CN1596386A - 感光性树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种感光性树脂组合物，含有(a)酸当量是200－500、重均分子量是3万－40万的热塑性高分子粘合剂，(b)作为分子内有至少1个可聚合的烯属不饱和基团的光聚合性单体，含(b1)双酚型的光聚合性单体，和(b2)苯酚型的光聚合性单体和/或尿烷型的光聚合性单体，(c)光聚合引发剂，及(d)颜色指数碱性绿1(C.I.Basic Green 1)。

Description

感光性树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、使用该组合物的感光性树脂层合体、及使用该感光性树脂层合体的印刷线路板、引线框或半导体插件(package)的制造方法。
背景技术
制造印刷线路板等时，使用感光性树脂组合物制的感光性树脂层层合体。感光性树脂层合体，例如，首先在光透过性聚酯等的支撑体上涂布感光性树脂组合物后进行干燥，在该干燥的感光性树脂层合体上复合聚乙烯等的保护膜进行制造。电路的形成，一般采用下述方法：首先剥离保护膜后，把该感光性树脂组合物层热压在拟形成所期望图形的基板表面，通过光掩模，照射活性光线，将感光性树脂组合物层进行曝光，然后喷雾碱性水溶液或有机溶剂，溶解除去未曝光部分，水洗，干燥形成抗蚀剂图形的图像。
作为显影后形成电路的工艺，大致分成两种方法。第一种方法，是蚀刻除去没有被固化抗蚀剂覆盖的铜面后，再除去抗蚀剂，称作蚀刻法。第二种方法，是在上述的铜面上进行镀铜等的处理后，除去抗蚀剂，再蚀刻露出的铜面，称作镀覆法。
上述蚀刻法或镀覆法，由于使用强酸性或高浓度的试剂进行处理，故固化抗蚀剂需要充分的耐药液性。为此，特公平1-5691号公报公开了使用双酚A骨架的光聚合性单体的固化抗蚀剂技术，但固化抗蚀剂的剥离时间长，生产效率差。另外，特开2001-154349号公报公开了使用双酚A骨架的光聚合性单体与酚型单(甲基)丙烯酸酯单体的固化抗蚀剂技术，但紧密贴合性不充分。
另外，近年强烈要求通过缩短曝光时间提高生产效率，但使用过去的感光性树脂组合物不能得到充分的灵敏度。
而，提高灵敏度时，显影后的感光性树脂组合物残留在贴铜层压板上，形成非常薄的膜，结果铜表面变成红色，同时在此后的镀覆处理中产生镀纹等问题。
另一方面，感光性树脂层合体，也可以用于制造引线框或半导体插件。
所谓引线框，是通过作为半导体插件的内部配线使用的薄板金属、起到与外部配线的架桥作用的部件。除了模冲法以外，近年来进行高精细化，采用蚀刻法进行制造，蚀刻法的场合使用感光性树脂层合体。
把半导体的内部配线引到外部配线上的方法，除了使用引线框的方法以外，也利用在半导体芯片上直接形成凹凸的方法。这种情况下也使用感光性树脂层合体。
上述引线框或半导体插件制造中使用的感光性树脂层合体，与印刷线路板的课题相同，也要求改进耐药品性、剥离性、紧密贴合性、灵敏度等。
发明内容
本发明目的在于—针对印刷线路板、引线框、半导体插件等的制造中使用的感光性树脂组合物，提供具有高耐药品性、剥离性、紧密贴合性、灵敏度及正常显影性的感光性树脂组合物及使用该组合物的感光性树脂层合体及其用途。
本发明者为了解决前述课题潜心进行研究，通过同时含有双酚型的二(甲基)丙烯酸酯单体、酚型单(甲基)丙烯酸酯单体和/或尿烷型二(甲基)丙烯酸酯单体、与金刚绿(商品名)等的颜色指数碱性绿1(C.I.Basic Green 1)这三种成分，发现了解决上述课题的感光性树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供含有(a)-(d)的感光性树脂组合物：
(a)酸当量是200-500、重均分子量是3万-40万的热塑性高分子粘合剂，
(b)作为分子内有至少一个可聚合的烯属不饱和基团的光聚合性单体，含
(b1)下述通式(1)表示的光聚合性单体，和
(b2)下述通式(2)表示的光聚合性单体和/或通式(3)表示的光聚合性单体，
(c)光聚合引发剂，及
(d)颜色指数碱性绿1(C.I.Basic Green 1)。
(式中，R1及R2各自是H或CH3，这些可以相同，也可以不同；A与B各自是-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2-，A与B不同；A为-CH2CH2-的场合，m1+m2是6-40，n1+n2是0-8，B为-CH2CH2-的场合，m1+m2是0-8、n1+n2是6-40；m1、m2、n1及n2各是0以上的整数)。
(式中，R3是H或CH3，R4是C1-C4的烷基，R5是C4-C14的烷基，x是0-4的整数，y是6-10的整数，z是1-3的整数；-CH2CH2O-及-CH2C(R4)HO-的重复单元的排列可以是无规，也可以是嵌段)。
Figure A0282371600081
(式中，R6与R7各自是H或CH3，这些可以相同，也可以不同；E是C4-C10的亚烷基链或亚苯基链，F与G各自是-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2-，这些可以相同，也可以不同；p与q各自是1-12的整数)。
