KR101617507B1

KR101617507B1 - 감광성 수지 적층체

Info

Publication number: KR101617507B1
Application number: KR1020137033708A
Authority: KR
Inventors: 준 미야자키; 츠토무 이가라시; 다카시 야스나미
Original assignee: 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2009-04-20
Filing date: 2010-04-20
Publication date: 2016-05-02
Also published as: JP2010271709A; CN102405441A; TW201042398A; KR20110118803A; JP4620174B2; KR20140007018A; WO2010123005A1; CN102405441B; TWI430036B

Abstract

본 발명은 고감도이고 또한 홀드 타임에 의한 감도 저하 (즉 감도 변화) 가 적은, 즉 보존 안정성이 양호한 감광성 수지 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 감광성 수지 적층체를 사용하여, 기판 상에 감광성 수지층을 형성하고, 그 감광성 수지층을 노광 및 현상하는 것을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다. 본 발명은 지지체 필름과, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층과, 보호 필름을 적어도 포함하는 적층체로서, 그 보호 필름이 하기 일반식 (I)：

(식 중, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 구조를 포함하는 산화 방지제를 함유하고, 그 산화 방지제의 페놀 당량이 3.1 × 10^-3 이하이고, 그 보호 필름 중의 그 산화 방지제의 함유량이, 1 ppm 보다 많고 3000 ppm 이하인, 감광성 수지 적층체를 제공한다.

Description

감광성 수지 적층체{PHOTOSENSITIVE RESIN LAMINATE}

본 발명은 감광성 수지 적층체 그리고 그 용도에 관한 것으로, 상세하게는 프린트 배선판, BGA (Ball grid array) 및 CSP (Chip size package) 등의 반도체 패키지용 기판, 리드 프레임용 기판 그리고 COF (Chip on film) 용 배선판 등의 제조에 적절한 감광성 수지 적층체, 그리고 그것을 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법 및 도체 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 프린트 배선판, BGA, CSP 등의 반도체 패키지용 기판, 리드 프레임용 기판, COF 용 배선판 등의 제조용의 레지스트로서, 지지체 필름과 감광성 수지층과 보호 필름으로 이루어지는, 이른바 드라이 필름 레지스트 (이하 DF 로 약칭) 가 사용되고 있다. DF 는 일반적으로 지지체 필름 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하고, 다시 그 감광성 수지층 상에 보호 필름을 적층함으로써 제조된다. 여기서 사용되는 감광성 수지층을 형성하기 위해서, 현재, 그 현상액으로서 약알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물을 사용하는 것이 일반적이다.

또, 지지체 필름으로서는 활성광을 투과하는 투명한 필름이 사용된다. 이와 같은 필름으로서는 폴리비닐알코올 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있다. 일반적으로는, 적당한 가요성과 강도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 사용된다.

또, 보호 필름으로서는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀 필름, 및 실리콘 등으로 표면 처리한 폴리에스테르 필름 등이 사용되는 경우가 있다. 비용 및 감광성 수지층과의 박리 특성의 관점에서 폴리올레핀 필름이 일반적으로 사용된다 (특허문헌 1 ∼ 3 을 참조).

DF 를 사용하여 프린트 배선판을 제조하기 위해서는, 먼저 DF 로부터 보호 필름을 박리한 후, 동장 (銅張) 적층판, 플렉시블 기판 등의 영구 회로 제조용 기판 상에 라미네이터 등을 사용하여 DF 를 적층하고, 배선 패턴 마스크 필름 등을 통해 감광성 수지층의 노광을 실시한다. 다음으로 필요에 따라 지지체 필름을 박리하고, 현상액에 의해 미노광 부분의 감광성 수지층을 용해 혹은 분산 제거하여, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시킨다.

레지스트 패턴 형성 후 (즉 패터닝 후), 회로를 형성시키는 프로세스는 크게 2 가지 방법으로 나누어진다. 제 1 방법은, 동장 적층판 등의 구리면의 레지스트 패턴에 의해 덮이지 않은 노출 부분을 에칭 제거한 후, 레지스트 패턴 부분을 현상액보다 강한 알칼리 수용액으로 제거하는 에칭법이다. 제 2 방법은, 상기와 동일한 구리면의 노출 부분에 구리, 땜납, 니켈 또는 주석 등의 도금 처리를 실시한 후, 동일하게 레지스트 패턴 부분을 제거하고, 또한, 레지스트 패턴 부분의 제거에 의해 나타난 동장 적층판 등의 구리면을 에칭하는 도금법이다. 에칭에는 염화 제 2 구리, 염화 제 2 철, 구리 암모니아 착물 용액 등이 사용된다.

DF 를 사용한 패터닝 공정에서는, 활성 광선에 대한 감광성 수지층의 감도가 생산성의 관점에서 문제가 되는 경우가 자주 있다. 또, DF 는 통상 지지체 필름과 감광성 수지층과 보호 필름의 3 층 구조로 이루어지는 롤 형상으로 제공되는데, 롤 형상인 기간 방치한 후 패터닝을 실시하면 감광성 수지층의 감도가 저하된다는 문제가 생기는 경우가 있다. 이와 같은 롤 형상의 DF 가 홀드 타임을 거침으로써 감도 저하가 일어나면, 레지스트 패턴의 해상성 및 밀착성이 저하되어, 제품 불량의 원인이 되는 것이 장기간의 문제점이었다.

특허문헌 4 에 있어서는, 보호 필름이 함유하는 산화 방지제의 양이 180 ppm 이하 0 ppm 이상인 경우, 고감도로 홀드 타임에 의한 감도 변화 (즉 감도 저하) 가 적은 감광성 수지 적층체가 얻어지는 것을 알아내었다.

일본 공개특허공보 평08-123018호 일본 공개특허공보 평11-153861호 일본 공개특허공보 2002-323759호 일본 특허출원 2004-267497호

그러나, 보호 필름 제조의 관점에서는, 산화 방지제량이 180 ppm 이하인 원료를 막제조한 경우, 열에 의한 원료 변성이 일어나기 쉽기 때문에, 가열을 억제하여 보호 필름의 생산성을 억제한 막제조가 필요하다는 문제점이 있었다.

