TWI396045B

TWI396045B - A photosensitive resin composition and a laminate thereof

Info

Publication number: TWI396045B
Application number: TW98111855A
Authority: TW
Inventors: Hideaki Nishimoto
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2008-04-14
Filing date: 2009-04-09
Publication date: 2013-05-11
Also published as: JPWO2009128369A1; KR20100125254A; CN102007452B; WO2009128369A1; JP5167347B2; TW201001065A; KR101294585B1; CN102007452A

Description

感光性樹脂組合物及其積層體

本發明係關於一種能夠利用鹼性水溶液進行顯影之感光性樹脂組合物、將由該感光性樹脂組合物所形成之感光性樹脂層積層於支持層上之感光性樹脂積層體、使用該感光性樹脂積層體於基板上形成光阻圖案之方法、及該光阻圖案之各種用途。更詳細而言，本發明係關於一種如下感光性樹脂組合物：其提供適於印刷電路板之製造，可撓性印刷電路板之製造，IC晶片搭載用導線架(以下稱為導線架)之製造，金屬掩模製造等之金屬箔精密加工，BGA(Ball Grid Array，球狀柵格陣列)或CSP(Chip Size Package，晶片尺寸封裝)等之半導體封裝製造，以TAB(Tape Automated Bonding，捲帶式自動接合)或COF(Chip On Film，薄膜覆晶：將半導體IC配置於膜狀微細電路板上者)為代表之帶狀基板之製造，半導體凸塊之製造，平板顯示器領域之ITO(lndium Tin Oxide，氧化銦錫)電極、定址電極、或電磁波遮罩等構件之製造的光阻圖案。

先前，印刷電路板係藉由光微影法而製造。所謂光微影法係指如下方法：將感光性樹脂組合物塗佈於基板上，進行圖案曝光而使該感光性樹脂組合物之曝光部聚合硬化，利用顯影液去除未曝光部而於基板上形成光阻圖案，再實施蝕刻或鍍敷處理而形成導體圖案，然後將該光阻圖案自該基板上剝離去除，藉此於基板上形成導體圖案。

於上述光微影法中，在將感光性樹脂組合物塗佈於基板上時，使用以下方法中之任一種：將光阻溶液塗佈於基板上並使其乾燥之方法；或者將依序積層有支持層、由感光性樹脂組合物所形成之層(以下亦稱為「感光性樹脂層」)、以及視需要之保護層之感光性樹脂積層體(以下亦稱為「乾膜光阻」)積層於基板上之方法。而且，於印刷電路板之製造中，大多使用後者之乾膜光阻。

以下，就上述使用乾膜光阻製造印刷電路板之方法加以簡單敘述。

首先，於乾膜光阻具有保護層例如聚乙烯膜之情形時，將其自感光性樹脂層上剝離。其次，利用貼合機，於基板例如銅箔積層板上以成為該基板、感光性樹脂層、支持層之順序之方式而積層感光性樹脂層及支持層。接著，經由具有佈線圖案之光罩，利用超高壓水銀燈所發出之包含i線(365 nm)之紫外線對該感光性樹脂層進行曝光，藉此使曝光部分聚合硬化。其次，將支持層例如聚對苯二甲酸乙二酯剝離。然後，利用顯影液例如具有弱鹼性之水溶液將感光性樹脂層之未曝光部分溶解或分散去除，而於基板上形成光阻圖案。

使用依照上述方式形成之基板上之光阻圖案製作金屬導體圖案之方法大致分為2種方法：對未由光阻被覆之金屬部分利用蝕刻加以去除之方法、及利用鍍敷來鍍上金屬之方法。特別是最近就步驟之簡易性之觀點而言大多使用前者之方法。

於利用蝕刻將金屬部分去除之方法中，以硬化光阻膜來覆蓋基板之貫通孔(通孔)或用於層間連接之導孔，藉此使孔內之金屬不被蝕刻。該方法被稱為蓋孔法。於蓋孔法中，要求該硬化光阻膜之不受蝕刻破壞之性質亦即蓋孔性優異。於蝕刻步驟中，例如使用氯化銅、三氯化鐵、銅氨錯合物溶液。

隨著近年來印刷電路板中之配線間隔之微細化，為良率佳地製造窄間距之圖案，而要求乾膜光阻具有高解析性及高蓋孔性。

作為提高解析性之方法，可藉由減小乾膜光阻之厚度而簡單地提高解析性，但存在以下問題：對顯影步驟、蝕刻步驟中由噴射所引起之膜的物理外力之抗力變弱，由此於顯影步驟、蝕刻步驟中硬化光阻膜無法保護通孔、導孔(蓋孔性不佳)。

專利文獻1中揭示了如下感光性樹脂組合物：其含有具有特定數量的環氧丙基之4種(甲基)丙烯酸酯作為感光性樹脂組合物中之不飽和化合物。然而，於使用實施例中所例示的化合物之情形時，存在蓋孔性不佳之問題。

專利文獻2中揭示了含有具有4個(甲基)丙烯酸酯基的光聚合性不飽和化合物之感光性樹脂組合物。然而，其蓋孔性需要進一步改善。

又，於感光性樹脂組合物中含有大量之該等具有較多(甲基)丙烯酸酯基之光聚合性不飽和化合物之情形時，亦存在若感光性樹脂層之厚度變薄則支持層會不自主地容易地剝落之問題。

