WO2010123005A1 - 感光性樹脂積層体 - Google Patents

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WO2010123005A1
WO2010123005A1 PCT/JP2010/057015 JP2010057015W WO2010123005A1 WO 2010123005 A1 WO2010123005 A1 WO 2010123005A1 JP 2010057015 W JP2010057015 W JP 2010057015W WO 2010123005 A1 WO2010123005 A1 WO 2010123005A1
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WO
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photosensitive resin
resin layer
protective film
substrate
antioxidant
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PCT/JP2010/057015
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純 宮崎
勉 五十嵐
崇史 安波
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旭化成イーマテリアルズ株式会社
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    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin laminate and its use, and in particular, a printed wiring board, a semiconductor package substrate such as BGA (Ball grid array) and CSP (Chip size package), a leadframe substrate, and a COF (Chip on film).
  • the present invention relates to a photosensitive resin laminate suitable for the production of a wiring board for the like, a resist pattern forming method using the same, and a conductor pattern manufacturing method.
  • a so-called dry film composed of a support film, a photosensitive resin layer, and a protective film is used as a resist for manufacturing printed circuit boards.
  • a film resist (hereinafter abbreviated as DF) is used.
  • DF is generally produced by laminating a photosensitive resin layer made of a photosensitive resin composition on a support film, and further laminating a protective film on the photosensitive resin layer.
  • an alkali developing type photosensitive resin composition using a weak alkaline aqueous solution as the developing solution is generally used.
  • a transparent film that transmits active light is used as the support film.
  • a transparent film that transmits active light examples include a polyvinyl alcohol film, a polycarbonate film, a polystyrene film, and a polyethylene terephthalate film.
  • a polyethylene terephthalate film having moderate flexibility and strength is used.
  • a polyolefin film such as a polyethylene film or a polypropylene film, a polyester film surface-treated with silicone, or the like may be used.
  • Polyolefin films are generally used from the viewpoints of cost and release properties from the photosensitive resin layer (see Patent Documents 1 to 3).
  • a printed wiring board using DF To fabricate a printed wiring board using DF, first remove the protective film from the DF, then laminate the DF using a laminator or the like on a permanent circuit creation board such as a copper-clad laminate or a flexible board. The photosensitive resin layer is exposed through a pattern mask film or the like. Next, if necessary, the support film is peeled off, and the photosensitive resin layer in the unexposed portion is dissolved or dispersed and removed by a developer to form a resist pattern on the substrate.
  • the process of forming a circuit is roughly divided into two methods.
  • the first method is an etching method in which an exposed portion that is not covered with a resist pattern on a copper surface such as a copper clad laminate is removed by etching, and then the resist pattern portion is removed with an alkaline aqueous solution stronger than the developer.
  • the second method appears by removing the resist pattern portion in the same manner after performing plating treatment of copper, solder, nickel, tin, or the like on the exposed portion of the copper surface as described above.
  • This is a plating method for etching a copper surface such as a copper clad laminate. For etching, cupric chloride, ferric chloride, a copper ammonia complex solution, or the like is used.
  • DF is usually provided in the form of a roll having a three-layer structure of a support film, a photosensitive resin layer, and a protective film.
  • the sensitivity of the photosensitive resin layer is increased. The problem of degrading may occur.
  • Patent Document 4 it is found that when the amount of the antioxidant contained in the protective film is 180 ppm or less and 0 ppm or more, a photosensitive resin laminate having high sensitivity and less sensitivity change (that is, sensitivity reduction) due to hold time can be obtained. ing.
  • the present invention provides a photosensitive resin laminate that is formed by laminating a protective film having an antioxidant amount of more than 1 ppm and that has high sensitivity and little sensitivity deterioration (that is, sensitivity change) due to hold time, that is, good storage stability.
  • the purpose is to provide.
  • this invention includes the process of forming the photosensitive resin layer on a board
  • Another object of the present invention is to provide a resist pattern forming method and a conductor pattern manufacturing method.
  • the present inventors have combined a protective film represented by the following general formula (I) and having an antioxidant amount of more than 1 ppm and not more than 3000 ppm with a photosensitive resin layer.
  • the present inventors have found that a photosensitive resin laminate can be obtained that is highly sensitive and can suppress a decrease in sensitivity due to hold time. That is, the present invention is as follows.
  • a laminate comprising at least a support film, a photosensitive resin layer made of a photosensitive resin composition, and a protective film
  • the protective film has the following general formula (I): (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) Containing an antioxidant containing a structure represented by The phenol equivalent of the antioxidant is 3.1 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, The photosensitive resin laminated body whose content of this antioxidant in this protective film is more than 1 ppm and 3000 ppm or less.
  • the antioxidant is represented by the following general formula (II): (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 represents an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms.)
  • a functional resin laminate can be provided. Furthermore, according to the present invention, a resist pattern forming method and a conductive pattern comprising forming a photosensitive resin layer on a substrate using the photosensitive resin laminate, and exposing and developing the photosensitive resin layer. It is possible to provide a manufacturing method.
  • the present invention is a laminate including at least a support film, a photosensitive resin layer made of a photosensitive resin composition, and a protective film, and the protective film has the following general formula (I):
  • R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • An antioxidant having a structure represented by the formula: wherein the phenol equivalent of the antioxidant is 3.1 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, and the content of the antioxidant in the protective film is more than 1 ppm.
  • a photosensitive resin laminate that is 3000 ppm or less is provided.
  • the photosensitive resin laminate of the present invention is typically a laminate in which a support film, a protective film and a photosensitive resin layer are laminated in this order.
  • the photosensitive resin laminate of the present invention typically comprises a support film, a photosensitive resin layer, and a protective film.
  • the photosensitive resin laminate has a photosensitive property between the photosensitive resin layer and the support film. It may further have one or more developable resin layers.
  • the support film used in the photosensitive resin laminate of the present invention may be any film as long as it functions as a support for the photosensitive resin layer, but preferably has high smoothness and transmits actinic rays used for exposure. It is an organic polymer film with high properties.
  • the haze of the support film is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, and even more preferably 1.0 or less. When the haze is 5.0 or less, the actinic ray transmittance is good.
  • the haze is a value measured with a haze meter (for example, HAZE METER NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the thickness of the support film is preferably 5 to 25 ⁇ m, particularly preferably 9 to 16 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 5 ⁇ m or more from the viewpoint of maintaining strength as a support film, and is 25 ⁇ m or less from the viewpoint of maintaining good resolution of the photosensitive resin layer in order to produce fine wiring. It is preferable.
  • the thickness described herein is a value measured with a micrometer (for example, a Digimatic standard outer micrometer MDE-MJ manufactured by Mitutoyo).
  • Examples of preferred support films include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymer, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride copolymer, polymethyl methacrylate copolymer. , Films of polystyrene, polyacrylonitrile, styrene copolymers, polyamide, cellulose derivatives and the like. Preferably, polyethylene terephthalate is used.
  • the protective film a film having high smoothness and lower adhesion to the photosensitive resin layer than the support film is used.
  • the protective film is typically an organic polymer film.
  • the thickness of the protective film is preferably 10 to 60 ⁇ m, particularly preferably 15 to 50 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoint of maintaining the smoothness of the protective film itself, and preferably 60 ⁇ m or less from the viewpoint of maintaining the operability as a film constituting the photosensitive resin laminate.
  • the protective film include films such as polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyesters or polyesters whose peelability is improved by silicone treatment or alkyd treatment.
  • a polyolefin film is generally used, and a polyethylene film is preferably used from the viewpoint of handling properties and cost.
  • the polyolefin film can be obtained by forming a polyolefin resin by extruding the polyolefin resin by an inflation molding method or a cast film molding method using a T-die, and then stretching.
  • the protective film has the following general formula (I): (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) And an antioxidant having a phenol equivalent of 3.1 ⁇ 10 ⁇ 3 or less (hereinafter sometimes simply referred to as an antioxidant).
  • the present inventors present an oxidation present in the protective film. It was thought that the inhibitor may flow out (bleed) with time after the production of the photosensitive resin laminate and partially transfer to the photosensitive resin layer. It can be understood that, due to this shift, the antioxidant inhibits radical polymerization in the photosensitive resin layer during exposure, and the photosensitive resin layer does not exhibit sufficient sensitivity as a resist. Further, it can be understood that when the photosensitive resin laminate is stored in a roll shape, the amount of bleed of the antioxidant increases with time, and the sensitivity decreases.
  • the present inventors have added an antioxidant containing a structure represented by the above general formula (I) and having a phenol equivalent of 3.1 ⁇ 10 ⁇ 3 or less to the protective film, thereby providing an antioxidant. It has been found that bleed can be prevented.
  • the phenol equivalent of the antioxidant used in the present invention is 3.1 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, from the viewpoint of preventing the antioxidant from flowing out (bleed).
  • the lower limit of the phenol equivalent is preferably 4.0 ⁇ 10 ⁇ 4 or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or more, and more preferably 1.5 ⁇ from the viewpoint of efficacy and dispersibility as an antioxidant. 10 ⁇ 3 or more is most preferable.