본 발명은 산화 방지제량이 1 ppm 보다 많은 보호 필름을 적층하여 이루어지는, 고감도이고 또한 홀드 타임에 의한 감도 저하 (즉 감도 변화) 가 적은, 즉 보존 안정성이 양호한 감광성 수지 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 감광성 수지 적층체를 사용하여, 기판 상에 감광성 수지층을 형성하는 공정, 그 감광성 수지층을 노광하는 공정, 및 그 감광성 수지층을 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 도체 패턴의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 검토한 결과, 후술하는 일반식 (I) 로 나타내는 산화 방지제량이 1 ppm 보다 많고 3000 ppm 이하인 보호 필름을 감광성 수지층과 조합함으로써, 고감도이고 또한 홀드 타임에 의한 감도 저하를 억제할 수 있는 감광성 수지 적층체가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] 지지체 필름과, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층과, 보호 필름을 적어도 포함하는 적층체로서,

그 보호 필름이 하기 일반식 (I) :

[화학식 1]

(식 중, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다)

로 나타내는 구조를 포함하는 산화 방지제를 함유하고,

그 산화 방지제의 페놀 당량이 3.1 × 10^-3 이하이고,

그 보호 필름 중의 그 산화 방지제의 함유량이, 1 ppm 보다 많고 3000 ppm 이하인, 감광성 수지 적층체.

[2] 그 산화 방지제가, 하기 일반식 (II) :

[화학식 2]

(식 중, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R₃ 은 탄소수 10 ∼ 30 의 알킬기를 나타낸다)

로 나타내는 화합물인, 상기 [1] 에 기재된 감광성 수지 적층체.

[3] 그 페놀 당량이 2.0 × 10^-3 이하인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 적층체.

[4] 그 보호 필름이 폴리에틸렌 필름인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.

[5] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체를 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서,

그 보호 필름을 박리하면서 기판 상에 그 감광성 수지층을 라미네이트함으로써 그 기판 상에 그 감광성 수지층을 형성하는 라미네이트 공정과,

그 기판 상에 형성된 그 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정과,

그 노광 후의 감광성 수지층을 현상함으로써 그 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.

[6] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체를 사용하여 도체 패턴을 제조하는 방법으로서,

그 노광 후의 감광성 수지층을 현상함으로써 그 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정과,

그 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 도체 패턴 형성 공정을 포함하는, 도체 패턴의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 산화 방지제의 함유량이 1 ppm 보다 많고 3000 ppm 이하인 보호 필름을 사용함으로써, 고감도이고 또한 홀드 타임에 의한 감도 저하가 적은 감광성 수지 적층체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 그 감광성 수지 적층체를 사용하여, 기판 상에 감광성 수지층을 형성하고, 그 감광성 수지층을 노광 및 현상하는 것을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법 및 도체 패턴의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하다.

이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.

<감광성 수지 적층체>

하나의 양태에 있어서, 본 발명은, 지지체 필름과, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층과, 보호 필름을 적어도 포함하는 적층체로서, 그 보호 필름이, 하기 일반식 (I) :

[화학식 3]

로 나타내는 구조를 포함하는 산화 방지제를 함유하고, 그 산화 방지제의 페놀 당량이 3.1 × 10^-3 이하이고, 그 보호 필름 중의 그 산화 방지제의 함유량이, 1 ppm 보다 많고 3000 ppm 이하인, 감광성 수지 적층체를 제공한다. 본 발명의 감광성 수지 적층체는, 전형적으로는, 지지체 필름, 보호 필름 및 감광성 수지층이 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체이다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 적층체는, 전형적으로는 지지체 필름과 감광성 수지층과, 보호 필름으로 이루어지는데, 예를 들어, 감광성 수지층과 지지체 필름 사이에, 감광성을 갖지 않는, 현상 가능한 1 개 이상의 수지층을 추가로 가지고 있어도 된다.

[지지 필름]

본 발명의 감광성 수지 적층체에 있어서 사용하는 지지체 필름은, 감광성 수지층의 지지체로서 기능하는 것이면 되는데, 바람직하게는, 평활성이 높고, 노광에 사용되는 활성 광선에 대해 투과성이 높은 유기 폴리머 필름이다.

지지체 필름의 헤이즈는, 5.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈가 5.0 이하인 경우, 활성 광선의 투과성이 양호하다. 상기 헤이즈는 헤이즈 미터 (예를 들어, 일본 전색 공업 제조의 HAZE METER NDH2000) 로 측정되는 값이다.

지지체 필름의 두께는 5 ∼ 25 ㎛ 인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 9 ∼ 16 ㎛ 이다. 지지체 필름으로서의 강도를 유지한다는 관점에서, 그 두께는 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 미세한 배선을 제조하기 위해서 감광성 수지층의 해상성을 양호하게 유지한다는 관점에서 25 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 기재하는 두께는, 마이크로 미터 (예를 들어, 미츠토요 제조의 데지마틱 표준 외측 마이크로 미터 MDE-MJ) 로 측정되는 값이다.

바람직한 지지체 필름의 예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴 공중합체, 폴리메타크릴산메틸 공중합체, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌 공중합체, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체 등의 필름을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 사용된다.

[보호 필름]

보호 필름으로서는, 평활성이 높고, 지지체 필름보다 감광성 수지층과의 점착성이 낮은 필름이 사용된다. 보호 필름은 전형적으로는 유기 폴리머 필름이다.

보호 필름의 두께는, 10 ∼ 60 ㎛ 인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 15 ∼ 50 ㎛ 이다. 그 두께는, 보호 필름 자체의 평활성을 유지하는 관점에서 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 감광성 수지 적층체를 구성하는 필름으로서의 조작성을 유지하는 관점에서 60 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

보호 필름의 바람직한 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 ; 폴리에스테르, 또는 실리콘 처리 혹은 알키드 처리에 의해 박리성을 향상시킨 폴리에스테르 등의 필름을 들 수 있다. 폴리올레핀 필름이 일반적으로 사용되고, 핸들링성과 비용의 관점에서, 바람직하게는 폴리에틸렌 필름이 사용된다.

상기 중, 폴리올레핀 필름은 폴리올레핀 수지를, 인플레이션 성형법 또는 T-다이에 의한 캐스트 필름 성형법 등으로 압출 후, 연신 처리함으로써 필름화하여 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 보호 필름은 하기 일반식 (I) :

[화학식 4]

로 나타내는 구조를 포함하고 또한 페놀 당량이 3.1 × 10^-3 이하인 산화 방지제 (이하, 간단히 산화 방지제라고 하는 경우도 있다) 를 함유한다.