因此，對於感光層的厚度較薄之積層體，亦要求蓋孔性良好並且支持層不會不自主地剝落。

[專利文獻1]日本專利特開2000-347400號公報

[專利文獻2]日本專利特開2002-40646號公報

本申請案發明所欲解決之問題在於提供一種即使於感光性樹脂層的厚度薄至3~15 μm之情形時蓋孔性亦良好、並且支持層不會不自主地剝落亦即支持層具有充分的剝離強度之感光性樹脂積層體。

本申請案發明者為解決上述課題而努力研究且反覆進行了實驗，結果發現，藉由以下構成可出乎意料地解決上述課題，從而最終完成了本申請案發明。

亦即，本發明係如下者。

[1]一種感光性樹脂組合物，其特徵在於：其含有以下成分：(a)鹼溶性樹脂20~90質量%，(b)具有可進行光聚合的不飽和雙鍵之化合物5~75質量%，及(c)光聚合起始劑0.1~20質量%；且含有選自以下述通式(I)所表示之化合物所組成之群中的至少一種化合物作為上述(b)具有可進行光聚合的不飽和雙鍵之化合物： {式中，R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 分別獨立為H或者CH₃ ，R₅ 分別獨立為丙基或丁基，n₁ 、n₂ 、n₃ 、n₄ 、m₁ 、m₂ 、m₃ 及m₄ 分別獨立為0或者正整數，n₁ +n₂ +n₃ +n₄ 為21~50之整數，而且m₁ +m₂ +m₃ +m₄ 為0~19之整數，此處，-(C₂ H₄ -O)-與-(R₅ -O)-之重複單元之排列可為無規亦可為嵌段，並且-(C₂ H₄ -O)-與-(R₅ -O)-之順序為任一者可位於中心碳側}。

[2]如上述[1]所記載之感光性樹脂組合物，其進一步含有選自以下述通式(II)所表示之化合物所組成之群中的至少一種化合物作為上述(b)具有可進行光聚合的不飽和雙鍵之化合物：[化2] {式中，R₅ 、R₆ 、R₇ 及R₈ 分別獨立為H或者CH₃ ，l₁ 、l₂ 、l₃ 及l₄ 分別獨立為0或者正整數，而且l₁ +l₂ +l₃ +l₄ 為0~20之整數}。

[3]一種感光性樹脂積層體，其包含由如上述[1]或[2]所記載之感光性樹脂組合物所形成之感光性樹脂層與支持層。

[4]一種光阻圖案之形成方法，其包括：於基板上層疊如上述[3]所記載之感光性樹脂積層體的感光性樹脂層之層疊步驟、以活性光進行曝光之曝光步驟、及去除未曝光部之顯影步驟。

[5]如上述[4]所記載之光阻圖案之形成方法，其中於上述曝光步驟中進行直接繪圖而曝光。

[6]一種導體圖案之製造方法，其包括如下步驟：對在如上述[4]或[5]所記載之光阻圖案之形成方法中使用銅箔積層板作為基板而形成有光阻圖案之基板進行蝕刻或鍍敷。

[7]一種印刷電路板之製造方法，其特徵在於：對在如上述[4]或[5]所記載之光阻圖案之形成方法中使用金屬被覆絕緣板作為基板而形成有光阻圖案之基板進行蝕刻或鍍敷，進而將光阻圖案剝離。

[8]一種導線架之製造方法，其特徵在於：對在如上述[4]或[5]所記載之光阻圖案之形成方法中使用金屬板作為基板而形成有光阻圖案之基板進行蝕刻，然後將光阻圖案剝離。

[9]一種半導體封裝之製造方法，其特徵在於：對在如上述[4]或[5]所記載之光阻圖案之形成方法中使用作為LSI之電路已形成的晶圓作為基板而形成有光阻圖案之基板進行鍍敷，然後將光阻圖案剝離。

[10]一種具有凹凸圖案之基材之製造方法，其特徵在於：藉由噴砂法，對在如上述[4]或[5]之光阻圖案之形成方法中使用能夠進行噴砂加工的基材作為基板而形成有光阻圖案之基板進行加工，然後將光阻圖案剝離。

本發明之感光性樹脂積層體具有如下效果：即使於感光性樹脂層的厚度薄至3~15 μm之情形時，蓋孔性亦良好，並且支持層不會不自主地剝落亦即支持層可獲得充分之剝離強度。

以下，就本發明加以具體說明。

<感光性樹脂組合物>

以下就感光性樹脂組合物加以詳細說明，該感光性樹脂組合物之特徵在於：其含有以下成分：(a)鹼溶性樹脂20~90質量%，(b)具有可進行光聚合的不飽和雙鍵之化合物5~75質量%，及(c)光聚合起始劑0.1~20質量%；且含有選自以下述通式(I)所表示之化合物所組成之群中的至少一種化合物作為上述(b)具有可進行光聚合的不飽和雙鍵之化合物： {式中，R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 分別獨立為H或者CH₃ ，R₅ 分別獨立為丙基或丁基，n₁ 、n₂ 、n₃ 、n₄ 、m₁ 、m₂ 、m₃ 及m₄ 分別獨立為0或者正整數，n₁ +n₂ +n₃ +n₄ 為21~50之整數，而且m₁ +m₂ +m₃ +m₄ 為0~19之整數，此處，-(C₂ H₄ -O)-與-(R₅ -O)-之重複單元之排列可為無規亦可為嵌段，並且-(C₂ H₄ -O)-與-(R₅ -O)-之順序為任一者可位於中心碳側}。

