WO2003042758A1 - Composition de resine photosensible et applications correspondantes - Google Patents

Composition de resine photosensible et applications correspondantes Download PDF

Info

Publication number
WO2003042758A1
WO2003042758A1 PCT/JP2002/011744 JP0211744W WO03042758A1 WO 2003042758 A1 WO2003042758 A1 WO 2003042758A1 JP 0211744 W JP0211744 W JP 0211744W WO 03042758 A1 WO03042758 A1 WO 03042758A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
photosensitive resin
mass
parts
resin composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/011744
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toru Mori
Teruhiko Adachi
Original Assignee
Asahi Kasei Emd Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Emd Corporation filed Critical Asahi Kasei Emd Corporation
Priority to JP2003544528A priority Critical patent/JP3916605B2/ja
Publication of WO2003042758A1 publication Critical patent/WO2003042758A1/ja

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive resin laminate using the same, and a method for producing a printed wiring board, a lead frame, or a semiconductor package using the photosensitive resin laminate.
  • a photosensitive resin layer laminate using a photosensitive resin composition is used.
  • the photosensitive resin laminate is formed, for example, by first coating a photosensitive resin composition on a support such as light-transmissive polyester and drying it, and then applying a protective film such as polyethylene on the dried photosensitive resin laminate. To be manufactured. To form a circuit, first, the protective film is peeled off, and then the photosensitive resin composition layer is thermocompression-bonded to the surface of the substrate on which a desired pattern is to be formed, and actinic rays are irradiated through a photomask.
  • a method of forming a resist pattern image by exposing the photosensitive resin composition layer to light and then spraying an aqueous solution or an organic solvent to dissolve and remove unexposed portions, washing with water and drying. It is commonly used.
  • the process of forming a circuit after development can be roughly divided into two methods.
  • the first method is to etch away the copper surface that is not covered by the hardened resist and then remove the resist further, and is called the etching method.
  • the second method involves plating the copper surface with copper or the like, removing the resist, and etching the exposed copper surface. This is called the plating method.
  • Japanese Patent Publication No. 11-56991 discloses a cured resist technology using a photopolymerizable monomer having a bisphenol A skeleton. Was inferior. Also, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-1505349, bisphenol
  • the photosensitive resin composition after development remains as a very thin film on the copper-clad laminate, and as a result, the copper surface turns red and is adhered by the subsequent plating treatment. Troubles such as moating occurred.
  • photosensitive resin laminates are also used in the manufacture of lead frames and semiconductor packages.
  • a lead frame is a thin sheet of metal used as internal wiring in a semiconductor package, and serves as a bridge to external wiring.
  • the manufacturing method has been performed by the etching method.
  • the etching method a photosensitive resin laminate is used.
  • a method of directly forming a bump on a semiconductor substrate is used for a method of drawing a semiconductor internal wiring to an external wiring. Also in this case, a photosensitive resin laminate is used.
  • the photosensitive resin laminates used in the manufacture of lead frames and semiconductor packages are also required to be improved in terms of chemical resistance, peelability, adhesion, sensitivity, etc., similar to the issues for printed wiring boards. I have.
  • the present invention provides a photosensitive resin composition used in the manufacture of printed wiring boards, lead frames, semiconductor packages, and the like, which has high chemical resistance, peelability, adhesion, sensitivity, and normal developability.
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition, a photosensitive resin laminate using the same, and a use thereof.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and have found that a bis (phenol) -type di (meth) acrylate monomer, a phenol-type mono (meth) acrylate ester monomer and a Z or urethane-type di (meth)
  • a photosensitive resin composition that solves the above problem by simultaneously containing three components, an acrylate monomer and a color index basic green 1 (C.I.Basic Green 1) such as Diamond Green (trade name). They found a product and made the present invention. That is, the present invention provides (a) a thermoplastic polymer binder having an acid equivalent of 200 to 500, and a weight average molecular weight of 30,000 to 400,000,
  • R 2 are each H or CH 3 , which may be the same or different; and A and B are each CH (CH 3 ) CH 2 — or
  • n ⁇ + m is 0 to 8 and ni + n 2 is 6 to 40; mi , m 2 , and n 2 are Each is an integer greater than or equal to 0),
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 is an alkyl group of 4-14 carbon atoms
  • X is an integer of 0 to 4
  • y is 6-10
  • Z is an integer of! To 3; — the repeating unit sequence of CH 2 CH 2 ⁇ and CH 2 C (R 4 ) HO — may be random or block
  • 1 6 and 1 7 are each 15 or Rei_11 3 Deari, it also may be or mutually differences be identical; and, E represents an alkylene chain or Hue number of 4 to 10 carbon
  • F and G are each —CH (CH 3 ) CH 2 — or one CH 2 CH 2 —, which may be the same or different; p and q are each 1 Is an integer of ⁇ 12).
  • the present invention provides a composition according to the present invention, wherein the component (a), the component (b), the component (c) and the component (d) are mixed in an amount of 100 parts by mass of the component (a) and the component (b).
  • (A) is 10 to 90 parts by mass
  • component (b) is 10 to 90 parts by mass
  • component (c) is 0.01 to 15 parts by mass
  • component (d) is 0.01 to 0.08 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition wherein the weight ratio of (b1) / (b2) in the component (b) is 0.5 to 10.
  • the present invention provides the above-mentioned photosensitive resin composition, which comprises benzotriazole as the component (e).
  • the present invention provides a composition according to the present invention, wherein the component (a), the component (b), the component (c), the component (d) and the component (e) are compounded in an amount of 100 mass of the component (a) and the component (b).
  • Component (a) is 10 to 90 parts by mass
  • component (b) is 10 to 90 parts by mass
  • component (c) is 0.01 to 15 parts by mass
  • component (d) is 0 parts by mass.
  • the component (e) is 0.01 to 0.2 parts by mass
  • the mass ratio of (bl) / (b 2) in the component (b) is 0.5.
  • the photosensitive resin composition of the present invention provides a photosensitive resin composition of the present invention.
  • the present invention also provides a photosensitive resin laminate obtained by laminating the photosensitive resin composition on a support.
  • the present invention provides the photosensitive resin laminate, wherein the photosensitive resin composition layer is laminated on a circuit-forming substrate so that the photosensitive resin composition layer is in close contact with the circuit board, and an actinic ray is irradiated imagewise, and the exposed portion is cured by light.
  • the present invention provides a method for manufacturing a printed wiring board including a step of removing a non-exposed portion by development to form a cured resist pattern, followed by etching or plating.
  • the photosensitive resin laminate is laminated on a circuit-forming substrate so that the photosensitive resin composition layer is in close contact with the photosensitive resin laminate, is irradiated with actinic rays in an image, and the exposed portion is light-cured.
  • the present invention also provides a method for manufacturing a lead frame including a step of forming a cured resist pattern by removing an exposed portion by development, followed by etching.
  • the photosensitive resin laminate is laminated on a circuit-forming substrate so that the photosensitive resin composition layer is in close contact with the circuit, and is irradiated with an actinic ray in an image-like manner, and the exposed portion is cured with light.
  • the present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor package including a step of removing a non-exposed portion by development to form a cured resist pattern, and thereafter performing etching or plating.
  • the thermoplastic polymer binder of the component (a) has an acid equivalent of 200 to 500, preferably 200 to 400.
  • the acid equivalent refers to the weight of a polymer having one equivalent of carboxylic acid therein.
  • the measurement of the acid equivalent is carried out by a potentiometric titration method using 0.1N hydroxylamine. If the acid equivalent is less than 200, the compatibility with the coating solvent or monomer decreases, and if the acid equivalent exceeds 500, the peelability is improved. I can't.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic polymer binder (a) is from 30,000 to 400,000, and preferably from 40,000 to 400,000.
  • the molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the thermoplastic polymer binder (a) contains, as a first monomer, a carboxylic acid unit having one polymerizable unsaturated group such as a carbon-carbon double bond in the molecule.
  • the first monomer include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, and maleic acid half ester.
  • the thermoplastic polymer binder (a) contains, as a second monomer, a unit of a non-acidic monomer having a polymerizable unsaturated group such as a carbon-carbon double bond in the molecule.
  • the second monomer is selected so as to maintain various properties such as the developability of the photosensitive resin layer, the resistance in the etching and plating steps, and the flexibility of the cured film.
  • Examples of the second monomer include (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) propynol acrylate, (meth) butyl acrylate, and (meth) 2-ethyl acrylate.
  • the amount of the thermoplastic polymer binder (a) to be added is preferably in the range of 10 to 90 parts by mass, based on 100 parts by mass of the components (a) and (b). More preferably, it is 30 to 70 parts by mass. It is preferably at least 10 parts by mass from the viewpoint of cold flow resistance, and preferably at most 90 parts by mass from the viewpoint of ductility of the photosensitive resin layer.
