CN102007452A

CN102007452A - 感光性树脂组合物及其层压体

Info

Publication number: CN102007452A
Application number: CN2009801132293A
Authority: CN
Inventors: 西本秀昭
Original assignee: Asahi Chemical Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2008-04-14
Filing date: 2009-04-07
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2029-04-07
Also published as: TWI396045B; KR20100125254A; JPWO2009128369A1; TW201001065A; KR101294585B1; WO2009128369A1; CN102007452B; JP5167347B2

Abstract

本发明提供了一种感光性树脂层压体，其即使在感光性树脂层的厚度较薄、为3～15μm的情况下，盖孔性也良好，并且，支撑层能够按计划剥离，即，具有支撑层的充分的剥离强度。本发明所述的感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物包含以下的组成：(a)碱可溶性树脂20～90质量％、(b)具有可光聚合的不饱和双键的化合物5～75质量％、(c)光聚合引发剂0.1～20质量％。其特征在于，作为前述(b)具有可光聚合的不饱和双键的化合物，包含下述通式(I)所示的化合物：式中，R₁、R₂、R₃、和R₄各自独立地为H或CH₃，R₅各自独立地为丙基或丁基，n₁+n₂+n₃+n₄为21～50的整数，而且m₁+m₂+m₃+m₄为0～19的整数(以下，省略)。

Description

感光性树脂组合物及其层压体

技术领域

本发明涉及通过碱性水溶液可显影的感光性树脂组合物、在支撑层上层压由该感光性树脂组合物形成的感光性树脂层的感光性树脂层压体、使用该感光性树脂层压体在基板上形成抗蚀图案的方法、以及该抗蚀图案的各种用途。更详细而言，本发明涉及在以下构件的制造中可赋予合适的抗蚀图案的感光性树脂组合物，印刷线路板的制造、挠性印刷线路板的制造、IC芯片安装用引线框(以下，称作引线框)的制造、金属掩模制造等的金属箔精密加工、BGA(Ball Grid Array，球栅阵列)或CSP(Chip Size Package，芯片级封装体)等的半导体封装体制造、以TAB(Tape Automated Bonding，卷带自动结合)或COF(Chip On Film：将半导体IC安装在薄膜状的微细线路板上)为代表的载带基板的制造、半导体凸块的制造、平板显示器领域的ITO电极、寻址电极、或电磁波屏蔽体这样的构件的制造。

背景技术

以往，印刷线路板通过光刻法来制造。所谓光刻法是指，将感光性树脂组合物涂布在基板上，进行图案曝光而使该感光性树脂组合物的曝光部聚合固化，将未曝光部用显影液除去，在基板上形成抗蚀图案，实施蚀刻或镀敷处理，形成导体图案后，将该抗蚀图案从该基板上剥离除去，从而在基板上形成导体图案的方法。

上述的光刻法中可以使用如下方法：在将感光性树脂组合物涂布在基板上时，将光致抗蚀剂溶液涂布在基板上并使其干燥的方法；或将依次层压了由支撑层和感光性树脂组合物形成的层(以下，也称作“感光性树脂层”。)、及根据需要的保护层而成的感光性树脂层压体(以下，也称作“干膜抗蚀剂”。)层压在基板上的方法。而且，印刷线路板的制造中，多使用后者的干膜抗蚀剂。

以下，对使用上述干膜抗蚀剂制造印刷线路板的方法进行简单描述。

首先，当干膜抗蚀剂具有保护层例如聚乙烯薄膜时，从感光性树脂层将其剥离。接着，使用层压机，在基板例如覆铜层压板上，按照该基板、感光性树脂层、支撑层的顺序层压感光性树脂层和支撑层。接着，通过具有布线图案的光掩模，用包括超高压汞灯发出的i射线(365nm)的紫外线对该感光性树脂层进行曝光，从而使曝光部分聚合固化。接着，剥离支撑层例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。接着，通过显影液例如具有弱碱性的水溶液溶解或分散除去感光性树脂层的未曝光部分，在基板上形成抗蚀图案。

使用如此形成的基板上的抗蚀图案来制作金属导体图案的方法大致分为2种方法，有通过蚀刻除去未被抗蚀剂覆盖的金属部分的方法和通过镀敷附上金属的方法。尤其最近从工序的简便性出发，多使用前者的方法。

通过蚀刻除去金属部分的方法，对于基板的贯通孔(通孔)或用于连接层间的导通孔，通过以固化抗蚀膜覆盖来使孔内的金属不被蚀刻。该方法可称作盖孔法。盖孔法谋求该固化抗蚀膜不被蚀刻破坏的性质，即盖孔性优异。蚀刻工序可使用例如氯化铜、氯化铁、铜氨络合物溶液。