본 발명자들은, 감광성 수지층과 보호 필름이 적층되어 있는 (전형적으로는 양자가 접하여 적층되어 있는) 감광성 수지 적층체를 제조하는 경우, 보호 필름 중에 존재하는 산화 방지제가, 감광성 수지 적층체 제조 후에 시간과 함께 유출 (블리드) 되어 감광성 수지층으로 일부 이행하는 것은 아닌지 생각하였다. 이 이행에 의해, 노광시에 그 산화 방지제가 감광성 수지층에 있어서의 라디칼 중합을 저해시켜, 레지스트로서의 본래의 충분한 감도를 감광성 수지층이 발현하지 않게 되는 것을 이해할 수 있다. 또, 감광성 수지 적층체를 롤 형상으로 보관했을 때에 시간과 함께 산화 방지제의 블리드량이 많아져, 감도가 저하되는 것을 이해할 수 있다. 따라서, 충분한 감도를 가짐과 함께 홀드 타임에 의한 감도 변화 (즉 감도 저하) 가 적은 감광성 수지 적층체를 얻기 위해서는, 보호 필름이 함유하는 산화 방지제를 감광성 수지층으로 잘 이행되지 않게 할 필요가 있다. 본 발명자들은, 보호 필름 중에, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 하고 또한 페놀 당량이 3.1 × 10^-3 이하인 산화 방지제를 함유시킴으로써, 산화 방지제의 유출 (블리드) 을 방지할 수 있는 것을 알아내었다.

본 발명에서 사용하는 산화 방지제의 페놀 당량은, 산화 방지제의 유출 (블리드) 방지의 관점에서, 3.1 × 10^-3 이하이고, 바람직하게는, 2.0 × 10^-3 이하이다. 또, 그 페놀 당량의 하한으로서는, 산화 방지제로서의 효력 및 분산성의 관점에서, 4.0 × 10^-4 이상이 바람직하고, 1.0 × 10^-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 × 10^-3 이상이 가장 바람직하다. 페놀 당량이 상기 범위 내인 산화 방지제로서는, 장 사슬의 알킬 사슬을 갖는 화합물을 예시할 수 있고, 그 화합물은 산화 방지제의 유출 (블리드) 방지의 점에서 특히 유리하다.

여기서 말하는 페놀 당량이란, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 (즉 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기) 의 수를 산화 방지제의 분자량으로 나눈 값을 의미한다. 페놀 당량을 본 발명의 소정 범위 내로 함으로써 산화 방지제의 블리드를 방지할 수 있는 이유로는, 산화 방지제가 장 사슬의 알킬 사슬을 포함함으로써, 산화 방지제와 보호 필름의 구성 폴리머 (예를 들어 폴리올레핀) 의 친화성이 향상되는 것, 또는 장 사슬의 알킬 사슬의 부피가 큼에 따라 산화 방지제의 감광성 수지층에 대한 이행 속도가 극단적으로 저하되는 것, 또는 그 양방이 동시에 일어나고 있는 것을 생각할 수 있다. 또한, 페놀 당량의 산출시, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조의 수는, 페놀이 4-니트로아닐린 및 아질산과 반응하여 발색되는 것을 이용하고, 550 ㎚ 흡광도로부터 함유량을 정량하는 등의 방법으로 확인되고, 산화 방지제의 분자량은, 예를 들어 가스 크로마토그래피 질량 분석 장치 (GC-MS) 로 확인된다.

상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조의 특히 바람직한 예로는, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 산화 방지제의 바람직한 예로서는, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 이르가녹스 565 및 이르가녹스 259 (이상, 스페셜리티 케미컬즈), 그리고 스미라이자 GP 및 스미라이자 GS 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 산화 방지제는, 하기 일반식 (II) :

[화학식 5]

로 나타내는 화합물인 것이, 홀드 타임에 의한 감도 저하 억제의 관점에서 바람직하다. R₃ 의 탄소수는 보다 바람직하게는, 15 ∼ 25 이다.

보호 필름 중의 산화 방지제의 함유량은, 1 ppm 보다 많고, 바람직하게는 180 ppm 보다 많다. 그 함유량이 1 ppm 보다 많음으로 인해, 열에 의한 원료 변성이 일어나기 어려워지기 때문에, 보호 필름 막제조시의 폴리머 혼련 공정에서의 가열 온도 및 교반력을 저하시키지 않고 보호 필름을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다. 그 함유량은, 보다 바람직하게는 300 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 400 ppm 이상이다. 보호 필름 중의 산화 방지제의 함유량의 상한은, 감광성 수지의 감도 변화 방지의 관점에서 3000 ppm 이하이고, 바람직하게는 2000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000 ppm 이하이다.

보호 필름 중의 산화 방지제의 함유량의 제어는, 보호 필름 제조시에 있어서, 예를 들어, 보호 필름의 구성 폴리머 (예를 들어 폴리올레핀 수지) 에 대한 산화 방지제의 주입량의 제어에 의해 행해진다. 보호 필름 중의 산화 방지제의 상기 함유량은, 주입량으로부터 환산되는 값이다. 또한, 보호 필름 중의 산화 방지제의 상기 함유량은, 예를 들어 GC-MS 법에 의해 직접 확인할 수도 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 고감도이고 또한 홀드 타임에 의한 감도 저하가 적다는 감광성 수지 적층체의 성능을 저해시키지 않는 범위에서, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 포함하고, 또한 페놀 당량이 3.1 × 10^-3 이하인 산화 방지제에 추가로, 다른 종류의 추가의 산화 방지제를 적절하게 병용할 수도 있다. 사용할 수 있는 추가의 산화 방지제로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.

2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 알킬화페놀, 4,4＇-티오비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4＇-부틸리덴비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2＇-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2＇-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오프로피오네이트.

또, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리트리톨-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, N,N＇-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나미드), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 옥틸화디페닐아민, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸 등도 들 수 있다.

또, 히드라진계 산화 방지제로서, N,N＇-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐〕히드라진 등도 사용할 수 있다. 또 그 밖에도, 종래 공지된 페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 중금속 불활성화제 등을 적용할 수 있다.