  • thermoplastic polymer binder (a) is obtained by mixing a mixture of the above first and second monomers with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, isopropanol, ethanol, ethyl acetate, toluene and the like. Add benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile to the diluted solution It is preferable to synthesize by adding a suitable amount of a radical polymerization initiator such as toluene to the mixture and stirring the mixture with calo heat. In some cases, the synthesis is performed while a part of the mixture is dropped into the reaction solution. After the reaction, the solution may be adjusted to a desired concentration by further adding a solvent.
  • the thermoplastic polymer binder (a) can be synthesized by bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization, in addition to solution polymerization.
  • thermoplastic / biopolymer binder (a) can be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the amount of the photopolymerizable monomer having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, which is the component (b), is based on 100 parts by mass of the total of the components (a) and (b). Preferably, it is 10 to 90 parts by mass, more preferably 30 to 70 parts by mass. It is preferably at least 10 parts by mass from the viewpoint of sensitivity, and preferably at most 90 parts by mass from the viewpoint of cold resistance.
  • the photopolymerizable monomer (b) contains, as essential components, two types of photopolymerizable monomers, a component (bl) and a component (b2).
  • Component (b1) is a bisphenol-type photopolymerizable monomer represented by the following general formula (1):
  • R 2 is H or CH 3 , each of which may be the same or different; and A and B are each CH (CH 3 ) CH 2 — or
  • CH 2 CH 2 — which are different from each other; when A is ⁇ CH 2 CH 2 —, + m 2 is 6 to 40, n ⁇ + ⁇ 2 is 0 to 8, and B is ⁇ CH 2 For CH 2 —
  • Each is an integer of 0 or more).
  • ⁇ A-O and + B-0 each constitute an ethyleneoxy chain or a propyleneoxy chain.
  • a specific example in which the chain of + A—O ⁇ "and the ten B—O ⁇ is only an ethyleneoxy chain is 2,2-bis ⁇ (4- (meth) acrylic xypolyethoxy) phenyl.
  • Polyethoxy is triethoxy, tetraethoxy, pentaethoxy, hexethoxy, heptaethoxy, otataethoxy, nonaethoxy, decaethoxy, pendaethoxy, dodecaethoxy, tridecaethoxy, tetradecaethoxy, pentadecaethoxy, pentadecaethoxy
  • Examples include photopolymerizable monomers that are heptadecaethoxy, octadecaethoxy, nonadenoethoxy, or eicosaethoxy.
  • the A-O chain and the B-O chain together form a pentaethoxy chain, which is linked to a methacryloyl group to form dimethacrylate is 2,2-bis ⁇ ( 41-methacryloxypentaethoxy) phenyl ⁇ propane, which is commercially available as BPE-500 (product name, manufactured by Shin-Nakamura-Danigaku Kogyo Co., Ltd.).
  • the dimethacrylate of pentadecaethoxy is 2,2-bis ⁇ (4-methacryloxypentadecaethoxy) phenyl ⁇ prononone, and BPE-1300 (product name, manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd.) It is commercially available as
  • One CH (CH 3 ) CH 2 —, B is —CH 2 CH 2 —, and n ⁇ + ms is 4, n! + n 2 is 30; a photopolymerizable monomer represented by the general formula (1), wherein R 2 is CH 3 , and A is one CH (CH 3 ) CH 2 — and B is —CH 2 CH 2 — in and, n ⁇ + ms is 8, ni + n 2 is photopolymerizable monomers is 8 and the like.
  • the component (b 2) comprises a phenol-type photopolymerizable monomer represented by the following general formula (2) and / or a urethane-type photopolymerizable monomer represented by the following general formula (3).
  • R 3 is a hydrogen or methyl group
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 is an alkyl group having 4 to 4 carbon atoms
  • X is an integer of 0 to 4
  • y is 6 to : Integer of L 0, z is 1
  • the sequence of repeating units of one CH 2 CH 20 — and —CH 2 C (R 4 ) HO — may be random or block.
  • R 7 (Where 16 and 17 are each 11 or 1 ⁇ 3 , which may be the same or different; and E is an alkylene chain having 4 to 10 carbon atoms. Or F is a phenylene chain, and F and G are each one CH (CH 3 ) CH 2 — or one CH 2 CH 2 —, which may be the same or different; Each is an integer of 1 to 12).
  • phenol-type photopolymerizable monomers in which X is 0 include octylphenoxyhexaethyleneoxy (meth) acrylate, octylphenoxyheptaethyleneoxy (meth) acrylate, octyl hexoxy octaoctaethylene Xy (meth) atarylate, otatinolephenoxy nona ethyleneoxy (meth) phthalate, octyl phenoxyde force ethylene oxy (meth) acrylate, noninolephenoxy hexethylene oxy (meth) acrylate, noni / Refhenoxy heptaethyleneoxy (meth) acrylate Atari rate, etc.
  • Nonylphenoxyoctaethylene acrylate is commercially available as M-114 (product name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • LS-10 OA product name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • Examples include a photopolymerizable monomer in which an acryl group is ester-bonded to an alcohol terminal of a block structure having 2 mol bonded thereto.
  • a specific example of a urethane type photopolymerizable monomer in which E in the formula (3) is an alkylene chain is obtained by reacting hexamethylene diisocyanate 1 monole with 2 mol of pentapropylene glycolono methacrylate.
  • Urethane compound (In the formula (3), E is an alkylene chain having 6 carbon atoms, F and G are each — CH (CH 3 ) CH 2 —, p and q are all 5, R 6 and R 7 are all Equivalent to a compound that is a methyl group) MG-3 (trade name, manufactured by Negami Kogyo) or 1 mole of hexamethylene diisocyanate Urethane compound obtained by reacting 1 or 2 moles of napropylene dalicol monomethalate relay (in the formula (3), E is an alkylene chain having 6 carbon atoms, and F and G are each CH (CH 3 ) CH 2 —, p and q are all 9, and R 6 and R 7 are all methyl groups), or 1 mol of hexamethylene diisocyanate and propylene glycol monomethacrylate.
  • a specific example of a urethane-type photopolymerizable monomer in which E in the formula (3) is a phenylene chain is obtained by reacting 1 mol of tolylene disocyanate with 2 mol of heptapropylenedaricol monomethacrylate.
  • E is a phenylene chain having 7 carbon atoms
  • F and G are each —CH (CH 3 ) CH 2 —
  • p and q are all 7
  • R 6 and R 7 corresponds to a compound in which all are methyl groups) or a urethane compound obtained by reacting 1 mol of metaphenylenediocyanic acid with 2 mol of pentapropylenedaricol monomethacrylate
  • E is a phenylene chain having 6 carbon atoms
  • F and G are all CH (CH 3 ) CH 2 —
  • p and q are all 5
  • R 6 and 17 are all methyl groups. Equivalent).
  • (b1) / (b2) be in the range of 0.5 to 10 by mass ratio. It is preferably 0.5 or more from the viewpoint of chemical resistance, and is preferably 10 or less from the viewpoint of peelability.
  • a photopolymerizable monomer having at least one unsaturated double bond can be added as the third component to the component (b), and this may be one type or a combination of two or more types. You can also.
  • photopolymerizable monomers as the third component include 1,6-hexanediol Di (meth) atalilate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) atarilate; polypropylene glycol di (meth) atarilate, polyethylene glycol di (meth) atarilate, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (Meth) atalilate, bis (triethyleneoxy (meth) atalylate) Polyoxyalkylene glycol di (meta) acrylate such as dodecapropylene glycol; 2-di (p-hydroxypheninolate) propane di (meta) Acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meta) acrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meta) acrylate, polyoxyethyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate Rate, glycerol tri (meth) atalylate, dip
  • the photopolymerization initiator of the component (c) a generally known photopolymerization initiator can be used.
  • the photopolymerization initiator (c) is preferably contained in an amount of 0.01 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the components (a) and (b). It is 0.5 to 10 parts by mass. In order for the photosensitive resin layer to exhibit sufficient sensitivity, the amount is preferably 0.01 part or more. It is preferable that the amount is not more than part by mass.
  • a combination of p-aminophenyl ketone and a fin dimer exhibits the most effective performance.
  • p-aminophenyl ketones examples include 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (also known as Michler's ketone) and 4,4,1-bis (getylamino) Aromatic ketones such as benzophenone are used.
  • fin dimer examples include 2- (o-chlorophenyl) -1,4,5-dipheninoleimidazolyl dimer and 2- (o-chlorophenyl) 1-4,5-bis (p-methoxy) Biimidazole compounds such as (cyphenyl) imidazolyl dimer and 2- (p-methoxyphenyl) _4,5-diphenylimidazolyl dimer are used.
  • Photoinitiators other than aminophenyl ketone and lophine dimer include 2-ethylanthraquinone, otataethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, and 2,3-diphene.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises, as component (d), a color index
  • Basic Green 1 (Basic Green 1) in the (C I, Color Inde) classification is essential.
  • the official chemical name is bis (p-ethylethylaminophenyl) phenylmethylium sulfate.
  • Diamond Green (trade name) is a type of Basic Green 1 and has the following structural formula (4). (3 ⁇ 4H 5
  • HS0 4 This is, Aizen diamond green GH are commercially available as (the product name, Hodogaya Chemical Co., Ltd.). Power Rindess Basic Green 1
  • the amount of (d) added is preferably from 0.01 to 0.08 parts by mass, more preferably from 0.03 to 0.07 parts by mass, based on 100 parts by mass of the components (a) and (b). Is more preferred.
  • the amount of the COLOR Indexers Basic Darline 1 is preferably 0.01 part by mass or more, and from the viewpoint of resolution 0.08 parts by mass or less It is preferred that
  • a highly sensitive photosensitive resin can be obtained by including the three components (bl), (b2) and (d) together.
  • benzotriazole as the component (e) to the photosensitive resin composition of the present invention, and the addition of this component suppresses an abnormal delay in the development time. Benzotriazole from the viewpoint of storage stability of the photosensitive resin laminate after lamination
  • the amount of (e) added is preferably at least 0.01 part by mass based on 100 parts by mass of the total of components (a) and (b). It is preferably at most 2 parts by mass.
  • additives such as a radical polymerization inhibitor, a plasticizer, and a coloring dye are added to the photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, in order to improve heat stability and storage stability. be able to.