  • Examples of the antioxidant having a phenol equivalent within the above range include compounds having a long alkyl chain, and the compound is particularly advantageous in terms of preventing the antioxidant from flowing out (bleed).
  • the phenol equivalent means a value obtained by dividing the number of structures represented by the above general formula (I) (that is, a phenyl group or an alkyl-substituted phenyl group) by the molecular weight of the antioxidant.
  • the reason why the bleeding of the antioxidant can be prevented by setting the phenol equivalent within the predetermined range of the present invention is that the antioxidant contains a long alkyl chain, so that the constituent polymer of the antioxidant and the protective film ( For example, the affinity with polyolefin) is improved, or the migration rate of the antioxidant to the photosensitive resin layer is extremely decreased due to the bulkiness of the long alkyl chain, or both of them occur simultaneously. It is possible.
  • the number of structures represented by the above general formula (I) is calculated from the absorbance at 550 nm using the fact that phenol reacts with 4-nitroaniline and nitrous acid to develop color.
  • the molecular weight of the antioxidant is confirmed by, for example, a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS).
  • a particularly preferred example of the structure represented by the general formula (I) is 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl.
  • Preferred examples of the antioxidant used in the present invention include Irganox 1076, Irganox 1135, Irganox 565 and Irganox 259 (hereinafter referred to as Specialty Chemicals), and Sumilizer GP and Sumilizer GS.
  • the antioxidant used in the present invention is represented by the following general formula (II): (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 represents an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms.) It is preferable from a viewpoint of the sensitivity fall suppression by hold time.
  • the number of carbon atoms in R 3 is more preferably 15-25.
  • the content of the antioxidant in the protective film is more than 1 ppm, preferably more than 180 ppm. When the content is more than 1 ppm, raw material modification due to heat is less likely to occur, so that the protective film can be produced with high productivity without lowering the heating temperature and stirring force in the polymer kneading step during the formation of the protective film.
  • the content is more preferably 300 ppm or more, still more preferably 400 ppm or more.
  • the upper limit of the content of the antioxidant in the protective film is 3000 ppm or less, preferably 2000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, from the viewpoint of preventing sensitivity change of the photosensitive resin.
  • Control of the content of the antioxidant in the protective film is performed by controlling the amount of the antioxidant added to the constituent polymer (for example, polyolefin resin) of the protective film, for example, when the protective film is produced.
  • the content of the antioxidant in the protective film is a value converted from the charged amount. Note that the content of the antioxidant in the protective film can be directly confirmed by, for example, the GC-MS method.
  • the phenol resin includes a structure represented by the above general formula (I) and has a phenol equivalent of 3 as long as it does not impair the performance of the photosensitive resin laminate that is highly sensitive and less sensitive to hold time.
  • additional antioxidants can be used in combination as appropriate. Additional antioxidants that can be used include, for example:
  • 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol alkylated phenol, 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-butylidenebis- (6-t -Butyl-3-methylphenol), 2,2'-methylenebis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis- (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,6 -Di-t-butyl-4-ethylphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, tetrakis [methylene-3- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimyristyl thiopropionate.
  • N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine or the like can be used as a hydrazine-based antioxidant.
  • conventionally known phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, heavy metal deactivators, and the like can be applied.
  • the additional antioxidant contained in the protective film is effective at the time of molding the protective film and does not inhibit the photo radical polymerization of the photosensitive resin composition.
  • a suitable content of the additional antioxidant in the protective film is 180 ppm or less.
  • high sensitivity of the photosensitive resin layer can be achieved from an approach based on the type and blending amount of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition, but for example, the blending amount of the photopolymerization initiator is increased.
  • the amount of scum in the developer increases and the storage stability also deteriorates.
  • the protective film may further contain an antistatic agent, a lubricant, an antiblocking agent, a filler or the like as an additive in addition to the antioxidant used in the present invention and the additional antioxidant described above.
  • additives can be contained in the protective film, for example, by appropriately mixing in the raw material when the protective film is produced.
  • the photosensitive resin layer is a layer made of a photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition is preferably (a) a binder resin having an acid equivalent of 100 to 600 carboxyl groups and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000 (hereinafter also referred to as (a) binder resin). ), (B) a photopolymerizable unsaturated compound, and (c) a photopolymerization initiator.
  • the above composition is advantageous in terms of resist pattern forming performance.
  • the binder resin preferably contains a carboxyl group in such an amount that the acid equivalent of the carboxyl group is 100 to 600.
  • the acid equivalent of the carboxyl group is more preferably 300 to 400.
  • the acid equivalent of a carboxyl group described in this specification means the mass (gram) of a resin (for example, a linear polymer) having one equivalent of a carboxyl group therein.
  • the carboxyl group in the binder resin is necessary for giving the photosensitive resin layer developability and releasability with respect to an aqueous alkali solution.
  • the acid equivalent is preferably 100 or more from the viewpoint of development resistance, resolution, and adhesion, and is preferably 600 or less from the viewpoint of developability and peelability.
  • the weight average molecular weight of the binder resin is preferably 5000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight is more preferably 10,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight of the resin for binder is preferably 500,000 or less from the viewpoint of resolution, and is preferably 5,000 or more from the viewpoint of edge fuse.
  • the acid equivalent is measured by potentiometric titration using 0.1 mol / L sodium hydroxide using an automatic titrator (for example, Hiranuma Auto titrator (COM-555) manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.).
  • an automatic titrator for example, Hiranuma Auto titrator (COM-555) manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.
  • the weight average molecular weight is determined by gel permeation chromatography (for example, gel permeation chromatography (GPC) manufactured by JASCO Corporation (pump: Gulliver, PU-1580 type, column: Shodex manufactured by Showa Denko KK). Trademark) (KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4 in series, moving bed solvent: tetrahydrofuran, using calibration curve with polystyrene standard sample)) It is done.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the binder resin can be typically obtained by polymerization of the following first monomer or copolymerization of the following first monomer and second monomer. Each of the first monomer and the second monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • the first monomer is a carboxylic acid or carboxylic anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule.
  • examples include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester, and the like.
  • the second monomer is non-acidic, has one polymerizable unsaturated group in the molecule, develops the photosensitive resin layer, resists etching and plating, and cures the photosensitive resin layer.
  • the cured film thus formed is selected so as to retain various properties such as flexibility.
  • the second monomer include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile and the like.
  • the vinyl compound for example, styrene which has a phenyl group is preferable at the point of high resolution.
  • the binder resin is prepared by diluting the above monomers (one or a mixture of two or more) with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or isopropanol, and adding benzoyl peroxide or azoisobutyro It is preferable to synthesize by adding an appropriate amount of a radical polymerization initiator such as nitrile and stirring with heating. In some cases, the synthesis is performed while a part of the mixture is dropped into the reaction solution. After completion of the reaction, a solvent may be further added to adjust to a desired concentration. As a synthesis means, in addition to the above solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization may be used.
  • a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or isopropanol
  • benzoyl peroxide or azoisobutyro it is preferable to synthesize by adding an appropriate amount of a radical polymer
  • the content of the resin for the binder (a) in the photosensitive resin composition is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 70% by mass. From the viewpoint that the resist pattern formed by exposure and development has resist characteristics, for example, sufficient resistance in the processes of tenting, etching and various platings, the content is 20 to 90% by mass. Is preferred.
  • (B) Photopolymerizable unsaturated compound As the photopolymerizable unsaturated compound, a compound having a photopolymerizable unsaturated group such as a (meth) acryl group can be preferably used.
  • Examples of (b) photopolymerizable unsaturated compounds that can be used include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol.
  • the photopolymerizable unsaturated compound also includes a urethane compound having a (meth) acryl group.
  • the urethane compound include diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and compounds having a hydroxyl group and a (meth) acryl group in one molecule (for example, 2-hydroxypropyl acrylate, oligopropylene glycol monomethacrylate and the like) and the like.
  • a reaction product of hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate manufactured by NOF Corporation, Bremma-PP1000.
  • the photopolymerizable unsaturated compound has the following general formula (III): (In the formula, R 4 and R 5 each independently represent hydrogen or CH 3 , and n 1 , n 2 and n 3 each independently represent an integer of 3 to 20) Or the following general formula (IV): (Wherein R 6 and R 7 each independently represent hydrogen or CH 3 , A represents C 2 H 4 , B represents CH 2 CH (CH 3 ), and n 4 + n 5 represents 2-30.
  • N 6 + n 7 represents an integer of 0 to 30, n 4 and n 5 each independently represents an integer of 1 to 29, and n 6 and n 7 each independently represents an integer of 0 to 29
  • the arrangement of repeating units of-(AO)-and-(BO)- may be random or block, and in the case of a block,-(AO)-and-(B Any order of —O) — may be on the bisphenyl group side. It is preferable that it is a compound represented by these. Such a compound is preferable from the viewpoint that sensitivity decrease due to DF hold time is small.
  • two or more compounds represented by the general formula (III) or (IV) may be used in combination, and one or more of these compounds and the other photopolymerizable unsaturated compound described above may be used. You may use together.
