JP2000275861A - 感光性樹脂組成物層、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法、プリント配線板の製造法及びリードフレームの製造法 - Google Patents

感光性樹脂組成物層、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法、プリント配線板の製造法及びリードフレームの製造法

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JP2000275861A
JP2000275861A JP28729399A JP28729399A JP2000275861A JP 2000275861 A JP2000275861 A JP 2000275861A JP 28729399 A JP28729399 A JP 28729399A JP 28729399 A JP28729399 A JP 28729399A JP 2000275861 A JP2000275861 A JP 2000275861A
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Japan
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resin composition
photosensitive resin
composition layer
photosensitive
production
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JP28729399A
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English (en)
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Jinko Kimura
仁子 木村
Shinji Takano
真次 高野
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Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 解像度、密着性及び作業性が特に優れる感光
性樹脂組成物層、感光性エレメント、レジストパターン
の製造法およびこのレジストパターンを有するプリント
配線板又はリードフレームの製造法の提供。 【解決手段】 第一の感光性樹脂組成物層及び第二の感
光性樹脂組成物層が、バインダーポリマー、分子内に重
合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー及び光重
合開始剤を含有してなる組成物であり、かつ、第二の感
光性樹脂組成物層の厚みが1〜5μmで、かつ365nm
における吸光度が0.4〜1.5である感光性樹脂組成
物層、支持体上に第一と第二の感光性樹脂組成物層を順
次積層してなる感光性エレメント、これを、回路形成用
基板上に積層し、活性光線を照射し、露光部を光硬化さ
せ、未露光部を現像で除去するレジストパターンの製造
法並びに回路形成用基板をエッチング若しくはめっきす
ることを特徴とするプリント配線板又はリードフレーム
の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性エレメン
ト、これを用いたレジストパターンの製造法、プリント
配線板の製造法及びリードフレームの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、半導体素子の軽薄短小化、少量他
品種化の傾向が進むにつれ、ICチップを基板上に搭載
するために用いられるリードフレームやBGAも多ピン
化、狭小化が進み、これらの半導体パッケージを搭載す
るプリント配線板も高密度化が要求される。
【0003】これらの回路形成用レジストとしては、一
般的に感光性エレメントが用いられている。感光性エレ
メントは透明な支持フィルム上に感光性樹脂組成物を塗
布、乾燥し保護フィルムを張り合わせたサンドイッチ構
造であり、積層時に保護フィルムを除去しながら、感光
性樹脂組成物層を回路形成用基板上に密着するように加
熱圧着し、ネガマスクフィルムなどを通して露光を行
う。次に支持フィルムを剥離し、現像液により未露光部
を溶解又は分散除去し、基板上に硬化レジスト画像を形
成する。
【0004】回路を形成するプロセスとしては大きく分
けてエッチング法とめっき法の二つの方法がある。ここ
でエッチング法とは、現像後に形成した硬化レジストに
よって被覆されていない金属面をエッチング除去した
後、レジストを剥離する方法である。一方、めっき法と
は現像後に形成した硬化レジストによって被覆されてい
ない金属面に銅、半田等のめっき処理を行った後、レジ
ストを除去しレジストによって被覆されていた金属面を
エッチングする方法である。
【0005】また、リードフレームやBGAの多ピン
化、狭小化及びこれらの半導体パッケージを搭載するプ
リント配線板の高密度化に伴い、感光性エレメントへも
高解像度、高密着性が要求されている。
【0006】この様な要求に対し、高解像度、高密着性
化を達成するための様々な試みがなされている。例え
ば、感光性樹脂組成物層の薄膜化が有効であるが、基材
表面の傷等に対する埋め込み性が低下し、また、露光時
に基材表面からの光乱反射(ハレーション)により解像
度が低下する等の問題がある。また高解像度を得るため
に感光性樹脂組成物層の吸光度を高くし、ハレーション
を防止する方法があるが、同時にレジスト底部の硬化度
が低下するため、密着性が低下する問題がある。
【0007】また高解像度化の試みとして、特開昭61
−31855号公報、特開平1−221735号公報、
特開平2−230149号公報等に示される、感光性樹
脂組成物層を2層以上とし、露光時のフォトマスクと直
接接触する層を非粘着層とすることが行われている。し
かしこの方法では感度が低下し、また、感光性エレメン
トの安定性が悪い等の問題がある。
【0008】高密着性を得るための手段として、金属と
のキレート剤等の使用が行われている。例えば特開昭5
5−65203号公報にイミダゾール又はその誘導体、
特開昭55−65202号公報にフタラゾン又はその誘
導体がそれぞれ開示されている。しかし、これらのキレ
ート剤は、添加量の増加に伴い感光性樹脂組成物層の感
度低下、現像及び剥離後の金属表面焼け、剥離残り等の
問題が発生し、実際には添加量に制限があり、従来の添
加量では十分な密着性を得ることが出来ない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】請求項1、2及び3記
載の発明は、解像度、密着性及び作業性が特に優れる感
光性樹脂組成物層を提供するものである。請求項4記載
の発明は、解像度、密着性及び作業性が特に優れる感光
性エレメントを提供するものである。請求項5記載の発
明は、リードフレームやBGAの多ピン化、狭小化及び
これらの半導体パッケージを搭載するプリント配線の高
密度化に極めて有用な解像度、密着性並びに作業性が優
れたレジストパターンの製造法を提供するものである。
請求項6記載の発明は、リードフレームやBGAの多ピ
ン化、狭小化及びこれらの半導体パッケージを搭載する
プリント配線の高密度化に極めて有用な解像度、密着性
並びに作業性が優れたレジストパターンを有するプリン
ト配線板又はリードフレームの製造法を提供するもので
ある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、第一の感光性