  • radical polymerization inhibitor examples include p-methoxyphenol, hydroquinone, cuprous pyrogallol naphthylamine salt, pentaerythrityltetrax [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propioneer (Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.
  • IR GANOX (registered trademark) 1010), triethylenglycone resin [3- (3-t-butynole-5-methyl-1--4-hydroxyphenyl) propionate] (Nippon Ciba Geigy) IRG AN OX (registered trademark) 2450), octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl 4-hydroxydroxyphenyl) propionate (IRG AN OX (registered trademark) 10 7 6).
  • plasticizer examples include phthalic acid ester compounds such as getyl phthalate and diphenyl phthalate, sulfonamide compounds such as p-tonorenesnolevonamide, petroleum resin, rosin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and ethylene glycol
  • phthalic acid ester compounds such as getyl phthalate and diphenyl phthalate
  • sulfonamide compounds such as p-tonorenesnolevonamide
  • petroleum resin rosin
  • polyethylene glycol polypropylene glycol
  • ethylene glycol ethylene glycol
  • color-forming dye examples include tris (4-dimethylaminophenyl) methane (also known as leuco crystal violet) and tris (4-dimethylethylamino-2-methylphenyl) methane (also known as leucomalite green).
  • a method for producing a photosensitive resin laminate using the photosensitive resin composition of the present invention a conventionally known method can be used.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is mixed with a solvent to prepare a uniform solution, and the solution is coated on a support using a per coater or a mouth coater and dried to form a photosensitive solution on the support.
  • the photosensitive resin laminate of the present invention in which resin layers are laminated can be produced.
  • the support used in the photosensitive resin laminate of the present invention is desirably a transparent substrate that transmits active light.
  • a transparent substrate that transmits active light.
  • the thickness of the support is preferably 10 to 30 / m, more preferably 12 to 20 ⁇ .
  • the thickness of the support is preferably 10 m or more from the viewpoint of handleability, and is preferably 30 / zm or less from the viewpoint of resolution.
  • the thickness of the photosensitive resin layer used in the photosensitive resin laminate of the present invention is preferably 1 to It is 150 ⁇ m, more preferably 3 to 50 m.
  • the thickness of the photosensitive resin layer is preferably 1 ⁇ or more from the viewpoint of film-forming coatability, and the thickness of the photosensitive resin layer is preferably 150 ⁇ m or less from the viewpoint of resolution and adhesion.
  • a protective layer may be laminated on the photosensitive resin layer of the photosensitive resin laminate of the present invention to produce a three-layer photosensitive resin laminate.
  • the thickness of the protective layer is preferably from 30 to 50, and more preferably from 35 to 45 ⁇ . In order to secure the yield of the final product, it is preferably at least 30 / m, and from the viewpoint of the production cost, it is preferably at most 50 Aim.
  • the film used for the protective layer examples include a polyolefin film such as a polyethylene film and a polypropylene finolem, a polyester film, and a polyester film having improved releasability by a silicone treatment or an alkyd treatment. Particularly, polyethylene finolem is preferred.
  • Laminating step The photosensitive resin layer side of the photosensitive resin laminate is thermocompression-bonded to a substrate such as a copper-clad laminate or a flexible substrate using a hot-hole laminator.
  • Exposure step A photomask having a desired wiring pattern is brought into close contact with a support and exposed using an ultraviolet light source. Alternatively, exposure is performed by projecting a photomask image using a projection lens. When projecting a photomask image, the support may be peeled off and exposed, or exposure may be performed with the support attached.
  • Circuit formation step The copper surface not covered with the resist pattern is etched using an etchant on the formed cured resist pattern, or copper, solder, or the like is added to the copper surface not covered by the resist pattern. Perform a plating process with nickel and tin.
  • the resist pattern is removed from the substrate using an alkali stripper.
  • the ultraviolet light source used in the above exposure process is a high-pressure mercury lamp, Examples include mercury lamps, ultraviolet fluorescent lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, and the like. In order to obtain a finer resist pattern, it is preferable to use a parallel light source.
  • As the aqueous alkaline solution used in the developing step an aqueous solution of sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or the like is used. Most commonly, an aqueous solution of 0.2 to 2 wt% sodium carbonate is used.
  • an aqueous solution having a stronger strength than the aqueous solution used in the development is used.
  • an aqueous solution of 1 to 5 wt% of sodium hydroxide or a hydroxide water is used.
  • a copper, copper alloy, iron-based alloy or other metal plate is used instead of the above-described copper-clad laminate or flexible substrate. Laminate the photosensitive resin layer, perform exposure and development, and then etch. Finally, the hard resist is removed to obtain a desired lead frame. Furthermore, in the case of manufacturing a semiconductor package, a photosensitive resin layer is laminated on a wafer on which a circuit as an LSI has been formed, exposed and developed, and then the opening is plated with copper or solder. Next, the hardened resist is peeled off, and the thin metal layer other than the columnar plating is removed by etching to obtain a desired semiconductor package.
  • a solution of the photosensitive resin composition was prepared by mixing the components shown in Table 1, and a polyethylene terephthalate film AT301 as a support (product name, manufactured by Teijin Dupont Film Co., 16 ⁇ thickness, haze 0.2%)
  • the photosensitive resin layer was uniformly coated and dried in a dryer at 90 ° C. for 5 minutes to form a photosensitive resin layer having a thickness of 38 im, thereby obtaining a photosensitive resin laminate.
  • the composition of the components in Table 1 is shown in parts by mass.
  • a photosensitive resin laminate having a three-layer structure was obtained.
  • a hot roll laminator (Asahi Kasei Corp.) is applied to the copper-clad laminate with the three-layer structure, while peeling off the polyethylene film as a protective layer, so that the photosensitive resin layer side contacts the laminated laminate. ), Made with AL-700, laminator), roll temperature 105. C, the roll pressure was 0.35 MPa, and the lamination speed was 1 mZ.
  • Exposure apparatus having an extra-high pressure mercury lamp using (HMW-201 KB manufactured by ORC Seisakusho), place the photomask film on a polyethylene terephthalate fill arm as a support, and 6 Om jZcm 2 exposed through a photomask film.
  • the polyethylene terephthalate film as a support was removed, and an unexposed portion was removed by spraying an aqueous solution of lwt% sodium carbonate at 30 ° C. and a spray pressure of 0.15 MPa for 5 seconds.
  • the sensitivity When the sensitivity is 12 steps or more, it is in a practically effective range. When the sensitivity is 11 steps or less, the exposure amount needs to be further increased due to insufficient sensitivity, and productivity is reduced.
  • the developed substrate was immersed in 3 wt% N a OH solution maintained at 50 ° C, the cured photosensitive resin layer base material
  • the time of peeling was defined as the peeling time. It is desirable that the time is 60 seconds or less, and if the peeling time is longer than that, practical use is difficult.
  • the substrate exposed and developed at a light exposure of 60 mJZcin 2 using a circuit-patterned photomask was subjected to the following steps, followed by pre-plating treatment.
  • a cellophane tape was adhered to this substrate in accordance with the JIS K56 ⁇ 0-5-6 method, and the plating resistance was ranked as follows according to the state of the cured photosensitive resin layer after peeling.
  • Rank 1 There was no peeling.
  • Rank 2 Peeling was less than 100 ⁇ m in width and less than 1 mm in length.
  • Rank 3 Peeling of width ⁇ ⁇ ⁇ or more or length lmm or more occurred.
  • Rank 4 Almost all resist was peeled off.
  • rank 1 is rated as ⁇ (usable level)
  • rank 2 is rated as ⁇
  • ranks 3 and 4 are rated as X.
  • the substrate which was completed up to the laminating step of manufacturing the substrate, was stored at 25 ° C and 70 RH% for 72 hours.
  • the substrate with a 30 ° C, 1 wt% N a 2 C0 3 aqueous developing solution and developed over a period of 50 seconds development time. The state of the copper surface after development was observed, and the following judgment was made.
  • M-1 2,2-bis ⁇ 4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl ⁇ propane having 5 ethylene glycol repeating units (BP E-500 manufactured by Shin-Nakamura-Danigakusha Co., Ltd.) )
  • M—2 A photopolymerizable monomer in general formula (2) in which R 3 is hydrogen, R 4 is CH 3 , R 5 is p-nonyl, and X force 2 and y are 7 (manufactured by NOF Corporation, LS — 100 A)
  • M-3 Nonylphenoxyoctaethyleneoxy atalilate M-114 (product name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • B is —CH (CH 3 ) CH 2 —, photopolymerizable monomer B with ⁇ ⁇ + ⁇ ⁇ of 30 and ni + ns of 4 — 3004EP (trade name, Shin-Nakamura Chemical Made)
  • M-7 a urethane compound obtained by reacting 1 mol of hexamethylene diisocyanate with 2 mol of pentapropylene glycol monomethacrylate (E is an alkylene chain having 6 carbon atoms, and Is also CH (CH 3 ) CH 2 —, P and q are all 5, R 6 and R 7 are all methyl groups) MG-3 (trade name, manufactured by Negami Kogyo)
  • a urethane compound (E is an alkylene chain having 6 carbon atoms, F and G are each CH (CH 3 ) CH 2 —, p and q are 9, R 6 and R 7 are both methyl groups)
  • I-12 N, N-tetraethynoleate 4, 4-diaminobenzophenone (Hodogaya Chemical)
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 6 Example 7 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5
  • the photosensitive resin composition according to the present invention has high chemical resistance, good peelability, adhesiveness, sensitivity, and normal developability in storage after lamination, and is suitable for printed wiring boards, lid frames or semiconductor packages. Extremely effective in manufacturing.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Description