近年来伴随着印刷线路板中的布线间隔的微细化，为了高产量地制造窄间距的图案，干膜抗蚀剂需要高分辨性和高盖孔性。

作为提高分辨性的方法，通过使干膜抗蚀剂变薄可以粗略地提高，但是，存在如下问题：由于显影工序、蚀刻工序的喷涂使得薄膜对于物理外力的阻力变弱，从而在显影工序、蚀刻工序中固化抗蚀膜变得不能保护通孔、导通孔(盖孔性不佳)。

专利文献1中公开了一种感光性树脂组合物，作为该感光性树脂组合物中的不饱和化合物，具有包含特定数量的环氧丙烷基的四个(甲基)丙烯酸酯。然而，在使用实施例中列举的化合物时，存在盖孔性不优异的问题。

专利文献2中公开了一种感光性树脂组合物，其含有具有四个(甲基)丙烯酸酯基的光聚合性不饱和化合物。然而，对于其盖孔性，还需要进一步改善。

此外，在感光性树脂组合物中含有大量这些具有多个(甲基)丙烯酸酯基的光聚合性不饱和化合物时，感光性树脂层的厚度变薄的话，还存在不按计划容易剥离支撑层的问题。

因此，在感光层的厚度较薄的层压体中，要求盖孔性良好，并且，能够按计划剥离支撑层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-347400号公报

专利文献2：日本特开2002-40646号公报

发明内容

发明要解决的问题

本申请发明要解决的课题为提供一种感光性树脂层压体，其即使在感光性树脂层的厚度较薄，为3～15μm时，盖孔性也良好，且，能够按计划剥离支撑层，即具有支撑层的充分的剥离强度。

用于解决问题的方案

本申请发明人为了解决上述课题进行深入研究并反复实验，结果发现，通过以下的构成意外地解决了上述课题，以至完成了本申请发明。

即，本发明为如下所述的发明。

[1]一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物包含以下的组成：

(a)碱可溶性树脂20～90质量％、

(b)具有可光聚合的不饱和双键的化合物5～75质量％、

(c)光聚合引发剂0.1～20质量％；

其特征在于，作为前述(b)具有可光聚合的不饱和双键的化合物，包含选自由下述通式(I)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物，

[化学式1]

式中，R₁、R₂、R₃、和R₄各自独立地为H或CH₃，R₅各自独立地为丙基或丁基，n₁、n₂、n₃、n₄、m₁、m₂、m₃和m₄各自独立地为0或正整数，n₁+n₂+n₃+n₄为21～50的整数，而且m₁+m₂+m₃+m₄为0～19的整数，其中，-(C₂H₄-O)-和-(R₅-O)-的重复单元的排列可以是无规也可以是嵌段，并且，-(C₂H₄-O)-和-(R₅-O)-的顺序可以是任一个在中心碳侧。

[2]根据前述[1]所述的感光性树脂组合物，其中，作为前述(b)具有可光聚合的不饱和双键的化合物，进一步含有选自由下述通式(II)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物：

[化学式2]

式中，R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地为H或CH₃，l₁、l₂、l₃、和l₄各自独立地为0或正整数，而且l₁+l₂+l₃+l₄为0～20的整数。

[3]一种感光性树脂层压体，其含有由前述[1]或[2]所述的感光性树脂组合物组成的感光性树脂层和支撑层。

[4]一种抗蚀图案的形成方法，其包含：在基板上层压[3]所述的感光性树脂层压体的感光性树脂层的层压工序；曝光活性光线的曝光工序；和除去未曝光部分的显影工序。

[5]根据前述[4]所述的抗蚀图案的形成方法，其中，在前述曝光工序中进行直接描绘而曝光。

[6]一种导体图案的制造方法，其包含对基板进行蚀刻或镀敷的工序，其中所述基板是在前述[4]或[5]所述的抗蚀图案的形成方法中，使用覆铜层压板作为基板来形成了抗蚀图案的基板。

[7]一种印刷线路板的制造方法，其特征在于，对基板进行蚀刻或镀敷，进而剥离抗蚀图案，其中所述基板是在前述[4]或[5]所述的抗蚀图案的形成方法中，使用金属覆盖绝缘板作为基板来形成了抗蚀图案的基板。

[8]一种引线框的制造方法，其特征在于，对基板进行蚀刻，然后剥离抗蚀图案，其中所述基板是在前述[4]或[5]所述的抗蚀图案的形成方法中，使用金属板作为基板来形成了抗蚀图案的基板。

[9]一种半导体封装体的制造方法，其特征在于，对基板进行镀敷，然后剥离抗蚀图案，其中所述基板是在前述[4]或[5]所述的抗蚀图案的形成方法中，使用完成了LSI的电路形成的晶圆作为基板来形成了抗蚀图案的基板。

[10]一种具有凹凸图案的基材的制造方法，其特征在于，采用喷砂工艺对该基板进行加工，然后剥离抗蚀图案，其中所述基板是在前述[4]或[5]所述的抗蚀图案的形成方法中，使用可喷砂加工的基材作为基板来形成了抗蚀图案的基板。