  • n 1 , n 2 and n 3 are each independently 3 or more from the viewpoint of boiling point and odor. From the viewpoint of sensitivity due to the concentration of the photoactive site per unit mass, it is preferable that n 1 , n 2 and n 3 are each independently 20 or less.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include, for example, a glycol dimethacrylate in which an average of 12 moles of propylene oxide is added to polypropylene glycol and an average of 3 moles of ethylene oxide is added to both ends. As mentioned.
  • n 4 + n 5 and n 6 + n 7 are each preferably 30 or less from the viewpoint of sensitivity.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (IV) include polyalkylene glycol dimethacrylate and bisphenol A each having an average of 2 moles of propylene oxide and an average of 6 moles of ethylene oxide added to both ends of bisphenol A.
  • Polyethylene glycol dimethacrylate (NK ester BPE-500, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) with an average of 5 moles of ethylene oxide added to both ends, and an average of 2 moles of ethylene oxide to both ends of bisphenol A were added.
  • Examples include polyethylene glycol dimethacrylate (NK Nakamura Chemical Co., Ltd. NK ester BPE-200).
  • the content of the photopolymerizable unsaturated compound (b) in the photosensitive resin composition is preferably in the range of 3 to 70% by mass.
  • the content is preferably 3% by mass or more from the viewpoint of sensitivity, and preferably 70% by mass or less from the viewpoint of edge fuse.
  • the content is more preferably 10 to 60% by mass, still more preferably 15 to 55% by mass.
  • (C) Photopolymerization initiator As a photoinitiator, the photoinitiator generally used in the synthesis
  • the photopolymerization initiator has the following general formula (V): (Wherein X, Y and Z each independently represent hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen group, and p, q and r each independently represents an integer of 1 to 5) From the viewpoint of high sensitivity, it is preferable to include a 2,4,5-triarylimidazole dimer represented by:
  • the covalent bond for bonding two lophine groups is 1,1′-, 1,2′-, 1,4′-, 2,2′-, Although it is in the 2,4′- or 4,4′-position, a compound in the 1,2′-position is preferred from the viewpoint of ease of synthesis.
  • 2,4,5-triarylimidazole dimer examples include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-bis- (M-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and the like can be mentioned, and in particular, 2- (o-chlorophenyl) -4,5- A diphenylimidazole dimer is preferred from the viewpoint of storage stability.
  • Examples of p-aminophenyl ketone include p-aminobenzophenone, p-butylaminophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzophenone, p, p'-bis (ethylamino) benzophenone, p, p'- Examples thereof include bis (dimethylamino) benzophenone [Michler's ketone], p, p′-bis (diethylamino) benzophenone, p, p′-bis (dibutylamino) benzophenone.
  • photopolymerization initiator As the photopolymerization initiator, other photopolymerization initiators can be used in addition to the compounds shown above. As the other photopolymerization initiator, any compound that is activated by various actinic rays, for example, ultraviolet rays and the like, and initiates polymerization of the resin raw material can be used.
  • actinic rays for example, ultraviolet rays and the like
  • photopolymerization initiators include, for example, quinones such as 2-ethylanthraquinone and 2-tert-butylanthraquinone; aromatic ketones such as benzophenone; benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether; Acridine compounds such as 9-phenylacridine; ketals such as benzyldimethyl ketal and benzyldiethyl ketal;
  • a combination of a thioxanthone such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and a tertiary amine compound such as a dimethylaminobenzoic acid alkyl ester compound may be mentioned.
  • oxime esters such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoyloxime and 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime are also included. It is also possible to use N-aryl- ⁇ -amino acid compounds. Of these, N-phenylglycine is particularly preferred.
  • the content of the photopolymerization initiator (c) in the photosensitive resin composition is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 1-10% by mass.
  • the content is less than 0.1% by mass, the sensitivity tends to be low.
  • the content exceeds 20% by mass, fogging of the photosensitive resin layer is likely to occur due to diffraction of light through a photomask during exposure, and as a result, resolution tends to be low.
  • the photosensitive resin composition can contain coloring substances such as dyes and pigments.
  • coloring substances such as dyes and pigments.
  • coloring substances include fuchsin, phthalocyanine green, auramin base, chalcoxide green S, paramadienta, crystal violet, methyl orange, Nile Blue 2B, Victoria Blue, Malachite Green (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) ) MALACHITE GREEN, Basic Blue 20, Diamond Green (Hozengaya Chemical Co., Ltd. Eisen (registered trademark) DIAMOND GREEN GH) and the like.
  • the photosensitive resin composition can contain a coloring dye that develops color when irradiated with light.
  • a coloring dye that can be used include a combination of a leuco dye or a fluorane dye and a halogen compound.
  • leuco dye examples include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucocrystal violet], tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green], and the like. .
  • halogen compound examples include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2, 3 -Dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane, triazine compounds and the like.
  • triazine compound examples include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like.
  • coloring dyes combinations of tribromomethylphenylsulfone and leuco dyes, and combinations of triazine compounds and leuco dyes are useful.
  • the photosensitive resin composition preferably contains a radical polymerization inhibitor.
  • radical polymerization inhibitor examples include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2′-methylenebis.
  • a compound in which propylene oxide is further added on both sides of polypropylene glycol in which 1 mol of propylene oxide is added on both sides of bisphenol A on average benzotriazole, carboxybenzotriazole 1- (2-dialkylamino) carboxybenzotriazole and the like.
  • the photosensitive resin composition can contain additives such as a plasticizer as necessary.
  • additives include phthalates such as diethyl phthalate, p-toluenesulfonamide, polypropylene glycol, polyethylene glycol monoalkyl ether, and the like.
  • the film thickness of the photosensitive resin layer is preferably 0.1 to 40 ⁇ m from the viewpoint of the effect of good sensitivity. From the viewpoint that the above effect is better, the film thickness is more preferably 0.1 to 15 ⁇ m, and further preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the photosensitive resin laminated body of this invention can be manufactured by the following methods, for example.
  • the above photosensitive resin composition is dissolved in a suitable solvent such as methyl ethyl ketone, and the resulting photosensitive resin composition solution is applied onto the above-mentioned support film, and the solvent is removed by a drying process, and then the support film A photosensitive resin layer is laminated thereon.
  • the above protective film is laminated on the surface of the photosensitive resin layer opposite to the surface on the support film lamination side by a method such as thermocompression bonding using a laminator.
  • the photosensitive resin laminated body which has the laminated structure of the order of a support body film, the photosensitive resin layer, and a protective film is obtained.
  • the protective film has a sufficiently smaller adhesion to the photosensitive resin layer than the support film, and an important characteristic as a protective film is that the protective film can be easily peeled from the photosensitive resin layer.
  • the present invention is a method for forming a resist pattern using the above-described photosensitive resin laminate of the present invention, wherein the photosensitive resin layer is laminated on a substrate while peeling off the protective film.
  • (A) Lamination process In this step, while peeling off the protective film of the photosensitive resin laminate, the photosensitive resin layer and the surface of the substrate (for example, a copper surface) are stacked so as to adhere to each other, and this is placed between a pair of upper and lower hot rolls. The photosensitive resin layer and the substrate are pressure-bonded by laminating the two through the film. Thereby, a photosensitive resin layer is formed on the substrate.
  • the photosensitive resin layer and the surface of the substrate for example, a copper surface
  • the temperature of the hot roll is preferably 50 to 120 ° C., and the laminating speed is preferably 0.1 to 6.0 m / min.
  • the pair of upper and lower hot rolls are pinched by an air cylinder or a spring.
  • the roll pressure is preferably 0.1 to 1.0 MPa / cm, more preferably 0.2 to 0.5 MPa / cm, as the pressure per unit length of the hot roll.
  • the laminator As the laminator, a one-stage laminator that uses a pair of laminate rolls, a multi-stage laminator that uses two or more pairs of laminate rolls, a vacuum laminator that covers the part to be laminated with a container and reduces the pressure or vacuum with a vacuum pump, etc.
  • various treatments may be performed before the lamination in order to improve the adhesion between the substrate and the photosensitive resin layer.
  • pretreatment may be performed before the lamination in order to improve the adhesion between the substrate and the photosensitive resin layer.
  • buffalo polishing can be mentioned as a method for physically roughening the substrate surface.
  • an acidic solution capable of corroding copper is used as a pretreatment solution, and the substrate is treated by a dipping method or a spray method with the pretreatment solution heated to 25 to 50 ° C. as necessary.
  • the pretreatment liquid includes a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution, an aqueous solution of ammonium persulfate or sodium persulfate, a mixed solution of an aqueous solution of ammonium persulfate or sodium persulfate and sulfuric acid, nitric acid, metal nitrate and organic acid. And a mixed aqueous solution of a metal acetate and an organic acid.
  • the organic acid include formic acid, acetic acid, malic acid, acrylic acid, glycolic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride and the like.
  • a chemical solution that is commercially available as a chemical polishing agent, a soft etching agent, or a surface roughening agent and that contains the above components can also be preferably used.
  • Examples include CPE-900 and CPE-500 (both made by Mitsubishi Gas Chemical, trade name), and CZ-8100 and CB-801 (both made by MEC, trade name).