明 細 書 感光性樹脂組成物及びその用途 技術分野
本発明は、 感光性樹脂組成物、 これを用いた感光性樹脂積層体、 更に当該感光 性樹脂積層体を用いたプリント配線板、 リ一ドフレーム又は半導体パッケージの 製造方法に関する。
背景: 技術
プリント配線板等の製造には感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂層積層体が 用いられている。 感光性樹脂積層体は、 例えば、 まず、 光透過性のポリエステル 等の支持体上に感光性樹脂組成物を塗布して乾燥し、 この乾燥された感光性樹脂 積層体上にポリエチレン等の保護フィルムをラミネートして製造する。 回路の形 成には、 まず保護フィルムを剥離した後、 この感光性樹脂組成物層を所望のパタ ーンを形成しょうとする基板表面に熱圧着し、 フォトマスクを介して、 活性光線 を照射して感光性樹脂組成物層を露光し、 次いでアル力リ水溶液又は有機溶剤を 嘖霧して未露光部分を溶解除去し、 水洗、 乾燥することによりレジス トパターン の画像を形成する方法が一般的に用いられる。
現像後回路を形成するプロセスとしては、 大きく二つの方法に分かれる。 第一 の方法は、 硬化レジストによって覆われていない銅面をエッチング除去した後、 レジストを更に除去するものであり、 エッチング法と呼ばれる。 第二の方法は、 同上の銅面に銅等のめっき処理を行った後、 レジストの除去、 更に現れた銅面を エッチングするものであり、 めっき法と呼ばれる。
上記エッチング法やめつき法では、 強酸性又は高濃度の薬品を用いて処理を行 うため、 硬ィ匕レジストは、 十分な耐薬液性が必要となる。 このような目的で特公 平 1一 5 6 9 1号公報には、 ビスフエノール A骨格の光重合性モノマーを用いる 硬化レジスト技術が開示されているが、 硬化レジストの剥離時間が長く、 生産性 が劣っていた。 また、 特開 2 0 0 1— 1 5 4 3 4 9号公報では、 ビスフエノール
A骨格の光重合性モノマーとフエノール型モノ (メタ) アタリレートモノマーを 用いる硬化レジスト技術が開示されているが、 密着性が不十分だった。
また、 近年露光時間の短縮による生産性向上の要求が高まっているが、 従来の 感光性樹脂組成物では十分な感度が得られなかった。
更に、 感度を高めると現像後の感光性樹脂組成物が銅張り積層板上に非常に薄 い皮膜として残り、 結果として、 銅表面が赤色に変色すると共に、 その後のめつ き処理でめつきもぐりを発生させる等の不具合が起こつた。
一方で、 感光性樹脂積層体は、 リードフレームや半導体パッケージの製造にも 使用されている。
リードフレームとは、 半導体パッケージの内部配線として使われる薄板の金属 のことで、 外部の配線との橋渡しの役目を果たしている部材である。 金型による 打ち抜き法以外に、 近年高精細化が進み、 エッチング法による製造が行われてお り、 エッチング法の場合、 感光性樹脂積層体が使用されている。
半導体の内部配線を外部の配線に引き出す方法は、 リ一ドフレームによる方法 以外に、 半導体ゥヱハ上に直接バンプを形成させる方法も利用されている。 この 場合にも、 感光性樹脂積層体が使用されている。
上記、 リ一ドフレームや半導体パッケージの製造に使われる感光性樹脂積層体 にも、 プリント配線板の課題と同じような、 耐薬品性、 剥離性、 密着性、 感度等 に関して改良が求められている。
発明の開示
本発明は、 プリント配線板、 リードフレーム、 半導体パッケージ等の製造に使 用される感光性樹脂組成物として、 高度な耐薬品性、 剥離性、 密着性、 感度、 及 ぴ正常な現像性を有する感光性樹脂組成物、 並びにこれを用いた感光性樹脂積層 体とその用途を提供することを目的とする。
本発明者は、 前記課題を解決するため鋭意検討を行い、' ビスフエノール型のジ (メタ) ァクリレートモノマーと、 フエノール型モノ (メタ) アタリレートモノ マー及び Z又はウレタン型ジ (メタ) アタリレートモノマーと、 ダイアモンドグ リーン (商品名) 等のカラーインデックスべィシックグリーン 1 ( C . I . B a s i c G r e e n 1 ) の 3成分を同時に含むことにより、 上記課題を解 決する感光性樹脂組成物を見出し、 本発明をなすに至った。 すなわち、 本発明は (a) 酸当量が 2 0 0〜5 0 0であり、 重量平均分子量が 3万〜 4 0万である熱可塑性高分子結合剤、
(b) 分子内に少なくとも 1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重 合性モノマーとして、
(b 1 ) 下記一般式 (1) で示される光重合性モノマーと
(b 2 ) 下記一般式 (2) で示される光重合性モノマー及び/又は一般式 ( 3 ) で示される光重合性モノマーとを含む上記光重合性モノマー、
(c) 光重合開始剤、 ならびに
(d) カラーインデックス べィシック グリーン 1 (C. I . B a s i c G r e e n 1) を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
Figure imgf000005_0001
(ここで、 及び R2は各々 H又は CH3であり、 これらは同一であっても相 違してもよい;また、 A及び Bは各々一 CH (CH3) CH2—又は
— CH 2 CH2—であり、 これらは相異なる ; Aがー CH2CH2—の場合、 + m2は 6〜40、 n + 112は 0〜8であり、 Bがー CH2 CH2—の場合、 n^ +m は 0〜8、 n i + n 2は 6〜4 0である ; mi, m2, 及び n 2は 各々 0以上の整数である) 、
Figure imgf000006_0001
(2)
(ここで、 1 3は11又はじ113、 R4は炭素数 1〜4のアルキル基、 R5は炭素 数 4〜 14のアルキル基、 Xは 0〜4の整数、 yは 6〜10の整数、 zは:!〜 3 の整数である ;— CH2CH2〇一及び一 CH2 C (R4) HO—の繰り返し単 位の配列は、 ランダムでもプロックでも構わない) 、
Figure imgf000006_0002
(ここで、 1 6及び1 7は各々15又は〇113でぁり、 これらは同一であっても相 違してもよい;また、 Eは、 炭素数が 4〜10のアルキレン鎖又はフエ二レン鎖 であり、 F及び Gは各々— CH (CH3) CH2—又は一 CH2CH2—であり、 これらは同一であっても相違してもよい; p及ぴ qは各々 1〜 12の整数であ る) 。
また、 本発明は、 前記成分 (a) 、 成分 (b) 、 成分 (c) 及び成分 (d) の 配合量が、 成分 (a) 及び成分 (b) の総量 100質量部に対して、 成分 (a) が 10〜90質量部、 成分 (b) が 10〜90質量部、 成分 (c) が 0. 01〜 1 5質量部、 成分 (d) が 0. 01〜0. 08質量部であり、 成分 (b) 中の (b 1) / (b 2) の質量比が、 0. 5〜10である前記感光性樹脂組成物を提 供する。 更に、 本発明は、 成分 (e) として、 ベンゾトリアゾールを含むことを特徴と する前記感光性樹脂組成物を提供する。
また、 本発明は、 前記成分 (a) 、 成分 (b) 、 成分 (c) 、 成分 (d) 及び 成分 (e) の配合量が、 成分 (a) 及び成分 (b) の総量 1 00質量部に対して、 成分 (a) が 1 0〜90質量部、 成分 (b) が 1 0〜90質量部、 成分 (c) が 0. 0 1-1 5質量部、 成分 ( d ) が 0. 0 1〜 0. 08質量部、 成分 ( e ) が 0. 0 1-0. 2質量部であり、 成分 (b) 中の (b l) / (b 2) の質量比が、 0. 5〜 1 0である前記感光性樹脂組成物を提供する。
更に、 本発明は、 前記感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂 積層体も提供する。
加えて、 本発明は、 前記感光性樹脂積層体を、 回路形成用基板上に感光性樹脂 組成物層が密着するようにして積層し、 活性光線を画像状に照射し、 露光部を光 硬化させ、 未露光部を現像により除去して硬化レジストパターンを形成させ、 そ の後エッチング又はめつきする工程を含むプリント配線板の製造方法を提供する。 本発明は、 前記感光性樹脂積層体を、 回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層 が密着するようにして積層し、 活性光線を画像状に照射し、 露光部を光硬化させ、 未露光部を現像により除去して硬化レジストパターンを形成させ、 その後エッチ ングする工程を含むリードフレームの製造方法も提供する。
本発明は、 前記感光性樹脂積層体を、 回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層 が密着するようにして積層し、 活性光線を画像状に照射し、 露光部を光硬ィヒさせ、 未露光部を現像により除去して硬化レジストパターンを形成させ、 その後エッチ ング又はめつきする工程を含む半導体パッケージの製造方法も提供する。
発明を実施するための最良の形態
本発明について、 以下具体的に説明する。
成分 ( a ) の熱可塑性高分子結合剤としては、 酸当量が 200〜 500であり、 好ましくは 200〜400である。 ここで酸当量とは、 その中に 1当量のカルボ ン酸を有するポリマーの重量をいう。 酸当量の測定は、 0. 1N水酸ィヒナトリゥ ムを用いる電位差滴定法により行われる。 酸当量が 200未満では、 塗工溶媒又 はモノマーとの相溶性が低下し、 酸当量が 5 00を超えると、 剥離性の改善が見 られない。
熱可塑性高分子結合剤 (a ) の重量平均分子量は、 3万〜 4 0万であり、 好ま しくは 4万〜 4 0万である。 分子量の測定はゲル パーミエーシヨン クロマト グラフィー (G P C) により標準ポリスチレンの検量線を用いて行われる。 重量 平均分子量が 3万未満では、 感光性樹脂積層体に用いた場合に感光性樹脂層の厚 みを均一に維持することが困難になる。 また、 4 0万を超える場合には、 現像性 が低下する。
熱可塑性高分子結合剤 ( a ) は、 第 1の単量体として分子中に炭素一炭素二重 結合等の重合性不飽和基を 1個有するカルボン酸の単位を含む。 第 1の単量体の 例としては、 (メタ) アクリル酸、 フマル酸、 ケィ皮酸、 クロトン酸、 ィタコン 酸、 マレイン酸半エステル等が挙げられる。
熱可塑性高分子結合剤 (a ) は、 第 2の単量体として分子中に炭素一炭素二重 結合等の重合性不飽和基を有する非酸性単量体の単位を含む。 第 2の単量体は、 感光性樹脂層の現像性、 エッチング及びめつき工程での耐性、 硬化膜の可とう性 等の種々の特性が保持されるように選ばれる。 第 2の単量体の例としては、 (メ タ) アクリル酸メチル、 (メタ) アクリル酸ェチル、 (メタ) アクリル酸プロピ ノレ、 (メタ) アクリル酸プチル、 (メタ) アクリル酸 2—ェチルへキシル、 (メ タ) アクリル酸 2—ヒドロキシェチル等の (メタ) ァクリル酸アルキル類、 (メ タ) アクリル酸ベンジル、 酢酸ビュル等のビニルアルコールのエステノレ類、 スチ レン又は重合可能なスチレン誘導体、 (メタ) アクリロニトリル等が挙げられる。 最も適しているのは、 メタクリル酸メチル又はスチレンである。
熱可塑性高分子結合剤 ( a ) の添加量は、 成分 (a ) 及ぴ成分 (b ) の総量 1 0 0質量部に対して、 1 0〜9 0質量部の範囲であることが好ましく、 より好ま しくは 3 0〜7 0質量部である。 耐コールドフロー性の観点から 1 0質量部以上 であることが好ましく、 感光性樹脂層の延性の観点から 9 0質量部以下であるこ とが好ましい。