樹脂組成物層及び第二の感光性樹脂組成物層を有してな
り、第一の感光性樹脂組成物層及び第二の感光性樹脂組
成物層が、(A)バインダーポリマー、(B)分子内に
少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有す
るモノマー及び(C)光重合開始剤を含有してなる組成
物であり、かつ、第二の感光性樹脂組成物層の厚みが1
〜5μmであり、かつ365nmにおける吸光度が0.4
〜1.5である感光性樹脂組成物層に関する。また、本
発明は、(A)成分のバインダーポリマーが、カルボキ
シル基含有バインダーポリマーである前記感光性樹脂組
成物層に関する。また、本発明は、(A)成分のバイン
ダーポリマーの重量平均分子量が、20,000〜20
0,000である前記感光性樹脂組成物層に関する。
【0011】また、本発明は、支持体上に前記第一の感
光性樹脂組成物層及び第二の感光性樹脂組成物層を順次
積層してなる感光性エレメントに関する。また、本発明
は、前記感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光
性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線
を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現
像により除去することを特徴とするレジストパターンの
製造法に関する。また、本発明は、前記レジストパター
ンの製造法により、レジストパターンの製造された回路
形成用基板をエッチング若しくはめっきすることを特徴
とするプリント配線板又はリードフレームの製造法に関
する。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明の感光性樹脂組成物
層について詳細に説明する。本発明における(A)成分
のバインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジ
カル重合させることにより製造することができる。
【0013】重合性単量体としては、特に制限はなく、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα
−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能
なスチレン誘導体又はスチレン、2,2,3,3−テト
ラフルオロプロピルアクリレートアクリルアミド、2,
2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレートア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリル
アミド、アクリロニトリル、ビニル−n−ブチルエーテ
ル等のビニルアルコールのエステル類、アクリル酸アル
キルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリ
ル酸テトラヒドロフルフリルエステル、メタクリル酸テ
トラヒドロフルフリルエステル、アクリル酸ジメチルア
ミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ルエステル、アクリル酸ジエチルアミノエチルエステ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、アク
リル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエ
ステル、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレー
ト、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、
2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレー
ト、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリ
レート、アクリル酸、メタクリル酸、α−ブロモアクリ
ル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリルアクリル酸、
β−スチリルアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水
物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステ
ル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタ
コン酸、クロトン酸、プロピオール酸などがある。
【0014】上記アクリル酸アルキルエステル又はメタ
クリル酸アルキルエステルとしては、一般式(I)
【化1】 (式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は炭素
数1〜12のアルキル基を示す)で表される化合物があ
る。上記一般式(I)中のR2としては例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体
が挙げられる。
【0015】上記一般式(I)で表される単量体として
は、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エ
チルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル
酸ブチルエステル、アクリル酸ペンチルエステル、アク
リル酸ヘキシルエステル、アクリル酸ヘプチルエステ
ル、アクリル酸オクチルエステル、アクリル酸2−エチ
ルヘキシルエステル、アクリル酸ノニルエステル、アク
リル酸デシルエステル、アクリル酸ウンデシルエステ
ル、アクリル酸ドデシルエステル、メタクリル酸メチル
エステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸
プロピルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタ
クリル酸ペンチルエステル、メタクリル酸ヘキシルエス
テル、メタクリル酸ヘプチルエステル、メタクリル酸オ
クチルエステル、メタクリル酸2−エチルヘキシルエス
テル、メタクリル酸ノニルエステル、メタクリル酸デシ
ルエステル、メタクリル酸ウンデシルエステル、メタク
リル酸ドデシルエステル等が挙げられる。
【0016】また、本発明における(A)成分のバイン
ダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキ
シル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキ
シル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体を
ラジカル重合させることにより製造することができる。
また、アルカリ現像性及びアルカリ耐性の見地から、ア
クリル酸又はメタクリル酸を12〜40重量%含有させ
ることがより好ましく、15〜25重量%含有させるこ
とが特に好ましい。この含有量が12重量%未満の場
合、アルカリ現像性が劣る傾向があり、40重量%を超
えるとアルカリ耐性が劣る傾向がある。
【0017】また、本発明における(A)成分のバイン
ダーポリマーは、重量平均分子量が20,000〜20
0,000であることが好ましく、40,000〜12
0,000であることがより好ましい。この重量平均分
子量が20,000未満の場合、耐現像液性及び膜強度
が低下する傾向があり、200,000を超えると、解