发明效果

本发明的感光性树脂层压体，即使在感光性树脂层的厚度较薄，为3～15μm时，盖孔性也良好，且，能够按计划剥离支撑层，即，具有能够获得支撑层的充分的剥离强度的效果。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体地说明。

<感光性树脂组合物>

前述感光性树脂组合物，包含以下的组成：

(a)碱可溶性树脂20～90质量％、

(b)具有可光聚合的不饱和双键的化合物5～75质量％、

(c)光聚合引发剂0.1～20质量％；

[化学式3]

式中，R₁、R₂、R₃、和R₄各自独立地为H或CH₃，R₅各自独立地为丙基或丁基，n₁、n₂、n₃、n₄、m₁、m₂、m₃和m₄各自独立地为0或正整数，n₁+n₂+n₃+n₄为21～50的整数，而且m₁+m₂+m₃+m₄为0～19的整数，其中，-(C₂H₄-O)-和-(R₅-O)-的重复单元的排列可以是无规也可以是嵌段，并且，-(C₂H₄-O)-和-(R₅-O)-的顺序任意为中心碳侧。对于该前述感光性树脂组合物，以下进行详细地说明。

在记载有关感光性树脂组合物中的各成分的配合量时，各成分的配合量，按照以感光性树脂组合物中的固体成分总体为基准时的质量％来记载。

(a)碱可溶性树脂

碱可溶性树脂是指含有羧基的乙烯基系树脂，例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等的共聚物。

(a)碱可溶性树脂优选含有羧基、酸当量为100～600的碱可溶性树脂。酸当量是指其中具有1当量羧基的碱可溶性树脂的质量。酸当量优选为250以上且450以下。从提高显影耐性、提高分辨率和附着力的方面出发，酸当量优选100以上，从提高显影性和剥离性方面出发，酸当量优选600以下。酸当量的测定，使用平沼产业(株)制造的平沼自动滴定装置(COM-555)，采用0.1mol/L的氢氧化钠，通过电位差滴定法来进行。

(a)碱可溶性树脂的重均分子量优选为70000以上且220000以下。从提高显影性方面出发，碱可溶性树脂的重均分子量优选220000以下，从盖孔性、凝聚物的性状的观点出发，碱可溶性树脂的重均分子量优选70000以上。碱可溶性树脂的重均分子量，进一步优选为70000以上且200000以下，更优选为70000以上且120000以下。重均分子量，通过日本分光(株)制造凝胶渗透色谱法(GPC)(使用：泵：Gulliver，PU-1580型；色谱柱：昭和电工(株)制造Shodex(注册商标)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串联；移动相溶剂：四氢呋喃；聚苯乙烯标准样品(昭和电工(株)制造Shodex STANDARD SM-105)的标准曲线)以聚苯乙烯换算求得。

碱可溶性高分子优选为由后述的第一单体的至少一种以上和后述的第二单体的至少一种以上形成的共聚物。

第一单体为分子中具有一个聚合性不饱和基的羧酸或酸酐。例如，可列举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、及马来酸半酯。其中，特别优选(甲基)丙烯酸。其中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。以下相同。

第二单体为非酸性且分子中具有至少一个聚合性不饱和基的单体。例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯；乙烯醇的酯类例如乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、及苯乙烯衍生物。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯。第一单体和第二单体的共聚合比例优选第一单体为10～60质量％、第二单体为40～90质量％，更优选第一单体为15～35质量％、第二单体为65～85质量％。

从盖孔性、凝聚物的性状的观点出发，(a)碱可溶性树脂含有羧基，酸当量为100～600，重均分子量为70000～220000，为本发明的优选的实施方式。

(a)碱可溶性高分子相对于感光性树脂组合物的总和的比例，为20～90质量％的范围，优选为40～60质量％。通过曝光、显影形成的抗蚀图案，从作为抗蚀剂的特性例如盖孔、蚀刻及各种镀敷工序中具有充分的耐性的观点出发，优选20质量％以上且90质量％以下。

(b)具有可光聚合的不饱和双键的化合物

具有可光聚合的不饱和双键的化合物是指分子内具有至少1个烯属不饱和键的化合物。

而且，感光性树脂组合物中，作为(b)具有可光聚合的不饱和双键的化合物，含有选自由下述通式(I)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物。

[化学式4]

式中，R₁、R₂、R₃、和R₄各自独立地为H或CH₃，R₅各自独立地为丙基或丁基，n₁、n₂、n₃、n₄、m₁、m₂、m₃和m₄各自独立地为0或正整数，n₁+n₂+n₃+n₄为21～50的整数，而且m₁+m₂+m₃+m₄为0～19的整数，其中，-(C₂H₄-O)-和-(R₅-O)-的重复单元的排列可以是无规也可以是嵌段，并且，-(C₂H₄-O)-和-(R₅-O)-的顺序任意为中心碳侧。从盖孔性的观点出发，上述通式的n₁+n₂+n₃+n₄更优选为21～40，进一步优选为30～40。