熱可塑性高分子結合剤 ( a ) は、 上記第 1及び第 2の単量体の混合物を、 ァセ トン、 メチルェチルケトン、 ィソプロパノール、 エタノーノレ、 酢酸ェチル、 トル ェン等の溶剤で希釈した溶液に、 過酸化べンゾィル、 ァゾビスイソプチロニトリ ル等のラジカル重合開始剤を適量添カ卩し、 カロ熱撹拌することにより合成すること が好ましい。 上記混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。 また、 反応終了後、 更に溶剤を加えて、 溶液を所望の濃度に調整する場合もある。 熱可塑性高分子結合剤 (a) は、 溶液重合以外にも、 塊状重合、 懸濁重合及ぴ乳 化重合でも合成可能である。
熱可塑·生高分子結合剤 (a) は、 1種又は 2種以上の混合物であることも可能 である。
成分 (b) である、 分子内に少なくとも 1つの重合可能なエチレン性不飽和基 を有する光重合性モノマーの量は、 成分 (a) 及ぴ成分 (b) の総量 1 00質量 部に対して、 好ましくは 1 0〜 90質量部であり、 より好ましくは 30〜 70質 量部である。 感度の観点から 1 0質量部以上であることが好ましく、 耐コールド フ口一性の観点から 90質量部以下であることが好ましい。
光重合性モノマー (b) としては、 (b l) 成分と (b 2) 成分との 2種の光 重合性モノマーを必須成分として含む。
成分 ( b 1 ) は、 下記一般式 ( 1 ) で示されるビスフエノール型の光重合性モ ノマーである:
Figure imgf000009_0001
(ここで、 及ぴ R2は各々 H又は CH3であり、 これらは同一であっても相 違してもよい;また、 A及び Bは各々一 CH (CH3) CH2—又は
一 CH2CH2—であり、 これらは相異なる ; Aがー CH2CH2—の場合、 + m2は 6〜40、 n丄+ η 2は 0〜8であり、 Bがー CH 2 C H 2—の場合、
Figure imgf000010_0001
各々 0以上の整数である) 。
一般式 (1) 中、 ~ A— O 及ぴ +B— 0 は各々エチレンォキシ鎖又は プロピレンォキシ鎖を構成することになる。
+ A— O ^"及ぴ十 B— O ~の鎖がエチレンォキシ鎖のみである具体例とし ては、 2, 2—ビス { (4一 (メタ) ァクリ口キシポリエトキシ) フエニル. } プ ロノ ンの、 ポリエトキシがトリエトキシ、 テトラエトキシ、 ペンタエトキシ、 へ キサエトキシ、 ヘプタエトキシ、 オタタエトキシ、 ノナェトキシ、 デカェトキシ、 ゥンデ力エトキシ、 ドデカエトキシ、 トリデカエトキシ、 テトラデカエトキシ、 ペンタデカェトキシ、 へキサデ力エトキシ、 ヘプタデカェトキシ、 ォクタデカェ トキシ、 ノナデ力エトキシ、 又はエイコサエトキシである光重合性モノマーが挙 げられる。
分子の各末端において A— O鎖及び B— O鎖が一緒にペンタエトキシ鎖を形成 し、 これがメタクリ口ィル基と結合してジメタクリレートとなっている化合物は、 2, 2—ビス { (4一メタクリロキシペンタエトキシ) フエ二ル} プロパンであ り、 BPE— 500 (製品名、 新中村ィ匕学工業 (株) 製) として市販されている。 また、 ペンタデカェトキシのジメタクリレートは、 2, 2—ビス { (4ーメタク リロキシペンタデカエトキシ) フエ二ル} プロノ ンであり、 BPE— 1300 (製品名、 新中村工業 (株) 製) として市販されている。
+ A— 0 > "及ぴ + B— O の鎖がエチレンォキシ鎖及ぴプロピレンォキシ 鎖の両方からなる具体例としては、 一般式 (1) で 及ぴ R2がいずれも CH3であり、 Aがー CH (CH3) CH2—、 Bが一 CH 2 CH 2—であり、 n^+msが 4、 n i + n 2が 12である光重合性モノマー B P— 412 (商品 名、 東邦化学製) 、 一般式 (1) で 及び R2がいずれも CH3であり、 Aが 一 CH2CH2—、 Bがー CH (CH3) CH2—であり、 n^+msが 30、 n i + nsが 4である光重合性モノマー B— 3004 EP (商品名、 新中村化学 製) 、 一般式 (1) で R]L及ぴ R2がいずれも CH3であり、 Aが
一 CH (CH3) CH2—、 Bがー CH2CH2—であり、 n^+msが 4、 n! + n 2が 30である光重合性モノマー、 一般式 (1) で 及ぴ R2がいずれも CH3であり、 Aが一 CH (CH3) CH2—、 Bがー CH 2 C H 2—であり、 n^+msが 8、 n i + n 2が 8である光重合性モノマー等が挙げられる。
成分 (b l) の +1112 + !^ + n 2が 6より小さいと耐めっき性に対する 効果が十分でなく、 また 48を超えると十分な解像度が得られなくなる。
成分 ( b 2 ) は、 下記一般式 (2) で示されるフエノール型の光重合十生モノマ 一及び/又は下記一般式 (3) で示されるウレタン型の光重合性モノマーからな る。
H2C=
Figure imgf000011_0001
(2)
(ここで、 R 3は水素又はメチル基、 R4は炭素数 1〜4のアルキル基、 R5は 炭素数 4〜: I 4のアルキル基、 Xは 0〜4の整数、 yは 6〜: L 0の整数、 zは 1
〜3の整数である ;一CH2CH20—及び—CH2C (R4) HO—の繰り返 し単位の配列は、 ランダムでもプロックでも構わない) 、
0 0 R6
H N—— C—— O— j- F—— O — C—— C =CH2
ノ p
(3)
HN C—— O ~ G—— O -C C : CH 2
q
o 〇 R 7 (ここで、 1 6及ぴ1 7は各々11又は〇1^3でぁり、 これらは同一であっても相 違してもよい;また、 Eは、 炭素数が 4〜10のアルキレン鎖又はフエ二レン鎖 であり、 F及び Gは各々一CH (CH3) CH2—又は一 CH2CH2—であり、 これらは同一であっても相違してもよい; p及ぴ qは各々 1〜1 2の整数であ る) 。
フエノール型の光重合性モノマーで Xが 0である具体例としては、 ォクチルフ エノキシへキサエチレンォキシ (メタ) アタリレート、 ォクチルフエノキシヘプ タエチレンォキシ (メタ) アタリレート、 ォクチルフ ノキシォクタエチレンォ キシ (メタ) アタリレート、 オタチノレフエノキシノナエチレンォキシ (メタ) ァ タリレート、 ォクチルフエノキシデ力エチレンォキシ (メタ) アタリレート、 ノ ニノレフエノキシへキサエチレンォキシ (メタ) アタリレート、 ノ二/レフエノキシ ヘプタエチレンォキシ (メタ) アタリレート、 ノニルフエノキシォクタエチレン ォキシ (メタ) アタリレート、 ノニルフエノキシノナエチレンォキシ (メタ) ァ タリレート、 ノニルフエノキシデカエチレンォキシ (メタ) アタリレート等が挙 げられる。 ノニルフエノキシォクタエチレンォキシァクリレートは、 M— 1 14 (製品名、 東亞合成 (株) 製) として市販されている。
フエノール型の光重合性モノマーで Xが 1〜3である具体例として、 ノニルフ エノキシ基 1モルにェチレングリコール単位 7モルとプロピレングリコール単位 2モルがランダムに結合したアルコール末端にァクリ口ィル基がエステル結合し た光重合性モノマーである LS— 1 0 OA (製品名、 日本油脂 (株) 製) や、 ノ エルフエノキシ基 1モルにエチレングリコール単位 7モルが結合し、 続いてプロ ピレングリコール単位 2モルが結合したプロック構造のアルコール末端にァクリ 口ィル基がエステル結合した光重合性モノマ一等が挙げられる。
ウレタン型の光重合性モノマーで式 (3) の Eがアルキレン鎖である具体例と して、 へキサメチレンジィソシァネート 1モノレとペンタプロピレングリコーノレモ ノメタクリレート 2モルを反応させて得られるウレタン化合物 (式 (3) で、 E が炭素数 6のアルキレン鎖、 F及び Gがいずれも— CH (CH3) CH2—、 p 及び qがいずれも 5、 R 6及び R 7がいずれもメチル基である化合物に相当) M G-3 (商品名、 根上工業製) や、 へキサメチレンジイソシァネート 1モルとノ ナプロピレンダリコールモノメタタリレー 1、 2モルを反応させて得られるウレタ ン化合物 (式 (3) で、 Eが炭素数 6のアルキレン鎖、 F及び Gがいずれも 一 CH (CH3) CH2—、 p及ぴ qがいずれも 9、 R6及ぴ R7がいずれもメ チル基である化合物に相当) や、 へキサメチレンジイソシァネート 1モルとプロ ピレンダリコールモノメタタリ レート 1モルとペンタプロピレングリコールモノ メタクリレート 1モルとを反応させて得られるウレタン化合物 (式 (3) で、 E が炭素数 6のアルキレン鎖、 F及び Gがいずれも一 CH (CH3) CH2—、 p = 1、 q = 5、 R6及ぴ尺7がいずれもメチル基である化合物に相当) 等が挙げ られる。
ウレタン型の光重合性モノマーで式 (3) の Eがフエ二レン鎖である具体例と して、 トリレンジィソシァネート 1モルとヘプタプロピレンダリコールモノメタ クリレート 2モルを反応させて得られるウレタン化合物 (式 (3) で、 Eが炭素 数 7のフエ二レン鎖、 F及び Gがいずれも— CH (CH3) CH2—、 p及ぴ q がいずれも 7、 R6及び R7がいずれもメチル基である化合物に相当) や、 メタ フエ二レンジィソシァネート 1モルとペンタプロピレンダリコールモノメタタリ レート 2モルを反応させて得られるウレタン化合物 (式 (3) で、 Eが炭素数 6 のフエ二レン鎖、 F及び Gがいずれも一 CH (CH3) CH2—、 p及び qがい ずれも 5、 R 6及ぴ1 7がいずれもメチル基である化合物に相当) 等が挙げられ る。
成分 (b) 中における成分 (b l) と成分 (b 2) との比率は、 質量比で (b 1) / (b 2) が 0. 5〜10の範囲内であることが好ましい。 耐薬品性の観点 から 0. 5以上であることが好ましく、 剥離性の観点からは 10以下であること が好ましい。
更に、 成分 (b) 中には、 第 3成分として、 少なくとも 1個の不飽和二重結合 を有する光重合性モノマーを加えることができ、 これは、 一種類でもよく、 また 二種類以上を併用することもできる。 この第 3成分を使用する場合は、 成分 (b) 中 0〜 50質量%、 好ましくは 0〜 40質量0 /。、 より好ましくは 20〜 4 0質量%となるようにする。
第 3成分としての光重合性モノマーの例としては、 1, 6—へキサンジオール ジ (メタ) アタリ レー卜、 1, 4—シクロへキサンジオールジ (メタ) アタリレ ート ;ポリプロピレングリコールジ (メタ) アタリ レート、 ポリエチレングリコ ールジ (メタ) アタリ レート、 ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコ ールジ (メタ) アタリ レート、 ビス (トリエチレンォキシ (メタ) アタリレー ト) ドデカプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールジ (メ タ) アタリレート ; 2—ジ (p—ヒ ドロキシフエ二ノレ) プロパンジ (メタ) ァク リレート、 グリセロールトリ (メタ) アタリレート、 トリメチロールプロパント リ (メタ) アタリレート、 ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ (メ タ) アタリレート、 ポリオキシェチルトリメチロールプロパントリ (メタ) ァク リ レート、 グリセロールトリ (メタ) アタリレート、 ジペンタエリスリ トールぺ ンタ (メタ) アタリレート、 ジペンタエリスリ トーノレへキサ (メタ) アタリレー ト、 トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ (メタ) アタリレート、 ビスフエノー/レ Aジグリシジルエーテルジ (メタ) アタリレート、 イソシァヌノレ 酸のエチレンォキシ変性トリ (メタ) アタリレート、 イソシァヌル酸のエチレン ォキシ変性ジ (メタ) アタリレート、 ウレタン基を含有する多官能 (メタ) ァク リ レート、 ]3—ヒ ドロキシプロピル一 jS,一 (アタリロイルォキシ) プロピルフ タレート、 フエノキシポリエチレングリコールァクリレート等が挙げられる。 成分 (c ) の光重合開始剤としては、 一般的に知られている光重合開始剤を用 いることができる。 光重合開始剤 (c ) は、 成分 (a ) 及び成分 ( b ) の総量 1 0 0質量部に対して、 0 . 0 1〜1 5質量部含まれることが好ましく、 より好ま しくは 0 . 0 5〜1 0質量部である。 感光性榭脂層が十分な感度を発揮するため には、 0 . 0 1部以上であることが好ましく、 感光性樹脂糸且成物の活性吸収率を 適度な範囲に保つ観点から、 1 5質量部以下であることが好ましい。