像度が低下する傾向がある。ただし、重量平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により
測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線に
より換算されたものである。
【0018】本発明における(B)分子内に少なくとも
1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー
としては、例えば、多価アルコールにα,β−不飽和カ
ルボン酸を反応させて得られる化合物、2,2−ビス
(4−(アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−(メタクリロキシポリエトキ
シ)フェニル)プロパン、グリシジル基含有化合物に
α、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合
物、ウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレンア
クリレート又はそれに対応するメタクリレート、γ−ク
ロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−アクリロイルオ
キシエチル−o−フタレート又はそれに対応するメタク
リレート、β−ヒドロキシエチル−β′−アクリロイル
オキシエチル−o−フタレート又はそれに対応するメタ
クリレート、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル等が挙げられる。
【0019】上記多価アルコールとしては、例えば、エ
チレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコール
ジアクリレート、エチレン基の数が2〜14であるポリ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テト
ラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタン
テトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメ
タクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリ
プロピレングリコールジアクリレート、プロピレン基の
数が2〜14であるポリプロピレングリコールジメタク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。上
記α,β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリ
ル酸及びメタクリル酸が拳げられる。
【0020】上記2,2−ビス(4−(アクリロキシポ
リエトキシ)フェニル)としては、例えば、2,2−ビ
ス(4−(アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−(アクリロキシトリエトキシ)
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(アクリロキ
シペンタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−(アクリロキシデカエトキシ)フェニル)等が挙
げられる。上記2,2−ビス(4−(メタクリロキシポ
リエトキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、
2,2−ビス(4−(メタクリロキシジエトキシ)フェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタクリロキシ
トリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4
−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−(メタクリロキシデカエトキ
シ)フェニル)プロパン等が挙げられ、2,2−ビス
(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プ
ロパンは、BPE−500(新中村化学工業(株)製、製
品名)として商業的に入手可能である。
【0021】上記グリシジル基含有化合物としては、例
えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテルトリメタクリレート、2,2−ビス(4−
アクリロキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ)フェ
ニル、2,2−ビス(4−メタクリロキシ−2−ヒドロ
キシ−プロピルオキシ)フェニル等が拳げられる。上記
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にOH基を有
するアクリルモノマー又はそれに対応するメタクリルモ
ノマー、イソホロンジイソシアネート、2,6−トルエ
ンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネー
ト、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの付加反
応物、トリス(メタクリロキシテトラエチレングリコー
ルイソシアネートヘキサメチレンイソシアヌレート、E
O変性ウレタンジメタクリレート、EO,PO変性ウレ
タンジメタクリレート等が挙げられる。但し、EOはエ
チレンオキシドを示し、POはプロピレンオキシドを示
す。
【0022】上記アクリル酸アルキルエステルとして
は、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エ
チルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸
2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。上記メタ
クリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリ
ル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メ
タクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸2−エチルヘ
キシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は2
種類以上を組み合わせて使用される。
【0023】本発明における(C)の光重合開始剤とし
ては、各種の活性光線、例えば紫外線などにより活性化
され重合を開始する公知のあらゆる化合物である。例え
ば、ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,
4′−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、
N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフ
ェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフ
ェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4
−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−エチルア
ントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケト
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエー
テル化合物、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等の
ベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベン
ジル誘導体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ
フェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニ
ル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾー
ル二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジ
フェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェ
ニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−
(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダ
ゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−
5−フェニルイミダゾール二量体、2−(2,4−ジメ
トキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二
量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5
−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリ
アリールイミダゾール二量体、9−フェニルアクリジ
ン、1,7−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタン
等のアクリジン誘導体、N−フェニルグリシンなどが挙
げられる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わ
せて使用される。
【0024】本発明における第一の感光性樹脂組成物層
の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の配合量と第
二の感光性樹脂組成物層の(A)成分、(B)成分及び
(C)成分の配合量が同一では本発明の効果は小さく、
相異していることが好ましい。
【0025】本発明における(A)成分のバインダーポ
リマーの配合量は、(A)成分及び(B)成分の総量1
00重量部に対して、30〜90重量部とすることが好
ましく、40〜70重量部とすることがより好ましい。
この配合量が30重量部未満の場合、エッジフュージョ
ンと呼ばれる樹脂がフィルム端面から染み出す現象が生
じる傾向があり、90重量部を超えると感度が低下し、
機械的強度が弱くなる傾向がある。
【0026】本発明における(B)成分の分子内に少な
くとも1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有するモ
ノマーの配合量は、(A)成分及び(B)成分の総量1
00重量部に対して、10〜70重量部とすることが好
ましく、30〜60重量部とすることがより好ましい。
この配合量が10重量部未満の場合、感度が低下し、機
械的強度が弱くなる傾向があり、70重量部を超えると
エッジフュージョンと呼ばれる樹脂がフィルム端面から
染み出す現象が生じる傾向がある。
【0027】また、本発明における第一の感光性樹脂組
成物の(C)成分の光重合開始剤の含有量は、第一の感
光性樹脂組成物の(A)成分及び第一の感光性樹脂組成
物の(B)成分の総量100重量部に対し、0.1〜2
0重量部とすることが好ましく、0.2〜10重量部と
することがより好ましい。この含有量が0.1重量部未
満では、感度が不十分となる傾向があり、20重量部を
超えると、露光の際に感光性組成物表面での吸収が増大
して内部の光硬化物が不十分となる傾向がある。
【0028】本発明における第二の感光性樹脂組成物の
(C)成分の光重合開始剤の配合量は、配合させる光重
合開始剤の種類によって異なり、365nmにおける吸光
度が0.4〜1.5になるように調整される。本発明に
おける感光性樹脂組成物層の365nmにおける吸光度
は、バインダーポリマー、分子内に少なくとも1つの重
合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー、光重合
開始剤等の種類、配合量などの感光性樹脂組成物の組成
及び膜厚によって調整が可能である。
【0029】本発明における第一の感光性樹脂組成物層
の365nmにおける吸光度は特に制限はないが、0.2
〜1.0であることが好ましい。この吸光度が0.2未
満ではハレーションが起き、レジスト形状が悪化する傾
向があり、1.0を超えるとレジスト底部の光硬化性が
悪化し、解像度、密着性及び感度が悪化する傾向があ
る。また、第一の感光性樹脂組成物層の厚みは、乾燥後
の厚みで5〜200μmであることが好ましく、10〜
100μmであることがより好ましく、10〜30μm
であることが特に好ましい。この厚みが5μm未満では
本発明の効果が小さくなる傾向があり、200μmを超
える場合ではレジスト底部の光硬化性が悪化し、解像
度、密着性及び感度が不十分となる傾向がある。
【0030】本発明における第二の感光性樹脂組成物層
の365nmにおける吸光度は0.4〜1.5である必要
があり、0.5〜1.0であることがより好ましい。こ
の吸光度が0.4未満の場合、解像度及び密着性の向上
に期待した効果が得られず、1.5を超えると光重合開
始剤が感光性樹脂組成物層に溶解せず析出する。また、
第二の感光性樹脂組成物層の厚みは、乾燥後の厚みで1
〜5μmである必要があり、2〜4μmであることがよ
り好ましい。この厚みが1μm未満の場合、塗工が困難
であり、一方5μmを超えると密着性の向上に期待した
効果が得られない。
【0031】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、染料、発色剤、熱発色防止剤、可塑剤、顔
料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、
レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメー
ジング剤などを(A)成分及び(C)成分の総量100
重量部に対して各々0.01〜20重量部程度含有する
ことができる。
【0032】上記染料としては、例えば、フクシン、オ
ーラミン塩基、カルコシドグリーンS、パラマジェン
タ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイト
ブルー2B、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、
ベイシックブルー20、アイオジンググリーン、ナイト
グリーンB、トリバロサン、ニューマジェンタ、アシッ
ドバイオレットRRH、レッドバイオレット5RS、エ
チルバイオレット、メチレンブルー、ニューメチレンブ
ルーGG、フタロシアニングリーン、ダイヤモンドグリ
ーン、ローダミンB等が挙げられる。上記発色剤として
は、例えば、トリブロモメチルフェニルスルホン、ロイ
コクリスタルバイオレット等が挙げられる。上記熱発色
