TWI430036B

TWI430036B - Photosensitive resin laminate

Info

Publication number: TWI430036B
Application number: TW99112363A
Authority: TW
Inventors: Jun Miyazaki; Tsutomu Igarashi; Takashi Yasunami
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2009-04-20
Filing date: 2010-04-20
Publication date: 2014-03-11
Also published as: KR101617507B1; CN102405441A; WO2010123005A1; KR20140007018A; TW201042398A; JP2010271709A; KR20110118803A; JP4620174B2; CN102405441B

Description

感光性樹脂積層體

本發明係關於一種感光性樹脂積層體以及其用途，詳細而言係關於一種適合製造印刷配線板、BGA(Ball grid array，球狀柵格陣列)及CSP(Chip size package，晶片尺寸封裝)等半導體封裝用基板、導線架用基板以及COF(Chip on film，膜覆晶)用配線板等之感光性樹脂積層體、以及使用其之光阻圖案之形成方法及導體圖案之製造方法。

自先前以來，作為印刷配線板、BGA、CSP等半導體封裝用基板、導線架用基板、COF用配線板等之製造用之光阻，係使用包含支持體膜、感光性樹脂層以及保護膜之所謂乾膜光阻(以下簡稱為DF)。DF一般係藉由如下方式製作：於支持體膜上積層包含感光性樹脂組合物之感光性樹脂層，進而於該感光性樹脂層上積層保護膜。為了形成此處所使用之感光性樹脂層，目前一般使用利用弱鹼性水溶液之鹼性顯影型之感光性樹脂組合物作為其顯影液。

又，作為支持體膜，係使用透射活性光之透明膜。作為如此之膜，可列舉：聚乙烯醇膜、聚碳酸酯膜、聚苯乙烯膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜等。一般使用具有適度之可撓性與強度之聚對苯二甲酸乙二酯膜。

又，作為保護膜，有時使用聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烴膜，及利用聚矽氧等進行表面處理之聚酯膜等。就成本及與感光性樹脂層之剝離特性之觀點而言，一般使用聚烯烴膜(參照專利文獻1~3)。

為了使用DF製作印刷配線板，首先自DF剝離保護膜後，使用層壓機等於銅箔積層板、可撓性基板等永久電路製作用基板上積層DF，通過配線圖案遮罩膜等進行感光性樹脂層之曝光。其次，視需要剝離支持體膜，利用顯影液溶解或者分散除去未曝光部分之感光性樹脂層，而於基板上形成光阻圖案。

形成光阻圖案後(即圖案化後)，形成電路之製程大致分為2個方法。第一方法係如下之蝕刻法：將未被銅箔積層板等之銅面之光阻圖案覆蓋的露出部分蝕刻除去之後，利用強於顯影液之鹼性水溶液除去光阻圖案部分。第二方法係如下之鍍敷法：於與上述相同之銅面之露出部分進行銅、焊錫、鎳或錫等之鍍敷處理後，同樣地除去光阻圖案部分，進而對藉由光阻圖案部分之除去而出現之銅箔積層板等之銅面進行蝕刻。蝕刻係使用二氯化銅、三氯化鐵、銅氨錯合物溶液等。

於使用DF之圖案化步驟中，感光性樹脂層對活性光線之感光度常常於生產性方面成為問題。又，DF通常係以包含支持體膜、感光性樹脂層及保護膜之3層結構的輥狀而提供，有時會產生如下問題：以輥狀放置一定時間後進行圖案化時，感光性樹脂層之感光度降低。存在如下之長年問題：若如此之輥狀DF經過保持時間而引起感光度降低，則光阻圖案之解像性及密著性降低，而導致製品不良。

專利文獻4中發現：於保護膜所含有之抗氧化劑的量為180 ppm以下且0 ppm以上之情形時，可獲得具有高感光度且由經過保持時間所引起之感光度變化(即感光度降低)較少之感光性樹脂積層體。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平08-123018號公報

[專利文獻2]日本專利特開平11-153861號公報

[專利文獻3]日本專利特開2002-323759號公報

[專利文獻4]日本專利特願2004-267497號公報

但是，就製造保護膜之觀點而言，於利用抗氧化劑量為180 ppm以下之原料進行製膜之情形時，容易因加熱而引起原料變性，因此存在需要抑制加熱而抑制保護膜之生產性之製膜的問題。

本發明之目的在於提供一種感光性樹脂積層體，其係將抗氧化劑量大於1 ppm之保護膜積層而成，其具有高感光度且由經過保持時間所引起之感光度降低(即感光度變化)較少，即保存穩定性良好。又，本發明之目的在於提供一種光阻圖案之形成方法及導體圖案之製造方法，其包含如下步驟：使用該感光性樹脂積層體，於基板上形成感光性樹脂層的步驟；對該感光性樹脂層進行曝光之步驟；及對該感光性樹脂層進行顯影之步驟。

本發明者等人為了解決上述可以而進行研究，結果發現：藉由將下述通式(I)所表示之抗氧化劑量大於1ppm且為3000ppm以下之保護膜與感光性樹脂層組合，可獲得具有高感光度且可抑制由經過保持時間所引起之感光度降低的感光性樹脂積層體，從而完成本發明。即本發明如下。

[1]一種感光性樹脂積層體，其係至少含有支持體膜、包含感光性樹脂組合物之感光性樹脂層、及保護膜的積層體，該保護膜含有具有下述通式(I)： (式中，R₁ 及R₂ 各自獨立表示氫或碳數1~6之烷基)所表示之結構的抗氧化劑，該抗氧化劑之苯酚當量為3.1×10^-3 以下，該保護膜中之該抗氧化劑之含量大於1ppm且為3000ppm以下。