  • (B) Exposure process In this step, the photosensitive resin layer formed on the substrate is exposed.
  • the photomask on which a desired conductor pattern is drawn is placed on a support film through a minute gap, or is exposed using an ultraviolet light source in a state of being in close contact with the support film. Further, the exposure may be performed by forming a photomask image on the photosensitive resin layer using a projection lens.
  • the support film When the photosensitive resin layer is exposed by projecting a photomask image, the support film may be peeled off from the photosensitive resin layer to expose the photosensitive resin layer, or the photosensitive resin may remain with the support film attached. The layer may be exposed.
  • Examples of the ultraviolet light source include a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, and a xenon lamp. In order to obtain a finer resist pattern, it is preferable to use a parallel light source.
  • (C) Development process In this step, a resist pattern is formed on the substrate by developing the exposed photosensitive resin layer.
  • the support film When the support film is not peeled from the photosensitive resin layer at the time of exposure, the support film is peeled off. Thereafter, the photosensitive resin layer is developed using an alkali developer. Specifically, when the photosensitive resin layer is made of a negative photosensitive resin composition, the unexposed portion is dissolved or dispersed and removed, and when the photosensitive resin layer is made of a positive photosensitive resin composition, the exposed portion is removed. Dissolve or disperse. Thereby, a resist pattern is formed on the substrate.
  • alkaline aqueous solution used in the development step examples include aqueous solutions of sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Most commonly, a 0.2 to 2.0% by weight aqueous sodium carbonate solution is used.
  • the washing water after development is preferably water that has not been deionized from the viewpoints of resist pattern adhesion, resolution, and prevention of tailing. For example, tap water is preferred.
  • the present invention is a method for producing a conductor pattern using the above-described photosensitive resin laminate of the present invention, wherein the photosensitive resin layer is laminated on a substrate while peeling off the protective film.
  • a laminating step of forming the photosensitive resin layer on the substrate, an exposure step of exposing the photosensitive resin layer formed on the substrate, and developing the photosensitive resin layer after the exposure Provided is a method for producing a conductor pattern, which includes a developing step for forming a resist pattern on the substrate and a conductor pattern forming step for etching or plating the substrate on which the resist pattern is formed.
  • the laminating step, the exposing step, and the developing step can be performed in the same manner as those steps in the resist pattern forming method described above.
  • the conductor pattern can be produced by further performing the following steps.
  • (D) Conductor pattern forming step In this step, the portion of the substrate surface not covered with the resist pattern (for example, a copper surface) is etched with an etching solution while leaving the resist pattern formed on the substrate by the above-described development step, or the resist Plating treatment of copper, solder, nickel, tin, or the like is performed on a portion of the substrate surface (for example, a copper surface) that is not covered with the pattern. Thereby, a conductor pattern is formed.
  • peeling process In addition, after forming a conductor pattern with the manufacturing method of the conductor pattern of this invention, typically the peeling process which removes a resist pattern from a board
  • the alkaline aqueous solution used in the peeling step an alkaline aqueous solution that is stronger than the alkaline aqueous solution used in the development is used.
  • the alkaline aqueous solution for peeling include aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, organic amine compounds and the like. Most commonly, an aqueous solution of 1 to 5% by mass of sodium hydroxide or potassium hydroxide is used.
  • a 22 ⁇ m-thick high-pressure low-density polyethylene film (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, LS2340S) or a 20 ⁇ m-thick polypropylene film is used as the protective film.
  • Tables 2 to 5 show octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and benzene, which are antioxidants contained in the protective films used in the examples and comparative examples.
  • Propanoic acid 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy, C7-C9-side chain alkyl ester, 1,6-hexanediol-bis [3 (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenyl) propionate], 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, dilaurylthiodipropionate, tris (2, Measurement of the amount of 4-di-tert-butylphenyl) phosphite, the melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR) and density of each protective film Fruit, as well as the results of the sensitivity test and hold time sensitivity test of the photosensitive resin laminate. Details of the components constituting the photosensitive resin composition represented by abbreviations (P-1 to C-3) in Table 1 are shown in ⁇ Explanation of Symbols> below.
  • a copper clad laminate on which rolled copper foil having a thickness of 35 ⁇ m is laminated is used as a substrate, and the surface of the substrate is subjected to wet buffol polishing (manufactured by 3M Co., Ltd., trade name Scotch Bright (registered trademark) # 600, 2 series).
  • wet buffol polishing manufactured by 3M Co., Ltd., trade name Scotch Bright (registered trademark) # 600, 2 series.
  • the photosensitive resin layer is laminated on the substrate using a laminator AL-70 (trade name, manufactured by Asahi Kasei).
  • the laminating conditions are laminating speed: 1.5 m / min, laminating roll temperature: 105 ° C., laminating pressure: 0.35 MPa / cm.
  • the photosensitive resin layer is exposed at 100 mJ / cm 2 with an ultrahigh pressure mercury lamp (HMW-201KB manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.).
  • developing After peeling off the support film, the photosensitive resin layer is developed by spraying a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for about 20 seconds and dissolving and removing unexposed portions.