作为选自由上述通式(I)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物的具体例，作为市售品，可列举例如R₁、R₂、R₃和R₄为H；n₁、n₂、n₃和n₄为正整数；n₁+n₂+n₃+n₄为35，而且m₁+m₂+m₃+m₄为0的化合物(新中村化学工业(株)社制造NKエステルATM-35E)。此外，选自由上述通式(I)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物，还可通过适当的合成方法来获得。例如，若为R₁、R₂、R₃和R₄为H、n₁+n₂+n₃+n₄为28、m₁+m₂+m₃+m₄为8的化合物，则可通过如下获得：使作为起始原料的季戊四醇与28摩尔环氧乙烷反应而成的物质，与8摩尔环氧丙烷反应，将所得的产物在适当的酸催化剂的存在下，与丙烯酸发生酯化反应。

作为(b)具有可光聚合的不饱和双键的化合物，在选自由上述通式(I)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物中，从降低显影时的凝聚物的观点出发，特别优选m₁+m₂+m₃+m₄为0的化合物。

此外，从盖孔性的观点出发，感光性树脂组合物中，作为(b)具有可光聚合的不饱和双键的化合物，优选进一步含有选自由下述通式(II)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物。

[化学式5]

作为选自由上述通式(II)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物的具体例，可列举出R₅、R₆、R₇和R₈为H、l₁、l₂、l₃和l₄为0的化合物(新中村化学工业(株)社制造NKエステルA-TMMT)；R₅、R₆、R₇和R₈为H、l₁、l₂、l₃和l₄各自独立地为0或正整数、l₁+l₂+l₃+l₄为4的化合物(サ一トマ一ジヤパン(株)社制造SR-494)。此外，选自由上述通式(II)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物，还可通过适当的合成方法而获得。例如，若是R₁、R₂、R₃和R₄为H；n₁+n₂+n₃+n₄为28；m₁+m₂+m₃+m₄为8的化合物的话，可通过如下获得：使作为起始原料的季戊四醇与28摩尔环氧乙烷反应而成的物质，与8摩尔环氧丙烷反应，将所得到的产物在适当的酸催化剂的存在下，与丙烯酸发生酯化反应。

此外，作为(b)可光聚合的不饱和化合物，除了上述通式(I)或上述通式(II)所示的化合物以外，还可以使用具有下述所示的可光聚合的不饱和双键的化合物。例如，作为其他的(b)可光聚合的不饱和化合物，可列举出1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双[(4-(甲基)丙烯酰氧基聚亚烷氧基)苯基]丙烷甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、β-羟丙基-β’-(丙烯酰氧基)丙基邻苯二甲酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。

此外，作为其他的(b)可光聚合的不饱和化合物，还可列举出尿烷化合物。作为尿烷化合物，可列举出例如，六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、或二异氰酸酯化合物例如2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、与一分子中具有羟基和(甲基)丙烯酸基的化合物例如丙烯酸2-羟丙酯、和低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的尿烷化合物。具体而言，有六亚甲基二异氰酸酯和低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造，ブレンマ一PP1000)的反应产物。它们可以单独使用或2种以上并用。

(b)具有可光聚合的不饱和双键的化合物总体相对于感光性树脂组合物的总量的含量，优选5～75质量％。从通过曝光形成的抗蚀图案充分表现作为抗蚀剂的性能的观点出发，该含量为5质量％以上，从冷流的观点出发，该含量为75质量％以下。

选自由上述通式(I)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物相对于感光性树脂组合物的总量的含量，优选5～25质量％。从盖孔性的观点出发，该含量优选5质量％以上，从分辨性的观点出发，优选25质量％以下。

选自由上述通式(II)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物相对于感光性树脂组合物的总量的含量，优选10～40质量％。从盖孔性的观点出发，该含量优选10质量％以上，从粘着性的观点出发，该含量优选40质量％以下。

(c)光聚合引发剂

感光性树脂组合物中，作为(c)光聚合引发剂，可以使用通常已知的光聚合引发剂。感光性树脂组合物中含有的(c)光聚合引发剂的含量，为0.1～20质量％的范围，更优选的范围为0.5～10质量％。从获得充分的感光度的观点出发，该含量优选0.1质量％以上，此外，从使光充分透过到达抗蚀剂底面、获得良好的高分辨性的观点出发，该含量优选20质量％以下。

作为光聚合引发剂，可列举出2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等醌类；芳香族酮类，例如，二苯甲酮、米希勒酮[4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4，4′-双(二乙氨基)二苯甲酮；苯偶姻或苯偶姻醚类，例如，苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯基醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻；二烷基缩酮类例如，苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮；噻吨酮类例如，二乙基噻吨酮、氯噻吨酮；二烷基氨基安息香酸酯类例如二甲基氨基安息香酸乙酯；肟酯类例如，1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟；洛芬碱二聚物(Lophine Dimer)例如，2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-双-(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物；吖啶化合物例如，9-苯基吖啶；吡唑啉类例如，1-苯基-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(4-叔丁基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉等。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上并用。

