JP2004109555A - 感光性樹脂組成物及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線照射によって露光可能な、アルカリ性水溶液によって現像しうる、感度、解像度等の画像形成性に優れ、耐めっき性、保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）不飽和カルボキシル基を含有する熱可塑性共重合体２０〜９０質量％、（ｂ）付加重合性モノマー５〜７５質量％、（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％、（ｄ）一般式（Ｉ）で示されるメルカプト基含有化合物を０．００１〜１０質量％含むことを特徴とする感光性樹脂組成物を作製し、それを用いてレジストパターンを形成する。

【選択図】　なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、「リードフレーム」という）製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、及びＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等のパッケージを製造する際に好適な、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板はフォトレジスト法によって製造されている。フォトレジスト法とは、感光性樹脂組成物を銅張り積層板等の基板上に塗布してパターン露光して重合、硬化させた後、未露光部を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施してパターンを形成した後、硬化部分を銅張り積層板等の基板上から剥離除去する方法を言う。フォトレジスト法では、多くの場合、感光性樹脂組成物を支持体上に積層し、必要に応じて保護層を感光性樹脂層上に積層した感光性樹脂積層体（ドライフィルムレジストと称する）が使用される。
【０００３】
ドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を作成する方法について、以下に簡単に述べる。ドライフィルムレジストに保護層がある場合はこれを剥離した後、銅張り積層板等の永久回路形成用基板上にラミネーター等を用いて感光性樹脂層を積層し、マスクフィルム等を介した紫外線露光によって配線パターンの焼付けを行う。次いで必要に応じて支持体を剥離し、弱アルカリ水溶液等の現像液により未露光部分を溶解又は分散除去して現像し、基板上にレジスト画像を形成させる。形成されたレジスト画像を保護マスクとして公知のエッチング処理又は、パターンめっき処理を行い、レジストを剥離してプリント配線板を製造する。
【０００４】
近年のプリント配線板微細化に伴い、ドライフィルムレジストには高解像性が要求されると共にめっき法の重要性が増してきており、生産性の観点からは、露光時間短縮のため感度向上が要求されている。
【０００５】
めっき法においては、レジストと基板との密着性が重要であり、密着性が十分でないとめっきの前処理の際に処理液がレジストと基板の間に浸透し、硬化したレジストのアンダーカットが起こり、レジストが基板から浮き上がるような現象が発生しやすくなる。このような現象が起こるとめっきのもぐり（めっきがレジストの下部にまで及ぶ現象）が生じ、レジストの欠損やレジスト輪郭の不鮮明化を招き、ショートの原因となる。
【０００６】
従来、この現象を解決する手段として、密着促進剤を感光性樹脂組成物中に添加する方法がある（例えば特許文献１、２参照）。しかしながら、これらの特許文献等に開示された従来の密着促進剤では、線幅の狭い配線パターンの部分での密着性は十分に得られない。
【０００７】
感度向上の観点からは、２−エチルアントラキノン等の多核キノン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体などの増感剤を用いて感光層の高感度化を行うという例もあるが、充分な感度が得られない場合もあり、さらに銅面との密着性が弱くめっき処理を施した際に上記のようなめっきもぐりの問題が生じてしまう。
【０００８】
また、増感剤としてテトラゾール化合物又はその水溶性塩を用いて高感度化及び密着性を得るという方法も開示されているが（特許文献３参照）、ドライフィルムフォトレジストとして用いた際に、暗反応に由来すると思われるポットライフの低下が発生し、時間の経過と共にドライフィルムフォトレジストとしての特性が変化する、いわゆる保存安定性の低下の問題があり、安定した性能が得られない。
【０００９】
また、感度、耐めっき性、保存時の安定性を改良することを目的として、メルカプト基含有化合物とカルボキシベンゾトリアゾール誘導体を必須成分とした感光性フィルムも提案されているが（特許文献４参照）、さらなる性能的改良が望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭５０−９１７７号公報
【特許文献２】
特開昭５３−７０２号公報等
【特許文献３】
特開平１１−３１０６０５号公報
【特許文献４】
特開平１１−１６０８８０号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を克服し、耐めっき性、感度、解像度等の画像形成性に優れ、かつ保存安定性の良好な、アルカリ性水溶液によって現像し得る、感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂積層体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。
【００１３】
（１）（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万の熱可塑性共重合体：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤：０．０１〜３０質量％、及び（ｄ）下記一般式（Ｉ）からなる化合物を０．００１〜１０質量％含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１４】
【化２】

【００１５】
（式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、オキシアルキル基、チオアルキル基、ジオキシアルキル基、オキシカルボニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基に置換されたもしくは置換されていないカルボキシル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ヒドロペルオキシ基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、芳香族、環状置換基又は複素環置換基及び／又はその誘導体等である。Ｙは１個の炭素原子と１個の窒素原子が単結合又は二重結合で直鎖状に結合した２価の基であるか芳香環の一部を形成している２個又は３個の炭素原子からなる基を表し、置換基を有していてもいなくてもよい。）
（２）上記（１）に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体。
【００１６】
（３）基板上に、上記（２）記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程を経てレジストパターンを形成する方法。
（４）上記（３）記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきすることによりプリント配線板を製造する方法。
【００１７】
（５）上記（３）記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングすることによりリードフレームを製造する方法。
（６）上記（３）記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含むパッケージの製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）下記一般式（Ｉ）からなる化合物を必須成分として含む。
【００１９】
【化３】