防止剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテ
ル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビス
フェノールA−PO2モル付加ジグリシジルエーテル等
のグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【0033】上記可塑剤としては、例えば、ナフテン
油、パラフィン油等の炭化水素油、分子量3000以下
の低分子量ポリスチレン、α−メチルスチレン−ビニル
トルエン共重合体、石油樹脂、ジアルキルフタレート、
アルキルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコールエステル、ポリエチレングリコール
エーテル、ポリアクリレート、ポリエステル樹脂、ポリ
テルペン樹脂、ポリイソプレン及びその水添物、p−ト
ルエンスルホン酸、p−トルエンスルホンアミド、液状
1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリブタジエン及び
その末端変性物並びにこれらの水酸化物又はカルボキシ
ル化物、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及
びこれらのカルボキシル化物、液状スチレン−ブタジエ
ン共重合体、エチレングリコール−プロピレングリコー
ルブロック共重合体などが挙げられる。
【0034】上記顔料としては、例えば、フタロシアニ
ンブルー等のフタロシアニン系顔料、インダンスレンブ
ルー、フタロシアニングリーン、ハロゲン化フタロシア
ニン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド
等のキナクリドン顔料、ピロロ・ピロール系顔料、アン
トラキノン系顔料、ベリレン系顔料、カーボン、チタン
カーボン、酸化鉄、アゾ系黒色顔料、チタン白、シリ
カ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然
マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、沈降性炭酸
バリウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。上記充填
剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、焼成カオリ
ン、ケイソウ土、タルク、クレー、硫酸バリウム、チタ
ン酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、雲母粉、磁性酸化鉄等の無機充填剤、カーボンブラ
ック、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリ
スチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタ
クリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、中
空プラスチックピグメント等有機充填剤などが挙げられ
る。
【0035】上記消泡剤としては、例えば、シリコン系
化合物、フッ素系化合物、高分子化合物、炭化水素系化
合物等が挙げられる。上記安定剤としては、例えば、p
−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert−ブチルカ
テコール、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール
等のヒドロキシ芳香族化合物、フェニベンゾキノン、p
−トルキノン、p−キシロキノン等のキノン類、ニトロ
ソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニ
ルニトロソアミン、フェニル−α−ナフチルアミン等の
アミン類、フェノチアジン、ピリジン等の複素環式化合
物、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、クロラニル、
アリールフォースファイト、2,2′−メチレンビス
(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,
2′−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフ
ェノール)、塩化第一銅などが挙げられる。
【0036】上記密着性付与剤としては、例えば、イミ
ダゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアゾール
系化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。上記
レベリング剤としては、例えば、シリコン系化合物、フ
ッ素系化合物、高分子系化合物、アクリレーキ共重合体
等が挙げられる。
【0037】上記酸化防止剤としては、例えば、フェニ
ルサリチレート、モノグリコールサリチレート、p−te
rt−ブチルサリチレート等のサリチル酸系化合物、2−
ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロ
キシ−4−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン系化合物、2(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2(2′−ヒドロキシ−
3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリア
ゾール、2(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−
5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾ
トリアゾール系化合物、レゾルシノールモノベンゾエー
ト、2′−エチルヘキシル−2−シアノ−3−フェニル
シンナメートなどの紫外線吸収剤、ヒドラジン化合物等
の金属不活性剤、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレ
ゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−フェノール、2,
4−ジ−メチル−6−tert−ブチルフェノール、ブ
チルヒドロキシアニソール、2,2′−メチレンビス
(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,
4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチル
フェノール)、4,4′−チオビス(3−メチル−6−
tert−ブチルフェノール)、テトラキス[メチレン−3
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート]メタン、1,1,3−トリス(2
−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニ
ル)ブタン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス[3
−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート]、2,2−チオジエチレンビス
[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート]、2,2−チオビス(4−メチ