其中，在进行直接描绘曝光时，从感光度的观点出发，作为光聚合引发剂，优选使用选自由吖啶化合物和吡唑啉化合物组成的组中的至少一种化合物。在含有这些化合物作为引发剂时其相对于感光性树脂组合物总体的含量，优选0.1～20质量％的范围，更优选的范围为0.5～10质量％。从获得充分的感光度的观点出发，该含量优选0.1质量％以上，此外，从使光透过到达抗蚀剂底面(与抗蚀剂的基板的接触面)、获得良好的高分辨性的观点出发，优选10质量％以下。

(d)其他成分

为了提高感光性树脂组合物的操作性，感光性树脂组合物还可以含有隐色染料或荧烷染料、着色物质作为(d)其他成分。

作为隐色染料，可列举出三(4-二甲基氨基苯基)甲烷[隐色结晶紫(Leuco Crystal Violet)]、双(4-二甲基氨基苯基)苯基甲烷[隐色孔雀绿(Leuco malachite green)]。其中，从使对比度变得良好的观点出发，作为隐色染料，优选使用隐色结晶紫。含有隐色染料时的含量，优选在感光性树脂组合物中含有0.1～10质量％。从表现对比度的观点出发，该含量优选0.1质量％以上，此外，从维持保存稳定性的观点出发，优选10质量％以下。

此外，从附着力和对比度的观点出发，在感光性树脂组合物中组合使用隐色染料和下述卤素化合物为本发明的优选的实施方式。

作为着色物质，可列举例如，品红、酞菁绿、金胺碱、副品红(para magenta)、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝-2B、维多利亚蓝、孔雀绿(保土ケ谷化学(株)制造アイゼン(注册商标)MALACHITE GREEN)、碱性蓝20、钻石绿(保土ケ谷化学(株)制造アイゼン(注册商标)DIAMOND GREEN GH)。含有着色物质时的添加量，优选在感光性树脂组合物中含有0.001～1质量％。从提高操作性的观点出发，0.001质量％以上的含量是优选的，而且，从维持保存稳定性的观点出发，1质量％以下的含量是优选的。

在感光性树脂组合物中，从感光度的观点出发，可以含有N-芳基-α-氨基酸化合物。作为N-芳基-α-氨基酸化合物，优选N-苯基甘氨酸。含有N-芳基-α-氨基酸化合物时的含量，优选0.01质量％以上且10质量％以下。

感光性树脂组合物，可以含有卤素化合物。作为卤素化合物，可列举例如，戊基溴、异戊基溴、异丁烯溴、溴化乙烯、二苯基甲基溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯砜、四溴化碳、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1，1，1-三氯-2，2-双(对氯苯基)乙烷、氯化三嗪化合物等，其中特别优选使用三溴甲基苯砜。含有卤素化合物时的含量为感光性树脂组合物中的0.01～3质量％。

此外，为了提高感光性树脂组合物的热稳定性、保存稳定性，感光性树脂组合物可以进一步含有选自由自由基阻聚剂、苯并三唑类及羧基苯并三唑类组成的组中的至少1种以上化合物。

作为自由基阻聚剂，可列举例如，对甲氧基苯酚、氢醌、邻苯三酚、萘胺、叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜、2，6-二-叔丁基-对甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、亚硝基苯基羟基胺铝盐、二苯基亚硝基胺等。

作为苯并三唑类，可列举出例如，1，2，3-苯并三唑、1-氯-1，2，3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-甲苯三唑、双(N-2-羟乙基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑等。

而且，作为羧基苯并三唑类，可列举出例如，4-羧基-1，2，3-苯并三唑、5-羧基-1，2，3-苯并三唑、N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N，N-二-2-羟乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等。

自由基阻聚剂、苯并三唑类和羧基苯并三唑类的总含量，优选为相对于感光性树脂组合物总体的0.01～3质量％，更优选0.05～1质量％。从赋予感光性树脂组合物保存稳定性的观点出发，该含量优选0.01质量％以上，从维持感光度的观点出发，该含量更优选3质量％以下。

感光性树脂组合物，根据需要可含有增塑剂。作为此类增塑剂，可列举出例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化丙烯聚氧化乙烯醚、聚氧化乙烯单甲醚、聚氧化丙烯单甲醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯单甲醚、聚氧化乙烯单乙醚、聚氧化丙烯单乙醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯单乙醚等二醇和醚类，邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯类，邻甲苯磺酸酰胺、对甲苯磺酸酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯等。

作为增塑剂的含量，优选在感光性树脂组合物中含有5～50质量％，更优选为5～30质量％。从抑制显影时间的延迟、赋予固化膜柔软性的观点出发，该含量优选5质量％以上，从抑制固化不足和冷流的观点出发，该含量优选50质量％以下。