另外，本发明提供前述感光性树脂组合物，其中，前述成分(a)、成分(b)、成分(c)与成分(d)的配合量，相对于成分(a)与成分(b)的总量100质量份，成分(a)是10-90质量份、成分(b)是10-90质量份、成分(c)是0.01-15质量份、成分(d)是0.01-0.08质量份，成分(b)中的(b1)/(b2)的质量比是0.5-10。
另外，本发明还提供含苯并三唑作为成分(e)的前述感光性树脂组合物。
此外，本发明还提供前述感光性树脂组合物，其中，前述成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)及成分(e)的配合量，相对于成分(a)与成分(b)的总量100质量份，成分(a)是10-90质量份、成分(b)是10-90质量份、成分(c)是0.01-15质量份、成分(d)是0.01-0.08质量份、成分(e)是0.01-0.2质量份，成分(b)中的(b1)/(b2)的质量比是0.5-10。
此外，本发明也提供将前述感光性树脂组合物层合在支撑体上的感光性树脂层合体。
除此之外，本发明提供印刷线路板的制造方法，包括下述步骤：把前述感光性树脂层合，使感光性树脂组合物层紧密贴合在电路形成用基板上，呈图像状照射活性光线，使曝光部分光固化，通过显影除去未曝光部分，形成固化抗蚀剂图形，然后进行蚀刻或镀覆。
本发明也提供引线框的制造方法，包括下述步骤：把前述感光性树脂层合体层合，使感光性树脂组合物层紧密贴合在电路形成用基板上，呈图像状照射活性光线，使曝光部分光固化，通过显影除去未曝光部分，形成固化抗蚀剂图形，然后进行蚀刻。
本发明也提供半导体插件的制造方法，包括将前述感光性树脂层合体层合，使感光性树脂组合物层紧密贴合在电路形成用基板上，呈图像状照射活性光线，使曝光部分光固化，通过显影除去未曝光部分，形成固化抗蚀剂图像，然后进行蚀刻或镀覆。
实施发明的最佳方案
以下，对本发明具体地进行说明。
作为成分(a)的热塑性高分子粘合剂，酸当量是200-500、优选是200-400。这里所谓酸当量，是指其中有1当量羧酸的聚合物的重量。酸当量的测定采用使用0.1N氢氧化钠的电位差滴定法进行。酸当量低于200时，与涂布溶剂或单体的相溶性降低，酸当量超过500时，剥离性未见改善。
热塑性高分子粘合剂(a)的重均分子量是3万-40万，优选是4万-40万。分子量的测定采用凝胶渗透色谱法(GPC)利用标准聚苯乙烯校正曲线进行。重均分子量低于3万时，用于感光性树脂层合体的场合，难以将感光性树脂层的厚度保持均匀。而，超过40万的场合，显影性降低。
热塑性高分子粘合剂(a)，作为第1种单体含分子中有一个C＝C双键等聚合性不饱和基的羧酸的单元。作为第1种单体的例子，可列举(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸半酯等。
热塑性高分子粘合剂(a)，作为第2种单体含分子中有C＝C双键等的聚合性不饱和基的非酸性单体的单元。选择第2种单体，使得保持感光性树脂层的显影性、蚀刻与镀覆工序中的耐性、固化膜的挠性等各种特性。作为第2种单体的例子，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸苄酯、醋酸乙烯酯等的乙烯醇的酯类；苯乙烯或可聚合的苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯腈等。最适用的是甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。
热塑性高分子粘合剂(a)的添加量，相对于成分(a)与成分(b)的总量100质量份，优选是10-90质量份，更优选是30-70质量份。从耐冷流性的观点考虑，优选是10质量份以上，从感光性树脂层的延展性观点考虑，优选是90质量份以下。
热塑性高分子粘合剂(a)优选在使用丙酮、甲乙酮、异丙醇、乙醇、醋酸乙酯、甲苯等的溶剂稀释上述第1与第2种单体的混合物的溶液中适量添加过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等的自由基聚合引发剂，然后加热搅拌合成。也有时边在反应液中滴加上述混合物的一部份边进行合成。还有时在反应结束后，再加溶剂，把溶液调整到所期望的浓度。热塑性高分子粘合剂(a)，除了溶液聚合以外，也可以采用本体聚合、悬浮聚合及乳液聚合进行合成。
热塑性高分子粘合剂(a)可以是1种或2种以上的混合物。
作为成分(b)的分子内有至少1个可聚合的烯属不饱和基团的光聚合性单体的量，相对于成分(a)与成分(b)的总量100质量份，优选是10-90质量份，更优选是30-70质量份。从灵敏度的观点考虑，优选是10质量份以上，从耐冷流性的观点考虑，优选是90质量份以下。
作为光聚合性单体(b)，含有(b1)成分与(b2)成分的两种光聚合性单体作为必须成分。
成分(b1)是下述通式(1)表示的双酚型光聚合性单体：