於對感光性樹脂組合物中之各成分的調配量進行記載之情形時，各成分之調配量係以將感光性樹脂組合物中的固形物全體作為基準之情形時之質量%來記載。

(a)鹼溶性樹脂

所謂鹼溶性樹脂，係指含有羧基之乙烯系樹脂，例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺等之共聚物。

(a)鹼溶性樹脂較好的是含有羧基，且酸當量為100~600。所謂酸當量，係指含有1當量羧基之鹼溶性樹脂的質量。酸當量進而較好的是250以上、450以下。酸當量就顯影耐性提昇、且解析度及密著性提昇之方面而言較好的是100以上，就顯影性及剝離性提昇之方面而言較好的是600以下。酸當量之測定係使用平沼產業(股)製造之平沼自動滴定裝置(COM-555)，使用0.1 mol/L之氫氧化鈉藉由電位差滴定法而進行。

(a)鹼溶性樹脂之重量平均分子量較好的是70,000以上、220,000以下。鹼溶性樹脂之重量平均分子量就顯影性提昇之方面而言較好的是220,000以下，就蓋孔性、凝聚物的性狀之觀點而言較好的是70,000以上。鹼溶性樹脂之重量平均分子量進而較好的是70,000以上、200,000以下，更好的是70,000以上、120,000以下。重量平均分子量係使用日本分光(股)製造之凝膠滲透層析儀(GPC，Gel Permeation Chromatography)(泵：Gulliver、PU-1580型，管柱：昭和電工(股)製造Shodex(註冊商標)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串接，移動床溶劑：四氫呋喃，使用聚苯乙烯標準樣品(昭和電工(股)製造Shodex STANDARD SM-105)之校準曲線)並進行聚苯乙烯換算而求得。

鹼溶性高分子較好的是由下述第一單體中之至少一種以上與下述第二單體中之至少一種以上所構成之共聚物。

第一單體為分子中具有一個聚合性不飽和基之羧酸或酸酐。例如可舉出：(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、肉桂酸、丁烯酸、衣康酸、順丁烯二酸酐、及順丁烯二酸半酯。其中，尤其好的是(甲基)丙烯酸。此處，所謂(甲基)丙烯酸，表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。以下相同。

第二單體為非酸性且分子中具有至少一個聚合性不飽和基之單體。例如可舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙烯醇之酯類例如乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、及苯乙烯衍生物。其中，較好的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯。第一單體與第二單體之共聚合比例較好的是第一單體為10~60質量%、第二單體為40~90質量%，進而較好的是第一單體為15~35質量%、第二單體為65~85質量%。

就蓋孔性、凝聚物之性狀之觀點而言，(a)鹼溶性樹脂含有羧基、酸當量為100~600、且重量平均分子量為70,000~220,000係本發明之較佳實施形態。

(a)鹼溶性高分子相對於感光性樹脂組合物之總和之比例為20~90質量%之範圍，較好的是40~60質量%。就藉由曝光、顯影所形成之光阻圖案具有作為阻劑之特性例如蓋孔性、於蝕刻及各種鍍敷步驟中具有充分之耐性之觀點而言，較好的是20質量%以上、90質量%以下。

(b)具有可進行光聚合的不飽和雙鍵之化合物

所謂具有可進行光聚合的不飽和雙鍵之化合物，係指分子內具有至少1個乙烯性不飽和鍵之化合物。

而且，感光性樹脂組合物中含有選自以下述通式(I)所表示之化合物所組成之群中的至少一種化合物作為(b)具有可進行光聚合的不飽和雙鍵之化合物： {式中，R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 分別獨立為H或者CH₃ ，R₅ 分別獨立為丙基或丁基，n₁ 、n₂ 、n₃ 、n₄ 、m₁ 、m₂ 、m₃ 及m₄ 分別獨立為0或者正整數，n₁ +n₂ +n₃ +n₄ 為21~50之整數，而且m₁ +m₂ +m₃ +m₄ 為0~19之整數，此處，-(C₂ H₄ -O)-與-(R₅ -O)-之重複單元之排列可為無規亦可為嵌段，並且-(C₂ H₄ -O)-與-(R₅ -O)-之順序為任一者可位於中心碳側}。就蓋孔性之觀點而言，上述通式之n₁ +n₂ +n₃ +n₄ 進而較好的是21~40，更好的是30~40。

作為選自以上述通式(I)所表示之化合物所組成之群中的至少一種化合物之具體例，市售品例如可舉出：R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 為H，n₁ 、n₂ 、n₃ 及n₄ 為正整數，n₁ +n₂ +n₃ +n₄ 為35，而且m₁ +m₂ +m₃ +m₄ 為0之化合物(新中村化學工業(股)公司製造之NK Ester ATM-35E)。又，選自以上述通式(I)所表示之化合物所組成之群中的至少一種化合物亦可藉由適當之合成方法而獲得。例如，若係R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 為H，n₁ +n₂ +n₃ +n₄ 為28，m₁ +m₂ +m₃ +m₄ 為8之化合物，則可藉由以下方法獲得：使作為起始原料之季戊四醇與28莫耳環氧乙烷反應，使反應所得者與8莫耳環氧丙烷反應，將所得產物於適當之酸觸媒之存在下利用丙烯酸加以酯化。

作為(b)具有可進行光聚合的不飽和雙鍵之化合物，就減少顯影時之凝聚物之觀點而言，選自以上述通式(I)所表示之化合物所組成之群中的至少一種化合物中尤其好的是m₁ +m₂ +m₃ +m₄ 為0之化合物。