感光性树脂层压体包含由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层和支撑层。根据需要，可以在与感光性树脂层的支撑层侧相反的一侧的表面具有保护层。这里所使用的支撑层，理想的是透过从曝光光源放射的光的透明支撑层。作为此种支撑层，可列举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、偏氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜和纤维素衍生物薄膜等。这些薄膜还可以根据需要使用经拉伸的薄膜。优选浊度为5以下。关于薄膜的厚度，厚度薄的薄膜在图像形成性和经济性的方面是有利的，为了维持强度，优选使用10～30μm的厚度。

在感光性树脂层压体中使用的保护层的重要特性如下，就与感光性树脂层的附着力而言，与支撑层相比保护层方面的附着力足够小且可容易地剥离。例如，可以优选使用聚乙烯薄膜和聚丙烯薄膜等作为保护层。此外，可以使用日本特开昭59-202457号公报中所示的剥离性优异的薄膜。保护层的膜厚优选为10～100μm，更优选为10～50μm。感光性树脂层压体中的感光性树脂层的厚度根据用途而不同，优选为5～100μm，更优选为7～60μm。厚度越薄，分辨率越高，此外，厚度越厚，膜强度越高。

依次层压支撑层、感光性树脂层和根据需要设置的保护层而制备本发明的感光性树脂层压体的方法，可以采用公知的方法。例如，预先将用于感光性树脂层的感光性树脂组合物与溶解其的溶剂混合制成均匀的溶液，先使用棒涂机或辊涂机将其涂布到支撑层上，然后干燥，可在支撑层上层压由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。

干燥后的感光性树脂层的厚度优选为1～100μm，更优选2～50μm，进一步优选3～15μm。从盖孔性的观点出发，该厚度优选3μm以上，从分辨性的观点出发，该厚度优选15μm以下。

接着，根据需要，可通过在感光性树脂层上层压保护层而制作感光性树脂层压体。

作为溶解感光性树脂组合物的溶剂，可列举出以甲乙酮(MEK)为代表的酮类，以甲醇、乙醇或异丙醇为代表的醇类等。优选在感光性树脂组合物中添加该溶剂，以使涂布在支撑层上的感光性树脂组合物的溶液的粘度为25℃下500～4000mPa·s。

<抗蚀图案形成方法>

使用了感光性树脂层压体的抗蚀图案可通过包含进行层压的层压工序、曝光活性光线的曝光工序、和除去未曝光部的显影工序的工序来形成。以下示出具体的方法的一个例子。

作为基板，可列举出用于制造印刷线路板的覆铜层压板，或用于制造凹凸基材的玻璃基材，例如，等离子显示器面板用基材和表面电解显示器基材、有机EL密封罩用基材、和形成贯通孔的硅晶圆、陶瓷基材等。等离子显示器用基材是指：在玻璃上形成电极后，涂布电介质层，然后涂布隔壁用玻璃糊剂，对隔壁用玻璃糊剂部分进行喷砂加工并形成隔壁的基材。对这些玻璃基材进行喷砂加工后的产品成为凹凸基材。

首先，使用层压机进行层压工序。在感光性树脂层压体具有保护层的情况下剥离保护层，然后，使用层压机将感光性树脂层加热压接并层压到基板表面上。此时，感光性树脂层可以仅层压到基板表面的单面上，也可以层压到两面上。此时的加热温度通常为约40～160℃。此外，通过进行二次以上的该加热压接，而提高附着力和耐化学试剂性。加热压接可以使用具有二连辊的二段式层压机，也可以反复多次通过辊来进行压接。

然后，使用曝光机进行曝光工序。需要时，剥离支撑层，并隔着光掩模通过活性光线进行曝光。曝光量由光源照度和曝光时间来决定。曝光量可以使用光量计进行测定。

另外，在曝光工序中，可以使用直接描绘曝光方法。直接描绘曝光是无需使用光掩模，而在基板上直接描绘而进行曝光的方式。作为光源，可使用例如波长为350～410nm的半导体激光或超高压汞灯等。描绘图案由电脑控制，该情况下的曝光量由光源照度和基板的移动速度来决定。

接着，使用显影装置进行显影工序。在曝光后，感光性树脂层上具有支撑层的情况下，可根据需要将该支撑层除去，接着，使用碱性水溶液的显影液，将未曝光部显影除去，获得抗蚀图像。作为碱性水溶液，使用Na₂CO₃或K₂CO₃的水溶液。碱性水溶液可以根据感光性树脂层的特性适当选择，通常是浓度约0.2～2质量％、约20～40℃的Na₂CO₃水溶液。还可以在该碱性水溶液中混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。

经过上述各工序可获得抗蚀图案，但还可以根据情况进一步进行约100～300℃的加热工序。通过进行该加热工序，可以进一步提高耐化学试剂性。加热可以使用热风、红外线或远红外线的方式的加热炉。