(式中，R1与R2各自是H或CH3，这些可以相同，也可以不同；A与B各自是-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2-，A与B不同；A是-CH2CH2-的场合，m1+m2是6-40、n1+n2是0-8，B是-CH2CH2-的场合，m1+m2是0-8、n1+n2是6-40；m1、m2、n1与n2各是0以上的整数)。
通式(1)中，-(A-O)-及-(B-O)-各自构成亚乙氧基链或亚丙氧基链。
作为-(A-O)-及-(B-O)-链只是亚乙基氧链的具体例，可列举2，2-双{(4-甲基)内烯酰氧基多乙氧基)苯基}丙烷中的多乙氧基是三乙氧基、四乙氧基、五乙氧基、六乙氧基、七乙氧基、八乙氧基、九乙氧基、十乙氧基、十一乙氧基、十二乙氧基、十三乙氧基、十四乙氧基、十五乙氧基、十六乙氧基、十七乙氧基、十八乙氧基、十九乙氧基或二十乙氧基的光聚合性单体。
分子的各末端A-O链与B-O链一起形成五乙氧基链、再与甲基丙烯酰基结合形成二甲基丙烯酸酯的化合物，是2，2-双{(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基}丙烷，作为BPE-500(产品名，新中村化学工业公司制)市售。十五乙氧基的二甲基丙烯酸酯是2，2-双{(4-甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基}丙烷，作为BPE-1300(产品名、新中村工业公司制)市售。
作为-(A-O)-及-(B-O)-链由亚乙氧基链及亚丙氧基链两种构成的具体例，可列举通式(1)中R1与R2均是CH3、A是-CH(CH3)CH2-、B是-CH2H2-、m1+m2是4、n1+n2是12的光聚合性单体BP-412(商品名，东邦化学制)，通式(1)中R1与R2均是CH3、A是-CH2CH2-、B是-CH(CH3)CH2-、m1+m2是30、n1+n2是4的光聚合性单体B-3004EP(商品名，新中村化学制)，通式(1)中R1与R2均是CH3、A是-CH(CH3)CH2-、B是-CH2CH2-、m1+m2是4、n1+n2是30的光聚合性单体，通式(1)中R1与R2均是CH3、A是-CH(CH3)CH2-、B是-CH2CH2-、m1+m2是8、n1+n2是8的光聚合性单体等。
成分(b1)的m1+m2+n1+n2小于6时，对耐镀覆性的效果不充分，而超过48时，不能得到充分的析象清晰度。
成分(b2)由下述通式(2)表示的苯酚型光聚合性单体和/或下述通式(3)表示的尿烷型光聚合性单体组成。
(式中，R3是氢或甲基，R4是C1-C4的烷基，R5是C4-C14的烷基，x是0-4的整数，y是6-10的整数，z是1-3的整数；-CH2CH2-O-与-CH2C(R4)HO-的重复单元的排列可以是无规，也可以是嵌段的)。
(式中，R6与R7各是H或CH3，这些可以相同，也可以不同；E是C4-C10的亚烷基链或亚苯基链；F与G各是-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2-，这些可以相同，也可以不同；p与q各是1-12的整数)。
作为苯酚型的光聚合性单体中x是0的具体例，可列举辛基苯氧基六亚乙氧(甲基)丙烯酸酯、辛基苯氧基七亚乙氧(甲基)丙烯酸酯、辛基苯氧基八亚乙氧(甲基)丙烯酸酯、辛基苯氧基九亚乙氧(甲基)丙烯酸酯、辛基苯氧基十亚乙氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基六亚乙氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基七亚乙氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基八亚乙氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基九亚乙氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基十亚乙氧(甲基)丙烯酸酯等。壬基苯氧基八亚乙氧丙烯酸酯作为M-114(产品名，东亚合成公司制)市售。
作为苯酚型的光聚合性单体中x是1-3的具体例，可列举在1摩尔壬基苯氧基上有7摩尔乙二醇单元和2摩尔丙二醇单元无规结合的醇末端酯结合有丙烯酰基的光聚合性单体即LS-100A(产品名，日本油脂公司制)，或在1摩尔壬基苯氧基上结合7摩尔乙二醇单元、再结合2摩尔丙二醇单元的嵌段结构的醇末端酯结合有丙烯酰基的光聚合性单体等。
作为尿烷型的光聚合性单体中式(3)的E是亚烷基链的具体例，可列举1摩尔六亚甲基二异氰酸酯与2摩尔五丙二醇一甲基丙烯酸酯反应制得的氨基甲酸酯化合物(相当于式(3)中E是C6的亚烷基链、F与G均是-CH(CH3)CH2-、p与q均是5、R6与R7均是甲基的化合物)MG-3(商品名，根上工业公司制)，或1摩尔六亚甲基二异氰酸酯与2摩尔九丙二醇单甲基丙烯酸酯反应制得的氨基甲酸酯化合物(相当于式(3)中E是C6的亚烷基链、F与G均是-CH(CH3)CH2-、p与q均是9、R6与R7均是甲基的化合物)，或1摩尔六亚甲基二异氰酸酯与1摩尔丙二醇单甲基丙烯酸酯及1摩尔五丙二醇单甲基丙烯酸酯反应制得的氨基甲酸酯化合物(相当于式(3)中E是C6的亚烷基链、F与G均是-CH(CH3)CH2-、p＝1、q＝5、R6与R7均是甲基的化合物)等。