[2]如上述[1]之感光性樹脂積層體，其中該抗氧化劑為下述通式(II)：

(式中，R₁ 及R₂ 各自獨立表示氫或碳數1~6之烷基，R₃ 表示碳數10~30之烷基)

所表示之化合物。

[3]如上述[1]或[2]之感光性樹脂積層體，其中該苯酚當量為2.0×10^-3 以下。

[4]如上述[1]~[3]中任一項之感光性樹脂積層體，其中該保護膜為聚乙烯膜。

[5]一種光阻圖案之形成方法，其係使用上述[1]~[4]中任一項之感光性樹脂積層體來形成光阻圖案的方法，其包含如下步驟：一邊將該保護膜剝離，一邊於基板上層壓該感光性樹脂層，藉此於該基板上形成該感光性樹脂層的層壓步驟；對該基板上所形成之該感光性樹脂層進行曝光之曝光步驟；藉由對該曝光後之感光性樹脂層進行顯影，而於該基板上形成光阻圖案之顯影步驟。

[6]一種導體圖案之製造方法，其係使用上述[1]~[4]中任一項之感光性樹脂積層體來製造導體圖案的方法，其包含如下步驟：一邊將該保護膜剝離，一邊於基板上層壓該感光性樹脂層，藉此於該基板上形成該感光性樹脂層的層壓步驟；對該基板上所形成之該感光性樹脂層進行曝光之曝光步驟；藉由對該曝光後之感光性樹脂層進行顯影，而於該基板上形成光阻圖案之顯影步驟；對形成有該光阻圖案之基板進行蝕刻或鍍敷的導體圖案形成步驟。

根據本發明，藉由使用上述通式(I)所表示之抗氧化劑之含量大於1ppm且為3000ppm以下之保護膜，可提供一種具有高感光度且由經過保持時間所引起之感光度降低較少之感光性樹脂積層體。此外，根據本發明，可提供一種光阻圖案之形成方法及導體圖案之製造方法，其包含：使用該感光性樹脂積層體，於基板上形成感光性樹脂層，並對該感光性樹脂層進行曝光及顯影。

以下，對本發明進行具體說明。

<感光性樹脂積層體>

於一態樣中，本發明係提供一種感光性樹脂積層體，其係至少含有支持體膜、包含感光性樹脂組合物之感光性樹脂層、及保護膜的積層體，該保護膜含有具有下述通式(I)：

(式中，R₁ 及R₂ 各自獨立表示氫或碳數1~6之烷基)

所表示之結構的抗氧化劑，該抗氧化劑之苯酚當量為3.1×10^-3 以下，該保護膜中之該抗氧化劑之含量大於1 ppm且為3000 ppm以下。本發明之感光性樹脂積層體典型的是依序積層支持體膜、保護膜及感光性樹脂層而成之積層體。再者，本發明之感光性樹脂積層體典型的是包含支持體膜、感光性樹脂層及保護膜，例如於感光性樹脂層與支持體膜之間亦可進而具有無感光性且可顯影之1層以上之樹脂層。

[支持膜]

本發明之感光性樹脂積層體中所使用之支持體膜，為可發揮感光性樹脂層之支持體之功能者即可，較好的是平滑性較高且對曝光所使用之活性光線之透射性較高之有機聚合物膜。

支持體膜之霧度較好的是5.0以下，更好的是3.0以下，更好的是1.0以下。於霧度為5.0以下之情形時，活性光線之透射性良好。上述霧度係利用霧度計(例如日本電色工業製造之HAZE METER NDH2000)所測定之值。

支持體膜之厚度較好的是5~25 μm，特別好的是9~16 μm。就保持作為支持體膜之強度的觀點而言，該厚度較好的是5 μm以上；就為了製作微細配線而將感光性樹脂層之解像性保持良好的觀點而言，較好的是25 μm以下。本說明書中所記載之厚度係利用測微器(例如Mitutoyo製造之數顯標準外徑測微器MDE-MJ)所測定之值。

作為較好的支持體膜之例，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚苯乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯共聚物、聚醯胺、纖維素衍生物等之膜。較好的是使用聚對苯二甲酸乙二酯。

[保護膜]

作為保護膜，係使用平滑性較高，且與感光性樹脂層之黏著性低於支持體膜的膜。保護膜典型的是有機聚合物膜。

保護膜之厚度較好的是10~60 μm，特別好的是15~50 μm。就保持保護膜自身之平滑性的觀點而言，該厚度較好的是10 μm以上；就保持作為構成感光性樹脂積層體之膜之操作性的觀點而言，較好的是60 μm以下。

作為保護膜之較好的例子，可列舉：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚酯、或藉由聚矽氧處理或者醇酸處理而提高剝離性之聚酯；等之膜。一般使用聚烯烴膜，就操作性與成本之觀點而言，較好的是使用聚乙烯膜。