  • MFR measurement method According to JIS K7210: 1999 method, MFR measurement is carried out with a polyethylene film at 190 ° C. and a load of 2.16 kg, and a polypropylene film at 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • Density measurement method The density is measured according to JIS K7112: 1999 method.
  • the antioxidant (nominal antioxidant type) contained in the used protective film is calculated by dividing the number of structures represented by the general formula (I) by the molecular weight.
  • the amount of the antioxidant containing the structure represented by the general formula (I) and having a phenol equivalent of 3.1 ⁇ 10 ⁇ 3 or less is used as the raw material for the protective film excluding the antioxidant. It is the value divided by the amount charged.
  • P-1 Methyl ethyl ketone solution of a terpolymer of 50% by weight of methyl methacrylate, 25% by weight of methacrylic acid and 25% by weight of styrene (solid content concentration 35% by weight, weight average molecular weight 50,000, acid equivalent 344)
  • M-1 Dimethacrylate of polyalkylene glycol obtained by adding an average of 2 mol of propylene oxide and an average of 6 mol of ethylene oxide to both ends of bisphenol A, respectively.
  • M-2 An average of 2 mol of ethylene to both ends of bisphenol A, respectively.
  • the present invention is suitably used for manufacturing printed circuit boards, semiconductor package substrates such as BGA and CSP, lead frame substrates, and COF circuit boards.

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Abstract

　本発明は、高感度で且つホールドタイムによる感度低下(すなわち感度変化)が少ない、すなわち保存安定性が良好な感光性樹脂積層体を提供することを目的とする。また本発明は、該感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、該感光性樹脂層を露光及び現像することを含むレジストパターンの形成方法を提供することも目的とする。本発明は、支持体フィルムと、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層と、保護フィルムとを少なくとも含む積層体であり、該保護フィルムが、下記一般式(Ｉ)：　(式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素又は炭素数１～６のアルキル基を示す。)で表される構造を含む酸化防止剤を含有し、該酸化防止剤のフェノール当量が３.１×１０-3以下であり、該保護フィルム中の該酸化防止剤の含有量が、１ｐｐｍより多く３０００ｐｐｍ以下である、感光性樹脂積層体を提供する。

Description

感光性樹脂積層体
　本発明は、感光性樹脂積層体並びにその用途に関し、詳しくはプリント配線板、ＢＧＡ（Ball grid array）及びＣＳＰ（Chip size package）等の半導体パッケージ用基板、リードフレーム用基板並びにＣＯＦ（Chip on film）用配線板等の製造に適した感光性樹脂積層体、並びにそれを用いたレジストパターンの形成方法及び導体パターンの製造方法に関する。
　従来、プリント配線板、ＢＧＡ、ＣＳＰ等の半導体パッケージ用基板、リードフレーム用基板、ＣＯＦ用配線板等の製造用のレジストとして、支持体フィルムと感光性樹脂層と保護フィルムとから成る、いわゆるドライフィルムレジスト（以下ＤＦと略称）が用いられている。ＤＦは、一般に支持体フィルム上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層し、さらに該感光性樹脂層上に保護フィルムを積層することにより作製される。ここで用いられる感光性樹脂層を形成するために、現在、その現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の感光性樹脂組成物を用いるのが一般的である。
　また、支持体フィルムとしては活性光を透過する透明なフィルムが用いられる。このようなフィルムとしてはポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。一般的には、適度な可とう性と強度とを有するポリエチレンテレフタレートフィルムが用いられる。
　また、保護フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、及びシリコーン等で表面処理したポリエステルフィルム、等が用いられることがある。コスト及び感光性樹脂層との剥離特性の観点からポリオレフィンフィルムが一般に用いられる（特許文献１～３を参照のこと）。
　ＤＦを用いてプリント配線板を作製するためには、まずＤＦから保護フィルムを剥離した後、銅張積層板、フレキシブル基板等の永久回路作成用基板上にラミネーター等を用いＤＦを積層し、配線パターンマスクフィルム等を通して感光性樹脂層の露光を行う。次に必要に応じて支持体フィルムを剥離し、現像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解若しくは分散除去し、基板上にレジストパターンを形成させる。
　レジストパターン形成後（すなわちパターニング後）、回路を形成させるプロセスは大きく２つの方法に分かれる。第一の方法は、銅張積層板等の銅面のレジストパターンによって覆われていない露出部分をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去するエッチング法である。第二の方法は、上記と同様の銅面の露出部分に銅、半田、ニッケル又は錫等のめっき処理を行った後、同様にレジストパターン部分を除去し、さらに、レジストパターン部分の除去によって現れた銅張積層板等の銅面をエッチングするめっき法である。エッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
　ＤＦを用いたパターニング工程では、活性光線に対する感光性樹脂層の感度がしばしば生産性の観点から問題となる場合がある。また、ＤＦは通常支持体フィルムと感光性樹脂層と保護フィルムとの３層構造からなるロール状で提供されるが、ロール状である期間放置したのちパターニングを行うと感光性樹脂層の感度が低下するという問題が生じる事がある。このようなロール状のＤＦがホールドタイムを経ることにより感度低下が起こると、レジストパターンの解像性及び密着性が低下し、製品不良の原因となることが長年の問題点であった。
　特許文献４においては、保護フィルムが含有する酸化防止剤の量が１８０ｐｐｍ以下０ｐｐｍ以上の場合、高感度でホールドタイムによる感度変化（すなわち感度低下）が少ない感光性樹脂積層体を得られることを見出している。
特開平０８－１２３０１８号公報 特開平１１－１５３８６１号公報 特開２００２－３２３７５９号公報 特願２００４－２６７４９７号公報
　しかし、保護フィルム製造の観点では、酸化防止剤量が１８０ｐｐｍ以下の原料を製膜した場合、熱による原料変成が起こりやすいため、加熱を抑え、保護フィルムの生産性を抑えた製膜が必要であるという問題点があった。
　本発明は、酸化防止剤量が１ｐｐｍより多い保護フィルムを積層してなる、高感度で且つホールドタイムによる感度低下（すなわち感度変化）が少ない、すなわち保存安定性が良好な感光性樹脂積層体を提供することを目的とする。また、本発明は、該感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成する工程、該感光性樹脂層を露光する工程、及び該感光性樹脂層を現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法及び導体パターンの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため検討した結果、後述の一般式（Ｉ）で表され酸化防止剤量が１ｐｐｍより多く３０００ｐｐｍ以下である保護フィルムを感光性樹脂層と組合せることにより、高感度で且つホールドタイムによる感度低下を抑制できる感光性樹脂積層体が得られることを発見し、本発明に至った。すなわち本発明は以下の通りである。
［１］　支持体フィルムと、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層と、保護フィルムとを少なくとも含む積層体であり、
　該保護フィルムが、下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素又は炭素数１～６のアルキル基を示す。）
で表される構造を含む酸化防止剤を含有し、
　該酸化防止剤のフェノール当量が３．１×１０-3以下であり、
　該保護フィルム中の該酸化防止剤の含有量が、１ｐｐｍより多く３０００ｐｐｍ以下である、感光性樹脂積層体。
［２］　該酸化防止剤が、下記一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素又は炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１０～３０のアルキル基を示す。）
で表される化合物である、上記［１］に記載の感光性樹脂積層体。
［３］　該フェノール当量が２．０×１０-3以下である、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂積層体。
［４］　該保護フィルムがポリエチレンフィルムである、上記［１］～［３］のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。
［５］　上記［１］～［４］のいずれかに記載の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを形成する方法であって、
　該保護フィルムを剥離しながら基板上に該感光性樹脂層をラミネートすることにより該基板上に該感光性樹脂層を形成するラミネート工程と、
　該基板上に形成された該感光性樹脂層を露光する露光工程と、
　該露光後の感光性樹脂層を現像することによって該基板上にレジストパターンを形成する現像工程と、
を含む、レジストパターンの形成方法。
［６］　上記［１］～［４］のいずれかに記載の感光性樹脂積層体を用いて導体パターンを製造する方法であって、
　該保護フィルムを剥離しながら基板上に該感光性樹脂層をラミネートすることにより該基板上に該感光性樹脂層を形成するラミネート工程と、
　該基板上に形成された該感光性樹脂層を露光する露光工程と、
　該露光後の感光性樹脂層を現像することによって該基板上にレジストパターンを形成する現像工程と、
　該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程と、
を含む、導体パターンの製造方法。
　本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表される酸化防止剤の含有量が１ｐｐｍより多く３０００ｐｐｍ以下である保護フィルムを使用することにより、高感度で且つホールドタイムによる感度低下が少ない感光性樹脂積層体を提供できる。さらに、本発明によれば、該感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、該感光性樹脂層を露光及び現像することを含むレジストパターンの形成方法及び導体パターンの製造方法を提供することが可能である。
　以下、本発明について具体的に説明する。
＜感光性樹脂積層体＞
　一態様において、本発明は、支持体フィルムと、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層と、保護フィルムとを少なくとも含む積層体であり、該保護フィルムが、下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素又は炭素数１～６のアルキル基を示す。）
で表される構造を含む酸化防止剤を含有し、該酸化防止剤のフェノール当量が３．１×１０-3以下であり、該保護フィルム中の該酸化防止剤の含有量が、１ｐｐｍより多く３０００ｐｐｍ以下である、感光性樹脂積層体を提供する。本発明の感光性樹脂積層体は、典型的には、支持体フィルム、保護フィルム及び感光性樹脂層がこの順に積層されてなる積層体である。なお、本発明の感光性樹脂積層体は、典型的には支持体フィルムと感光性樹脂層と保護フィルムとからなるが、例えば、感光性樹脂層と支持体フィルムとの間に、感光性を有しない、現像可能な１つ以上の樹脂層をさらに有していてもよい。
［支持フィルム］
　本発明の感光性樹脂積層体において用いる支持体フィルムは、感光性樹脂層の支持体として機能するものであればよいが、好ましくは、平滑性が高く、露光に用いられる活性光線に対して透過性が高い有機ポリマーフィルムである。
　支持体フィルムのヘーズは、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、１．０以下であることがさらに好ましい。ヘーズが５．０以下である場合、活性光線の透過性が良好である。上記ヘーズは、ヘーズメーター（例えば、日本電色工業製のＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲ　ＮＤＨ２０００）で測定される値である。