<导体图案的制造方法和印刷线路板的制造方法>

印刷线路板能够通过继使用覆铜层压板或挠性基板作为基板的上述的抗蚀图案形成方法之后，经过以下的工序而获得。

首先，将通过显影露出的基板的铜面使用已知的方法例如蚀刻法或镀敷法来形成导体图案。

然后，使用具有比显影液强的碱性的水溶液将抗蚀图案从基板剥离，从而获得期望的印刷线路板。对于剥离用的碱性水溶液(以下也称为“剥离液”。)没有特别的限制，通常使用浓度2～5质量％、温度约40～70℃的NaOH、KOH的水溶液。在剥离液中也可以加入少量的水溶性溶剂。

<引线框的制造方法>

引线框能够通过继使用金属板例如铜、铜合金、铁系合金作为基板的上述抗蚀图案形成方法之后，经过以下的工序而获得。

首先，对通过显影露出的基板进行蚀刻从而形成导体图案。然后，通过与上述印刷线路板的制造方法同样的方法剥离抗蚀图案，从而获得期望的引线框。

<半导体封装的制造方法>

半导体封装体能够通过继使用完成了作为LSI的电路形成的晶圆作为基板的上述抗蚀图案的形成方法之后，经过以下的工序而获得。

首先，对通过显影露出了的开口部实施利用铜或锡焊的柱状镀敷，从而形成导体图案。然后，通过利用与上述印刷线路板的制造方法同样的方法进行剥离抗蚀图案，再利用蚀刻来除去柱状镀敷以外的部分的薄金属层，从而获得期望的半导体封装体。

<具有凹凸图案的基材的制造方法>

在可喷砂加工的基材，例如，玻璃基材、涂布了玻璃糊剂的玻璃基材、陶瓷基材、不锈钢等金属基材、硅晶圆、蓝宝石等矿石、合成树脂层等有机基材上，通过与上述<抗蚀图案形成方法>同样的方法，层压感光性树脂层压体，进行曝光、显影。然后，通过经过从所形成的抗蚀图案上吹送喷砂材料后切割成目标深度的喷砂加工工序、用碱性剥离液等从基材除去残留在基材上的树脂部分的剥离工序，从而在基材上形成微细图案。前述喷砂加工工序中使用的喷砂材料可使用公知的喷砂材料，例如，可使用SiC、SiO₂、Al₂O₃、CaCO₃、ZrO₂、玻璃、不锈钢等2～100μm左右的微粒。

实施例

以下，基于非限制的实施例对本发明进行说明。

实施例和比较例的评价用样品的制作方法以及对所得的样品的评价方法及评价结果如下所述。

1)评价用样品的制作

实施例和比较例中的感光性树脂层压体按以下方式制作。

<感光性树脂层压体的制作>

调制以下表1示出的组合物的溶液以使固体成分量达到50质量％，并进行充分搅拌、混合，在作为支持薄膜的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱化学社制造R340-G16)上，使用混合涂布机均匀涂布表1示出的感光性树脂组合物，在95℃下干燥1分钟。干燥后的感光性树脂层的膜厚为10μm。接着在感光性树脂层上的表面上，贴合作为保护层的35μm厚的聚乙烯膜(タマポリ社制造GF-858)，得到感光性树脂层压体。

<基板>

使用在绝缘树脂上层压了35μm铜箔的0.4mm厚覆铜层压板进行了评价。另外，在以下的说明中，只是在使用了其他的基板时记载了其主旨。

<层压>

边剥离感光性树脂层压体的保护层边通过热辊层压机(旭化成エンジニアリング(株)社制造、AL-700)，在辊温度105℃下进行层压。空气压力为0.35MPa，层压速度为1.5m/min。

<曝光>

利用直接描绘曝光机(オルボテツク社制造、Paragon9000)在8W下以16mJ/cm²的曝光量对感光性树脂层进行曝光。

<显影>

以规定时间喷淋30℃的1.0质量％Na₂CO₃水溶液，溶解除去感光性树脂层的未曝光部分。用24秒的实际显影时间显影，然后，用36秒的水洗时间水洗。

2)评价方法

除了上述1)评价用样品的制作中进行说明的方法以外，还通过以下的方法对各个性能进行评价。

<盖孔性>

对在覆铜层压板上通过上述方法进行两面层压的基板，利用上述曝光方法进行整面直描曝光并得到固化膜，所述的覆铜层压板为制作有2500个1.0mm直径的通孔的500mm×500mm的0.2mm厚的覆铜层压板，通过上述显影方法进行显影。在显影后计算固化抗蚀膜的破裂个数，按照如下所述分级。

A：破裂的个数为25个以下

B：破裂的个数超过25个、且为75个以下

C：破裂的个数超过75个、且为150个以下。

D：破裂的个数超过150个。

<支撑层(PET)的剥离强度>

制作通过上述方法将感光性树脂层压体的感光性树脂层进行单面层压的基板，在23℃、50％相对湿度下放置24小时，然后对1英寸宽度的支撑层(PET)进行180°剥离，其强度用テンシロンRTM-500(东洋精机制造)进行测定，进行如下所述的分级。