上述中，聚烯烴膜可藉由如下方式獲得：藉由充氣成形法或利用T模之澆鑄成膜法等，對聚烯烴樹脂進行擠出後，進行延伸處理，藉此將其製成膜。

於本發明中，保護膜含有具有下述通式(I)：

[化4] (式中，R₁ 及R₂ 各自獨立表示氫或碳數1~6之烷基)所表示之結構，且苯酚當量為3.1×10^-3 以下之抗氧化劑(以下有時簡稱為抗氧化劑)。

本發明者等人認為：於製造積層有感光性樹脂層與保護膜(典型的是兩者相接而積層)之感光性樹脂積層體之情形時，保護膜中所存在之抗氧化劑，於製造感光性樹脂積層體後理應隨著時間經過流出(滲出)而部分轉移至感光性樹脂層中。可理解：由於該轉移，於曝光時該抗氧化劑會抑制感光性樹脂層中之自由基聚合，使感光性樹脂層變得不表現出作為光阻之原本充分之感光度。又，可理解：以輥狀之形式保管感光性樹脂積層體時，隨著時間經過抗氧化劑之滲出量增多，而使感光度降低。因此，為了獲得具有充分之感光度並且由經過保持時間所引起之感光度變化(即感光度降低)較少之感光性樹脂積層體，須使保護膜所含有之抗氧化劑不易轉移至感光性樹脂層。本發明者等人發現：藉由使保護膜中含有具有上述通式(I)所表示之結構且苯酚當量為3.1×10^-3 以下之抗氧化劑，可防止抗氧化劑之流出(滲出)。

就防止抗氧化劑之流出(滲出)之觀點而言，本發明中所使用之抗氧化劑之苯酚當量為3.1×10^-3 以下，較好的是 2.0×10^-3 以下。又，作為該苯酚當量之下限，就作為抗氧化劑之效力及分散性之觀點而言，較好的是4.0×10^-4 以上，更好的是1.0×10^-3 以上，最好的是1.5×10^-3 以上。作為苯酚當量在上述範圍內之抗氧化劑，可例示具有長鏈之烷基鏈的化合物，該化合物於防止抗氧化劑之流出(滲出)方面特別有利。

此處所謂苯酚當量，係指用上述通式(I)所表示之結構(即苯基或烷基置換苯基)之數量除以抗氧化劑之分子量而獲得的值。藉由使苯酚當量在本發明之規定範圍內，可防止抗氧化劑之滲出的原因為：藉由使抗氧化劑具有長鏈之烷基鏈，可使抗氧化劑與保護膜之構成聚合物(例如聚烯烴)之親和性提高；或因長鏈之烷基鏈之大體積，使抗氧化劑向感光性樹脂層之轉移速度極端降低；或此兩者同時存在。再者，於計算苯酚當量時，上述通式(I)所表示之結構之數量係藉由利用苯酚與4-硝基苯胺及亞硝酸進行反應會發色的情況，由550nm下之吸光度對含量進行定量等方法來確認；抗氧化劑之分子量係利用例如氣相層析質譜分析裝置(GC-MS)來確認。

作為上述通式(I)所表示之結構之特別好的例子，可列舉3,5-二第三丁基-4-羥基苯基。

本發明中所使用之抗氧化劑之較好的例子，可列舉：Irganox 1076、Irganox 1135、Irganox 565及Irganox 259(以上為Specialty Chemicals製造)、以及Sumilizer GP及Sumilizer GS等。

本發明中所使用之抗氧化劑為下述通式(II)：

所表示之化合物，其就抑制由經過保持時間所引起之感光度降低之觀點而言較佳。R₃ 之碳數更好的是15~25。

保護膜中之抗氧化劑之含量大於1 ppm，較好的是大於180 ppm。藉由使該含量大於1 ppm，不易發生由加熱所引起之原料變性，因此可不降低製造保護膜時之聚合物混練步驟之加熱溫度及攪拌力而生產性良好地製造保護膜。該含量更好的是300 ppm以上，更好的是400 ppm以上。保護膜中之抗氧化劑之含量的上限，就防止感光性樹脂之感光度變化的觀點而言，宜為3000 ppm以下，較好的是2000 ppm以下，更好的是1000 ppm以下。

保護膜中之抗氧化劑之含量的控制係藉由如下方式進行：於製作保護膜時，對例如抗氧化劑相對於保護膜之構成聚合物(例如聚烯烴樹脂)的裝入量進行控制。保護膜中之抗氧化劑之上述含量係由裝入量換算出之值。再者，保護膜中之抗氧化劑之上述含量亦可藉由例如GC-MS法直接確認。

再者，於本發明中，於無損具有高感光度且由經過保持時間所引起之感光度降低較少之感光性樹脂積層體之性能的範圍內，除具有上述通式(I)所表示之結構且苯酚當量為3.1×10^-3 以下之抗氧化劑以外，亦可適當併用其他種類之追加抗氧化劑。作為可使用之追加抗氧化劑，例如可列舉如下者。

可列舉：2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、烷基化苯酚、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯基]甲烷、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯。

又，可列舉：三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2'-硫代雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基氫桂皮醯胺)、膦酸-3,5-二第三丁基-4-羥基苄酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、異氰尿酸三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)酯、辛基化二苯基胺、2,4-雙[(辛基硫基)甲基]-O-甲酚等。

又，作為肼系抗氧化劑，亦可使用N,N'-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]肼等。此外，亦可應用先前公知之苯酚系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、重金屬去活化劑等。

如上所述，保護膜所含有之追加抗氧化劑，較好的是於保護膜成形時發揮效果，且不抑制感光性樹脂組合物之光自由基聚合。保護膜中之追加抗氧化劑之適宜含量為180 ppm以下。