ル−6−t−ブチルフェノール)等のフェノール系化合
物、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミ
ン、N,N′−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジア
ミン、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2
−ジヒドロキノリン、フェノチアジン、N,N′−ジフ
ェニル−p−フェニレンジアミン等のアミン化合物など
のラジカル反応禁止剤、ジラウリルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステ
アリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロ
ピオネート、ジステアリルβ,β′−チオジブチレー
ト、2−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサ
ルファイド等の硫黄系化合物、9,10−ジヒドロ−9
−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキ
サイド、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−ホ
スファフェナンスレン、トリスノニルフェニルフォスフ
ァイト、トリフェニルフォスファイト、トリオクタデシ
ルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリラ
ウリルトリチオフォスファイト、トリス(2,4−ジ−
t−ブチルフェニル)フォスファイト等のリン系化合物
などの過酸化物分解剤などが挙げられる。
【0038】本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ
てメタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プ
ロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノール、ヘキ
サノール等の脂肪族アルコール類、アリルアルコール、
ベンジルアルコール、アニソール、フェネトール、n−
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、3
−メトキシ−1−ブタノール、4−メトキシ−1−ブタ
ノール、3−エトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ
−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−エ
チル−1−1ペンタノール−4−エトキシ−1−ペンタ
ノール、5−メトキシ−1−ヘキサノール、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケト
ン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブ
チルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メ
チルシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、3−ヒド
ロキシ−2−ブタノン、4−ヒドロキシ−2−ブタノ
ン、4−ヒドロキシ−2−ペンタノン、5−ヒドロキシ
−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−3−ペンタノン、
6−ヒドロキシ−2−ヘキサノン、3−メチル−3−ヒ
ドロキシ−2−ペンタノン、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、プロピレングリコール、エチレング
リコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテ
ート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレ
ングリコールジアセテート、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエ
ーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル
類およびそのアセテート、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、モノエチルエーテル、モノi−プロピル
エーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート等のジエチレングリコー
ルモノアルキルエーテル類およびそのアセテート、ジメ
チルジエチレングリコール、ジエチルジエチレングリコ
ール、ジブチルジエチレングリコール等のジエチレング
リコールジアルキルエーテル類、モノメチルエーテル、
モノエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、メチルエチルエーテル等のトリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類、モノメチルエーテル、モノエチ
ルエーテル、n−プロピルエーテル、モノブチルエーテ
ル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノメチル
エーテルアセテート、モノエチルエーテルアセテート等
のプロピレングリコールアルキルエーテル類およびその
アセテート、モノメチルエーテル、モノエチルエーテ
ル、n−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル等のジプロピレングリ
コールアルキルエーテル類、ギ酸エチル、ギ酸プロピ
ル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカル
ボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メ
チル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
炭酸プロピレンなどの溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解
して固形分30〜60重量%程度の溶液として塗布する
ことができる。
【0039】本発明の感光性樹脂組成物層は、特に制限
はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、
クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、
銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗
布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用
いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好
ましい。また、液状レジストに保護フィルムを被覆して
用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等の不活性なポリオレフィンフィルム等が
用いられるが、感光性樹脂組成物層からの剥離性の見地
から、ポリエチレンフィルムが好ましい。
【0040】また、感光性エレメントは、例えば、支持
