白剤の例
は、例えば大河原編「色素ハンドブック」、講談社、８
４〜１４５頁、４３２〜４３９頁に記載されているもの
を挙げることができる。トリアジン化合物の例として
は、エチレンビスメラミン、プロピレン−１，３−ビス
メラミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルエチレンビスメ
ラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンビスメラミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス［４，６−ジ−（ジメチルアミノ）−
１，３，５−トリアジニル］エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ビス（４，６−ジピペリジノ−１，３，５−トリ
アジニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４，６
−ジ−（ジメチルアミノ）−１，３，５−トリアジニ
ル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、等を挙げ
ることができる。代表的な蛍光増白剤の例を表２に挙げ
る。ただし、本発明がこれらの蛍光増白剤に限定される
ものではないことは言うまでもない。

【００１８】本発明の光重合性組成物において、エチレ
ン性不飽和結合を有する重合可能な官能基１つ以上を有
する化合物と可視あるいは近赤外領域に吸収を有する有
機カチオン性色素化合物と有機ホウ素化合物と光酸発生
剤と蛍光増白剤との配合割合は、特に限定されるもので
はないが、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な官
能基１つ以上を有するモノマー及び／またはオリゴマー
を１００重量部とすると可視あるいは近赤外領域に吸収
を有する有機カチオン性色素化合物が０．００５〜５重
量部の範囲内、さらに好ましくは０．０５〜３重量部の
範囲内、有機ホウ素化合物が０．０１〜１０重量部の範
囲内、さらに好ましくは０．２〜５重量部の範囲内、光
酸発生剤が０. ００５〜５重量部、好ましくは０. ０５
〜３重量部の範囲内、そして蛍光増白剤が０. ０００１
〜１重量部の範囲内、さらに好ましくは０. ００５〜
０. ５重量部の範囲内である。

【００１９】有機カチオン性色素化合物及び光ラジカル
開始剤である有機ホウ素化合物が前記の範囲より少ない
と、光活性が不十分（ラジカル発生量が不十分）となり
硬化不足になったり硬化時間が長くなって不都合であ
る。また、前記の範囲を越えて配合しても接着力、塗膜
強度、印字安定性はあまり向上せず、コストが嵩む要因
となる。一般的にラジカル開始剤を多く添加するとラジ
カル同士で反応し、ラジカル成長反応が停止するため、
高分子量重合物が得にくい。高分子量の重合物を得るた
めにはラジカル開始剤の添加量は少ない方が良いが、硬
化時間が長くなったり、硬化不足になったりする。これ
ら不都合な点を解消するための方法として光増感剤の添
加は非常に有効である。光増感剤として光酸発生剤及び
蛍光増白剤の添加が有効であるが、前記の添加量の範囲
より少なくても、また多すぎても蛍光増白剤と有機カチ
オン性色素化合物との相互作用、また蛍光増白剤と光酸
発生剤との相互作用による光増感効果が得られない。ま
た、本発明の光重合性組成物には必要に応じて塩素化ポ
リオレフィン樹脂、塩素化ポリエステル樹脂、ゴム成
分、タッキファイヤー、染料、顔料、フィラー（タル
ク、シリカゲル、アルミナ、炭酸カルシウムなど）紫外
線吸収剤、酸化防止剤、増粘剤、チキソトロピー剤、沈
殿防止剤、ツヤ消し剤、溶剤などを添加することができ
る。上記の成分を混合、撹拌して組成物とする。これを
保存ずるには日光等を遮断した状態にしておけばよい。

【００２１】本発明の光重合性組成物は、スクリーン印
刷、平板印刷、凸版印刷、金属表面加工、インク、塗
料、接着剤、充填剤などの用途に使用できる。本発明の
光重合性組成物は、可視光または近赤外線領域の光を照
射すれば高感度に硬化するため、光源としては、白熱
球、ハロゲン球、キセノン球、クリプトン球、蛍光灯、
ＬＥＤ、太陽光などがいずれも使用可能である。光強度
や照射時間は、組成物塗布部の光透過度、光感度、厚み
などを考慮して実験的に決定される。本組成物は、硬化
に際して光重合反応に多く用いられる紫外線を用いない
ので、工数・設備および保安対策が軽微ですむ利点を有
する。

【００２２】次に本発明を実施例及び比較例によりさら
に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例
によって限定されるものではない。下記の実施例で用い
る成分の名称と内容を以下に示す。エチレン性不飽和結合を有する重合可能な官能基１つ以
上有するモノマー及びオリゴマートリメチロールプロパントリアクリレートテトラヒドロフルフリルアクリレートイソボルニルアクリレートアクリロイルモルホリン２−ヒドロキシ−１−（アクリロキシ−３−メタクリロ
キシプロパンＳＰ−１５２９ＸＳＰ−１５０９Ｘ有機カチオン性色素化合物（構造式は表１を参照）：クリスタルバイオレット（ベーシックバイオレット
３）；構造式は表１のＤ１２〔Ｘ＝Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 〕を
参照１，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）ペンタジエニリウムパラトルエンスルホン
酸；構造式は表１のＤ１０を参照