另一方面，感光性樹脂層之高感光度化雖然可採用基於感光性樹脂組合物中之光聚合起始劑之種類及調配量的方法，但若例如增加光聚合起始劑之調配量，則顯影液中之浮渣量會增加，保存穩定性亦變差。就抑制由經過保持時間所引起之感光度之經時變化的觀點而言，極為有效的是將使用不易轉移至感光性樹脂層中之抗氧化劑的特定保護膜用作感光性樹脂積層體之材料。

保護膜除含有本發明中所使用之抗氧化劑、及上述之追加抗氧化劑以外，亦可進而含有抗靜電劑、潤滑劑、抗結塊劑、填充劑等作為添加劑。該等添加劑例如可於製作保護膜時適當混合至原料中，而使其包含於保護膜中。

[感光性樹脂層]

感光性樹脂層係包含感光性樹脂組合物之層。作為感光性樹脂組合物，可較好地使用含有(a)羧基之酸當量為100~600且重量平均分子量為5000~500000之黏合用樹脂(以下亦稱為(a)黏合用樹脂)、(b)光聚合性不飽和化合物、以及(c)光聚合起始劑的組合物。上述組合物於光阻圖案形成性能方面有利。

((a)黏合用樹脂)

(a)黏合用樹脂較好的是以羧基之酸當量達到100~600之量含有羧基。羧基之酸當量更好的是300~400。本說明書中所記載之所謂羧基之酸當量，係指含有1當量之羧基之樹脂(例如線型聚合物)之質量(克)。(a)黏合用樹脂中之羧基係使感光性樹脂層具有於鹼性水溶液中之顯影性及剝離性所必需者。就顯影耐性、解像性及密著性之觀點而言，該酸當量較好的是100以上；就顯影性及剝離性之觀點而言，較好的是600以下。

(a)黏合用樹脂之重量平均分子量較好的是5000~500000。該重量平均分子量更好的是10000~200000。就解像性之觀點而言，(a)黏合用樹脂之重量平均分子量較好的是500000以下；就邊緣熔融之觀點而言，較好的是5000以上。

再者，酸當量係使用自動滴定裝置(例如平沼產業(股)製造之平沼自動滴定裝置(COM-555))，使用0.1 mol/L之氫氧化鈉並藉由電位差滴定法進行測定。

又，重量平均分子量係利用凝膠滲透層析儀(例如日本分光(股)製造之凝膠滲透層析儀(GPC)(泵：Gulliver、PU-1580型，管柱：昭和電工(股)製造之Shodex(註冊商標)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串聯，流動相溶劑：四氫呋喃，使用聚苯乙烯標準樣品之校準曲線))，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量之形式求得。

(a)黏合用樹脂典型地可藉由下述第一單體之聚合、或下述第一單體與第二單體之共聚合而獲得。第一單體及第二單體各自可使用1種或2種以上。

第一單體係分子中具有1個聚合性不飽和基之羧酸或羧酸酐。例如可列舉：(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、肉桂酸、丁烯酸、衣康酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸半酯等。

第二單體係以為非酸性，分子中具有1個聚合性不飽和基，且保持有感光性樹脂層之顯影性、於蝕刻及鍍敷之步驟中之耐性、使感光性樹脂層硬化而形成之硬化膜之可撓性等各種特性的方式進行選擇。作為第二單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯腈等。又，就高解像度方面而言，較好的是具有苯基之乙烯基化合物(例如苯乙烯)。

(a)黏合用樹脂較好的是藉由如下方式合成：向利用丙酮、甲基乙基酮、異丙醇等溶劑稀釋上述單體(1種、或2種以上之混合物)而獲得之溶液中，適量添加過氧化苯甲醯、偶氮異丁腈等自由基聚合起始劑，並進行加熱攪拌。亦可於反應液中滴加該混合物之一部分同時進行合成之情形。亦可於反應完畢後進而添加溶劑而調節至所需濃度之情形。作為合成手段，除如上所述之溶液聚合以外，亦可使用塊狀聚合、懸浮聚合或乳化聚合。

感光性樹脂組合物中之(a)黏合用樹脂之含量較好的是20~90質量%，更好的是30~70質量%。就藉由曝光及顯影所形成之光阻圖案具有作為光阻之特性、例如於蓋孔、蝕刻及各種鍍敷之步驟中具有充分耐性等的觀點而言，上述含量較好的是20~90質量%。

((b)光聚合性不飽和化合物)

作為(b)光聚合性不飽和化合物，可較好地使用光聚合性不飽和基，例如具有(甲基)丙烯醯基之化合物。作為可使用之(b)光聚合性不飽和化合物，例如可列舉：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(對羥基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚三(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、對苯二甲酸-β-羥基丙酯-β'-(丙烯醯氧基)丙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。

又，作為(b)光聚合性不飽和化合物，可列舉具有(甲基)丙烯醯基之聚氨酯化合物。作為該聚氨酯化合物，例如可列舉：六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物，與一分子中具有羥基與(甲基)丙烯醯基之化合物(例如丙烯酸-2-羥基丙酯、寡聚丙二醇單甲基丙烯酸酯等)之聚氨酯化合物等。具體為六亞甲基二異氰酸酯與寡聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(日本油脂(股)製造，Blemmer PP1000)之反應物。

又，(b)光聚合性不飽和化合物，較好的是下述通式(III)：

(式中，R₄ 及R₅ 各自獨立表示氫或CH₃ ，n₁ 、n₂ 及n₃ 各自獨立表示3~20之整數)