又，就蓋孔性之觀點而言，較好的是感光性樹脂組合物中進一步含有選自以下述通式(II)所表示之化合物所組成之群中的至少一種化合物作為(b)具有可進行光聚合的不飽和雙鍵之化合物： {式中，R₅ 、R₆ 、R₇ 及R₈ 分別獨立為H或者CH₃ ，l₁ 、l₂ 、l₃ 及l₄ 分別獨立為0或者正整數，而且l₁ +l₂ +l₃ +l₄ 為0~20之整數}。

作為選自以上述通式(II)所表示之化合物所組成之群中的至少一種化合物之具體例，可舉出：R₅ 、R₆ 、R₇ 及R₈ 為H，l₁ 、l₂ 、l₃ 及l₄ 為0之化合物(新中村化學工業(股)公司製造之NK Ester A-TMMT)；R₅ 、R₆ 、R₇ 及R₈ 為H,l₁ 、l₂ 、l₃ 及l₄ 分別獨立為0或者正整數，l₁ +l₂ +l₃ +l₄ 為4之化合物(Sartomer Japan(股)公司製造之SR-494)。又，選自以上述通式(II)所表示之化合物所組成之群中的至少一種化合物亦可藉由適當之合成方法而獲得。例如，若係R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 為H，n₁ +n₂ +n₃ +n₄ 為28，m₁ +m₂ +m₃ +m₄ 為8之化合物，則可藉由以下方法獲得：使作為起始原料之季戊四醇與28莫耳環氧乙烷反應，使反應所得者與8莫耳環氧丙烷反應，將所得產物於適當之酸觸媒之存在下利用丙烯酸加以酯化。

又，作為(b)可進行光聚合之不飽和化合物，除了以上述通式(I)或上述通式(II)所表示之化合物以外，可使用下示之具有可進行光聚合的不飽和雙鍵之化合物。例如，作為其他(b)可進行光聚合之不飽和化合物，可舉出：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(對羥基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[(4-(甲基)丙烯醯氧基聚伸烷基氧基)苯基]丙烷丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸-β-羥基丙基-β'-(丙烯醯氧基)丙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。

又，作為其他(b)可進行光聚合之不飽和化合物，亦可舉出胺基甲酸酯化合物。作為胺基甲酸酯化合物，例如可舉出：六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、或者二異氰酸酯化合物例如2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，與一分子中具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物例如丙烯酸-2-羥基丙酯、低聚丙二醇單甲基丙烯酸酯之胺基甲酸酯化合物。具體而言，有六亞甲基二異氰酸酯與低聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(日本油脂(股)製造，BLEMMER PP1000)之反應產物。該等可單獨使用亦可併用2種以上。

(b)具有可進行光聚合的不飽和雙鍵之化合物全體相對於感光性樹脂組合物總量之含量較好的是5~75質量%。該含量就藉由曝光所形成之光阻圖案充分表現出作為光阻的性能之觀點而言為5質量%以上，就冷流之觀點而言為75質量%以下。

選自以上述通式(I)所表示之化合物所組成之群中的至少一種化合物相對於感光性樹脂組合物總量之含量較好的是5~25質量%。該含量就蓋孔性之觀點而言較好的是5質量%以上，就解析性之觀點而言較好的是25質量%以下。

選自以上述通式(II)所表示之化合物所組成之群中的至少一種化合物相對於感光性樹脂組合物總量之含量較好的是10~40質量%。該含量就蓋孔性之觀點而言較好的是10質量%以上，就黏性之觀點而言較好的是40質量%以下。

(c)光聚合起始劑

感光性樹脂組合物中，作為(c)光聚合起始劑，可使用一般所知者。感光性樹脂組合物中所含有之(c)光聚合起始劑的含量為0.1~20質量%之範圍，進而較好之範圍為0.5~10質量%。該含量就獲得充分之感度之觀點而言較好的是0.1質量%以上，又，就使光充分地透射至阻劑底面、獲得良好之高解析性之觀點而言，較好的是20質量%以下。

作為光聚合起始劑，可舉出：2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽酮、2-氯蒽酮、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等之醌類；芳香族酮類，例如二苯甲酮、米其勒酮[4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮]、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮；安息香或安息香醚類，例如安息香、安息香乙醚、安息香苯醚，甲基安息香、乙基安息香；二烷基縮酮類，例如苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯二乙基縮酮；9-氧硫類，例如二乙基-9-氧硫、氯-9-氧硫；二烷基胺基苯甲酸酯類，例如：二甲基胺基苯甲酸乙酯；肟酯類，例如1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲醯基肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟；咯吩(lophine)二聚物，例如2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-雙(間甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物；吖啶化合物，例如9-苯基吖啶；吡唑啉類，例如1-苯基-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(4-第三丁基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-苯基-3-(4-第三丁基-苯乙烯基)-5-(4-第三丁基-苯基)吡唑啉等。該等化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。

其中，於進行直接繪圖而曝光之情形時，就感度之觀點而言，作為光聚合起始劑，較好的是使用選自吖啶化合物及吡唑啉化合物所組成之群中之至少一種化合物。於含有該等化合物作為起始劑之情形時，該等化合物相對於感光性樹脂組合物全體之含量較好的是0.1~20質量%之範圍，進而較好之範圍為0.5~10質量%。該含量就獲得充分之感度之觀點而言較好的是0.1質量%以上，又，就使光充分地透射至阻劑底面(阻劑與基板之接觸面)、獲得良好之高解析性之觀點而言，較好的是10質量%以下。