　支持体フィルムの厚みは、５～２５μｍであることが好ましく、特に好ましくは、９～１６μｍである。支持体フィルムとしての強度を保つという観点から、該厚みは５μｍ以上であることが好ましく、微細な配線を作製するために感光性樹脂層の解像性を良好に保つという観点から２５μｍ以下であることが好ましい。本明細書で記載する厚みは、マイクロメータ（例えば、ミツトヨ製のデジマチック標準外側マイクロメータＭＤＥ－ＭＪ）で測定される値である。
　好ましい支持体フィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリメタクリル酸メチル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン共重合体、ポリアミド、セルロース誘導体等のフィルムが挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレートが用いられる。
［保護フィルム］
　保護フィルムとしては、平滑性が高く、支持体フィルムよりも感光性樹脂層との粘着性が低いフィルムが用いられる。保護フィルムは典型的には有機ポリマーフィルムである。
　保護フィルムの厚みは、１０～６０μｍであることが好ましく、特に好ましくは１５～５０μｍである。該厚みは、保護フィルム自体の平滑性を保つ観点から１０μｍ以上であることが好ましく、感光性樹脂積層体を構成するフィルムとしての操作性を保つ観点から６０μｍ以下であることが好ましい。
　保護フィルムの好ましい例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエステル、又はシリコーン処理若しくはアルキッド処理により剥離性を向上させたポリエステル；等のフィルムが挙げられる。ポリオレフィンフィルムが一般的に用いられ、ハンドリング性とコストとの観点から、好ましくはポリエチレンフィルムが用いられる。
　上記のうち、ポリオレフィンフィルムは、ポリオレフィン樹脂を、インフレーション成形法又はＴ－ダイによるキャストフィルム成形法等で押出した後、延伸処理することによってフィルム化して得ることができる。
　本発明において、保護フィルムは、下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素又は炭素数１～６のアルキル基を示す。）
で表される構造を含み且つフェノール当量が３．１×１０-3以下である酸化防止剤（以下、単に酸化防止剤ということもある）を含有する。
　本発明者らは、感光性樹脂層と保護フィルムとが積層されている（典型的には両者が接して積層されている）感光性樹脂積層体を製造する場合、保護フィルム中に存在する酸化防止剤が、感光性樹脂積層体製造後に時間とともに流出（ブリード）して感光性樹脂層に一部移行するのではないかと考えた。この移行により、露光時に該酸化防止剤が感光性樹脂層におけるラジカル重合を阻害して、レジストとしての本来の充分な感度を感光性樹脂層が発現しなくなることが理解できる。また、感光性樹脂積層体をロール状で保管した時に時間とともに酸化防止剤のブリード量が多くなり、感度が低下することが理解できる。従って、充分な感度を有するとともにホールドタイムによる感度変化（すなわち感度低下）が少ない感光性樹脂積層体を得るためには、保護フィルムが含有する酸化防止剤を感光性樹脂層に移行しにくくすることが必要である。本発明者らは、保護フィルム中に、上記一般式（Ｉ）で表される構造を含み且つフェノール当量が３．１×１０-3以下である酸化防止剤を含有させることにより、酸化防止剤の流出（ブリード）を防止できることを見出した。
　本発明において用いる酸化防止剤のフェノール当量は、酸化防止剤の流出（ブリード）防止の観点から、３．１×１０-3以下であり、好ましくは、２．０×１０-3以下である。また、該フェノール当量の下限としては、酸化防止剤としての効力及び分散性の観点から、４．０×１０-4以上が好ましく、１．０×１０-3以上がさらに好ましく、１．５×１０-3以上が最も好ましい。フェノール当量が上記範囲内である酸化防止剤としては、長鎖のアルキル鎖を有する化合物を例示でき、該化合物は酸化防止剤の流出（ブリード）の防止の点で特に有利である。
　ここでいうフェノール当量とは、上記一般式（Ｉ）で表される構造（すなわちフェニル基又はアルキル置換フェニル基）の数を酸化防止剤の分子量で割った値を意味する。フェノール当量を本発明の所定の範囲内とすることによって酸化防止剤のブリードが防止できる理由としては、酸化防止剤が長鎖のアルキル鎖を含むことにより、酸化防止剤と保護フィルムの構成ポリマー（例えばポリオレフィン）との親和性が向上すること、又は、長鎖のアルキル鎖の嵩高さによって酸化防止剤の感光性樹脂層への移行速度が極端に低下すること、又はその両方が同時に生じていることが考えられる。なお、フェノール当量の算出の際、上記一般式（Ｉ）で表される構造の数は、フェノールが４－ニトロアニリン及び亜硝酸と反応して発色することを利用し、５５０ｎｍ吸光度から含有量を定量する等の方法で確認され、酸化防止剤の分子量は、例えばガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ－ＭＳ）で確認される。
　上記一般式（Ｉ）で表される構造の特に好ましい例としては、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルが挙げられる。
　本発明において用いる酸化防止剤の好ましい例としては、イルガノックス１０７６、イルガノックス１１３５、イルガノックス５６５及びイルガノックス２５９（以上、スペシャリティケミカルズ）、並びにスミライザーＧＰ及びスミライザーＧＳ、等が挙げられる。
　本発明において用いる酸化防止剤は、下記一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素又は炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１０～３０のアルキル基を示す。）
で表される化合物であることが、ホールドタイムによる感度低下抑制の観点から好ましい。Ｒ3の炭素数は、より好ましくは、１５～２５である。
　保護フィルム中の酸化防止剤の含有量は、１ｐｐｍより多く、好ましくは１８０ｐｐｍより多い。該含有量が１ｐｐｍより多いことにより、熱による原料変成が起こりにくくなるため、保護フィルム製膜時のポリマー混練工程での加熱温度及び撹拌力を低下させることなく保護フィルムを生産性よく製造できる。該含有量は、より好ましくは３００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以上である。保護フィルム中の酸化防止剤の含有量の上限は、感光性樹脂の感度変化防止の観点から３０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
　保護フィルム中の酸化防止剤の含有量の制御は、保護フィルム作製時において、例えば、保護フィルムの構成ポリマー（例えばポリオレフィン樹脂）に対する酸化防止剤の仕込み量の制御によって行われる。保護フィルム中の酸化防止剤の上記含有量は、仕込み量から換算される値である。なお、保護フィルム中の酸化防止剤の上記含有量は、例えばＧＣ－ＭＳ法によって直接確認することもできる。
　なお、本発明においては、高感度で且つホールドタイムによる感度低下が少ないという感光性樹脂積層体の性能を阻害しない範囲で、上記一般式（Ｉ）で表される構造を含み且つフェノール当量が３．１×１０-3以下である酸化防止剤に加えて、他の種類の追加の酸化防止剤を適宜併用することもできる。使用できる追加の酸化防止剤としては、例えば以下のものが挙げられる。
　２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、アルキル化フェノール、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート。
　また、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリトール－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナミド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、オクチル化ジフェニルアミン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－Ｏ－クレゾール等も挙げられる。
　また、ヒドラジン系酸化防止剤として、Ｎ，Ｎ’－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等も使用できる。また他にも、従来公知のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、重金属不活性化剤等が適用できる。
　上述のように、保護フィルムが含有する追加の酸化防止剤は、保護フィルム成形時に効果を奏し、且つ感光性樹脂組成物の光ラジカル重合を阻害しないことが好ましい。保護フィルム中の追加の酸化防止剤の好適な含有量は１８０ｐｐｍ以下である。
　一方、感光性樹脂層の高感度化は、感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の種類及び配合量からのアプローチからでも可能であるが、例えば、光重合開始剤の配合量を多くすれば現像液中のスカムが増量し、保存安定性も悪化する。ホールドタイムによる感度の経時変化を抑制するという観点では感光性樹脂層に移行しにくい酸化防止剤を使用した特定の保護フィルムを感光性樹脂積層体の材料として用いることは極めて有用である。
　保護フィルムは、本発明において用いる酸化防止剤、及び上述した追加の酸化防止剤の他に、添加剤として、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、充填剤等をさらに含有してもよい。これらの添加剤は、例えば、保護フィルム作製時に原料中に適宜混合することによって保護フィルム中に含有させることができる。
［感光性樹脂層］
　感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物からなる層である。感光性樹脂組成物としては、好ましくは、（ａ）カルボキシル基の酸当量が１００～６００であり、且つ重量平均分子量が５０００～５０００００であるバインダー用樹脂（以下、（ａ）バインダー用樹脂ともいう）、（ｂ）光重合性不飽和化合物、並びに（ｃ）光重合開始剤、を含む組成物を使用できる。上記組成物は、レジストパターン形成性能という点で有利である。
（（ａ）バインダー用樹脂）
　（ａ）バインダー用樹脂は、カルボキシル基の酸当量が１００～６００となる量でカルボキシル基を含むことが好ましい。カルボキシル基の酸当量は、より好ましくは３００～４００である。本明細書で記載するカルボキシル基の酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する樹脂（例えば線状重合体）の質量（グラム）を意味する。（ａ）バインダー用樹脂中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性及び剥離性を与えるために必要である。該酸当量は、現像耐性、解像性及び密着性の観点から１００以上であることが好ましく、現像性及び剥離性の観点から６００以下であることが好ましい。
　（ａ）バインダー用樹脂の重量平均分子量は、５０００～５０００００であることが好ましい。該重量平均分子量は、より好ましくは１００００～２０００００である。（ａ）バインダー用樹脂の重量平均分子量は、解像性の観点から５０００００以下であることが好ましく、エッジフューズの観点から５０００以上であることが好ましい。
　なお、酸当量は、自動滴定装置（例えば、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ－５５５））を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により測定される。
　また、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（例えば、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ－１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ－８０７、ＫＦ－８０６Ｍ、ＫＦ－８０６Ｍ、ＫＦ－８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用））により、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求められる。
　（ａ）バインダー用樹脂は、典型的には、下記の第一の単量体の重合、又は下記の第一の単量体と第二の単量体との共重合によって得ることができる。第一の単量体及び第二の単量体の各々は、１種又は２種以上で使用できる。
　第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を１個有するカルボン酸又はカルボン酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
　第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を１個有し、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっきの工程での耐性、感光性樹脂層を硬化させて形成した硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。第二の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。また、高解像度の点で、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）が好ましい。
　（ａ）バインダー用樹脂は、上記単量体（１種、又は２種以上の混合物）を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈して得た溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成することが好ましい。該混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、上記のような溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合又は乳化重合を用いてもよい。