或下述通式(IV)：

(式中，R₆ 及R₇ 各自獨立表示氫或CH₃ ，A表示C₂ H₄ ，B表示CH₂ CH(CH₃ )，n₄ +n₅ 表示2~30之整數，n₆ +n₇ 表示0~30之整數，n₄ 及n₅ 各自獨立表示1~29之整數，n₆ 及n₇ 各自獨立表示0~29之整數。-(A-O)-及-(B-O)-之重複單元之排列可為無規亦可為嵌段，於為嵌段之情形時-(A-O)-及-(B-O)-之任一者在雙苯基側均可)

所表示之化合物。如此之化合物於DF之由經過保持時間所引起之感光度降低較少方面較佳。又，亦可將上述通式(III)或(IV)所表示之化合物併用2種以上，進而亦可將1種以上之該等化合物、與上述其他光聚合性不飽和化合物併用。

於上述通式(III)所表示之化合物中，就沸點及臭味之觀點而言，較好的是n₁ 、n₂ 及n₃ 各自獨立為3以上。又，就基於每單位質量之光活性部位之濃度的感光度之觀點而言，較好的是n₁ 、n₂ 及n₃ 各自獨立為20以下。

作為上述通式(III)所表示之化合物之具體例，例如較好地可列舉：於加成有平均12莫耳之氧化丙烯之聚丙二醇的兩端進而分別加成平均3莫耳之氧化乙烯的二醇之二甲基丙烯酸酯。

於上述通式(IV)所表示之化合物中，就感光度之觀點而言，較好的是n₄ +n₅ 及n₆ +n₇ 分別為30以下。

作為上述通式(IV)所表示之化合物之具體例，可列舉：於雙酚A之兩端分別加成有平均2莫耳之氧化丙烯與平均6莫耳之氧化乙烯的聚烷二醇之二甲基丙烯酸酯、於雙酚A之兩端分別加成平均5莫耳之氧化乙烯的聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製造之NK ESTER BPE-500)、及於雙酚A之兩端分別加成平均2莫耳之氧化乙烯的聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製造之NK ESTER BPE-200)等。

感光性樹脂組合物中之(b)光聚合性不飽和化合物之含量較好的是3~70質量%之範圍。就感光度之觀點而言，該含量較好的是3質量%以上；就邊緣熔融之觀點而言，較好的是70質量%以下。該含量更好的是10~60質量%，更好的是15~55質量%。

((c)光聚合起始劑)

作為(c)光聚合起始劑，可使用合成光聚合性樹脂時一般使用之光聚合起始劑。就高感光度之觀點而言，(c)光聚合起始劑較好的是含有下述通式(V)：

(式中，X、Y及Z各自獨立表示氫、烷基、烷氧基或鹵素基，p、q及r各自獨立表示1~5之整數)

所表示之2,4,5-三芳基咪唑二聚物。

於上述通式(V)所表示之化合物中，鍵結2個咯吩基之共價鍵為1,1'-、1,2'-、1,4'-、2,2'-、2,4'-或4,4'-位，就容易合成之觀點而言，較好的是1,2'-位之化合物。

作為2,4,5-三芳基咪唑二聚物，例如可列舉：2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-雙(鄰甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等，特別是就保存穩定性之觀點而言，較好的是2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。

作為(c)光聚合起始劑，就感光性樹脂組合物之感光度、解像度及密著性的觀點而言，較好的是將上述通式(V)所表示之2,4,5-三芳基咪唑二聚物、與對胺基苯基酮併用。作為對胺基苯基酮，例如可列舉：對胺基二苯甲酮、對丁基胺基苯酮、對二甲基胺基苯乙酮、對二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-雙(乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮[米其勒酮]、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二丁基胺基)二苯甲酮等。

又，作為(c)光聚合起始劑，除上述所示之化合物以外，亦可使用其他光聚合起始劑。作為其他光聚合起始劑，可使用可被各種活性光線、例如紫外線等活性化，且可起始樹脂原料之聚合的任意化合物。

作為其他光聚合起始劑，例如可列舉：2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌等醌類；二苯甲酮等芳香族酮類；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚等安息香醚類；9-苯基吖啶等吖啶化合物；苄基二甲基縮酮、苄基二乙基縮酮等縮酮類；等。

又，例如亦可列舉：硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮等硫雜蒽酮類，與二甲基胺基苯甲酸烷基酯化合物等三級胺化合物之組合。

又，亦可列舉：1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲醯基肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等肟酯類等。又，亦可使用N-芳基-α-胺基酸化合物。該等中，特別好的是N-苯基甘胺酸。

感光性樹脂組合物中之(c)光聚合起始劑之含量較好的是0.1質量%~20質量%，更好的是1~10質量%。若該含量未滿0.1質量%，則有感光度較低之傾向。又，若該含量超過20質量%，則曝光時因通過光罩之光之繞射而容易於感光性樹脂層上產生灰霧，結果有解像性降低之傾向。

感光性樹脂組合物可含有染料、顏料等著色物質。作為可使用之著色物質，例如可列舉：一品紅、酞菁綠、金黃胺鹼、Calkoxide Green S，對品紅、結晶紫、甲基橙、尼祿藍2B、維多利亞藍、孔雀綠(保土谷化學(股)製造之Aizen(註冊商標)，MALACHITE GREEN)、鹼性藍20、鑽石綠(保土谷化學(股)製造之Aizen(註冊商標)，DIAMOND GREEN GH)等。