光重合開始剤 (c ) としては、 p—ァミノフエ二ルケトン及び口フィン二量体 を組み合わせたものが最も有効な性能を発揮する。 この場合、 p—ァミノフエ二 ルケトン 0 . 0 1〜1質量部、 及び口フィン二量体 0 . 1〜6質量部が配合され ていることが、 密着性、 耐薬品性の観点から好ましい。
p—ァミノフエ二ルケトンの例としては、 4, 4 ' 一ビス (ジメチルァミノ) ベンゾフエノン (別名ミヒラーズケトン) 、 4, 4, 一ビス (ジェチルァミノ) ベンゾフエノンなどの芳香族ケトン類が用いられる。
口フィン二量体としては、 2— (o—クロ口フエニル) 一4, 5—ジフエ二ノレ イミダゾリル二量体、 2— (o—クロ口フエニル) 一4, 5—ビス (p—メ トキ シフエニル) ィミダゾリル二量体、 2— (p—メ トキシフエニル) _4, 5—ジ フエ二ルイミダゾリルニ量体等のビィミダゾール化合物が用いられる。
ーァミノフエ二ルケトン及ぴロフィン二量体以外の光重合開始剤としては、 2—ェチルアントラキノン、 オタタエチルアントラキノン、 1, 2—ベンズアン トラキノン、 2, 3—べンズアントラキノン、 2, 3—ジフエ二ルアントラキノ ン、 1一クロ口アントラキノン、 2_クロ口アントラキノン、 2—メチノレアント ラキノン、 1, 4—ナフトキノン、 9, 1 0—フエナントラキノン、 2—メチノレ 一 1, 4—ナフトキノン、 2, 3—ジメチルアントラキノン、 3—クロロー 2— メチノレアントラキノン等のキノン類、 ベンゾフエノン、 ベンゾイン、 ベンゾイン ェチノレエーテノレ、 ベンゾインフエニノレエ一テル、 メチノレべンゾィン、 ェチノレベン ゾィン等のベンゾィンエーテル類、 9 _フエ二ルァクリジン等のァクリジン類; N—フエニルグリシン等の N—ァリール一 一アミノ酸類;チォキサントン類と ァミノ安息香酸の組み合わせ、 例えばェチルチオキサントンとジメチルァミノ安 息香酸ェチル、 2—クロ口チォキサントンとジメチルァミノ安息香酸ェチル、 ィ ソプロピルチオキサントンとジメチルァミノ安息香酸ェチルとの組み合わせ; p ージメチルァミノ安息香酸ェチル等のアルキル安息香酸類; 1一フエ二ルー 1, 2—プロパンジオン一 2 _ o—べンゾインォキシム、 1一フエ二ルー 1, 2—プ 口パンジオン一 2 - o—ェトキシカノレポニルォキシム等がある。
本発明の感光性樹脂組成物には、 成分 (d) として、 カラーインデックス
(C I, Co l o r I n d e ) 分類でべィシックグリーン 1 (B a s i c G r e e n 1) と呼ばれる化合物が必須である。 正式な化学名は、 ビス (p 一ジェチルァミノフエニル) フエ二ルメチリウムスルフェートである。
ダイアモンドグリーン (商品名) はべィシックグリーン 1の一種であり、 下記 の構造式 (4) を有する。 (¾H5
N、
、C2H5
(4)
HS04 これは、 アイゼン ダイアモンドグリーン GH (製品名、 保土谷化学工業 (株) 製) として市販されている。 力ラーィンデッスべィシックグリーン 1
(d) の添加量は、 成分 (a) 及ぴ成分 (b) の総量 1 00質量部に対して、 0. 0 1〜0. 08質量部が好ましく、 0. 03〜0. 07質量部がより好ましい。 感光性樹脂層に十分な着色を与えるために、 力ラーインデッタスべィシックダリ ーン 1の添加量は、 0. 01質量部以上であることが好ましく、 解像度の観点か ら 0. 08質量部以下であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、 (b l) 、 (b 2) 及び (d) の 3成 分をいっしょに含むことによって高感度な感光性樹脂を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、 成分 ( e ) としてべンゾトリァゾールを加え ることが好ましく、 この成分の添加により現像時間の異常な遅延が抑制される。 ラミネート後の感光性樹脂積層体の保存安定性の観点から、 ベンゾトリアゾール
(e) の添加量は、 成分 (a) 及び成分 (b) の総量 1 00質量部に対して、 0. 0 1質量部以上であることが好ましく、 また、 密着性の観点から、 0. 2質量部 以下であることが好ましい。
また、 本発明の感光性樹脂組成物には、 必要に応じて、 熱安定性や保存安定性 を向上させるために、 ラジカル重合禁止剤、 可塑剤、 発色系染料等の添加剤を添 加することができる。
上記ラジカル重合禁止剤としては、 例えば、 p—メトキシフエノール、 ヒドロ キノン、 ピロガロールナフチルァミン塩ィヒ第一銅、 ペンタエリスリチルテトラキ ス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒ ドロキシフエニル) プロピオネー ト] (日本チバガイギー社製 I R GAN O X (登録商標) 1 0 1 0 ) 、 トリエ チレングリコーノレ一ビス [ 3— ( 3— t—ブチノレー 5ーメチル一 4ーヒ ドロキシ フエニル) プロピオネート] (日本チバガイギ一社製 I R G AN O X (登録商 標) 2 4 5 ) 、 ォクタデシルー 3— (3, 5—ジー t—プチルー 4ーヒ ドロキシ フエニル) プロピオネート (日本チパガイギ一社製 I R G AN O X (登録商 標) 1 0 7 6 ) などが挙げられる。 可塑剤としては、 例えば、 ジェチルフタレー ト、 ジフエニルフタレート等のフタル酸エステル系化合物、 p—トノレエンスノレホ ンアミド等のスルホンアミド系化合物、 石油樹脂、 ロジン、 ポリエチレングリコ ール、 ポリプロピレングリコール、 エチレングリコール一プロピレングリコール ブロック共重合体などが挙げられる。 該発色系染料としては、 例えば、 トリス ( 4—ジメチルァミノフエニル) メタン (別名ロイコクリスタルバイオレッ ト) 、 トリス (4ージェチルァミノ一 2—メチルフエニル) メタン (別名ロイコマラカ イトグリーン) などが挙げられる。
本努明の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂積層体を作製する方法は、 従来 知られている方法を使用することができる。 例えば、 本発明の感光性樹脂組成物 を溶剤と混ぜ合わせて均一な溶液にしておき、 支持体上にパーコーターや口ール コーターを用いて塗布して乾燥することにより、 支持体上に感光性樹脂層を積層 した、 本発明の感光性榭脂積層体を作製することができる。
本発明における感光性樹脂積層体で用いられる支持体は、 活性光を透過する透 明なものが望ましい。 例えば、 ポリエチレンテレフタレートフィルム、 ポリェチ レンナフタレート、 ポリビニルアルコールフィルム、 ポリ塩化ビニルフィルム、 塩化ビエル共重合体フィルム、 ポリ塩化ビニリデンフィルム、 塩ィヒビ二リデン共 重合体フィルム、 ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、 ポリスチレンフィ ノレム、 ポリアクリロニトリルフィルム、 スチレン共重合体フィルム、 ポリアミ ド フィルム、 セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。
支持体の厚みは好ましくは 1 0〜3 0 / mであり、 より好ましくは 1 2〜2 0 μ πιである。 取り扱い性の観点から、 支持体の厚みは 1 0 m以上が好ましく、 解像度の点から、 3 0 /z m以下であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂積層体に用いられる感光性樹脂層の厚みは好ましくは 1〜 1 5 0 μ mであり、 より好ましくは 3〜5 0 mである。 製膜塗工性の観点から、 感光性樹脂層の厚みは 1 μ πι以上が好ましく、 解像度及び密着性の観点から、 感 光性樹脂層の厚みは 1 5 0 μ m以下が好ましい。
また、 本発明の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層上に、 保護層をラミネートし て、 3層構造の感光性樹脂積層体を作製することもできる。 この場合の保護層の 厚みは 3 0〜5 0 が好ましく、 より好ましくは 3 5〜4 5 πιである。 最終 製品の歩留まりを確保するために、 3 0 / m以上であることが好ましく、 製造コ ストの観点からは 5 0 Ai m以下であることが好ましい。
保護層に用いられるフィルムとしては、 ポリエチレンフィルムやポリプロピレ ンフイノレム等のポリオレフインフィルムやポリエステルフィルム又はシリコーン 処理若しくはアルキッド処理により剥離性を向上させたポリエステルフィルム等 が拳げられる。 特にポリエチレンフイノレムが好ましい。
次に、 本発明の感光性樹脂積層体を用いてプリント配線板を製造する方法の一 例を説明する。
( 1 ) ラミネート工程:感光性樹脂積層体の感光性樹脂層側を、 銅張り積層板や フレキシブル基板等の基板上にホット口ールラミネーターを用いて熱圧着させる。
( 2 ) 露光工程:所望の配線パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着さ せ紫外線光源を用いて露光する。 あるいは、 投影レンズを用いてフォトマスク像 を投影させて露光する。 フォトマスク像を投影させる場合、 支持体を剥離して露 光してもよいし、 支持体が付いたまま露光してもよい。
( 3 ) 現像工程:支持体が残っている場合は支持体を剥離した後、 アルカリ現像 液を用いて感光†生樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、 硬化レジストパ ターンを基板上に形成する。
( 4 ) 回路形成工程:形成された硬化レジストパターン上から、 エッチング液を 用いてレジストパターンに覆われていない銅面をエッチングする、 あるいはレジ ストパターンによって覆われていない銅面に銅、 はんだ、 ニッケル及ぴ錫等のめ つき処理を行う。
( 5 ) 剥離工程: レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する。 上記の露光工程において用いられる紫外線光源としては、 高圧水銀灯、 超高圧 水銀灯、 紫外線蛍光灯、 カーボンアーク灯、 キセノンランプなどが挙げられる。 より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用レ、るのが好ましい。 現像工程で用いられるアルカリ水溶液としては、 炭酸ナトリウム、 炭酸力リウ ム、 水酸ィ匕ナトリウム、 水酸ィ匕カリウム等の水溶液が用いられる。 最も一般的に は 0. 2〜2 w t %の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
剥離工程では、 現像で用いたアル力リ水溶液よりも更に強いアル力リ性の水溶 液を用いる。 例えば、 1〜 5 w t %の水酸化ナトリゥム又は水酸化力リゥムの水 溶液が用いられる。