상기 서술한 바와 같이, 보호 필름이 함유하는 추가의 산화 방지제는, 보호 필름 성형시에 효과를 나타내고, 또한 감광성 수지 조성물의 광 라디칼 중합을 저해시키지 않는 것이 바람직하다. 보호 필름 중의 추가의 산화 방지제의 바람직한 함유량은 180 ppm 이하이다.

한편, 감광성 수지층의 고감도화는, 감광성 수지 조성물 중의 광 중합 개시제의 종류 및 배합량으로부터의 어프로치로부터도 가능하지만, 예를 들어, 광 중합 개시제의 배합량을 많게 하면 현상액 중의 스컴이 증량되어, 보존 안정성도 악화된다. 홀드 타임에 의한 감도의 시간 경과적 변화를 억제한다는 관점에서는 감광성 수지층으로 이행하기 어려운 산화 방지제를 사용한 특정한 보호 필름을 감광성 수지 적층체의 재료로서 사용하는 것은 매우 유용하다.

보호 필름은, 본 발명에서 사용하는 산화 방지제, 및 상기 서술한 추가의 산화 방지제 이외에, 첨가제로서 대전 방지제, 활제, 블로킹 방지제, 충전제 등을 추가로 함유해도 된다. 이들 첨가제는, 예를 들어, 보호 필름 제조시에 원료 중에 적절하게 혼합함으로써 보호 필름 중에 함유시킬 수 있다.

[감광성 수지층]

감광성 수지층은 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층이다. 감광성 수지 조성물로서는, 바람직하게는, (a) 카르복실기의 산당량이 100 ∼ 600 이고, 또한 중량 평균 분자량이 5000 ∼ 500000 인 바인더용 수지 (이하, (a) 바인더용 수지라고도 한다), (b) 광 중합성 불포화 화합물, 그리고 (c) 광 중합 개시제를 함유하는 조성물을 사용할 수 있다. 상기 조성물은 레지스트 패턴 형성 성능이라는 점에서 유리하다.

((a) 바인더용 수지)

(a) 바인더용 수지는 카르복실기의 산당량이 100 ∼ 600 이 되는 양으로 카르복실기를 함유하는 것이 바람직하다. 카르복실기의 산당량은, 보다 바람직하게는 300 ∼ 400 이다. 본 명세서에서 기재하는 카르복실기의 산당량이란, 그 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 수지 (예를 들어 선상 중합체) 의 질량 (그램) 을 의미한다. (a) 바인더용 수지 중의 카르복실기는, 감광성 수지층에 알칼리 수용액에 대한 현상성 및 박리성을 부여하기 위해서 필요하다. 그 산당량은 현상 내성, 해상성 및 밀착성의 관점에서 100 이상인 것이 바람직하고, 현상성 및 박리성의 관점에서 600 이하인 것이 바람직하다.

(a) 바인더용 수지의 중량 평균 분자량은, 5000 ∼ 500000 인 것이 바람직하다. 그 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 10000 ∼ 200000 이다. (a) 바인더용 수지의 중량 평균 분자량은, 해상성의 관점에서 500000 이하인 것이 바람직하고, 에지 퓨즈의 관점에서 5000 이상인 것이 바람직하다.

또한, 산당량은 자동 적정 (滴定) 장치 (예를 들어, 히라누마 산업 (주) 제조 히라누마 자동 적정 장치 (COM-555)) 를 사용하여, 0.1 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨을 사용하여 전위차 적정법에 의해 측정된다.

또, 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (예를 들어, 니혼 분광 (주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) (펌프 : Gulliver, PU-1580형, 칼럼 : 쇼와 전공 (주) 제조 Shodex (등록 상표) (KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4 개 직렬, 이동층 용매 : 테트라하이드로푸란, 폴리스티렌 표준 샘플에 의한 검량선 작성)) 에 의해, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 구해진다.

(a) 바인더용 수지는 전형적으로는, 하기의 제 1 단량체의 중합, 또는 하기의 제 1 단량체와 제 2 단량체의 공중합에 의해 얻을 수 있다. 제 1 단량체 및 제 2 단량체의 각각은, 1 종 또는 2 종 이상으로 사용할 수 있다.

제 1 단량체는 분자 중에 중합성 불포화기를 1 개 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물이다. 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 말레산 반 (半) 에스테르 등을 들 수 있다.

제 2 단량체는 비산성으로, 분자 중에 중합성 불포화기를 1 개 갖고, 감광성 수지층의 현상성, 에칭 및 도금의 공정에서의 내성, 감광성 수지층을 경화시켜 형성한 경화막의 가요성 등의 여러 가지 특성을 유지하도록 선택된다. 제 2 단량체로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 또, 고해상도의 점에서, 페닐기를 갖는 비닐 화합물 (예를 들어, 스티렌) 이 바람직하다.

(a) 바인더용 수지는 상기 단량체 (1 종, 또는 2 종 이상의 혼합물) 를, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소프로판올 등의 용제로 희석시켜 얻은 용액에, 과산화벤조일, 아조이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제를 적당량 첨가하고, 가열 교반함으로써 합성하는 것이 바람직하다. 그 혼합물의 일부를 반응액에 적하하면서 합성을 실시하는 경우도 있다. 반응 종료 후, 추가로 용제를 첨가하여, 원하는 농도로 조정하는 경우도 있다. 합성 수단으로는, 상기와 같은 용액 중합 이외에, 괴상 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합을 사용해도 된다.

감광성 수지 조성물 중의 (a) 바인더용 수지의 함유량은, 바람직하게는 20 ∼ 90 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％ 이다. 노광 및 현상에 의해 형성되는 레지스트 패턴이, 레지스트로서의 특성, 예를 들어, 텐팅, 에칭 및 각종 도금의 공정에 있어서 충분한 내성 등을 갖는다는 관점에서, 상기 함유량은 20 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하다.

((b) 광 중합성 불포화 화합물)

(b) 광 중합성 불포화 화합물로서는, 광 중합성 불포화기, 예를 들어 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 (b) 광 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들어, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-디(p-하이드록시페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리(메트)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, β-하이드록시프로필-β＇-(아크릴로일옥시)프로필프탈레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또, (b) 광 중합성 불포화 화합물로서는, (메트)아크릴기를 갖는 우레탄 화합물도 들 수 있다. 그 우레탄 화합물로서는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 1 분자 중에 하이드록실기와 (메트)아크릴기를 갖는 화합물 (예를 들어 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 올리고프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 등) 의 우레탄 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 올리고프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (닛폰 유지 (주) 제조, 브렘머 PP1000) 의 반응물이 있다.