　感光性樹脂組成物中の（ａ）バインダー用樹脂の含有量は、好ましくは２０～９０質量％であり、より好ましくは３０～７０質量％である。露光及び現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっきの工程において充分な耐性等を有するという観点から、上記含有量は２０～９０質量％であることが好ましい。
（（ｂ）光重合性不飽和化合物）
　（ｂ）光重合性不飽和化合物としては、光重合性不飽和基，例えば（メタ）アクリル基を有する化合物を好ましく使用できる。使用できる（ｂ）光重合性不飽和化合物としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ジ（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ－ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β－ヒドロキシプロピル－β’－（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコ－ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　また、（ｂ）光重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル基を有するウレタン化合物も挙げられる。該ウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基とを有する化合物（例えば２－ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート等）とのウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマ－ＰＰ１０００）との反応物がある。
　また、（ｂ）光重合性不飽和化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素又はＣＨ3を示し、ｎ1、ｎ2及びｎ3は各々独立に３～２０の整数を示す。）
又は下記一般式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素又はＣＨ3を示し、ＡはＣ2Ｈ4を示し、ＢはＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）を示し、ｎ4＋ｎ5は２～３０の整数を示し、ｎ6＋ｎ7は０～３０の整数を示し、ｎ4及びｎ5は各々独立に１～２９の整数を示し、ｎ6及びｎ7は各々独立に０～２９の整数を示す。－（Ａ－Ｏ）－及び－（Ｂ－Ｏ）－の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、－（Ａ－Ｏ）－及び－（Ｂ－Ｏ）－の順序は、何れがビスフェニル基側であってもよい。）
で表される化合物であることが好ましい。このような化合物は、ＤＦのホールドタイムによる感度低下が少ないという観点から好ましい。また、上記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物を２種以上併用してもよく、さらに、１種以上のこれらの化合物と、前述した他の光重合性不飽和化合物とを併用しても良い。
　上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物においては、沸点及び臭気の観点から、ｎ1、ｎ2及びｎ3が各々独立に３以上であることが好ましい。また、単位質量あたりの光活性部位の濃度に起因する感度の観点から、ｎ1、ｎ2及びｎ3が各々独立に２０以下であることが好ましい。
　上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレートが好ましいものとして挙げられる。
　上記一般式（ＩＶ）で表される化合物においては、感度の観点から、ｎ4＋ｎ5及びｎ6＋ｎ7がそれぞれ３０以下であることが好ましい。
　上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドとを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレ－ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ－５００）、及びビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ－２００）等が挙げられる。
　感光性樹脂組成物中の（ｂ）光重合性不飽和化合物の含有量は、好ましくは３～７０質量％の範囲である。該含有量は、感度の観点から３質量％以上であることが好ましく、エッジフューズの観点から７０質量％以下であることが好ましい。該含有量は、より好ましくは１０～６０質量％、さらに好ましくは１５～５５質量％である。
（（ｃ）光重合開始剤）
　（ｃ）光重合開始剤としては、光重合性樹脂の合成において一般的に用いられる光重合開始剤を使用できる。（ｃ）光重合開始剤は、下記一般式（Ｖ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｘ、Ｙ及びＺは各々独立に水素、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基を示し、ｐ、ｑ及びｒは各々独立に１～５の整数を示す。）
で表される２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含むことが、高感度の観点から好ましい。
　上記一般式（Ｖ）で表される化合物においては、２個のロフィン基を結合する共有結合は、１，１’－、１，２’－、１，４’－、２，２’－、２，４’－又は４，４’－位についているが、合成の容易さの観点から、１，２’－位についている化合物が好ましい。
　２，４，５－トリアリ－ルイミダゾール二量体としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ビス－（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｐ－メトシキフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられるが、特に、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体が保存安定性の観点から好ましい。
　（ｃ）光重合開始剤として、上記一般式（Ｖ）で表される２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体と、ｐ－アミノフェニルケトンとを併用することは、感光性樹脂組成物の感度、解像度及び密着性の観点から好ましい。ｐ－アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ－アミノベンゾフェノン、ｐ－ブチルアミノフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
　また、（ｃ）光重合開始剤としては、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤を使用することも可能である。他の光重合開始剤としては、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、樹脂原料の重合を開始させる任意の化合物を使用できる。
　他の光重合開始剤としては、例えば、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類；９－フェニルアクリジン等のアクリジン化合物；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のケタール類；等が挙げられる。
　また、例えば、チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせも挙げられる。
　また、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等も挙げられる。また、Ｎ－アリール－α－アミノ酸化合物を用いることも可能である。これらの中では、Ｎ－フェニルグリシンが特に好ましい。
　感光性樹脂組成物中の（ｃ）光重合開始剤の含有量は、好ましくは０．１質量％～２０質量％であり、より好ましくは１～１０質量％である。該含有量が０．１質量％未満であると感度が低い傾向がある。また、該含有量が２０質量％を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折による感光性樹脂層のかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が低くなる傾向がある。
　感光性樹脂組成物は、染料、顔料等の着色物質を含有できる。使用できる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製　アイゼン（登録商標）　ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ　ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製　アイゼン（登録商標）　ＤＩＡＭＯＮＤ　ＧＲＥＥＮ　ＧＨ）等が挙げられる。
　感光性樹脂組成物は、光照射により発色する発色系染料を含有できる。使用できる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物との組み合わせが挙げられる。
　ロイコ染料としては、例えば、トリス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリ－ン］等が挙げられる。
　ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２、３－ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１－トリクロロ－２，２－ビス（ｐ－クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
　トリアジン化合物としては、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
　このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせ、及び、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
　感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物はラジカル重合禁止剤を含有することが好ましい。
　ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミン、ペンタエリスリトール３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオン酸テトラエステル（エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製　ＩＲＧＡＮＯＸ２４５））等が挙げられる。
　また、保存安定性を向上させるための他の添加剤として、ビスフェノールＡの両側にそれぞれ平均１モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールの両側にさらにプロピレンオキシドを付加した化合物、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１－（２－ジアルキルアミノ）カルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　また、感光性樹脂組成物は、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有できる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、及び、ｐ－トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
　感光性樹脂層の膜厚は、感度が良好であるという効果の観点から０．１～４０μｍであることが好ましい。上記の効果がより良好であるという観点から、該膜厚は０．１～１５μｍであることがより好ましく、０．１～５μｍであることがさらに好ましい。
［感光性樹脂積層体の製造］
　本発明の感光性樹脂積層体は、例えば以下のような方法で製造できる。上記感光性樹脂組成物をメチルエチルケトン等の適当な溶媒に溶解し、得られた感光性樹脂組成物溶液を前述の支持体フィルム上に塗工し、乾燥工程によって溶媒を除去して、支持体フィルム上に感光性樹脂層を積層する。次に、該感光性樹脂層の支持体フィルム積層側の表面とは反対側の表面に、ラミネーターによる熱圧着等の方法で、前述の保護フィルムを積層する。以上により、支持体フィルム、感光性樹脂層及び保護フィルムの順の積層構造を有する感光性樹脂積層体が得られる。前述のように、支持体フィルムよりも保護フィルムの方が感光性樹脂層との密着力が充分小さく、保護フィルムを感光性樹脂層から容易に剥離できることが保護フィルムとしての重要な特性である。
＜レジストパターンの形成方法＞
　別の態様において、本発明は、上述した本発明の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを形成する方法であって、該保護フィルムを剥離しながら基板上に該感光性樹脂層をラミネートすることにより該基板上に該感光性樹脂層を形成するラミネート工程と、該基板上に形成された該感光性樹脂層を露光する露光工程と、該露光後の感光性樹脂層を現像することによって該基板上にレジストパターンを形成する現像工程と、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。以下に、本発明のレジストパターンの形成方法についての具体的な例を説明する。
　（Ａ）ラミネート工程：
　本工程においては、感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら、感光性樹脂層と基板の表面（例えば銅面）とが接着するように両者を重ね、これを上下１対のホットロールの間に通して両者をラミネートすることにより、感光性樹脂層と基板とを圧着させる。これにより、基板上に感光性樹脂層を形成する。
　上記のホットロールの温度は５０～１２０℃、ラミネート速度は０．１～６．０ｍ／分であることが好ましい。上下１対のホットロールは、エアーシリンダー又はスプリングによりピンチされている。ロール圧力は、ホットロールの単位長さ当たりの圧力として、０．１～１．０ＭＰａ／ｃｍが好ましく、０．２～０．５ＭＰａ／ｃｍがより好ましい。
　ラミネーターとしては、１対のラミネートロールを用いる１段式ラミネーター、２対以上のラミネートロールを用いる多段式ラミネーター、ラミネートする部分を容器で覆って真空ポンプで減圧又は真空にする真空ラミネーター等が使用される。