作为尿烷型的光聚合性单体中式(3)的E是亚苯基链的具体例，可列举1摩尔甲苯二异氰酸酯与2摩尔七丙二醇单甲基丙烯酸酯反应制得的氨基甲酸酯化合物(相当于式(3)中E是C7的亚苯基链、F与G均是-CH(CH3)CH2-、p与q均是7、R6与R7均是甲基的化合物)，或1摩尔间亚苯基二异氰酸酯与2摩尔五丙二醇单甲基丙烯酸酯反应制得的氨基甲酸酯化合物(相当于式(3)中E是C6的亚苯基链、F与G均是-CH(CH3)CH2-、p与q均是5、R6与R7均是甲基的化合物)等。
成分(b)中的成分(b1)与成分(b2)的比例，优选按质量比计，(b1)/(b2)是0.5-10的范围。从耐药品性的观点考虑，优选是0.5以上。从剥离性的观点考虑，优选是10以下。
此外，成分(b)中，还可以加入有至少1个不饱和双键的光聚合性单体作为第3成分，该成分可以是1种，也可以是2种以上并用。使用这种第3成分的场合，第3成分的用量为成分(b)的0-50质量％，优选0-40质量％，更优选20-40质量％。
作为第3成分的光聚合性单体的例子，可列举1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、聚氧乙烯聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(三亚乙氧基(甲基)丙烯酸)十二丙二醇酯等的二(甲基)丙烯酸聚氧亚烷基二醇酯；2-二(对-羟基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，聚氧乙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸的亚乙氧基改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸的亚乙氧基改性二(甲基)丙烯酸酯、含有氨基甲酸酯基的多官能(甲基)丙烯酸酯、β-羟基丙基-β’-(丙烯酰氧基)丙基邻苯二甲酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯等。
作为成分(c)的光聚合引发剂，可以使用一般众知的光聚合引发剂。光聚合引发剂(c)，相对于成分(a)与成分(b)的总量100质量份，优选0.01-15质量份、更优选0.05-10质量份。为了使感光性树脂层发挥充分的灵敏度，优选是0.01份以上。从把感光性树脂组合物的活性吸收率保持在适度的范围的观点考虑，优选是15质量份以下。
作为光聚合引发剂(c)，p-氨基苯基酮与2，4，5-三苯基咪唑二聚物的组合发挥最有效的性能。此时，从紧密贴合性、耐药品性的观点考虑，优选配合p-氨基苯基酮0.01-1质量份、2，4，5-三苯基咪唑二聚物0.1-6质量份。
作为对-氨基苯基酮的例子，可以使用4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(别名米希勒酮)、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等的芳香族酮类。
作为2，4，5-三苯基咪唑二聚物，可以使用2-(邻-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚物、2-(邻-氯苯基)-4，5-双(对-甲氧基苯基)咪唑基二聚物、2-(对-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚物等的联二咪唑化合物。
作为对-氨基苯基酮与2，4，5-三苯基咪唑二聚物以外的光聚合引发剂，有2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等的醌类；二苯甲酮、苯偶因、苯偶因乙醚、苯偶因苯醚、甲基苯偶因、乙基苯偶因等的苯偶因醚类；9-苯基吖啶等的吖啶类；N-苯基甘氨酸等的N-芳基-α-氨基酸类；噻吨酮类与氨基苯甲酸的组合，例如乙基噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-氯噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸乙酯、异丙基噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸乙酯的组合；对-二甲基氨基苯甲酸乙酯等的苯甲酸烷基酯类；1-苯基-1，2-丙二酮-2-邻-苯偶因肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-邻乙氧基羰基肟等。
本发明的感光性树脂组合物中，作为成分(d)，按颜色指数(CI，Color Index)分类必须是称作碱性绿1(Basic Green 1)的化合物。正式的化学名是双(对-二乙氨基苯基)苯基甲锍鎓盐(メチリウムスルフエ-ト)。
金刚绿(商品名)是碱性绿1的一种，有下述的结构式(4)。