또, (b) 광 중합성 불포화 화합물은, 하기 일반식 (III) :

[화학식 6]

(식 중, R₄ 및 R₅ 는 각각 독립적으로 수소 또는 CH₃ 을 나타내고, n₁, n₂ 및 n₃ 은 각각 독립적으로 3 ∼ 20 의 정수를 나타낸다)

또는 하기 일반식 (IV) :

[화학식 7]

(식 중, R₆ 및 R₇ 은 각각 독립적으로 수소 또는 CH₃ 을 나타내고, A 는 C₂H₄ 를 나타내고, B 는 CH₂CH(CH₃) 을 나타내고, n₄ + n₅ 는 2 ∼ 30 의 정수를 나타내고, n₆ + n₇ 은 0 ∼ 30 의 정수를 나타내고, n₄ 및 n₅ 는 각각 독립적으로 1 ∼ 29 의 정수를 나타내고, n₆ 및 n₇ 은 각각 독립적으로 0 ∼ 29 의 정수를 나타낸다. -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 반복 단위의 배열은, 랜덤이어도 되고 블록이어도 되며, 블록인 경우, -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 순서는, 어느 것이 비스페닐기측이어도 된다) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물은, DF 의 홀드 타임에 의한 감도 저하가 적다는 관점에서 바람직하다. 또, 상기 일반식 (III) 또는 (IV) 로 나타내는 화합물을 2 종 이상 병용해도 되고, 또한 1 종 이상의 이들 화합물과, 전술한 다른 광 중합성 불포화 화합물을 병용해도 된다.

상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물에 있어서는, 비점 및 악취의 관점에서, n₁, n₂ 및 n₃ 이 각각 독립적으로 3 이상인 것이 바람직하다. 또, 단위 질량당 광 활성 부위의 농도에서 기인되는 감도의 관점에서, n₁, n₂ 및 n₃ 이 각각 독립적으로 20 이하인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 평균 12 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜에 에틸렌옥사이드를 추가로 양 단에 각각 평균 3 몰 부가한 글리콜의 디메타크릴레이트를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물에 있어서는, 감도의 관점에서, n₄ + n₅ 및 n₆ + n₇ 이 각각 30 이하인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀 A 의 양 단에 각각 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드와 평균 6 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 양 단에 각각 평균 5 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NK 에스테르 BPE-500), 및 비스페놀 A 의 양 단에 각각 평균 2 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NK 에스테르 BPE-200) 등을 들 수 있다.

감광성 수지 조성물 중의 (b) 광 중합성 불포화 화합물의 함유량은, 바람직하게는 3 ∼ 70 질량％ 의 범위이다. 그 함유량은, 감도의 관점에서 3 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 에지 퓨즈의 관점에서 70 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 그 함유량은 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 55 질량％ 이다.

((c) 광 중합 개시제)

(c) 광 중합 개시제로서는, 광 중합성 수지의 합성에 있어서 일반적으로 사용되는 광 중합 개시제를 사용할 수 있다. (c) 광 중합 개시제는, 하기 일반식 (V) :

[화학식 8]

(식 중, X, Y 및 Z 는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 기를 나타내고, p, q 및 r 은 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다)

로 나타내는 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체를 함유하는 것이, 고감도의 관점에서 바람직하다.

상기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물에 있어서는, 2 개의 로핀기를 결합하는 공유 결합은, 1,1＇-, 1,2＇-, 1,4＇-, 2,2＇-, 2,4＇- 또는 4,4＇- 위치에 부착되어 있는데, 합성의 용이함의 관점에서, 1,2＇-위치에 부착되어 있는 화합물이 바람직하다.

2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체로서는, 예를 들어, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스-(m-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등을 들 수 있는데, 특히, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체가 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.

(c) 광 중합 개시제로서, 상기 일반식 (V) 로 나타내는 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체와, p-아미노페닐케톤을 병용하는 것은, 감광성 수지 조성물의 감도, 해상도 및 밀착성의 관점에서 바람직하다. p-아미노페닐케톤으로서는, 예를 들어, p-아미노벤조페논, p-부틸아미노페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조페논, p,p＇-비스(에틸아미노)벤조페논, p,p＇-비스(디메틸아미노)벤조페논[미힐러케톤], p,p＇-비스(디에틸아미노)벤조페논, p,p＇-비스(디부틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.

또, (c) 광 중합 개시제로서는, 상기에서 나타낸 화합물 이외에, 다른 광 중합 개시제를 사용할 수도 있다. 다른 광 중합 개시제로서는, 각종 활성 광선, 예를 들어 자외선 등에 의해 활성화되어, 수지 원료의 중합을 개시시키는 임의의 화합물을 사용할 수 있다.

다른 광 중합 개시제로서는, 예를 들어, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논 등의 퀴논류 ; 벤조페논 등의 방향족 케톤류 ; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인에테르류 ; 9-페닐아크리딘 등의 아크리딘 화합물 ; 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈 등의 케탈류 등을 들 수 있다.

또, 예를 들어, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류와, 디메틸아미노벤조산알킬에스테르 화합물 등의 3 급 아민 화합물의 조합도 들 수 있다.

또, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심 등의 옥심에스테르산 등도 들 수 있다. 또, N-아릴-α-아미노산 화합물을 사용할 수도 있다. 이들 중에서는, N-페닐글리신이 특히 바람직하다.

감광성 수지 조성물 중의 (c) 광 중합 개시제의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 20 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다. 그 함유량이 0.1 질량％ 미만이면 감도가 낮은 경향이 있다. 또, 그 함유량이 20 질량％ 를 초과하면, 노광시에 포토마스크를 통한 광의 회절에 의한 감광성 수지층의 포깅이 발생하기 쉬워져, 그 결과적으로 해상성이 낮아지는 경향이 있다.

감광성 수지 조성물은 염료, 안료 등의 착색 물질을 함유할 수 있다. 사용할 수 있는 착색 물질로서는, 예를 들어, 푹신, 프탈로시아닌그린, 오라민염기, 카르콕시드그린 S, 파라마젠타, 크리스탈바이올렛, 메틸오렌지, 나일블루 2B, 빅토리아블루, 마라카이트그린 (호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록 상표) MALACHITE GREEN), 베이직블루 20, 다이아몬드그린 (호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록 상표) DIAMOND GREEN GH) 등을 들 수 있다.