　また、ラミネート前に基板と感光性樹脂層との密着性を高めるために種々の処理（前処理）をしてもよい。例えば、物理的に基板表面を荒らす方法として、バフロール研磨が挙げられる。また、銅を腐食させる能力を持つ酸性液を前処理液として使用し、必要に応じて２５～５０℃に加温した該前処理液で、浸漬法又はスプレー法によって基板を処理する。
　前処理液としては、硫酸と過酸化水素水との混合液、過硫酸アンモニウム又は過硫酸ナトリウムの水溶液、過硫酸アンモニウム又は過硫酸ナトリウムの水溶液と硫酸との混合液、硝酸と硝酸金属塩と有機酸との混合物水溶液、酢酸金属塩と有機酸との混合物水溶液等が挙げられる。該有機酸としては、ギ酸、酢酸、リンゴ酸、アクリル酸、グリコール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
　化学研磨剤、ソフトエッチング剤又は表面粗化剤として市販されている薬液であって、上記成分を含むものもまた好ましく使用できる。例としては、ＣＰＥ－９００及びＣＰＥ－５００（いずれも三菱ガス化学製、商品名）、並びにＣＺ－８１００及びＣＢ－８０１（いずれもメック製、商品名）が挙げられる。
　（Ｂ）露光工程：
　本工程においては、基板上に形成された感光性樹脂層を露光する。好ましくは、所望の導体パターンが描画されたフォトマスクを支持体フィルム上に微小なギャップを介して乗せるか、又は該支持体フィルムに密着させた状態で、紫外線光源を用いて露光する。また、投影レンズを用いてフォトマスク像を感光性樹脂層に結像させて露光してもよい。フォトマスク像を投影して感光性樹脂層を露光する場合、支持体フィルムを感光性樹脂層から剥離して感光性樹脂層を露光しても良いし、支持体フィルムがついたまま感光性樹脂層を露光しても良い。紫外線光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等が挙げられる。より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いることが好ましい。
　（Ｃ）現像工程：
　本工程においては、露光後の感光性樹脂層を現像することによって基板上にレジストパターンを形成する。露光時に支持体フィルムを感光性樹脂層から剥離していない場合は、支持体フィルムを剥離する。その後、アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層を現像する。具体的には、感光性樹脂層がネガ型感光性樹脂組成物からなる場合は未露光部分を溶解又は分散除去し、感光性樹脂層がポジ型感光性樹脂組成物からなる場合は露光部分を溶解又は分散除去する。これによりレジストパターンが基板上に形成される。
　現像工程で用いられるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が挙げられる。最も一般的には、０．２～２．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。現像後の水洗水は、レジストパターンの密着性、解像度、及び裾引き防止の観点から脱イオン化していない水が好ましい。例えば水道水が好ましく挙げられる。
　以上の工程により、所望のレジストパターンを形成することができる。
＜導体パターンの製造方法＞
　別の態様において、本発明は、上述した本発明の感光性樹脂積層体を用いて導体パターンを製造する方法であって、該保護フィルムを剥離しながら基板上に該感光性樹脂層をラミネートすることにより該基板上に該感光性樹脂層を形成するラミネート工程と、該基板上に形成された該感光性樹脂層を露光する露光工程と、該露光後の感光性樹脂層を現像することによって該基板上にレジストパターンを形成する現像工程と、該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程と、を含む、導体パターンの製造方法を提供する。導体パターンの製造方法において、ラミネート工程、露光工程及び現像工程は前述したレジストパターンの形成方法におけるこれらの工程と同様に実施できる。本態様においては、レジストパターン形成後、更に以下の工程を経ることにより、導体パターンを製造できる。
　（Ｄ）導体パターン形成工程：
　本工程においては、前述の現像工程によって基板上に形成されたレジストパターンを残した状態で、レジストパターンによって覆われていない部分の基板表面（例えば銅面）をエッチング液でエッチングするか、又はレジストパターンによって覆われていない部分の基板表面（例えば銅面）に銅、はんだ、ニッケル又は錫等のめっき処理を行う。これにより導体パターンが形成される。
剥離工程：
　なお、本発明の導体パターンの製造方法によって導体パターンを形成した後、典型的には、レジストパターンをアルカリ剥離液によって基板から除去する剥離工程を行う。剥離工程で用いられるアルカリ水溶液としては、現像で用いたアルカリ水溶液よりもさらに強いアルカリ性のアルカリ水溶液を使用する。剥離用のアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、有機アミン化合物等の水溶液が挙げられる。最も一般的には１～５質量％の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液が用いられる。
　以下、実施例により本発明の実施の形態の例をさらに詳しく説明する。
１）感光性樹脂積層体の製造
　表１に示す成分の混合溶液を支持体フィルム上にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で１分間乾燥して、１０μｍ厚みの感光性樹脂層を形成する。さらに感光性樹脂層の上に保護フィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得る。支持体フィルムには、Ｒ３４０Ｇ（三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、１６μｍ厚み）を使用する。また、保護フィルムには２２μｍ厚みの高圧法低密度ポリエチレンフィルム（旭化成ケミカルズ株式会社製、ＬＳ２３４０Ｓ）、又は２０μｍ厚みのポリプロピレンフィルムを用いる。
　表２～５に、各々の実施例及び比較例で用いる保護フィルムが含有する酸化防止剤である、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、及びベンゼンプロパン酸、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ、Ｃ７－Ｃ９－側鎖アルキルエステル、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイトの量、各保護フィルムのメルトフローレート（以下ＭＦＲと略称）と密度との測定結果、並びに感光性樹脂積層体の感度試験及びホールドタイム感度試験の結果を示す。また、表１において略号（Ｐ－１～Ｃ－３）で表した、感光性樹脂組成物を構成する成分の詳細を、後記する＜記号説明＞に示す。
２）配線板作製
（整面）
　３５μｍ厚の圧延銅箔を積層した銅張積層板を基板として用い、該基板の表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、商品名スコッチブライト（登録商標）＃６００、２連）する。
（ラミネート）
　感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥しながらラミネーターＡＬ－７０（旭化成製、商品名）を用いて感光性樹脂層を基板上にラミネートする。ラミネート条件は、ラミネート速度：１．５ｍ／分、ラミネートロール温度：１０５℃、ラミネート圧力：０．３５ＭＰａ／ｃｍとする。
（露光）
　マスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（株式会社オーク製作所製ＨＭＷ－２０１ＫＢ）により１００ｍＪ／ｃｍ2で感光性樹脂層を露光する。
（現像）
　支持体フィルムを剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約２０秒間スプレーし、未露光部分を溶解除去することによって感光性樹脂層を現像する。
［ＭＦＲ測定法］
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０：１９９９法により、ポリエチレンフィルムについては１９０℃、荷重２．１６ｋｇとし、ポリプロピレンフィルムについては２３０℃、荷重２．１６ｋｇとして、ＭＦＲ測定を実施する。
［密度測定法］
　ＪＩＳ　Ｋ７１１２：１９９９法にて密度測定を実施する。
［フェノール当量］
　使用した保護フィルムが含有する酸化防止剤（公称の酸化防止剤種類）について、上記一般式（Ｉ）で表される構造の数を分子量で除して算出する。
［酸化防止剤含有量］
　使用した保護フィルムにおける、上記一般式（Ｉ）で表される構造を含み且つフェノール当量が３．１×１０-3以下である酸化防止剤の仕込み量を、酸化防止剤を除く保護フィルムの原料の仕込み量で除した値である。
［感度試験］
　表２～５に示す保護フィルムを張り合わせた状態の感光性樹脂積層体を２３℃、５０％の環境下で５時間保存し、保護フィルムを剥離しながら銅張積層板上にラミネートされた感光性樹脂層を、ストーファー製２１段ステップタブレットを通して露光し、現像する。得られた硬化レジストの最高の残膜段数を感度とする。
［ホールドタイム感度試験］
　表２～５に示す保護フィルムを張り合わせた状態の感光性樹脂積層体を２３℃、５０％の環境下で保存し、２週間後に上記感度試験と同様の方法にて感度を評価する。
＜記号説明＞
Ｐ－１：メタクリル酸メチル５０重量％、メタクリル酸２５重量％、スチレン２５重量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５重量％、重量平均分子量５万、酸当量３４４）
Ｍ－１：ビスフェノ－ルＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドとを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートＭ－２：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ－ルのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエスエルＢＰＥ－２００）
Ｍ－３：ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマ－ＰＰ１０００）との反応物であるウレタンポリプロピレングリコールジメタクリレート
Ｍ－４：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ－５：トリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製　ＮＫエステルＡ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ）
Ａ－１：４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ａ－２：２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾ－ル二量体
Ｂ－１：ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製　アイゼン（登録商標）　ＤＩＡＭＯＮＤ　ＧＲＥＥＮ　ＧＨ）
Ｂ－２：ロイコクリスタルバイオレット
Ｃ－１：ｐ－トルエンスルホンアミド
Ｃ－２：ベンゾトリアゾール
Ｃ－３：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製　ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　本発明は、プリント配線板、ＢＧＡ及びＣＳＰ等の半導体パッケージ用基板、リードフレーム用基板並びにＣＯＦ用配線板等の製造用に好適に用いられる。

Claims (6)

  1. 　支持体フィルムと、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層と、保護フィルムとを少なくとも含む積層体であり、
    　該保護フィルムが、下記一般式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素又は炭素数１～６のアルキル基を示す。）
    で表される構造を含む酸化防止剤を含有し、
    　該酸化防止剤のフェノール当量が３．１×１０-3以下であり、
    　該保護フィルム中の該酸化防止剤の含有量が、１ｐｐｍより多く３０００ｐｐｍ以下である、感光性樹脂積層体。
  2. 　該酸化防止剤が、下記一般式（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素又は炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１０～３０のアルキル基を示す。）
    で表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂積層体。
  3. 　該フェノール当量が２．０×１０-3以下である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂積層体。
  4. 　該保護フィルムがポリエチレンフィルムである、請求項１又は２に記載の感光性樹脂積層体。
  5. 　請求項１又は２に記載の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを形成する方法であって、
    　該保護フィルムを剥離しながら基板上に該感光性樹脂層をラミネートすることにより該基板上に該感光性樹脂層を形成するラミネート工程と、
    　該基板上に形成された該感光性樹脂層を露光する露光工程と、
    　該露光後の感光性樹脂層を現像することによって該基板上にレジストパターンを形成する現像工程と、
    を含む、レジストパターンの形成方法。
  6. 　請求項１又は２に記載の感光性樹脂積層体を用いて導体パターンを製造する方法であって、
    　該保護フィルムを剥離しながら基板上に該感光性樹脂層をラミネートすることにより該基板上に該感光性樹脂層を形成するラミネート工程と、
    　該基板上に形成された該感光性樹脂層を露光する露光工程と、
    　該露光後の感光性樹脂層を現像することによって該基板上にレジストパターンを形成する現像工程と、
    　該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程と、
    を含む、導体パターンの製造方法。
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