该产品作为艾坚金刚绿GH(产品名，保土谷化学工业公司制)市售。颜色指数碱性绿1(d)的添加量，相对于成分(a)与成分(b)的总量100质量份，优选0.01-0.08质量份、更优选0.03-0.07质量份。为了对感光性树脂层赋予足够的着色，颜色指数碱性绿1的添加量优选是0.01质量份以上，从析像清晰度的观点考虑，优选是0.08质量份以下。
本发明的感光性树脂组合物，通过同时含有(b1)、(b2)与(d)三种成分，可以制得高灵敏度的感光性树脂。
本发明的感光性树脂组合物中，优选添加作为成分(e)的苯并三唑，通过添加这种成分，可以抑制显影时间的异常延迟。从复合后的感光性树脂层合体的保存稳定性的观点考虑，苯并三唑(e)的添加量，相对于成分(a)与成分(b)的总量100质量份，优选是0.01质量份以上。另外，从紧密贴合性的观点考虑，优选是0.2质量份以下。
另外，本发明的感光性树脂组合物中，根据需要，为了提高热稳定性和保存稳定性，还可以添加自由基聚合抑制剂、增塑剂、发色系染料等的添加剂。
作为上述自由基聚合抑制剂，例如可列举：对-甲氧基苯酚、对苯二酚、焦棓酚萘胺氯化亚铜、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](日本汽巴嘉基公司制，IRGANOX(注册商标)1010)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](日本汽巴嘉基公司制，IRGANOX(注册商标)245)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯(日本汽巴嘉基公司制IRGANOX(注册商标)1076)等。作为增塑剂，例如，可列举邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二苯酯等的邻苯二甲酸酯系化合物，对-甲苯磺酰胺等的磺酰胺系化合物、石油树脂、松脂、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇嵌段共聚物等。作为该发色系染料，例如，可列举三(4-二甲氨基苯基)甲烷(别名隐色龙胆紫)、三(4-二乙氨基-2-甲基苯基)甲烷(别名隐色孔雀绿)等。
使用本发明的感光性树脂组合物制作感光性树脂层合体的方法，可以使用过去熟知的方法。例如，预先把本发明的感光性树脂组合物与溶剂混合成均匀的溶液，使用棒涂器或辊涂器涂布在支撑体上，干燥，将感光性树脂层复合在支撑体上，可以制作本发明的感光性树脂层合体。
本发明中的感光性树脂层合体使用的支撑体，优选透过活性光的透明体。例如，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、偏氯乙烯共聚物薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。
支撑体的厚度优选是10-30μm、更优选是12-20μm。从操作性的观点考虑，支撑体的厚度优选10μm以上，从析像清晰度的观点考虑，优选是30μm以下。
本发明的感光性树脂层合体使用的感光性树脂层的厚度优选是1-150μm、更优选是3-50μm。从制膜涂布性的观点考虑，感光性树脂层的厚度优选1μm以上，从析像清晰度与紧密贴合性的观点考虑，感光性树脂层的厚度优选150μm以下。
另外，本发明感光性树脂层合体的感光性树脂层上，还可以复合保护层，制作三层结构的感光性树脂层合体。该场合的保护层的厚度优选30-50μm、更优选是35-45μm。为了确保最终产品的合格率，优选是30μm以上。从制造成本的观点考虑，优选是50μm以下。
作为保护层使用的薄膜，可列举聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜等的聚烯烃薄膜，或聚酯薄膜或经有机硅处理或经醇酸处理提高了剥离性的聚酯薄膜等，特别优选聚乙烯薄膜。
以下，对使用本发明的感光性树脂层合体制造印刷线路板的方法的一个例子进行说明。
(1)复合工序：使用热辊复合机将感光性树脂层合体的感光性树脂层侧热压在贴铜层压板或挠性基板等的基板上。
(2)曝光工序：把具有所期望的配线图案的光掩模紧贴在支撑体上，使用紫外线光源进行曝光。或，使用投影透镜使光掩模像投影，进行曝光。使光掩模像投影时，可以剥离支撑体后进行曝光，也可以仍带着支撑体进行曝光。
(3)显影工序：支撑体残留的场合，剥离支撑体后，使用碱性显影液溶解或分散除去感光性树脂层的未曝光部分，在基板上形成固化抗蚀剂图案。
(4)电路形成工序：使用蚀刻液从形成的固化抗蚀剂图案上蚀刻没被抗蚀剂图案覆盖的铜面，或者对没有被抗蚀剂图案覆盖的铜面进行铜、焊锡、镍及锡等的镀覆处理。
(5)剥离工序：使用碱性剥离液从基板上除去抗蚀剂图案。
作为在上述的曝光工序中使用的紫外线光源，可列举高压汞灯、超高压汞灯、紫外线荧光灯、碳弧灯、氙灯等。为了获得更微细的抗蚀剂图案，优选使用平行光光源。
作为显影工序中使用的碱性水溶液，可以使用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液，最一般地使用0.2-2重量％的碳酸钠水溶液。