(d)其他成分

為改善感光性樹脂組合物之操作性，感光性樹脂組合物亦可含有隱色染料或者熒烷染料或著色物質作為(d)其他成分。

作為隱色染料，可舉出：三(4-二甲胺基苯基)甲烷[隱色結晶紫]、雙(4-二甲胺基苯基)苯基甲烷[隱色孔雀綠]。其中，就對比度變良好之觀點而言，作為隱色染料，較好的是使用隱色結晶紫。含有隱色染料之情形時之含量較好的是於感光性樹脂組合物中為0.1~10質量%。該含量就對比度之表現之觀點而言較好的是0.1質量%以上，又，就維持保存穩定性之觀點而言較好的是10質量%以下。

又，就密著性及對比度之觀點而言，將隱色染料與下述鹵素化合物組合用於感光性樹脂組合物係本發明之較佳實施形態。

作為著色物質，例如可舉出：品紅、酞菁綠、金黃胺鹼、對品紅(para magenta)、結晶紫、甲基橙、尼羅藍2B、維多利亞藍、孔雀綠(保土谷化學(股)製造AIZEN(註冊商標)MALACHITE GREEN)、鹼性藍20、鑽石綠(保土谷化學(股)製造AIZEN(註冊商標)DIAMOND GREEN GH)。含有著色物質之情形時之添加量較好的是於感光性樹脂組合物中含0.001~1質量%。就操作性提昇之觀點而言，其含量較好的是0.001質量%以上，另外就維持保存穩定性之觀點而言，其含量較好的是1質量%以下。

就感度之觀點而言，感光性樹脂組合物中亦可含有N-芳基-α-胺基酸化合物。作為N-芳基-α-胺基酸化合物，較好的是N-苯基甘胺酸。含有N-芳基-α-胺基酸化合物之情形時之含量較好的是0.01質量%以上、10質量%以下。

感光性樹脂組合物亦可含有鹵素化合物。作為鹵素化合物，例如可舉出：溴戊烷、溴異戊烷、溴化異丁烯、1,2-二溴乙烷、二苯甲基溴、溴甲苯、二溴甲烷、三溴甲基苯基碸、四溴化碳、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、三氯乙醯胺、碘戊烷、碘異丁烷、1,1,1-三氯-2,2-雙(對氯苯基)乙烷、氯化三化合物等，其中尤其好的是使用三溴甲基苯基碸。含有鹵素化合物之情形時之含量為，於感光性樹脂組合物中為0.01~3質量%。

又，為提高感光性樹脂組合物之熱穩定性、保存穩定性，感光性樹脂組合物亦可進一步含有從自由基聚合抑制劑、苯并三唑類、及羧基苯并三唑類所組成之群中選擇之至少一種以上之化合物。

作為自由基聚合抑制劑，例如可舉出：對甲氧基苯酚、對苯二酚、鄰苯三酚、萘胺、第三丁基鄰苯二酚、氯化亞銅、2,6-二-第三丁基-對甲酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、二苯基亞硝基胺等。

作為苯并三唑類，例如可舉出：1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-甲基苯并三唑、雙(N-2-羥基乙基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑等。

再者，作為羧基苯并三唑類，例如可舉出：4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羥基乙基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基伸乙基羧基苯并三唑等。

自由基聚合抑制劑、苯并三唑類、及羧基苯并三唑類之總含量較好的是相對於感光性樹脂組合物全體為0.01~3質量%，進而較好的是0.05~1質量%。該含量就賦予感光性樹脂組合物以保存穩定性之觀點而言，更好的是0.01質量%以上，就維持感度之觀點而言，更好的是3質量%以下。

感光性樹脂組合物視需要亦可含有塑化劑。作為此種塑化劑，例如可舉出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯單甲醚、聚氧丙烯單甲醚、聚氧乙烯聚氧丙烯單甲醚、聚氧乙烯單乙醚、聚氧丙烯單乙醚、聚氧乙烯聚氧丙烯單乙醚等之二醇或酯類；鄰苯二甲酸二乙酯等之鄰苯二甲酸酯類；鄰甲苯磺醯胺、對甲苯磺醯胺；檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三正丙酯、乙醯檸檬酸三正丁酯等。

作為塑化劑之含量，較好的是於感光性樹脂組合物中為5~50質量%，進而較好的是5~30質量%。該含量就抑制顯影時間之延遲、賦予硬化膜以柔軟性之觀點而言，較好的是5質量%以上，就抑制硬化不足或冷流之觀點而言，較好的是50質量%以下。

感光性樹脂積層體包含由感光性樹脂組合物所形成之感光性樹脂層與支持層。視需要亦可於感光性樹脂層之與支持層側相反側之表面上具有保護層。作為此處所使用之支持層，較理想的是使自曝光光源所發射出之光透過之透明者。作為此種支持層，例如可舉出：聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚偏二氯乙烯膜、偏二氯乙烯共聚物膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、苯乙烯共聚物膜、聚醯胺膜、纖維素衍生物膜等。該等膜視需要亦可使用經延伸者。較好的是霧值為5以下者。關於膜之厚度，就圖像形成性及經濟性之方面而言以較薄者為有利，但為維持強度，較好的是使用厚度為10~30 μm者。