感光性樹脂組合物可含有藉由光照射可發色之發色系染料。作為可使用之發色系染料，例如可列舉：無色染料或熒烷染料與鹵素化合物之組合。

作為無色染料，例如可列舉：三(4-二甲基胺基-2-甲基苯基)甲烷[隱色結晶紫]、三(4-二甲基胺基-2-甲基苯基)甲烷[隱色孔雀綠]等。

作為鹵素化合物，可列舉：溴戊烷、溴異戊烷、1,2-二溴異丁烷、1,2-二溴乙烷、溴化二苯基甲烷、二溴甲苯、二溴甲烷、三溴甲基苯基碸、四溴化碳、膦酸三(2,3-二溴丙基)酯、三氯乙醯胺、碘戊烷、碘異丁烷、1,1,1-三氯-2,2-雙(對氯苯基)乙烷、六氯乙烷、三化合物等。

作為三化合物，可列舉：2,4,6-三(三氯甲基)均三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三等。

如此之發色系染料中，三溴甲基苯基碸與無色染料之組合、及三化合物與無色染料之組合較為有用。

為了提高感光性樹脂組合物之熱穩定性及保存穩定性，較好的是感光性樹脂組合物含有自由基聚合抑制劑。

作為自由基聚合抑制劑，例如可列舉：對甲氧基苯酚、對苯二酚、鄰苯三酚、萘胺、第三丁基鄰苯二酚、氯化亞銅、2,6-二第三丁基對甲酚、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、二苯基亞硝基胺、季戊四醇-3,5-二第三丁基-4-羥基苯基丙酸四酯(三乙二醇醚雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-鄰甲苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals(股)製造之IRGANOX 245))等。

又，作為用於提高保存穩定性之其他添加劑，可列舉：於雙酚A之兩側分別加成有平均1莫耳之氧化丙烯的聚丙二醇的兩側進一步加成氧化丙烯而成的化合物、苯并三唑、羧基苯并三唑、1-(2-二烷基胺基)羧基苯并三唑等。

又，感光性樹脂組合物可視需要而含有塑化劑等添加劑。作為如此之添加劑，例如可列舉：對苯二甲酸二乙酯等苯二甲酸酯類、及對甲苯磺醯胺、聚丙二醇、聚乙二醇單烷基醚等。

就感光度良好之效果的觀點而言，感光性樹脂層之膜厚較好的是0.1~40 μm。就上述效果更加良好之觀點而言，該膜厚更好的是0.1~15 μm，更好的是0.1~5 μm。

[感光性樹脂積層體之製造]

本發明之感光性樹脂積層體例如可藉由如下方法製造。將上述感光性樹脂組合物溶解於甲基乙基酮等適當溶劑中，將所獲得之感光性樹脂組合物溶液塗佈於上述支持體膜上，藉由乾燥步驟除去溶劑，而於支持體膜上積層感光性樹脂層。其次，於與該感光性樹脂層之支持體膜積層側表面之相反側的表面上，藉由利用層壓機之熱壓接等方法積層上述保護膜。藉此，獲得具有支持體膜、感光性樹脂層及保護膜之順序之積層結構的感光性樹脂積層體。如上所述，作為保護膜之重要特性為：與支持體膜相比，保護膜與感光性樹脂層之密著力充分小，可容易地將保護膜自感光性樹脂層上剝離。

<光阻圖案之形成方法>

於另一態樣中，本發明係提供一種光阻圖案之形成方法，其係使用上述本發明之感光性樹脂積層體來形成光阻圖案的方法，其包括如下步驟：一邊將該保護膜剝離，一邊於基板上層壓該感光性樹脂層，藉此於該基板上形成該感光性樹脂層的層壓步驟；對該基板上所形成之該感光性樹脂層進行曝光的曝光步驟；藉由對該曝光後之感光性樹脂層進行顯影而於該基板上形成光阻圖案的顯影步驟。以下，對本發明之光阻圖案之形成方法的具體例進行說明。

(A)層壓步驟：

於本步驟中，一邊剝離感光性樹脂積層體之保護膜，一邊以感光性樹脂層與基板表面(例如銅面)相接著之方式將兩者重疊，使其通過上下1對加熱輥之間而將兩者層壓，藉此使感光性樹脂層與基板相壓接。藉此，於基板上形成感光性樹脂層。

上述加熱輥之溫度較好的是50~120℃，層壓速度較好的是0.1~6.0 m/分。上下1對加熱輥係由氣缸或彈簧所夾持。輥壓力係加熱輥之單位長度之壓力，較好的是0.1~1.0 MPa/cm，更好的是0.2~0.5 MPa/cm。

作為層壓機係採用如下者：使用1對層壓輥之1段式層壓機、使用2對以上之層壓輥的多段式層壓機、將層壓部分用容器蓋上並利用真空泵使其成為減壓或真空之真空層壓機等。

又，為了提高基板與感光性樹脂層之密著性，亦可於層壓前進行各種處理(前處理)。例如作為物理地使基板表面粗糙之方法，可列舉拋光輥研磨。又，亦可使用具有腐蝕銅之能力的酸性液作為前處理液，視需要利用加熱至25~50℃之該前處理液，並藉由浸漬法或噴霧法對基板進行處理。

作為前處理液，可列舉：硫酸與過氧化氫水之混合液、過硫酸銨或過硫酸鈉之水溶液、過硫酸銨或過硫酸鈉之水溶液與硫酸之混合液、硝酸與硝酸金屬鹽與有機酸之混合物水溶液、乙酸金屬鹽與有機酸之混合物水溶液等。作為該有機酸，可列舉：甲酸、乙酸、蘋果酸、丙烯酸、羥基乙酸、順丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸酐等。