剥离工序中，使用比显影中所用的碱性水溶液更强的碱性水溶液。例如，使用1-5重量％的氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
另外，使用本发明的感光性树脂层合体制造引线框时，代替前述的贴铜层压板或挠性基板等，在铜、铜合金、铁系合金等的金属板的两面复合感光性树脂层，进行曝光、显影后，再进行蚀刻。最后进行固化抗蚀剂的剥离，得到所期望的引线框。
此外，制造半导体插件时，在已形成作为LSI的电路的芯片上复合感光性树脂层，进行曝光、显影后，对开口部分实施铜、焊锡等的柱状镀覆，然后进行固化抗蚀剂的剥离，通过蚀刻除去柱状镀层以外的部分的薄金属层，得到所期望的半导体插件。
以下，通过实施例更详细地说明本发明的实施方案。
1)基板的制作
(感光性树脂层合体的制作)
把表1所示的成分混合制备感光性树脂组合物的溶液，再均匀涂布在作为支撑体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜AT301(产品名，帝人杜邦薄膜公司制，16μm厚，雾度0.2％)上，在90℃的干燥机中干燥5分钟，形成厚38μm的感光性树脂层，制得感光性树脂层合体。表1中的成分组成使用“质量份”表示。
然后，在感光性树脂层的上面贴合作为保护层的聚乙烯薄膜T1-A742A(产品名，タマポリ公司制，35μm厚，Ra(表面粗糙度)＝0.065μm)，制得三层结构的感光性树脂层合体。
(基材整面)
使用サクランダムR#220的磨料(日本力-リツト社制)对铜箔厚35μm的贴铜层压板(板厚：1.6mm)进行喷洗研磨(喷射压力：0.2MPa)。
(复合)
使用热辊复合机(旭化成公司制，AL-700，复合机)，在辊温度105℃、辊压0.35MPa、复合速度1m/分的条件下，对前述三层结构的感光性树脂层合体边剥离作为保护层的聚乙烯薄膜，边使感光性树脂层侧接触贴铜层压板，复合在整面的贴铜层压板上。
(曝光)
使用有超高压汞灯的曝光机(HMW-201KB；才-ク制作所制)，把光掩模薄膜置于作为支撑体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，通过光掩模薄膜进行60mJ/cm2曝光。
(显影)
除去作为支撑体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，通过在30℃、喷射压力0.15MPa下，喷射1重量％碳酸钠水溶液50秒钟，除去未曝光部分。
通过上述5个工序制成基板，用于以下的评价。
2)灵敏度
作为光掩模，使用从透明到黑色呈27段明度变化的27段阶梯式片(旭化成公司制：光学浓度D＝0.50-1.80，ΔD＝0.05)，考察显影后露出层压板的铜部分时的对应的段数。
灵敏度有12段以上时，是实用上有效的范围，若是11段以下时，因灵敏度不足，必须再增加曝光量，生产效率降低。
3)剥离时间
将采用60mJ/cm2的曝光量进行曝光、显影呈3cm×5cm花纹状的基板，浸渍到保持在50℃的3重量％NaOH水溶液中，把固化的感光性树脂层与基材的剥离时间作为剥离时间。
最好是60秒以下，剥离时间比60秒长时，实际上很难使用。
4)紧密贴合性
对1)基板的制作的复合工序结束后的基板，把行/间隔(line/space)为10/300μm-100/300μm(5μm刻纹)的光掩模薄膜，置于感光性树脂层合体的作为支撑体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜侧，通过光掩模薄膜采用60mJ/cm2的曝光量进行曝光后，除去聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，在30℃、喷射压力0.15MPa的条件下喷1重量％碳酸钠水溶液80秒，将未曝光部分显影，把与基材紧密贴合的最小线宽作为感光性树脂层的紧密贴合性的评价参数。
紧密贴合性的数值越小，表明紧密贴合性越好。
5)耐镀覆性
对1)基板的制作的曝光工序中使用电路图案状的光掩模采用60mJ/cm2的曝光量进行曝光、显影的基板，经下述的工序后，实施镀覆预处理。
a)在40℃的酸性清洗剂FR(产品名，アトテツク公司制)的10％、硫酸20％的水溶液中浸渍4分钟。
b)在室温下200g/L的过硫酸铵水溶液中浸渍1分钟。
c)在室温下10％的硫酸水溶液中浸渍2分钟。
镀覆预处理后，在用19重量％硫酸把メルテツクス公司制硫酸铜结晶(コンク)稀释到3.6倍的镀液中采用2.5A/dm2的电流密度进行室温、30分钟镀铜。再使用マクダ-ミツド公司制的焊锡镀液(锡/铅＝6/4质量比)采用2.0A/dm2的电流密度进行室温、10分钟镀锡。
按JIS K 5600-5-6法在该基板上贴玻璃纸带，根据剥离后的固化的感光性树脂层的状态，按以下的等级评定耐镀覆性。
1级：完全不剥离。
2级：剥离宽度低于100μm，且长度小于1mm。
3级：产生宽100μm以上或长1mm以上的剥离。
4级：基本上全部的抗蚀剂剥离掉。
作为耐镀覆性，判断1级为○(可使用水平)，2级为Δ，3-4级为×。
6)复合后稳定性