感光性樹脂積層體中所使用之保護層的重要特性為，保護層與感光性樹脂層之密著力較支持層與感光性樹脂層之密著力為充分小，可容易地剝離。例如，聚乙烯膜、聚丙烯膜可作為保護層而較好地使用。又，亦可使用日本專利特開昭59-202457號公報中所揭示之剝離性優異之膜。保護層之膜厚較好的是10~100 μm，進而較好的是10~50 μm。感光性樹脂積層體中之感光性樹脂層之厚度係視用途而不同，較好的是5~100 μm，進而較好的是7~60 μm，厚度愈薄則解析度愈提昇，又，厚度愈厚則膜強度愈提昇。

作為將支持層、感光性樹脂層、以及視需要之保護層依序積層而製作感光性樹脂積層體之方法，可採用公知之方法。例如，可將感光性樹脂層中所使用之感光性樹脂組合物與溶解該等感光性樹脂組合物之溶劑混合而形成均勻之溶液，首先利用棒塗機或輥塗機將該溶液塗佈於支持層上，接著進行乾燥，而將由感光性樹脂組合物所形成之感光性樹脂層積層於支持層上。

乾燥後之感光性樹脂層之厚度較好的是1~100 μm，進而較好的是2~50 μm，更好的是3~15 μm。該厚度就蓋孔性之觀點而言較好的是3 μm以上，就解析性之觀點而言較好的是15 μm以下。

接著，視需要於感光性樹脂層上層疊保護層，藉此可製作感光性樹脂積層體。

作為溶解感光性樹脂組合物之溶劑，可舉出：以甲基乙基酮(MEK)為代表之酮類，以甲醇、乙醇或異丙醇為代表之醇類等。該溶劑較好的是以塗佈於支持層上之感光性樹脂組合物溶液的黏度於25℃下為500~4000 mpa．s之方式而添加至感光性樹脂組合物中。

<光阻圖案形成方法>

使用感光性樹脂積層體之光阻圖案，可藉由包括進行層疊之層疊步驟、以活性光進行曝光之曝光步驟、及去除未曝光部之顯影步驟的步驟而形成。以下，揭示具體方法之一例。

作為基板，可舉出用以製造印刷電路板之銅箔積層板，另外可舉出用以製造凹凸基材之玻璃基材、例如電漿顯示面板用基材或表面傳導電子發射顯示器(Surface-conduction Electron-emitter Display)基材、有機EL(Electroluminescent，電致發光)密封蓋用或形成有貫通孔之矽晶圓、陶瓷基材等。所謂電漿顯示用基材，係指於玻璃上形成電極後塗佈介電層，接著塗佈隔離壁用玻璃漿，對隔離壁用玻璃漿部分實施噴砂加工而形成隔離壁之基材。該等對玻璃基材實施了噴砂加工者成為凹凸基材。

首先，利用貼合機實施層疊步驟。於感光性樹脂積層體具有保護層之情形時，將保護層剝離後，利用貼合機將感光性樹脂層加熱壓接於基板表面而進行積層。於此情形時，感光性樹脂層可僅積層於基板表面之單面上，亦可積層於兩面上。此時之加熱溫度一般約為40~160℃。又，藉由進行2次以上之該加熱壓接，密著性及耐化學性提昇。加熱壓接可使用具備二聯輥之二段式貼合機，亦可反覆幾次通過輥而進行壓接。

接著，利用曝光機實施曝光步驟。若有必要則將支持層剝離，通過光罩利用活性光進行曝光。曝光量係由光源照度及曝光時間所決定。曝光量可利用光量計進行測定。

又，於曝光步驟中，可採用直接繪圖曝光方法。所謂直接繪圖曝光，係指不使用光罩而在基板上直接繪圖進行曝光之方式。作為光源，例如可使用波長為350~410 nm之半導體雷射或超高壓水銀燈。描繪圖案係由電腦所控制，此時之曝光量係由光源照度及基板之移動速度所決定。

接著，利用顯影裝置實施顯影步驟。曝光後，於感光性樹脂層上存在支持層之情形時，視需要將其去除，繼而利用鹼水溶液之顯影液將未曝光部顯影去除，而獲得阻劑圖像。作為鹼水溶液，係使用Na₂ CO₃ 或K₂ CO₃ 之水溶液。鹼水溶液可配合感光性樹脂層之特性而適當選擇，一般為濃度約為0.2~2質量%、溫度約為20~40℃之Na₂ CO₃ 水溶液。該鹼水溶液中亦可混入表面活性劑、消泡劑、用以促進顯影之少量之有機溶劑等。

經由上述各步驟可獲得光阻圖案，視情形亦可進一步實施約100~300℃之加熱步驟。藉由實施該加熱步驟可進一步提高耐化學性。加熱時可使用熱風、紅外線及遠紅外線方式之加熱爐。

<導體圖案之製造方法、及印刷電路板之製造方法>

印刷電路板可藉由繼使用銅箔積層板或可撓性基板作為基板之上述光阻圖案形成方法後經由以下步驟而獲得。

首先，利用蝕刻法或鍍敷法等已知方法，於藉由顯影而露出之基板的銅面上製造導體圖案。

其後，利用鹼性強於顯影液之水溶液將光阻圖案自基板上剝離，而獲得所需之印刷電路板。剝離用之鹼水溶液(以下亦稱為「剝離液」)亦無特別限制，一般使用濃度約為2~5質量%、溫度約為40~70℃之NaOH、KOH水溶液。亦可於剝離液中加入少量水溶性溶劑。