体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリエステル等からなる重合体フィ
ルム上に第一の感光性樹脂組成物を塗布乾燥し、次いで
第二の感光性樹脂組成物を塗布乾燥することにより得ら
れる。また、別々の支持体上に第一の感光性樹脂組成物
及び第二の感光性樹脂組成物を各々塗布乾燥し、得られ
た第一の感光性樹脂組成物層及び第二の感光性樹脂組成
物層を貼り合わせることによって得られる。
【0041】上記塗布は、ロールコータ、コンマコー
タ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコー
タ、バーコータ、Tダイ、キスディッピング等の公知の
方法で行うことができる。また、乾燥は、80〜150
℃、5〜30分程度で行うことができる。また、これら
の重合体フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去
可能でなくてはならないため、除去が不可能となるよう
な表面処理が施されたものであったり、材質であったり
してはならない。これらの重合体フィルムの厚みは、1
〜100μmとすることが好ましく、12〜25μmと
することがより好ましい。この厚みが12μm未満の場
合、機械的強度が低下し、塗工時に重合体フィルムが破
れるなどの問題が発生する傾向があり、25μmを超え
ると解像度が低下し、価格が高くなる傾向がある。ま
た、これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物
層の支持フィルムとして、他の一つは感光性樹脂組成物
の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層
してもよい。
【0042】感光性エレメントを用いてレジストパター
ンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在し
ている場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組
成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することに
より積層する方法などが挙げられる。積層される表面
は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂
組成物層の加熱温度は90〜130℃とすることが好ま
しく、圧着圧力は、0.1〜1.0MPa(1〜10kg/cm
2)とすることが好ましいが、これらの条件には特に制
限はない。また、感光性樹脂組成物層を前記のように9
0〜130℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱
処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上さ
せるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともで
きる。
【0043】このようにして積層が完了した感光性樹脂
組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマス
クパターンを通して活性光線が画像状に照射される。こ
の際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルム
が透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよ
く、また、不透明の場合には、当然除去する必要があ
る。感光性樹脂組成物層の保護という点からは、重合体
フィルムは透明で、この重合体フィルムを残存させたま
ま、それを通して、活性光線を照射することが好まし
い。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カ
ーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高
圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射する
ものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ラ
ンプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【0044】次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に
支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、
アルカリ水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレ
ー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知
の方法により未露光部を除去して現像し、レジストパタ
ーンを製造する。
【0045】現像液としては、アルカリ性水溶液等の安
全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウ
ム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アル
カリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモ
ニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸
カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸
塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のア
ルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。また、現像
に用いるアルカリ性水溶液としては、0.1〜5重量%
炭酸ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5重量%炭酸カリ
ウムの希薄溶液、0.1〜5重量%水酸化ナトリウムの
希薄溶液、0.1〜5重量%四ホウ酸ナトリウムの希薄
溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶
液のpHは9〜11の範囲とすることが好ましく、その温
度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節され
る。
【0046】また、アルカリ性水溶液中には、表面活性
剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等
を混入させてもよい。現像の方式には、ディップ方式、
スプレー方式等があり、高圧スプレー方式が解像度向上
のためには最も適している。現像後の処理として、必要
に応じて80〜250℃程度の加熱又は0.2〜5mJ/c
m2程度の露光を行うことによりレジストパターンをさら
に硬化して用いてもよい。現像後に行われる金属面のエ
ッチングには塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカ
リエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いる
ことができるが、エッチファクタが良好な点から塩化第
二鉄溶液を用いることが望ましい。
【0047】本発明の感光性エレメントを用いてプリン
ト配線板又はリードフレームを製造する場合、現像され
たレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の
表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。
上記めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリ
ン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等
のはんだめっき、ワット浴(硫酸ニッケル−塩化ニッケ
ル)めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケ
ルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっ
きなどがある。次いで、レジストパターンは、通常、現
像に用いたアルカリ水溶液よりさらに強アルカリ性の水
溶液で剥離される。この強アルカリ性の水溶液として
は、例えば、1〜5重量%水酸化ナトリウム水溶液、1
〜5重量%水酸化カリウム水溶液等が用いられる。ま
た、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、
多層プリント配線板でもよい。
【0048】
【実施例】次に、実施例により本発明を説明する。 実施例1〜4及び比較例1〜4 表1、表2、表3及び表4に示す成分及び配合量で、感
光性樹脂組成物の溶液を調整した。
【0049】第一の感光性樹脂組成物の溶液を20μm
厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗
布し、対流式乾燥機で80℃にて10分間乾燥させ、厚
み27μmの第一の感光性組成物からなる感光性樹脂組
成物層を得た。次に、第二の感光性樹脂組成物の溶液を
上記積層体の第一の感光性樹脂組成物層面に、均一に塗
布し、80℃にて5分乾燥させ感光性樹脂組成物層を形
成し、2層合わせて厚み30μmの第一の感光性樹脂組
成物層及び第二の感光性樹脂組成物層からなる感光性エ
レメントを得た。但し、比較例4においては、第二の感
光性樹脂組成物層を積層せず、厚み27μmの第一の感
光性樹脂組成物層からなる感光性エレメントを使用し
た。
【0050】(解像度評価)0.15mm厚の銅合金(C
−7025:ヤマハオーリンメタル(株)製)を50℃の
3重量%水酸化ナトリウム水溶液に1分浸漬し、水洗、
乾燥し得られた基板を80℃に加熱し、この金属表面に
前記感光性エレメントをホットロールラミネータ(日立
高温ラミネータHLM−3000:日立化成工業(株)
製)を用い、ロール温度110℃、ロール圧力0.4MP
a(4kg・f/cm2)、ラミネート速度1.5m/分で積層
した。次に超高圧水銀ランプを有する露光機(HMW−
590:オーク製作所(株)製)を用い、ライン/スペー
スが400μm/5〜200μmとなるフォトマスクを
支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に置き、このフィルムを介して60mJ/cm2の露光量
で露光した。次いでポリエチレンテレフタレートフィル
ムを除去し、30℃、1重量%炭酸ナトリウム水溶液を
40秒間スプレーすることにより、未露光部を除去し解
像度を観察した。結果を表3及び表4に示す。解像度
は、値が小さいほど、良好である。
【0051】(密着性評価)上記と同様にして、ライン
/スペースが5〜200μm/400μmとなるフォト
マスクを用いて露光、現像後、密着性を評価した結果を
表3及び表4に示す。密着性は、値が小さいほど、良好
である。
【0052】(吸光度の測定)第二の感光性樹脂組成物
の溶液を20μm厚のポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に均一に塗布し、対流式乾燥機で80℃にて約5
分間乾燥させ、厚み3μmの第二の感光性組成物からな
る感光性樹脂組成物層を得た。これをUVスペクトル測
定装置を使用し、365nmにおける吸光度を測定した。
結果を表3及び表4に示す。
【0053】
【表1】
【0054】
【表2】
【0055】
【表3】
【0056】
【表4】
【0057】
【発明の効果】請求項1、2及び3記載の感光性樹脂組
成物層は、解像度、密着性及び作業性が特に優れ、感光
性エレメントとしての用途に極めて好適である。請求項
4記載の感光性エレメントは、解像度、密着性及び作業
性が特に優れるものであり、リードフレームやBGAの
多ピン化、狭小化及びこれらの半導体パッケージを搭載
するプリント配線の高密度化に極めて有用である。
【0058】請求項5記載のレジストパターンの製造法
は、リードフレームやBGAの多ピン化、狭小化及びこ
れらの半導体パッケージを搭載するプリント配線の高密
度化に極めて有用な解像度、密着性及び作業性が特に優
れるレジストパターンの製造法である。請求項6記載の
プリント配線板又はリードフレームの製造法は、リード
フレームやBGAの多ピン化、狭小化及びこれらの半導
体パッケージを搭載するプリント配線の高密度化に極め
て有用な解像度、密着性及び作業性が特に優れるプリン
ト配線板の製造法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/30 G03F 7/30 7/40 521 7/40 521 H01L 23/50 H01L 23/50 D A H05K 3/28 H05K 3/28 C

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 第一の感光性樹脂組成物層及び第二の感
    光性樹脂組成物層を有してなり、第一の感光性樹脂組成
    物層及び第二の感光性樹脂組成物層が、(A)バインダ
    ーポリマー、(B)分子内に少なくとも1つの重合可能
    なエチレン性不飽和基を有するモノマー及び(C)光重
    合開始剤を含有してなる組成物であり、かつ、第二の感
    光性樹脂組成物層の厚みが1〜5μmであり、かつ36
    5nmにおける吸光度が0.4〜1.5である感光性樹脂
    組成物層。
  2. 【請求項2】 (A)成分のバインダーポリマーが、カ
    ルボキシル基含有バインダーポリマーである請求項1記
    載の感光性樹脂組成物層。
  3. 【請求項3】 (A)成分のバインダーポリマーの重量
    平均分子量が、20,000〜200,000である請
    求項1又は2記載の感光性樹脂組成物層。
  4. 【請求項4】 支持体上に請求項1、2又は3記載の第
    一の感光性樹脂組成物層及び第二の感光性樹脂組成物層
    を順次積層してなる感光性エレメント。
  5. 【請求項5】 請求項4記載の感光性エレメントを、回
    路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するように
    して積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬
    化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とす
    るレジストパターンの製造法。
  6. 【請求項6】 請求項5記載のレジストパターンの製造
    法により、レジストパターンの製造された回路形成用基
    板をエッチング若しくはめっきすることを特徴とするプ
    リント配線板又はリードフレームの製造法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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