감광성 수지 조성물은 광 조사에 의해 발색되는 발색계 염료를 함유할 수 있다. 사용할 수 있는 발색계 염료로서는, 예를 들어, 로이코 염료 또는 플루오란 염료와 할로겐 화합물의 조합을 들 수 있다.

로이코 염료로서는, 예를 들어, 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄[로이코크리스탈바이올렛], 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄[로이코마라카이트그린] 등을 들 수 있다.

할로겐 화합물로서는, 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤잘, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 4브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 헥사클로로에탄, 트리아진 화합물 등을 들 수 있다.

트리아진 화합물로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

이와 같은 발색계 염료 중에서도, 트리브로모메틸페닐술폰과 로이코 염료의 조합, 및 트리아진 화합물과 로이코 염료의 조합이 유용하다.

감광성 수지 조성물의 열안정성 및 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 감광성 수지 조성물은 라디칼 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다.

라디칼 중합 금지제로서는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화제1구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2＇-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2＇-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 디페닐니트로소아민, 펜타에리트리톨3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피온산테트라에스테르(에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트] (치바스페셜리티 케미컬즈 (주) 제조 IRGANOX245)) 등을 들 수 있다.

또, 보존 안정성을 향상시키기 위한 다른 첨가제로서, 비스페놀 A 의 양측에 각각 평균 1 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜의 양측에 추가로 프로필렌옥사이드를 부가한 화합물, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 1-(2-디알킬아미노)카르복시벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

또, 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 가소제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 그러한 첨가제로는, 예를 들어, 디에틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르 류, 및 p-톨루엔술폰아미드, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르 등을 들 수 있다.

감광성 수지층의 막 두께는, 감도가 양호하다는 효과의 관점에서 0.1 ∼ 40 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기의 효과가 보다 양호하다는 관점에서, 그 막 두께는 0.1 ∼ 15 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

[감광성 수지 적층체의 제조]

본 발명의 감광성 수지 적층체는, 예를 들어 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물을 메틸에틸케톤 등의 적당한 용매에 용해시켜, 얻어진 감광성 수지 조성물 용액을 전술한 지지체 필름 상에 도포하고, 건조 공정에 의해 용매를 제거하여, 지지체 필름 상에 감광성 수지층을 적층한다.

다음으로, 그 감광성 수지층의 지지체 필름 적층측의 표면과는 반대측의 표면에, 라미네이터에 의한 열압착 등의 방법으로, 전술한 보호 필름을 적층한다. 이상에 의해, 지지체 필름, 감광성 수지층 및 보호 필름 순의 적층 구조를 갖는 감광성 수지 적층체가 얻어진다. 전술한 바와 같이, 지지체 필름보다 보호 필름인 쪽이 감광성 수지층과의 밀착력이 충분히 작아, 보호 필름을 감광성 수지층으로부터 용이하게 박리할 수 있는 것이 보호 필름으로서의 중요한 특성이다.

<레지스트 패턴의 형성 방법>

별도의 양태에 있어서, 본 발명은 상기 서술한 본 발명의 감광성 수지 적층체를 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서, 그 보호 필름을 박리하면서 기판 상에 그 감광성 수지층을 라미네이트함으로써 그 기판 상에 그 감광성 수지층을 형성하는 라미네이트 공정과, 그 기판 상에 형성된 그 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정과, 그 노광 후의 감광성 수지층을 현상함으로써 그 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다. 이하에, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 대한 구체적인 예를 설명한다.

(A) 라미네이트 공정 :

본 공정에서는, 감광성 수지 적층체의 보호 필름을 박리하면서, 감광성 수지층과 기판의 표면 (예를 들어 구리면) 이 접착하도록 양자를 겹치고, 이것을 상하 1 쌍의 핫 롤 사이에 통과시켜 양자를 라미네이트함으로써, 감광성 수지층과 기판을 압착시킨다. 이로써, 기판 상에 감광성 수지층을 형성한다.

상기의 핫 롤의 온도는 50 ∼ 120 ℃, 라미네이트 속도는 0.1 ∼ 6.0 m/분인 것이 바람직하다. 상하 1 쌍의 핫 롤은, 에어 실린더 또는 스프링에 의해 핀치 되어 있다. 롤 압력은, 핫 롤의 단위 길이당의 압력으로서, 0.1 ∼ 1.0 MPa/cm 가 바람직하고, 0.2 ∼ 0.5 MPa/cm 가 보다 바람직하다.

라미네이터로서는, 1 쌍의 라미네이트 롤을 사용하는 1 단식 라미네이터, 2 쌍 이상의 라미네이트 롤을 사용하는 다단식 라미네이터, 라미네이트하는 부분을 용기로 덮어 진공 펌프로 감압 또는 진공으로 하는 진공 라미네이터 등이 사용된다.

또, 라미네이트 전에 기판과 감광성 수지층의 밀착성을 높이기 위해서 여러 가지 처리 (전처리) 를 해도 된다. 예를 들어, 물리적으로 기판 표면을 흐트러뜨리는 방법으로서, 버프 롤 연마를 들 수 있다. 또, 구리를 부식시키는 능력을 갖는 산성액을 전처리액으로서 사용하여, 필요에 따라 25 ∼ 50 ℃ 로 가온한 그 전처리액으로, 침지법 또는 스프레이법에 의해 기판을 처리한다.

전처리액으로는, 황산과 과산화수소수의 혼합액, 과황산암모늄 또는 과황산 나트륨의 수용액, 과황산암모늄 또는 과황산나트륨의 수용액과 황산의 혼합액, 질산과 질산 금속염과 유기산의 혼합물 수용액, 아세트산 금속염과 유기산의 혼합물 수용액 등을 들 수 있다. 그 유기산으로는, 포름산, 아세트산, 말산, 아크릴산, 글리콜산, 말레산, 이타콘산, 무수말레산 등을 들 수 있다.