亦可較好地使用：為作為化學研磨劑、軟蝕刻劑或表面粗糙化劑而市售之藥劑，且含有上述成分者。作為例子，可列舉：CPE-900及CPE-500(均為三菱氣體化學製造，商品名)、以及CZ-8100及CB-801(均為Mec製造，商品名)。

(B)曝光步驟：

本步驟係對基板上所形成之感光性樹脂層進行曝光。較好的是將描繪有所需導體圖案之光罩經由微小間隙而置於支持體膜上，或與該支持體膜密著之狀態下，使用紫外線光源進行曝光。又，亦可使用投影透鏡使光罩像於感光性樹脂層上成像而進行曝光。於投影光罩像並對感光性樹脂層進行曝光之情形時，可將支持體膜自感光性樹脂層剝離並對感光性樹脂層進行曝光，亦可於帶有支持體膜之狀態下對感光性樹脂層進行曝光。作為紫外線光源，可列舉：高壓水銀燈、超高壓水銀燈、紫外線螢光燈、碳弧燈、氙氣燈等。為了獲得更加微細之光阻圖案，較好的是使用平行光光源。

(C)顯影步驟：

本步驟係藉由對曝光後之感光性樹脂層進行顯影，而於基板上形成光阻圖案。曝光時未將支持體膜自感光性樹脂層剝離之情形時，將支持體膜剝離。其後，使用鹼性顯影液對感光性樹脂層進行顯影。具體而言，於感光性樹脂層包含負型感光性樹脂組合物之情形時，係將未曝光部分溶解或分散除去；於感光性樹脂層包含正型感光性樹脂組合物之情形時，係將曝光部分溶解或分散除去。藉此，將光阻圖案形成於基板上。

作為顯影步驟所使用之鹼性水溶液，可列舉：碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之水溶液。最通常使用的是0.2~2.0質量%之碳酸鈉水溶液。就光阻圖案之密著性、解像度、及防止底腳(foot)之觀點而言，顯影後之清洗水較好的是未脫離子化之水。例如較好地可列舉自來水。

藉由以上步驟，可形成所需光阻圖案。

<導體圖案之製造方法>

於另一態樣中，本發明係提供一種導體圖案之製造方法，其係使用上述本發明之感光性樹脂積層體來製造導體圖案的方法，其包含如下步驟：一邊將該保護膜剝離，一邊於基板上層壓該感光性樹脂層，藉此於該基板上形成該感光性樹脂層的層壓步驟；對該基板上所形成之該感光性樹脂層進行曝光之曝光步驟；藉由對該曝光後之感光性樹脂層進行顯影而於該基板上形成光阻圖案之顯影步驟；對形成有該光阻圖案之基板進行蝕刻或鍍敷之導體圖案形成步驟。於導體圖案之製造方法中，層壓步驟、曝光步驟及顯影步驟可與上述之光阻圖案之形成方法中之該等步驟同樣地實施。於本態樣中，可於光阻圖案形成後，進而經由以下步驟來製造導體圖案。

(D)導體圖案形成步驟：

於本步驟中，於殘留藉由上述顯影步驟而形成於基板上之光阻圖案的狀態下，利用蝕刻液對未被光阻圖案覆蓋之部分之基板表面(例如銅面)進行蝕刻，或對未被光阻圖案覆蓋之之部分之基板表面(例如銅面)進行銅、焊錫、鎳或錫等之鍍敷處理。藉此形成導體圖案。

剝離步驟：

再者，於藉由本發明之導體圖案之製造方法形成導體圖案後，典型的是進行利用鹼性剝離液將光阻圖案自基板上除去之剝離步驟。作為剝離步驟所使用之鹼性水溶液，係使用鹼性比顯影所使用之鹼性水溶液更強之鹼性水溶液。作為剝離用鹼性水溶液，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、有機胺化合物等之水溶液。最通常使用的是1~5質量%之氫氧化鈉或氫氧化鉀之水溶液。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明之實施形態之例進行詳細說明。

1)感光性樹脂積層體之製造

使用棒式塗佈機，將表1所示之成分之混合溶液均勻地塗佈至支持體膜上，於95℃之乾燥機中乾燥1分鐘，而形成厚度為10 μm之感光性樹脂層。進而，於感光性樹脂層之上貼合保護膜，而獲得感光性樹脂積層體。支持體膜係使用R340G(三菱化學聚酯膜股份有限公司製造，聚對苯二甲酸乙二酯，厚度16 μm)。又，保護膜係使用厚度為22 μm之高壓法低密度聚乙烯膜(旭化成化學股份有限公司製造，LS2340S)、或厚度為20 μm之聚丙烯膜。

於表2~5中揭示：各實施例及比較例所使用之保護膜所含有的抗氧化劑，即3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯、及苯丙酸-3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基C7-C9-側鏈烷基酯、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯之量，各保護膜之熔融流動速率(以下簡稱為MFR)與密度之測定結果，以及感光性樹脂積層體之感光度試驗及保持時間感光度試驗之結果。又，於表1中，將以略號(P-1~C-3)表示之構成感光性樹脂組合物之成分的詳細內容示於下述<符號說明>中。

2)配線板製作 (整面)

使用積層有厚度為35 μm之壓延銅箔的銅箔積層板作為基板，對該基板之表面進行濕式拋光輥研磨(3M(股)製造，商品名Scotch-Brite(註冊商標)＃600、2組)。

(層壓)