A：剥离强度的极大平均值为3gf以上。

B：剥离强度的极大平均值小于3gf。

3)评价结果

实施例和比较例的评价结果示于表1中。表1中的B-1～B-3的质量份为固体成分的质量份，不含溶剂。通过预先制作B-1～B-3的固体成分浓度为50质量％的甲乙酮溶液，如表1的固体成分那样配合各B-1～B-3的溶液，从而调节感光性树脂组合物的上述各成分的含量。

[表1]

<符号说明>

B-1：甲基丙烯酸25质量％、甲基丙烯酸甲酯65质量％、丙烯酸丁酯10质量％的三元共聚物(重均分子量100000、酸当量344)

B-2：甲基丙烯酸25质量％、甲基丙烯酸甲酯65质量％、丙烯酸丁酯10质量％的三元共聚物(重均分子量200000、酸当量344)

B-3：甲基丙烯酸25质量％、甲基丙烯酸甲酯50质量％、苯乙烯25质量％的三元共聚物(重均分子量50000、酸当量344)

M-1：对季戊四醇的4个末端共计加成35摩尔的环氧乙烷的四丙烯酸酯(新中村化学制造ATM-35E)

M-2：将季戊四醇的4个末端分别加成1摩尔的环氧乙烷的四丙烯酸酯(サ一トマ一ジヤパン(株)社制造SR-494)

M-3：对季戊四醇的4个末端共计加成28摩尔的环氧乙烷和8摩尔的环氧丙烷的四丙烯酸酯

M-4：对平均加成12摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇的两端分别各平均加成3摩尔环氧乙烷的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯

M-5：对双酚A的两端分别平均加成各5摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(日立化成工业(株)制造FA-321M)

I-1：9-苯基吖啶

I-2：N-苯基甘氨酸

I-3：2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物

I-4：1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉

D-1：钻石绿

D-2：隐色结晶紫

F-1：甲乙酮

比较例1中，由于没有使用符合上述通式(I)所示的化合物的具有可光聚合的不饱和双键的化合物，因此发生了PET的剥离强度变差的不良情况。

产业上的可利用性

本发明可适用于如下所述的构件的制造：印刷线路板的制造、挠性印刷线路板的制造、IC芯片安装用引线框(以下，称作引线框)的制造、金属掩模制造等金属箔精密加工、BGA(Ball Grid Array，球栅阵列)或CSP(芯片尺寸封装体)等的半导体封装体制造、TAB(Tape Automated Bonding)或COF(Chip On Film：将半导体IC安装在薄膜状的微细线路板上)为代表的载带基板的制造、半导体凸块的制造、平板显示器领域的ITO电极、寻址电极、电磁波屏蔽体的构件的制造等中。

Claims

1.一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物包含以下的组成：

(a)碱可溶性树脂20～90质量％、

(b)具有可光聚合的不饱和双键的化合物5～75质量％、

(c)光聚合引发剂0.1～20质量％；

[化学式1]

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，作为前述(b)具有可光聚合的不饱和双键的化合物，进一步含有选自由下述通式(II)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物：

[化学式2]

3.一种感光性树脂层压体，其含有由权利要求1或2所述的感光性树脂组合物组成的感光性树脂层和支撑层。

4.一种抗蚀图案的形成方法，其包含：在基板上层压权利要求3所述的感光性树脂层压体的感光性树脂层的层压工序；曝光活性光线的曝光工序；和除去未曝光部分的显影工序。

5.根据权利要求4所述的抗蚀图案的形成方法，其中，在前述曝光工序中进行直接描绘而曝光。

6.一种导体图案的制造方法，其包含对基板进行蚀刻或镀敷的工序，其中所述基板是在权利要求4或5所述的抗蚀图案的形成方法中，使用覆铜层压板作为基板来形成了抗蚀图案的基板。

7.一种印刷线路板的制造方法，其特征在于，对基板进行蚀刻或镀敷，进而剥离抗蚀图案，其中所述基板是在权利要求4或5所述的抗蚀图案的形成方法中，使用金属覆盖绝缘板作为基板来形成了抗蚀图案的基板。

8.一种引线框的制造方法，其特征在于，对基板进行蚀刻，然后剥离抗蚀图案，其中所述基板是在权利要求4或5所述的抗蚀图案的形成方法中，使用金属板作为基板来形成了抗蚀图案的基板。

9.一种半导体封装体的制造方法，其特征在于，对基板进行镀敷，然后剥离抗蚀图案，其中所述基板是在权利要求4或5所述的抗蚀图案的形成方法中，使用完成了LSI的电路形成的晶圆作为基板来形成了抗蚀图案的基板。

10.一种具有凹凸图案的基材的制造方法，其特征在于，采用喷砂工艺对该基板进行加工，然后剥离抗蚀图案，其中所述基板是在权利要求4或5所述的抗蚀图案的形成方法中，使用可喷砂加工的基材作为基板来形成了抗蚀图案的基板。