화학 연마제, 소프트 에칭제 또는 표면 조화제로서 시판되고 있는 약액으로서, 상기 성분을 함유하는 것도 또한 바람직하게 사용할 수 있다. 예로서는, CPE-900 및 CPE-500 (모두 미츠비시 가스 화학 제조, 상품명), 그리고 CZ-8100 및 CB-801 (모두 멕 제조, 상품명) 을 들 수 있다.

(B) 노광 공정 :

본 공정에서는, 기판 상에 형성된 감광성 수지층을 노광한다. 바람직하게는, 원하는 도체 패턴이 묘화된 포토마스크를 지지체 필름 상에 미소한 갭을 통해 탑재하거나, 또는 그 지지체 필름에 밀착시킨 상태에서, 자외선 광원을 이용하여 노광한다. 또, 투영 렌즈를 사용하여 포토마스크 이미지를 감광성 수지층에 결상시켜 노광해도 된다. 포토마스크 이미지를 투영하여 감광성 수지층을 노광하는 경우, 지지체 필름을 감광성 수지층으로부터 박리하여 감광성 수지층을 노광해도 되고, 지지체 필름이 부착된 상태에서 감광성 수지층을 노광해도 된다. 자외선 광원으로서는, 고압 수은등, 초고압 수은등, 자외선 형광등, 카본 아크등, 크세논 램프 등을 들 수 있다. 보다 미세한 레지스트 패턴을 얻기 위해서는 평행 광 광원을 사용하는 것이 바람직하다.

(C) 현상 공정 :

본 공정에서는, 노광 후의 감광성 수지층을 현상함으로써 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한다. 노광시에 지지체 필름을 감광성 수지층으로부터 박리하고 있지 않은 경우에는, 지지체 필름을 박리한다. 그 후, 알칼리 현상액을 사용하여 감광성 수지층을 현상한다. 구체적으로는, 감광성 수지층이 네거티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 경우에는 미노광 부분을 용해 또는 분산 제거하고, 감광성 수지층이 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 경우에는 노광 부분을 용해 또는 분산 제거한다. 이로써 레지스트 패턴이 기판 상에 형성된다.

현상 공정에서 사용되는 알칼리 수용액으로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액을 들 수 있다. 가장 일반적으로는, 0.2 ∼ 2.0 질량％ 의 탄산나트륨 수용액이 사용된다. 현상 후의 수세수는, 레지스트 패턴의 밀착성, 해상도, 및 늘어짐 방지의 관점에서 탈이온화하고 있지 않은 물이 바람직하다. 예를 들어 수돗물을 바람직하게 들 수 있다.

이상의 공정에 의해, 원하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

<도체 패턴의 제조 방법>

별도의 양태에 있어서, 본 발명은 상기 서술한 본 발명의 감광성 수지 적층체를 사용하여 도체 패턴을 제조하는 방법으로서, 그 보호 필름을 박리하면서 기판 상에 그 감광성 수지층을 라미네이트함으로써 그 기판 상에 그 감광성 수지층을 형성하는 라미네이트 공정과, 그 기판 상에 형성된 그 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정과, 그 노광 후의 감광성 수지층을 현상함으로써 그 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정과, 그 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 도체 패턴 형성 공정을 포함하는, 도체 패턴의 제조 방법을 제공한다. 도체 패턴의 제조 방법에 있어서, 라미네이트 공정, 노광 공정 및 현상 공정은 전술한 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서의 이들의 공정과 동일하게 실시할 수 있다. 본 양태에 있어서는, 레지스트 패턴 형성 후, 다시 이하의 공정을 거침으로써, 도체 패턴을 제조할 수 있다.

(D) 도체 패턴 형성 공정 :

본 공정에서는, 전술한 현상 공정에 의해 기판 상에 형성된 레지스트 패턴을 남긴 상태에서, 레지스트 패턴에 의해 덮여 있지 않은 부분의 기판 표면 (예를 들어 구리면) 을 에칭액으로 에칭하거나, 또는 레지스트 패턴에 의해 덮여 있지 않은 부분의 기판 표면 (예를 들어 구리면) 에 구리, 땜납, 니켈 또는 주석 등의 도금 처리를 실시한다. 이로써 도체 패턴이 형성된다.

박리 공정 :

또한, 본 발명의 도체 패턴의 제조 방법에 의해 도체 패턴을 형성한 후, 전형적으로는, 레지스트 패턴을 알칼리 박리액에 의해 기판으로부터 제거하는 박리 공정을 실시한다. 박리 공정에서 사용되는 알칼리 수용액으로서는, 현상에서 사용한 알칼리 수용액보다 더욱 강한 알칼리성의 알칼리 수용액을 사용한다. 박리용의 알칼리 수용액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 유기 아민 화합물 등의 수용액을 들 수 있다. 가장 일반적으로는 1 ∼ 5 질량％ 의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액이 사용된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명의 실시형태의 예를 더욱 상세하게 설명한다.

1) 감광성 수지 적층체의 제조

표 1 에 나타내는 성분의 혼합 용액을 지지체 필름 상에 바 코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 1 분간 건조시켜, 10 ㎛ 두께의 감광성 수지층을 형성한다. 또한 감광성 수지층 위에 보호 필름을 맞대어 감광성 수지 적층체를 얻는다. 지지체 필름에는, R340G (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름 주식회사 제조, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 16 ㎛ 두께) 를 사용한다. 또, 보호 필름에는 22 ㎛ 두께의 고압법 저밀도 폴리에틸렌 필름 (아사히 카세이 케미컬즈 주식회사 제조, LS2340S), 또는 20 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름을 사용한다.

표 2 ∼ 5 에, 각각의 실시예 및 비교예에서 사용하는 보호 필름이 함유하는 산화 방지제인, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 및 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시, C7-C9-측사슬 알킬에스테르, 1,6-헥산디올-비스〔3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 디라우릴티오디프로피오네이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트의 양, 각 보호 필름의 멜트플로우레이트 (이하 MFR 로 약칭) 와 밀도의 측정 결과, 그리고 감광성 수지 적층체의 감도 시험 및 홀드 타임 감도 시험의 결과를 나타낸다. 또, 표 1 에 있어서 약호 (P-1 ∼ C-3) 로 나타낸, 감광성 수지 조성물을 구성하는 성분의 상세를, 후기하는 <기호 설명> 에 나타낸다.