一邊將感光性樹脂積層體之保護膜剝離，一邊使用層壓機AL-70(旭化成製造，商品名)將感光性樹脂層層壓於基板上。層壓條件設為：層壓速度為1.5 m/分、層壓輥溫度為105℃、層壓壓力為0.35 MPa/cm。

(曝光)

通過遮罩膜，利用超高壓水銀燈(ORC Manufacturing Co.,Ltd.製造之HMW-201KB)，以100 mJ/cm² 對感光性樹脂層進行曝光。

(顯影)

將支持體膜剝離後，將30℃之1質量%之碳酸鈉水溶液噴霧約20秒鐘，並將未曝光部分溶解除去，藉此對感光性樹脂層進行顯影。

[MFR測定法]

依據JIS K7210：1999法，於190℃、負重2.16 kg之條件下對聚乙烯膜實施MFR測定，於230℃、負重2.16 kg之條件下對聚丙烯膜實施MFR測定。

[密度測定法]

依據JIS K7112：1999法實施密度測定。

[苯酚當量]

針對所使用之保護膜所含有之抗氧化劑(公稱之抗氧化劑種類)，用上述通式(I)所表示之結構之數量除以分子量而算出苯酚當量。

[抗氧化劑含量]

抗氧化劑含量係用所使用之保護膜中具有上述通式(I)所表示之結構且苯酚當量為3.1×10^-3 以下之抗氧化劑之裝入量，除以除抗氧化劑以外之保護膜之原料之裝入量而獲得的值。

[感光度試驗]

將貼合有表2~5所示之保護膜之狀態的感光性樹脂積層體於23℃、50%之環境下保存5小時，通過Stouffer製造之21段之階段式曝光表，對將保護膜剝離並且層壓至銅箔積層板上之感光性樹脂層進行曝光，而進行顯影。將所獲得之硬化光阻之最高殘膜段數設為感光度。

[保持時間感光度試驗]

將貼合有表2~5所示之保護膜之狀態的感光性樹脂積層體於23℃、50%之環境下進行保存，2週後藉由與上述感光度試驗相同之方法評價感光度。

<符號說明>

P-1：甲基丙烯酸甲酯50重量%、甲基丙烯酸25重量%、苯乙烯25重量%之三元共聚物之甲基乙基酮溶液(固形分濃度35重量%、重量平均分子量5萬、酸當量344)

M-1：雙酚A之兩端分別加成有平均2莫耳之氧化丙烯與平均6莫耳之氧化乙烯的聚烷二醇之二甲基丙烯酸酯

M-2：雙酚A之兩端分別加成有平均2莫耳之氧化乙烯的聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製造之NK ESTER BPE-200)

M-3：六亞甲基二異氰酸酯與寡聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(日本油脂(股)製造，Blemmer PP1000)之反應物即聚氨酯聚丙二醇二甲基丙烯酸酯

M-4：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯

M-5：三羥基乙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製造之NK ESTER A-TMPT-3EO)

A-1：4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮

A-2：2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物

B-1：鑽石綠(保土谷化學(股)製造之Aizen(註冊商標)，DIAMOND GREEN GH)

B-2：隱色結晶紫

C-1：對甲苯磺醯胺

C-2：苯并三唑

C-3：三乙二醇醚雙[3-(5-第三丁基-4-羥基鄰甲苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals(股)製造之IRGANOX 245)

[產業上之可利用性]

本發明可較好地用於製造印刷配線板、BGA及CSP等半導體封裝用基板、導線架用基板以及COF用配線板等。

Claims

一種感光性樹脂積層體，其係至少含有支持體膜、包含感光性樹脂組合物之感光性樹脂層、及保護膜的積層體，該保護膜含有具有下述通式(I)： (式中，R₁ 及R₂ 各自獨立表示氫或碳數1~6之烷基)所表示之結構的抗氧化劑，該抗氧化劑之苯酚當量為4.0×10^-4 以上且為3.1×10^-3 以下，該保護膜中之該抗氧化劑之含量大於1ppm且為3000ppm以下。
如請求項1之感光性樹脂積層體，其中該抗氧化劑為下述通式(II)： (式中，R₁ 及R₂ 各自獨立表示氫或碳數1~6之烷基，R₃ 表示碳數10~30之烷基)所表示之化合物。
如請求項1或2之感光性樹脂積層體，其中該苯酚當量為4.0×10^-4 以上且為2.0×10^-3 以下。
如請求項1或2之感光性樹脂積層體，其中該保護膜為聚乙烯膜。
一種光阻圖案之形成方法，其係使用如請求項1或2之感光性樹脂積層體形成光阻圖案的方法，其包含如下步驟：一邊將該保護膜剝離，一邊將該感光性樹脂層層壓於基板上，藉此於該基板上形成該感光性樹脂層的層壓步驟；對形成於該基板上之該感光性樹脂層進行曝光之曝光步驟；藉由對該曝光後之感光性樹脂層進行顯影，而於該基板上形成光阻圖案之顯影步驟。
一種導體圖案之製造方法，其係使用如請求項1或2之感光性樹脂積層體來製造導體圖案的方法，其包含如下步驟：一邊將該保護膜剝離，一邊將該感光性樹脂層層壓於基板上，藉此於該基板上形成該感光性樹脂層的層壓步驟；對形成於該基板上之該感光性樹脂層進行曝光之曝光步驟；藉由對該曝光後之感光性樹脂層進行顯影，而於該基板上形成光阻圖案之顯影步驟；對形成有該光阻圖案之基板進行蝕刻或鍍敷之導體圖案形成步驟。