<導線架之製造方法>

導線架可藉由繼使用金屬板例如銅、銅合金、鐵系合金作為基板之上述光阻圖案之形成方法後經由以下步驟而獲得。

首先，對藉由顯影而露出之基板進行蝕刻而形成導體圖案。其後，以與上述印刷電路板之製造方法同樣之方法將光阻圖案剝離，而獲得所需之導線架。

<半導體封裝之製造方法>

半導體封裝可藉由繼使用作為LSI之電路已形成的晶圓作為基板之上述光阻圖案之形成方法後經由以下步驟而獲得。

首先，於藉由顯影而露出之開口部中實施銅或焊錫之柱狀鍍敷，形成導體圖案。其後，以與上述印刷電路板之製造方法同樣之方法將光阻圖案剝離，進而利用蝕刻將柱狀鍍敷以外部分的薄金屬層去除，藉此獲得所需之半導體封裝。

<具有凹凸圖案之基材之製造方法>

以與上述<光阻圖案形成方法>同様之方法，將感光性樹脂積層體層疊於能夠進行噴砂加工之基材例如玻璃基材、塗佈有玻璃肋漿之玻璃基材、陶瓷基材、不鏽鋼等之金屬基材、矽晶圓、藍寶石等之礦石、合成樹脂層等之有機基材上，再實施曝光、顯影。其後，經由自所形成之光阻圖案上方噴附噴射材料而切削至目標深度之噴砂加工步驟、利用鹼剝離液等將殘存於基材上之樹脂部分自基材上去除之剝離步驟，藉此於基材上形成微細圖案。上述噴砂加工步驟中所使用之噴射材料可使用公知者，例如可使用SiC、SiO₂ 、Al₂ O₃ 、CaCO₃ 、ZrO₂ 、玻璃、不鏽鋼等之2~100 μm左右之微粒。

[實施例]

以下，根據非限制性之實施例來說明本發明。

實施例及比較例之評價用樣品之製作方法、以及關於所得樣品之評價方法及評價結果如下。

1)評價用樣品之製作

實施例及比較例中之感光性樹脂積層體係以如下方式製作。

<感光性樹脂積層體之製作>

以使固形物量達到50質量%之方式對以下表1中所示之組合物溶液進行調整，充分攪拌、混合，利用刮刀式塗佈機將表1所示之感光性樹脂組合物均勻塗佈於作為支持膜之16 μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱化學公司製造之R340-G16)上，於95℃下乾燥1分鐘。乾燥後感光性樹脂層之膜厚為10 μm。接著，將作為保護層之35 μm厚之聚乙烯膜(Tamapoly公司製造之GF-858)貼合於感光性樹脂層上之表面上，而獲得感光性樹脂積層體。

<基板>

使用在絕緣樹脂上積層有35 μm銅箔之0.4 mm厚之銅箔積層板進行評價。再者，於以下之說明中，僅於使用其他基板之情形時記載其內容。

<層疊>

一邊將感光性樹脂積層體之保護層剝離，一邊利用熱輥貼合機(旭化成工程(股)公司製造，AL-700)於輥溫度105℃下進行層疊。將空氣壓力設為0.35 MPa，將層疊速度設為1.5 m/分鐘。

<曝光>

利用直接繪圖曝光機(Orbotech公司製造，Paragon 9000)以8 W之功率並以16 mJ/cm² 之曝光量對感光性樹脂層進行曝光。

<顯影>

噴射30℃之1.0質量% Na₂ CO₃ 水溶液預定時間，而將感光性樹脂層之未曝光部分溶解去除。以實際顯影時間為24秒進行顯影，其後以水洗時間為36秒進行水洗。

2)評價方法

除上述1)評價用樣品之製作中所說明之方法以外，藉由以下方法就各性能進行評價。

<蓋孔性>

藉由上述方法，在製作有2500個孔徑為1.0 mm的通孔之500 mm×500 mm之0.2 mm厚之銅箔積層板的兩面上進行層疊，利用上述曝光方法對所得基板之整個表面進行直接繪圖曝光而獲得硬化膜，利用上述顯影方法對其進行顯影。顯影後，對硬化光阻膜之破裂個數進行計數，以下述方式進行分級：A：破裂個數為25個以下B：破裂個數超過25個、為75個以下C：破裂個數超過75個、為150個以下D：破裂個數超過150個。

<支持層(PET)之剝離強度>

製作藉由上述方法於單面上層疊感光性樹脂積層體的感光性樹脂層之基板，將該基板於23℃、50%相對濕度下放置24小時，然後對1吋寬之支持層(PET)進行180°剝離，利用TENSILON RTM-500(東洋精機製造)測定其強度，以下述方式進行分級：A：剝離強度之最大平均值為3 gf以上B：剝離強度之最大平均值未達3 gf。

3)評價結果

將實施例及比較例之評價結果示於以下之表1。表1中之B-1~B-3之質量份為固形物之質量份，不包括溶劑。預先製作B-1~B-3之固形物濃度為50質量%之甲基乙基酮溶液，以成為表1的固形物之方式調配各B-1~B-3之溶液，藉此調整感光性樹脂組合物中之上述各成分之含量。