また、 本発明の感光性樹脂積層体を用いてリードフレームを製造する場合、 前 記の銅張り積層板やフレキシブル基板等の代わりに、 銅、 銅合金、 鉄系合金等の 金属板の両面に感光性樹脂層をラミネートし、 露光、 現像を行った後、 エツチン グする。 最終的に硬ィヒレジストの剥離を行い、 所望のリードフレームを得る。 さらに、 半導体パッケージを製造する場合、 L S Iとしての回路形成が終了し たウェハに感光性樹脂層をラミネートし、 露光、 現像を行った後、 開口部に銅、 はんだ等の柱状のめっきを施す。 次に硬化レジストの剥離を行い、 柱状めつき以 外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することにより、 所望の半導体パ ッケージを得る。
以下、 実施例により本発明の実施の形態を更に詳しく説明する。
1) 基板の作製
(感光性樹脂積層体の作製)
表 1に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の溶液を調製し、 支持体であるポ リエチレンテレフタレートフィルム AT301 (製品名、 帝人デュポンフィル ム社製、 16 μπι厚み、 ヘイズ 0. 2%) に均一に塗布し、 90°Cの乾燥機中で 5分間乾燥して、 厚み 38 imの感光性樹脂層を形成し、 感光性樹脂積層体を得 た。 なお、 表 1中の成分組成は質量部で示されている。
次に、 感光†生樹脂層の上に保護層としてポリエチレンフィルム Tl— A74 2 A (製品名、 タマポリ社製、 35 μ厚み、 Ra (表面粗さ) =0. 065 ^m) を張り合わせて、 3層構造の感光性樹脂積層体を得た。
(基材整面) 銅箔厚みが 35 mである銅張り積層板 (板厚: 1. 6 mm) を、 サクランダ ム R# 220の砥粒 (日本カーリット社製) を用いて、 ジェットスクラブ研磨 した (スプレー圧力: 0. 2MP a) 。
(ラミネート)
整面した銅張り積層板に、 前記 3層構造の感光性樹脂積層体を、 保護層である ポリエチレンフィルムを剥しながら、 感光性樹脂層側が鲖張り積層板に当たるよ うにホットロールラミネーター (旭化成 (株) 製、 AL—700, ラミネータ) を使用して、 ロール温度 105。C、 ロール圧 0. 35MP a、 ラミネート速度 1 mZ分で積層した。
(露光)
超高圧水銀ランプを有する露光機 (HMW— 201 KB :オーク製作所製) を 用い、 フォトマスクフィルムを支持体であるポリエチレンテレフタレートフィル ム上に置き、 フォトマスクフィルムを介して 6 Om jZcm2露光した。
(現像)
支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、 lwt%炭酸ナ トリウム水溶液を 30°Cで、 スプレー圧を 0. 15MP aとして 5◦秒間スプレ 一することにより、 未露光部を除去した。
上記 5つの工程を経ることで、 基板を作成し、 以下の評価に用いた。
2) 感度
フォトマスクとして、 透明から黒色に 27段階に明度が変化している 27段ス テツプタブレット (旭化成 (株) 製:光学濃度 D=0. 50〜1. 80、 ΔΌ = 0. 05) を用いて、 現像後に積層板の銅部分が露出した時に対応する段数を調 ベ 7こ。
感度が 1 2段以上あると、 実用上有効な範囲であり、 1 1段以下であると感度 不足から露光量を更に増やす必要があり、 生産性が低下する。
3) 剥離時間
3 cmX 5 cmのエリア状に 60 m J Z c m 2の露光量で露光、 現像した基板 を、 50°Cに保った 3 w t %N a OH水溶液に浸漬し、 硬化した感光性樹脂層が 基材からはがれる時間を剥離時間とした。 60秒以下であることが望ましく、 それよりも剥離時間が長いと実用上使用が 困難である。
4) 密着性
1) 基板の作製のラミネート工程まで終わった基板に対して、 ライン/スぺー スが 10ノ 300 /im〜l 00Z300 /m ( 5 μ m刻み) となるフォトマスク フィルムを、 感光性樹脂積層体の、 支持体であるポリエチレンテレフタレートフ イルム側に置き、 フォトマスクフィルムを介して 6 Om Jノ cm の露光量で露 光した後、 ボリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、 1 w t %炭酸ソーダ 水溶液を 30°Cで、 スプレー圧を 0. 1 5MP aとして 80秒間スプレーするこ とにより、 未露光部を現像し、 基材と密着した最小ライン幅を感光性樹脂層の密 着性の評価パラメータとした。
密着性の数値は、 小さいほど優れた密着性を示す。
5) 耐めっき性
1) 基板の作製の露光工程で、 回路パターン状のフォトマスクを用いて 60 m jZcin2の露光量で露光、 現像した基板に、 下記の工程を経てから、 めっき 前処理を施した。
ィ) 40°Cの酸性クリーナー FR (製品名、 アトテック社製) の 10%、 硫 酸 20 %の水溶液に 4分浸漬。
口) 室温で 200 g / Lの過硫酸ァンモユウム水溶液に 1分浸漬。
ノヽ) 室温で 10 %の硫酸水溶液に 2分浸漬。
めっき前処理後、 メルテックス社製「硫酸銅コンク」を 19wt%硫酸で 3. 6 倍に希釈しためっき液中で 2. 5 A/7 d m の電流密度で室温下 30分間銅めつ きを行った。 更に、 マクダーミッド社製のはんだめつき液 (錫ノ鉛 =6Z4質量 比) を用いて 2. OA/ dm2の電流密度で室温下 1 0分間はんだめつきを行つ た。
この基板に、 J I S K 56◦ 0—5— 6法に準拠して、 セロテープを貼り つけ、 引き剥がした後の硬化した感光性樹脂層の状態により、 耐めっき性を次の ようにランク付けした。
ランク 1 :剥離が全くなかった。 ランク 2 :剥離は、 幅 100 μ m未満であり、 かつ長さ 1 mm未満であった。 ランク 3 :幅 Ι Ο Ομπι以上、 若しくは長さ lmm以上の剥離が生じた。 ランク 4 :ほぼ全部のレジストが剥離した。
耐めっき性としては、 ランク 1が〇 (使用可能レベル) 、 ランク 2は△、 ラン ク 3〜4が Xの判定となる。
6) ラミネート後安定性
1 ) 基板の作製のラミネート工程まで終了した基板を、 25°C、 70 RH%の 条件下で 72時間保存した。 この基板を、 30 °C、 1 w t %N a 2C03水溶液 の現像液を用い、 50秒の現像時間をかけて現像した。 現像後の銅表面状態を観 察し、 次のような判定を行った。
〇:ラミネート前の銅表面と同様だった。
△:銅表面にわずかに赤い着色があった。
X :銅表面が全面的に赤く着色していた。
表 1の各成分は以下の通りである。
B— 1 : メタクリル酸メチル Zスチレン/メタクリル酸 = 50ノ 25/25の質 量比組成を有し、 重量平均分子量が 5万、 酸当量が 344の熱可塑性高分子結合 剤 (43 %固形分濃度のメチルェチルケトン Zエタノール = 90 Z 10溶液) B— 2 : メタタリル酸メチル Zァクリル酸ブチル/メタクリル酸 = 65/10/ 25の質量比組成を有し、 重量平均分子量が 12万、 酸当量が 344の熱可塑性 高分子結合剤 ( 30 %固形分濃度のメチルェチルケトン溶液)
M- 1 : 2, 2—ビス {4— (メタクリロキシポリエトキシ) フエ二ル} プロパ ンであって、 エチレングリコール反復単位数が 5であるもの (新中村ィ匕学社製 B P E- 500)
M— 2 :―般式 (2) で R3が水素、 R4が CH3、 R5が p—ノニルであり、 X力 2、 yが 7である光重合性モノマー (日本油脂製、 L S— 100 A)
M— 3 : ノニルフエノキシォクタエチレンォキシアタリ レート M—114 (製 品名、 東亞合成 (株) 製)
M-4 :一般式 (1) で 及び R2がいずれも CH3であり、 Aが
-CH (CH3) CH2—、 Bが _CH2 CH2—であり、 ιη, +π^が 4、 η τ + n 2が 1 2である光重合性モノマー BP— 412 (商品名、 東邦化学製) M— 5 :―般式 (1) で 及び R2がいずれも CH3であり、 Aが
— CH2CH2_、 Bがー CH (CH3) CH2—であり、 η^+π^が 30、 n i + n sが 4である光重合性モノマー B— 3004EP (商品名、 新中村化学 製)
M— 6 : トリエトキシメチロールプロパン卜リアクリ レー卜 (新中村化学社製、 NKエステル A— TMPT— 3EO)
M— 7 :へキサメチレンジイソシァネート 1モルとペンタプロピレングリコーノレ モノメタタリレート 2モルを反応させて得られたウレタン化合物 (Eが炭素数 6 のアルキレン鎖であり、 F及び Gがいずれも一 CH (CH3) CH2—であり、 P及ぴ qがいずれも 5、 R6及び R7がいずれもメチル基である) MG— 3 (商 品名、 根上工業製) ノメタタリレート 2モルを反応させて得られたウレタン化合物 (Eが炭素数 6の アルキレン鎖であり、 F及ぴ Gがいずれも一CH (CH3) CH2—であり、 p 及び qがいずれも 9、 R6及び R7がいずれもメチル基である)
1—1 : 2, 4, 5—トリァリ一ルイミダゾールニ量体 (黒金化成製)
I一 2 : N, N—テトラエチノレー 4, 4—ジァミノべンゾフエノン (保土ケ谷化 学製)
D— 1 :ダイアモンドグリーン (保土ケ谷化学製)
D- 2 :マラカイトグリーン (保土ケ谷化学製)
D— 3 : ロイコクリスタルバイ才レツト
X— 1 :ベンゾトリアゾール
実施例 1〜 7及ぴ比較例:!〜 5 - 表 1の感光性樹脂組成物を用いて、 上記 1) 基板の作製の欄に記載の通りの方 法で、 感光性樹脂積層体を作製した。 表 1で、 B— 1, 2の量は、 溶媒を除いた 熱可塑性高分子結合剤の固形分重量で表記した。 この感光性樹脂積層体に関して、 2 ) 感度〜 6 ) ラミネート後安定性の評価を行なった結果を表 1に示す。 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5
B- 1 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25
B-2 25 . 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25
M - 1 25 25 30 25 15 25 25 40 20
M-2 10 10 10 10 10 40 20
M-3 10 10
M -4 5 30 5 5
M -5 5
-6 20 20
M-7 15
M- 8 15
1- 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
I— 2 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14
D- 1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
D-2 0.05
D— 3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
X- 1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
13 . 14 13 13 13 14 13 9 14 8 13 10 剥離時間 57 ' 50 57 55 55 57 52 57 75 30 80 55 密着性 20 15 20 20 20 20 20 30 20 100< 20 30 耐めっき性 ランク 1 ランク 1 ランク 1 ランク 1 ランク 1 ランク 1 ランク 1 ランク 1 ランク 1 ランク 4 ランク 3 ランク 4 (判定) 〇 〇 〇 〇 0 〇 〇 〇 〇 X X X ラミネート後安定性 〇 〇 〇 〇 厶 〇 〇 X X X X X
産業上の利用の可能性
本発明による感光性樹脂組成物は、 高度な耐薬品性、 良好な剥離性、 密着性、 感度、 ラミネート後の保存における正常な現像性を有し、 プリント配線板、 リ ドフレーム又は半導体パッケージの製造に極めて有効である。