【００２３】有機ホウ素化合物テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニ
ルホウ素光酸発生剤：１，２ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ク
ロリド蛍光増白剤：１−（４−アミドスルホニルフェニル）−３−（４−ク
ロロフェニル）−２−ピラゾリン；構造式は表２の１を
参照１，２−ビス（５’−メチルベンゾキサゾール−２−イ
ル）エチレン；構造式は表２の３を参照２，５−ビス（５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾール−
２’−イル）チオフェン；構造式は表２の５を参照４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベ
ン−２，２’−ジスルホン酸；構造式は表２の６を参照４−メチル−７−ジメチルアミノクマリン構造式は表２
の７を参照Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンビスメラミン構造式は表２
の８を参照紫外線吸収剤：２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミル
フェニル）−ベンゾトリアゾール鋼板：ボンデ鋼板（新日本製鐵社製、以下「ボンデ鋼板」と記
す）光源：ハロゲン電球ＹＢ１８５６４、１００Ｖ５００ＷＨ、
波長３７０〜９００ｎｍ（松下電工社製、以下「ハロゲ
ンランプ」と記す）

【００２４】

【実施例】下記の組成物をボンデ鋼板上に７０ｍｍ×５
０ｍｍの面積に厚さ約０．２ｍｍになるように塗布し、
これに１０ｃｍの距離から光を照射し、表面タックがな
くなるまでの時間を測定した。結果を表３に示す。

【００２５】（実施例１）成分配合量（重量部）ＳＰ−１５２９Ｘ５０トリメチロールプロパントリアクリレート５０テトラヒドロフルフリルアクリレート５イソボルニルアクリレート５２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン２１, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド０．１３テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素０．４１，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル）ペンタジエニリウムパラトルエンスルホン酸０．１２，５−ビス（５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾール−２’−イル）チオフェン０．００８

【００２６】（実施例２）成分配合量（重量部）ＳＰ−１５２９Ｘ５０トリメチロールプロパントリアクリレート５０イソボルニルアクリレート５テトラヒドロフルフリルアクリレート５２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン２１, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド０．１３テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素０．４１，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル）ペンタジエニリウムパラトルエンスルホン酸０．１２，５−ビス（５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾール−２’−イル）チオフェン０．００４

【００２７】（実施例３）成分配合量（重量部）ＳＰ−１５２９Ｘ５０トリメチロールプロパントリアクリレート５０イソボルニルアクリレート５テトラヒドロフルフリルアクリレート５２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン２１, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド０．１３テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素０．４１，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル）ペンタジエニリウムパラトルエンスルホン酸０．１２，５−ビス（５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾール−２’−イル）チオフェン０．００８２−（２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）− ベンゾトリアゾール１

【００２８】（実施例４）成分配合量（重量部）ＳＰ−１５２９Ｘ５０トリメチロールプロパントリアクリレート５０イソボルニルアクリレート５テトラヒドロフルフリルアクリレート５２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン２１, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド０．１３テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素０．４１，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル）ペンタジエニリウムパラトルエンスルホン酸０．１１−（４−アミドスルホニルフェニル）−３−（４−クロロフェニル）−２−ピラリゾン０．００８

【００２９】（実施例５）成分配合量（重量部）ＳＰ−１５０９Ｘ５０トリメチロールプロパントリアクリレート５０イソボルニルアクリレート５アクリロイルモルホリン５２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン２１, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド０．１３テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素０．４１，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル）ペンタジエニリウムパラトルエンスルホン酸０．１４−メチル−７−ジメチルアミノクマリン０．００８

【００３０】（実施例６）成分配合量（重量部）ＳＰ−１５０９Ｘ５０トリメチロールプロパントリアクリレート５０イソボルニルアクリレート５アクリロイルモルホリン５２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン２１, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド０．１３テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素０．４１，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル）ペンタジエニリウムパラトルエンスルホン酸０．１Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンビスメラミン０．０１

【００３１】（実施例７）成分配合量（重量部）ＳＰ−１５０９Ｘ５０トリメチロールプロパントリアクリレート５０イソボルニルアクリレート５アクリロイルモルホリン５２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン２１, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド０．１３テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素０．４１，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル）ペンタジエニリウムパラトルエンスルホン酸０．１１，２−ビス（５’メチルベンゾキサゾール−２−イル）エチレン０．０１