把1)基板的制作的复合工序结束了的基板，在25℃、70RH％的条件下保存72小时。在30℃，使用1重量％Na2CO3水溶液的显影液，经50秒的显影时间，使该基板显影。观察显影后的铜表面状态，进行如下的判定。
○：与复合前的铜表面一样。
△：铜表面略微有红的着色。
×：铜表面全部着色为红色。
表1的各成分如下：
B-1：有甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸＝50/25/25的质量比组成、重均分子量5万、酸当量344的热塑性高分子粘合剂(43％固体分浓度的甲乙酮/乙醇＝90/10溶液)
B-2：有甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸＝65/10/25的质量比组成、重均分子量12万、酸当量344的热塑性高分子粘合剂(30％固体分浓度的甲乙酮溶液)
M-1：是2，2-双{4-(甲基丙烯酰氧基多乙氧基)苯基}丙烷，乙二醇重复单元数是5(新中村化学公司制BPE-500)
M-2：通式(2)中R3是H、R4是CH3、R5是对-壬基、x是2、y是7的光聚合性单体(日本油脂公司制，LS-100A)
M-3：壬基苯氧基八亚乙氧丙烯酸酯M-114(产品名，东亚合成公司制)
M-4：通式(1)中R1与R2均是CH3、A是-CH(CH3)CH2-、B是-CH2CH2-、m1+m2是4、n1+n2是12的光聚合性单体BP-412(商品名，东邦化学公司制)
M-5：通式(1)中R1与R2均是CH3、A是-CH2CH2-、B是-CH(CH3)CH2-、m1+m2是30、n1+n2是4的光聚合性单体B-3004EP(商品名，新中村化学制)
M-6：三乙氧基羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学公司制，NK酯A-TMPT-3EO)
M-7：使1摩尔六亚甲基二异氰酸酯与2摩尔五丙二醇单甲基丙烯酸酯反应制得的氨基甲酸酯化合物(E是C6的亚烷基链、F与G均是-CH(CH3)CH2-、p与q均是5、R6与R7均是甲基)MG-3(商品名，根上工业公司制)
M-8：使1摩尔六亚甲基二异氰酸酯与2摩尔九丙二醇单甲基丙烯酸酯反应制得的氨基甲酸酯化合物(E是C6的亚烷基链、F与G均是-CH(CH3)CH2-、p与q均是9、R6与R7均是甲基)
I-1：2，4，5-三芳基咪唑二聚物(黑金化成制)
I-2：N，N-四乙基-4，4-二氨基二苯甲酮(保土ケ谷化学公司制)
D-1：金刚绿(保土ケ谷化学公司制)
D-2：孔雀绿(保土ケ谷化学公司制)
D-3：隐色龙胆紫
X-1：苯并三唑
实施例1-7与比较例1-5
使用表1的感光性树脂组合物，采用如上述1)基板制作栏中所述的方法，制作感光性树脂层合体。表1中，B-1、2的量用除去溶剂的热塑性高分子粘合剂的固体分重量表示。把对该感光性树脂层合体进行2)灵敏度-6)复合后稳定性的评价结果示于表1。
表1
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5   实施例6   实施例7   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
    B-1     25     25     25     25     25     25     25     25     25     25     25     25
    B-2     25     25     25     25     25     25     25     25     25     25     25     25
    M-1     25     25     30     25     15     25     25     40     20
    M-2     10     10     10     10     10     40     20
    M-3     10     10
    M-4     5     30     5     5
    M-5     5
    M-6     20     20
    M-7     15
    M-8     15
    I-1     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3
    I-2     0.14     0.14     0.14     0.14     0.14     0.14     0.14     0.14     0.14     0.14     0.14     0.14
    D-1     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05
    D-2     0.05
D-3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
    X-1     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05