Claims

請求の範囲
1. ( a ) 酸当量が 200〜 500であり、 重量平均分子量が 3万〜 40万 である熱可塑性高分子結合剤、
(b) 分子内に少なくとも 1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重 合性モノマーとして、
( 1) 下記一般式 (1) で示される光重合性モノマーと
. (b 2) 下記一般式 (2) で示される光重合性モノマー及び/又は下記一般式 (3) で示される光重合性モノマーとを含む上記光重合性モノマー、
(c) 光重合開始剤、 ならびに
(d) カラーインデックスべィシックグリーン 1 (C. I . Ba s i c G r e e n 1 ) を含有する感光性樹脂組成物。 :
Figure imgf000026_0001
(ここで、 及ぴ R2は各々 H又は CH3であり、 これらは同一であっても相 違してもよい;また、 A及び Bは各々 _CH (CH3) CH2—又は
— CH2CH2—であり、 これらは相異なる ; Aがー CH2CH2—の場合、 mェ + m2は 6〜40、 n + n 2は 0〜8であり、 Bが一 C H 2 CH 2—の場合、 !!!ェ十!!^は 0〜8、 n + nsは 6〜40である ; rn^, m2, ュ及ぴ!! ま 各々 0以上の整数である) 、
Figure imgf000027_0001
(2) (ここで、 R3はH又はCH3、 R4は炭素数 1〜4のアルキル基、 R5は炭素 数 4〜 14のアルキル基、 Xは 0〜4の整数、 yは 6〜: L 0の整数、 zは;!〜 3 の整数である ;—CH2CH20—及ぴー CH2C (R4) HO—の繰り返し単 位の配列は、 ランダムでもブロックでも構わない) 、
Figure imgf000027_0002
ノ q
O O R7
(ここで、 R6及びR7は各々H又はCH3でぁり、 これらは同一であっても相 違してもよい;また、 Eは、 炭素数が 4〜10のアルキレン鎖又はフエ二レン鎖 であり、 F及び Gは各々一 CH (CH3) CH 2—又は一 CH 2 CH 2—であり、 これらは同一であっても相違してもよい; P及び qは各々 1〜12の整数であ る) 。
2. 前記成分 (a) 、 成分 (b) 、 成分 (c) 及ぴ成分 (d) の配合量が、 成分 (a) 及ぴ成分 (b) の総量 100質量部に対して、 成分 (a) が 10〜9 0質量部、 成分 (b) が 1 0〜90質量部、 成分 (c) が 0. 01〜1 5質量部、 成分 (d) が 0. 0 1〜0. 08質量部であり、 成分 (b) 中の (b 1) / (b 2) の質量比が、 0. 5〜10である請求項 1に記載の感光性樹脂組成物。
3 - 更に成分 ( e ) として、 ベンゾトリアゾールを含む請求項 1又は 2に記 載の感光性樹脂組成物。
4. 前記成分 (a) 、 成分 (b) 、 成分 (c) 、 成分 (d) 及び成分 (e) の配合量が、 成分 (a) 及び成分 (b) の総量 1 00質量部に対して、
成分 (a) が 1 0〜90質量部、 成分 (b) が 1 0〜90質量部、 成分 (c) が 0. 01〜: 1 5質量部、 成分 (d) が 0. 01〜0. 08質量部、 成分 (e) が 0. 01〜0. 2質量部であり、 成分 (b) 中の (b l) / (b 2) の質量比が、 0. 5〜 1 0である請求項 3に記載の感光性樹脂組成物。
5. 請求項 1、 2、 3又は 4に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層し てなる感光性樹脂積層体。
6 - 請求項 5に記載の感光性樹脂積層体を、 回路形成用基板上に感光性樹脂 組成物層が密着するようにして積層し、 活性光線を画像状に照射し、 露光部を光 硬ィ匕させ、 未露光部を現像により除去して硬化レジストパターンを形成させ、 そ の後エッチング又はめつきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
7. 請求項 5に記載の感光性樹脂積層体を、 回路形成用基板上に感光性樹脂 組成物層が密着するようにして積層し、 活性光線を画像状に照射し、 露光部を光 硬化させ、 未露光部を現像により除去して硬化レジス トパターンを形成させ、 そ の後エツチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
8. 請求項 5に記載の感光性樹脂積層体を、 回路形成用基板上に感光性樹脂 組成物層が密着するようにして積層し、 活性光線を画像状に照射し、 露光部を光 硬ィ匕させ、 未露光部を現像により除去して硬化レジス トパターンを形成させ、 そ の後ェツチング又はめつきする工程を含む半導体パッケージの製造方法。
PCT/JP2002/011744 2001-11-12 2002-11-11 Composition de resine photosensible et applications correspondantes WO2003042758A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003544528A JP3916605B2 (ja) 2001-11-12 2002-11-11 感光性樹脂組成物及びその用途

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001346280 2001-11-12
JP2001-346280 2001-11-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003042758A1 true WO2003042758A1 (fr) 2003-05-22

Family

ID=19159484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2002/011744 WO2003042758A1 (fr) 2001-11-12 2002-11-11 Composition de resine photosensible et applications correspondantes

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP3916605B2 (ja)
CN (1) CN1273867C (ja)
WO (1) WO2003042758A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2016163540A1 (ja) * 2015-04-08 2017-11-02 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100129752A1 (en) * 2005-05-30 2010-05-27 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive element employing the same, method of forming resist pattern, and process for producing printed wiring board
JP4966528B2 (ja) * 2005-09-14 2012-07-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
CN100568097C (zh) * 2005-10-05 2009-12-09 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂组合物及层压体
KR101141852B1 (ko) * 2005-10-07 2012-05-08 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물 및 이것을 이용한 감광성 엘리먼트
WO2010126006A1 (ja) * 2009-04-30 2010-11-04 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法
CN102549498B (zh) * 2009-09-25 2013-10-30 旭化成电子材料株式会社 抗蚀材料用感光性树脂组合物以及感光性树脂层压体

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0990628A (ja) * 1995-09-22 1997-04-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 光重合性組成物
JPH10282656A (ja) * 1997-02-06 1998-10-23 Asahi Chem Ind Co Ltd 光重合性組成物
JPH11133597A (ja) * 1997-10-27 1999-05-21 Hitachi Chem Co Ltd 光重合性組成物及び光重合性積層体
JP2000056456A (ja) * 1998-08-05 2000-02-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 光重合性樹脂組成物及び積層体
JP2000162767A (ja) * 1998-11-26 2000-06-16 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP2000181056A (ja) * 1998-12-15 2000-06-30 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP2000206691A (ja) * 1999-01-13 2000-07-28 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規な光重合性組成物
JP2000214583A (ja) * 1999-01-22 2000-08-04 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパタ―ンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP2000275861A (ja) * 1999-01-21 2000-10-06 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物層、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法、プリント配線板の製造法及びリードフレームの製造法
JP2000356852A (ja) * 1999-04-14 2000-12-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 感光性樹脂積層体

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3838745B2 (ja) * 1997-05-29 2006-10-25 日本合成化学工業株式会社 感光性樹脂組成物及びこれを用いたドライフィルムレジスト
JP3100039B2 (ja) * 1997-07-04 2000-10-16 日本合成化学工業株式会社 テンティング用ドライフィルムレジスト
JP2000227657A (ja) * 1999-02-08 2000-08-15 Asahi Chem Ind Co Ltd 感光性樹脂積層体
JP2000321767A (ja) * 1999-05-07 2000-11-24 Nichigo Morton Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いたドライフィルムレジスト

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0990628A (ja) * 1995-09-22 1997-04-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 光重合性組成物
JPH10282656A (ja) * 1997-02-06 1998-10-23 Asahi Chem Ind Co Ltd 光重合性組成物
JPH11133597A (ja) * 1997-10-27 1999-05-21 Hitachi Chem Co Ltd 光重合性組成物及び光重合性積層体
JP2000056456A (ja) * 1998-08-05 2000-02-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 光重合性樹脂組成物及び積層体
JP2000162767A (ja) * 1998-11-26 2000-06-16 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP2000181056A (ja) * 1998-12-15 2000-06-30 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP2000206691A (ja) * 1999-01-13 2000-07-28 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規な光重合性組成物
JP2000275861A (ja) * 1999-01-21 2000-10-06 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物層、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法、プリント配線板の製造法及びリードフレームの製造法
JP2000214583A (ja) * 1999-01-22 2000-08-04 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパタ―ンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP2000356852A (ja) * 1999-04-14 2000-12-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 感光性樹脂積層体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2016163540A1 (ja) * 2015-04-08 2017-11-02 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP3916605B2 (ja) 2007-05-16
CN1273867C (zh) 2006-09-06
CN1596386A (zh) 2005-03-16
JPWO2003042758A1 (ja) 2005-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI536094B (zh) Photosensitive resin laminate
JP2010117545A (ja) 感光性樹脂組成物及びその用途
WO2010123005A1 (ja) 感光性樹脂積層体
JP4979391B2 (ja) 感光性樹脂積層体
KR101167537B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 그 적층체
KR101167536B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 그 적층체
JP4578358B2 (ja) 感光性樹脂積層体の製造方法
JP4614858B2 (ja) 感光性樹脂組成物およびその積層体
JP5167347B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びその積層体
JP2006234995A (ja) 光重合性樹脂組成物
JP2006234995A5 (ja)
JP4761923B2 (ja) 感光性樹脂組成物及び積層体
TWI460537B (zh) A photosensitive resin composition and a laminate thereof
JP5646873B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びその積層体
JP4535851B2 (ja) 光重合性樹脂組成物
WO2003042758A1 (fr) Composition de resine photosensible et applications correspondantes
JP2012220686A (ja) 感光性樹脂組成物及びその積層体
JP5465928B2 (ja) 光重合性樹脂組成物及びその用途
JP4515123B2 (ja) 感光性樹脂積層体及びその用途
JP5579568B2 (ja) 感光性樹脂積層体
JP4372501B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2013037038A (ja) 光重合性樹脂組成物、光重合性樹脂積層体、レジストパターンの形成方法、並びに回路基板、リードフレーム及び半導体パッケージの製造方法
JP5905773B2 (ja) 光重合性樹脂組成物
JP5579566B2 (ja) 感光性樹脂積層体
JP4393145B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性樹脂積層体

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SC SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003544528

Country of ref document: JP

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20028237161

Country of ref document: CN

122 Ep: pct application non-entry in european phase