2) 배선판 제조

(정면 (整面))

35 ㎛ 두께의 압연 동박을 적층한 동장 적층판을 기판으로서 사용하고, 그 기판의 표면을 습식 버프 롤 연마 (3 M (주) 제조, 상품명 스카치 브라이트 (등록 상표) #600, 2 련) 한다.

(라미네이트)

감광성 수지 적층체의 보호 필름을 박리하면서 라미네이터 AL-70 (아사히 카세이 제조, 상품명) 을 사용하여 감광성 수지층을 기판 상에 라미네이트 한다. 라미네이트 조건은 라미네이트 속도 : 1.5 m/분, 라미네이트 롤 온도 : 105 ℃, 라미네이트 압력 : 0.35 MPa/cm 로 한다.

(노광)

마스크 필름을 통해, 초고압 수은 램프 (주식회사 오크 제작소 제조 HMW-201KB) 에 의해 100 mJ/㎠ 로 감광성 수지층을 노광한다.

(현상)

지지체 필름을 박리한 후, 30 ℃ 의 1 질량％ 의 탄산나트륨 수용액을 약 20초간 스프레이하고, 미노광 부분을 용해 제거함으로써 감광성 수지층을 현상한다.

[MFR 측정법]

JIS K 7210 : 1999 법에 의해, 폴리에틸렌 필름에 대해서는 190 ℃, 하중 2.16 kg 으로 하고, 폴리프로필렌 필름에 대해서는 230 ℃, 하중 2.16 kg 으로 하여 MFR 측정을 실시한다.

[밀도 측정법]

JIS K 7112 : 1999 법에 의해 밀도 측정을 실시한다.

[페놀 당량]

사용한 보호 필름이 함유하는 산화 방지제 (공칭의 산화 방지제 종류) 에 대해, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조의 수를 분자량으로 나누어 산출한다.

[산화 방지제 함유량]

사용한 보호 필름에 있어서의, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 포함하고 또한 페놀 당량이 3.1 × 10^-3 이하인 산화 방지제의 주입량을, 산화 방지제를 제외한 보호 필름의 원료의 주입량으로 나눈 값이다.

[감도 시험]

표 2 ∼ 5 에 나타내는 보호 필름을 맞댄 상태의 감광성 수지 적층체를 23 ℃, 50 ％ 의 환경 하에서 5 시간 보존하여, 보호 필름을 박리하면서 동장 적층판 상에 라미네이트된 감광성 수지층을, 스토퍼 제조 21 단 단계 타블렛을 통해 노광하여, 현상한다. 얻어진 경화 레지스트의 최고의 잔막 단수를 감도로 한다.

[홀드 타임 감도 시험]

표 2 ∼ 5 에 나타내는 보호 필름을 맞댄 상태의 감광성 수지 적층체를 23 ℃, 50 ％ 의 환경 하에서 보존하여, 2 주일 후에 상기 감도 시험과 동일한 방법으로 감도를 평가한다.

<기호 설명>

P-1 : 메타크릴산메틸 50 중량％, 메타크릴산 25 중량％, 스티렌 25 중량％ 의 미츠모토 공중합체의 메틸에틸케톤 용액 (고형분 농도 35 중량％, 중량 평균 분자량 5 만, 산당량 344)

M-1 : 비스페놀 A 의 양 단에 각각 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드와 평균 6 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트

M-2 : 비스페놀 A 의 양 단에 각각 평균 2 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NK 에스엘 BPE-200)

M-3 : 헥사메틸렌디이소시아네이트와 올리고프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (닛폰 유지 (주) 제조, 브렌마 PP1000) 의 반응물인 우레탄폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트

M-4 : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트

M-5 : 트리옥시에틸트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NK 에스테르 A-TMPT-3EO)

A-1 : 4,4＇-비스(디에틸아미노)벤조페논

A-2 : 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체

B-1 : 다이아몬드 그린 (호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록 상표) DIAMOND GREEN GH)

B-2 : 로이코크리스탈바이올렛

C-1 : p-톨루엔술폰아미드

C-2 : 벤조트리아졸

C-3 : 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트] (치바스페셜리티 케미컬즈 (주) 제조 IRGANOX245)

* lrg 1076 : 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트

* lrg 1135 : 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시, C7-C9-측사슬 알킬에스테르

* lrg 259 : 1,6-헥산디올-비스〔3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕

* BHT : 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀

* 요시녹스 250 : 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀

* DLTDP : 디라우릴티오디프로피오네이트

* 이르가포스 168 : 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트

* BHT : 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀

* 요시녹스 250 : 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀

* DLTDP : 디라우릴티오디프로피오네이트

* 이르가포스 168 : 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트

본 발명은, 프린트 배선판, BGA 및 CSP 등의 반도체 패키지용 기판, 리드 프레임용 기판 그리고 COF 용 배선판 등의 제조용에 바람직하게 사용된다.

Claims

지지체 필름과, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층과, 보호 필름을 적어도 포함하는 적층체로서,
그 보호 필름이, 하기 일반식 (II) :

(식 중, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R₃ 은 탄소수 10 ∼ 30 의 알킬기를 나타낸다)
로 나타내는 산화 방지제를 함유하고,
그 산화 방지제의 페놀 당량이 3.1 × 10^-3 이하이고,
그 보호 필름 중의 그 산화 방지제의 함유량이, 1 ppm 보다 많고 3000 ppm 이하인, 감광성 수지 적층체.
제 1 항에 있어서,
그 페놀 당량이 2.0 × 10^-3 이하인 감광성 수지 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
그 보호 필름이 폴리에틸렌 필름인 감광성 수지 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 적층체를 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서,
그 보호 필름을 박리하면서 기판 상에 그 감광성 수지층을 라미네이트함으로써 그 기판 상에 그 감광성 수지층을 형성하는 라미네이트 공정과,
그 기판 상에 형성된 그 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정과,
그 노광 후의 감광성 수지층을 현상함으로써 그 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 적층체를 사용하여 도체 패턴을 제조하는 방법으로서,
그 보호 필름을 박리하면서 기판 상에 그 감광성 수지층을 라미네이트함으로써 그 기판 상에 그 감광성 수지층을 형성하는 라미네이트 공정과,
그 기판 상에 형성된 그 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정과,
그 노광 후의 감광성 수지층을 현상함으로써 그 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정과,
그 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 도체 패턴 형성 공정을 포함하는, 도체 패턴의 제조 방법.
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