<記號說明>

B-1：甲基丙烯酸25質量%、甲基丙烯酸甲酯65質量%、丙烯酸丁酯10質量%之三元共聚物(重量平均分子量100,000，酸當量344)B-2：甲基丙烯酸25質量%、甲基丙烯酸甲酯65質量%、丙烯酸丁酯10質量%之三元共聚物(重量平均分子量200,000，酸當量344)B-3：甲基丙烯酸25質量%、甲基丙烯酸甲酯50質量%、苯乙烯25質量%之三元共聚物(重量平均分子量50,000，酸當量344)M-1：於季戊四醇之4個末端上共加成有35莫耳環氧乙烷之四丙烯酸酯(新中村化學製造之ATM-35E)M-2：於季戊四醇之4個末端上分別加成有1莫耳環氧乙烷之四丙烯酸酯(Sartomer Japan(股)公司製造之SR-494)M-3：於季戊四醇之4個末端上共加成有28莫耳環氧乙烷及8莫耳環氧丙烷之四丙烯酸酯M-4：對加成有平均12莫耳之環氧丙烷之聚丙二醇進一步於兩端上分別各加成平均3莫耳環氧乙烷而成之聚烷二醇的二甲基丙烯酸酯M-5：於雙酚A之兩端上分別各加成平均5莫耳環氧乙烷而成之聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(日立化成工業(股)製造之FA-321M)I-1：9-苯基吖啶I-2：N-苯基甘胺酸I-3：2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物I-4：1-苯基-3-(4-第三丁基-苯乙烯基)-5-(4-第三丁基-苯基)吡唑啉D-1：鑽石綠D-2：隱色結晶紫F-1：甲基乙基酮

於比較例1中，因未使用與上述通式(I)所表示化合物相當之具有可進行光聚合的不飽和雙鍵之化合物，故產生PET之剝離強度變差之缺點。

[產業上之可利用性]

本發明可適用於印刷電路板之製造，可撓性印刷電路板之製造，IC晶片搭載用導線架(以下稱為導線架)之製造，金屬掩模製造等之金屬箔精密加工，BGA(球狀柵格陣列)或CSP(晶片尺寸封裝)等之半導體封裝製造，以TAB(Tape Automated Bonding，捲帶式自動接合)或COF(Chip On Film：將半導體IC安裝於膜狀微細電路板上者)為代表之帶狀基板之製造，半導體凸塊之製造，平面顯示器領域之ITO電極、定址電極、電磁波遮罩等構件之製造等。

Claims

一種感光性樹脂組合物，其特徵在於：其含有以下成分：(a)鹼溶性樹脂即含有羧基之乙烯系樹脂20~90質量%，(b)具有可進行光聚合的不飽和雙鍵之化合物5~75質量%，及(c)光聚合起始劑0.1~20質量%；且含有選自以下述通式(I)所表示之化合物所組成之群中的至少一種化合物作為上述(b)具有可進行光聚合的不飽和雙鍵之化合物： {式中，R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 分別獨立為H或者CH₃ ，R₅ 分別獨立為丙基或丁基，n₁ 、n₂ 、n₃ 、n₄ 、m₁ 、m₂ 、m₃ 及m₄ 分別獨立為0或者正整數，n₁ +n₂ +n₃ +n₄ 為21~50之整數，而且m₁ +m₂ +m₃ +m₄ 為0~19之整數，此處，-(C₂ H₄ -O)-與-(R₅ -O)-之重複單元之排列可為無規亦可為嵌段，並且- (C₂ H₄ -O)-與-(R₅ -O)-之順序為任一者可位於中心碳側}。
如請求項1之感光性樹脂組合物，其進一步含有選自以下述通式(II)所表示之化合物所組成之群中的至少一種化合物作為上述(b)具有可進行光聚合的不飽和雙鍵之化合物： {式中，R₅ 、R₆ 、R₇ 及R₈ 分別獨立為H或者CH₃ ，l₁ 、l₂ 、l₃ 及l₄ 分別獨立為0或者正整數，而且l₁ +l₂ +l₃ +l₄ 為0~20之整數}。
一種感光性樹脂積層體，其包含由如請求項1或2之感光性樹脂組合物所形成之感光性樹脂層與支持層。
一種光阻圖案之形成方法，其包括：於基板上層疊如請求項3之感光性樹脂積層體的感光性樹脂層之層疊步驟、以活性光進行曝光之曝光步驟、及去除未曝光部之顯影步驟。
如請求項4之光阻圖案之形成方法，其中於上述曝光步驟中進行直接繪圖而曝光。
一種導體圖案之製造方法，其包括如下步驟：對在如請求項4或5之光阻圖案之形成方法中使用銅箔積層板作為基板而形成有光阻圖案之基板進行蝕刻或鍍敷。
一種印刷電路板之製造方法，其特徵在於：對在如請求項4或5之光阻圖案之形成方法中使用金屬被覆絕緣板作為基板而形成有光阻圖案之基板進行蝕刻或鍍敷，進而將光阻圖案剝離。
一種導線架之製造方法，其特徵在於：對在如請求項4或5之光阻圖案之形成方法中使用金屬板作為基板而形成有光阻圖案之基板進行蝕刻，然後將光阻圖案剝離。
一種半導體封裝之製造方法，其特徵在於：對在如請求項4或5之光阻圖案之形成方法中使用作為LSI之已形成電路的晶圓作為基板而形成有光阻圖案之基板進行鍍敷，然後將光阻圖案剝離。
一種具有凹凸圖案之基材之製造方法，其特徵在於：利用噴砂法，對在如請求項4或5之光阻圖案之形成方法中使用能夠進行噴砂加工的基材作為基板而形成有光阻圖案之基板進行加工，然後將光阻圖案剝離。