【００３２】（比較例１）成分（蛍光増白剤なし）配合量（重量部）ＳＰ−１５０９Ｘ５０トリメチロールプロパントリアクリレート５０イソボルニルアクリレート５テトラヒドロフルフリルアクリレート５２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン２１, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド０．１３テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素０．４１，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル）ペンタジエニリウムパラトルエンスルホン酸０．１

【００３３】（比較例２）成分配合量（重量部）ＳＰ−１５０９Ｘ５０トリメチロールプロパントリアクリレート５０イソボルニルアクリレート５アクリロイルモルホリン５２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン２１, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド０．１３テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素０．４１，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル）ペンタジエニリウムパラトルエンスルホン酸０．１クリスタルバイオレット０．１

【００３４】（比較例３）成分配合量（重量部）ＳＰ−１５０９Ｘ５０トリメチロールプロパントリアクリレート５０イソボルニルアクリレート５アクリロイルモルホリン５２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン２１, ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド０．１３テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素０．４１，１，５，５−テトラキス−（４−ジエチルアミノフェニル）ペンタジエニリウムパラトルエンスルホン酸０．１クリスタルバイオレット０．０１

【００３５】

【表３】

【００３７】実施例１〜７は、エチレン性不飽和結合を
有する重合可能な官能基１つ以上を有するモノマー及び
／またはオリゴマー、可視あるいは近赤外領域に吸収を
有する有機カチオン性色素化合物、ラジカル開始剤とし
て有機ホウ素化合物、光酸発生剤および光増感剤として
蛍光増白剤からなる光重合性組成物であり、比較例１〜
３は、蛍光増白剤を含まない組成物および蛍光増白剤の
代わりに可視領域に吸収を有する有機カチオン性色素化
合物を添加し、同化合物を２種含む組成物である。表１
の結果は、これらのいずれの実施例においても、比較例
１の有機顔料無添加の組成物のタック解消時間（４２０
秒間）に比べ著しくタック解消時間が短縮されているこ
とを示している（１５０〜２００秒間）。

【００３８】また、実施例３は紫外線吸収剤を添加した
組成物であるが、実施例１と同じタック解消時間であ
り、紫外線吸収剤の影響をほとんど受けずに高感度に重
合することを示している。比較例２と３は蛍光増白剤の
代わりにさらに有機カチオン性色素を添加した組成物で
あるが、蛍光増白剤の添加量と同程度の添加量ではタッ
ク解消時間は全く短縮されず、また１０倍以上添加して
もタック解消時間が短縮されず、光増感作用は見られな
かった。この結果は、蛍光増白剤と有機カチオン性色素
が共存していることにより光増感作用が発現し、有機カ
チオン性色素が光反応と共に消色あるいは淡色した後も
蛍光増白剤を介して光を継続的に効率よく吸収でき、有
機ホウ素化合物が効率良くラジカルを発生するため、ま
た光酸発生剤を効率良く分解してカルボン酸に変換する
ことにより有機ホウ素化合物が効率良くラジカルを発生
するためタック解消時間が短縮したことを示している。

【００３９】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、エチレン性
不飽和結合を有する重合可能な官能基１つ以上を有する
モノマー及び／またはオリゴマー、可視あるいは近赤外
領域に吸収を有する有機カチオン性色素化合物、ラジカ
ル開始剤として有機ホウ素化合物、光酸発生剤および光
増感剤として蛍光増白剤を含み、可視から近赤外の領域
の光で高感度に重合しうる新規な光重合性組成物である
ので短時間の光照射により組成物をタックなしに重合さ
せることができる。また、本発明の光重合性組成物は光
重合性であっても紫外線を用いないので組成物に紫外線
吸収剤が含まれていても高感度に重合することができ
る。

【表１】

【表２】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年２月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】

【化１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】

【化２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の（Ａ）〜（Ｅ）に示す成分により
構成される光重合性組成物。（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合可能な官能基
１つ以上を有するモノマー及び／またはオリゴマー（Ｂ）可視あるいは近赤外領域に吸収を有する有機カチ
オン性色素化合物（Ｃ）有機ホウ素化合物（Ｄ）光酸発生剤（Ｅ）蛍光増白剤
【請求項２】可視あるいは近赤外領域に吸収を有する
有機カチオン性色素化合物がポリメチン系色素化合物、
ジフェニルメタン系色素化合物、トリフェニルメタン系
色素化合物である請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項３】蛍光増白剤がピラゾリン化合物、ベンゾ
キサゾール化合物、スチルベン化合物、クマリン化合
物、トリアジン化合物である請求項１または２記載の光
重合性組成物。