    灵敏度     13     14     13     13     13     14     13     9     14     8     13     10
    剥离时间     57     50     57     55     55     57     52     57     75     30     80     55
    紧密贴合性     20     15     20     20     20     20     20     30     20    100＜     20     30
耐镀覆性(判定)     1级     1级     1级     1级     1级     1级     1级     1级     1级     4级     3级     4级
    ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×     ×
    复合后稳定性     ○     ○     ○     ○     △     ○     ○     ×     ×     ×     ×     ×
产业上利用的可能性
本发明的感光性树脂组合物，有高度的耐药品性、良好的剥离性、紧密贴合性、灵敏度、复合后保存中的正常显影性，在印刷线路板、引线框或半导体插件的制造中非常有效。

Claims (8)

1.感光性树脂组合物，含有
(a)酸当量是200-500、重均分子量是3万-40万的热塑性高分子粘合剂，
(b)作为分子内有至少一个可聚合的烯属不饱和基团的光聚合性单体，含有
(b1)下述通式(1)表示的光聚合性单体，和
(b2)下述通式(2)表示的光聚合性单体和/或通式(3)表示的光聚合性单体，
(c)光聚合引发剂，及
(d)颜色指数碱性绿1(C.I.Basic Green 1)，
Figure A028237160002C1
(式中，R1及R2各自是H或CH3，这些可以相同，也可以不同；另外，A与B各自是-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2-，A和B是不同的；A为-CH2CH2-时，m1+m2是6-40，n1+n2是0-8，B为-CH2CH2-时，m1+m2是0-8，n1+n2是6-40；m1、m2、n1与n2各是0以上的整数)，
(式中，R3是H或CH3，R4是C1-C4的烷基，R5是C4-C14的烷基，x是0-4的整数，y是6-10的整数，z是1-3的整数；-CH2CH2O-与-CH2C(R4)HO-的重复单元的排列可以是无规的，也可以是嵌段的)，
(式中，R6与R7各是H或CH3，这些可以相同，也可以不同；另外，E是C4-C10的亚烷基链或亚苯基链，F与G各是-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2-，这些可以相同，也可以不同；p与q各是1-12的整数)。
2.权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，前述成分(a)、成分(b)、成分(c)与成分(d)的混合量如下：相对于成分(a)与成分(b)的总量100质量份，成分(a)是10-90质量份，成分(b)是10-90质量份，成分(c)是0.01-15质量份，成分(d)是0.01-0.08质量份，成分(b)中的(b1)/(b2)的质量比是0.5-10。
3.权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，还含作为成分(e)的苯并三唑。
4.权利要求3所述的感光性树脂组合物，其特征在于，前述成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)与成分(e)的混合量如下：相对于成分(a)与成分(b)的总量100质量份，成分(a)是10-90质量份，成分(b)是10-90质量份，成分(c)是0.01-15质量份，成分(d)是0.01-0.08质量份，成分(e)是0.01-0.2质量份，成分(b)中的(b1)/(b2)的质量比是0.5-10。
5.感光性树脂层合体，其是将权利要求1、2、3或4所述的感光性树脂组合物层合在支撑体上形成的。
6.印刷线路板的制造方法，包括下述步骤：把权利要求5所述的感光性树脂层合体层合，使感光性树脂组合物层紧密贴合在电路形成用基板上，呈图像状照射活性光线，使曝光部分光固化，显影除去未曝光部分，形成固化抗蚀剂图案，然后进行蚀刻或镀覆。
7.引线框的制造方法，包括下述步骤：把权利要求5所述的感光性树脂层合体层合，使感光性树脂组合物层紧密贴合在电路形成用基板上，呈图像状照射活性光线，使曝光部分光固化，显影除去未曝光部分，形成固化抗蚀剂图案，然后进行蚀刻。
8.半导体插件的制造方法，包括下述步骤：把权利要求5所述的感光性树脂层合体层合，使感光性树脂组合物层紧密贴合在电路形成用基板上，呈图像状照射活性光线，使曝光部分光固化，显影除去未曝光部分，形成固化抗蚀剂图案，然后进行蚀刻或镀覆。
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