【００２０】
（式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、オキシアルキル基、チオアルキル基、ジオキシアルキル基、オキシカルボニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基に置換されたもしくは置換されていないカルボキシル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ヒドロペルオキシ基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、芳香族、環状置換基又は複素環置換基及び／又はその誘導体等である。Ｙは１個の炭素原子と１個の窒素原子が単結合又は二重結合で直鎖状に結合した２価の基であるか芳香環の一部を形成している２個又は３個の炭素原子からなる基を表し、置換基を有していてもいなくてもよい。）
【００２１】
上記一般式（Ｉ）のＹにおいて、置換基を有する場合、その置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、オキシアルキル基、チオアルキル基、ジオキシアルキル基、オキシカルボニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基に置換されたもしくは置換されていないカルボキシル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ヒドロペルオキシ基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、芳香族、環状置換基又は複素環置換基及び／又はその誘導体等が挙げられる。
【００２２】
また、一般式（Ｉ）で示される化合物としては、例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３，５−ジメルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３，４−ジアルキル（Ｃ１，２）−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−メチル−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−プロピル−４−アミノ−５−メルカプトー１，２，４−トリアゾール、４−プロピオニルアミノ−３−プロピル−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−１−ベンゾイルアミノ−２−メルカプト−１，３，４−トリアゾール、３−ヒドラジノ−４−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、５−ｎ−カプロアミド−２−メルカプトベンゾイミダゾールが挙げられる。
【００２３】
これら上記一般式（Ｉ）で示される化合物は単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
上記一般式（Ｉ）で示される化合物の中でも、ベンゾイミダゾール骨格を有する化合物とトリアゾール骨格を有する化合物が好ましい。更にトリアゾール骨格を有するメルカプト化合物がより好ましく、その中でも３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールが特に好ましい。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、感光性樹脂組成物中に０．００１〜１０質量％含まれており、より好ましい範囲は、０．００５〜５質量％であり、最も好ましい範囲は、０．０５〜２質量％である。この量は、十分な感度が得られ、かつ良好な耐めっき性が得られるという観点から０．００１質量％以上であり、また、熱可塑性共重合体及び末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーへの溶解・分散性を向上させ、十分にその効果を発揮させるという観点から１０質量％以下である。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物の（ａ）熱可塑性共重合体としては、α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万のものを用いる。
熱可塑性共重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液に対し現像性や剥離性を有するために必要である。
【００２６】
酸当量は、塗工溶媒又は他の組成物、例えばモノマーとの相溶性を確保するという観点から１００以上であり、また、現像性や剥離性を維持するという観点から６００以下である。ここで、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するポリマーの質量（グラム）をいう。なお、酸当量の測定は、例えば、平沼レポーティングタイトレーター（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で電位差滴定法により行われる。
【００２７】
重量平均分子量は、ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から２万以上であり、また、現像性を維持するという観点から５０万以下である。この場合の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンの検量線を用いて測定した重量平均分子量のことである。
【００２８】
重量平均分子量は、例えば日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（示差屈折率計：ＲＩ−１５３０、ポンプ：ＰＵ−１５８０、デガッサー：ＤＧ−９８０−５０、カラムオーブン：ＣＯ−１５６０、カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７、溶離液：ＴＨＦ、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により、求めることができる。
【００２９】
上記の熱可塑性共重合体は、一般に下記に示す２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることによって得られる。
【００３０】
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等である。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３１】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、感光性樹脂層の現像、エッチング、及びメッキ工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を維持するように選ばれる。このような単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート類が挙げられる他、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類や（メタ）アクリロニトリル、スチレン又は重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。
また、上記の重合性不飽和基を分子中に一個有するカルボン酸又は酸無水物のみの重合によっても得ることができる。
【００３２】
感光性樹脂組成物中に含有される熱可塑性共重合体の量は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは、２５〜７０質量％の範囲である。この量は、アルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上であり、また、露光によって形成される硬化画像がレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下である。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとしては、公知の化合物を使用できる。
【００３４】
例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、ＯＥ−Ａ　２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、２，２−ビス［｛４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ｝フェニル］プロパン、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エステル化合物が挙げられる。
これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
【００３５】
（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーは、本発明の感光性樹脂組成物中に５〜７５質量％含まれており、より好ましい範囲は１５〜７０質量％である。この量は、硬化不良、現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であり、また、コールドフロー、硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７５質量％以下である。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物には、（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤が含まれる。
【００３７】
この必須成分であるトリアリールイミダゾリル二量体の例としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体等が挙げられる。
【００３８】
特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体は解像性や硬化膜の強度に対して非常に有効な光開始剤であり、好ましく用いられる。
これらは単独又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物に含有されるトリアリールイミダゾリル二量体の量は、０．０１〜３０質量％であり、好ましくは、０．０５〜１０質量％であり、最も好ましくは０．１〜５質量％である。この量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上必要であり、また、高解像性を維持するという観点から３０質量％以下である。
【００４０】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、トリアリールイミダゾリル二量体以外の光重合開始剤を併用することも可能である。このような光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類がある。
【００４１】
これらの光重合開始剤の好ましい例としては、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９−フェニルアクリジン、Ｎ−フェニルグリシン類及びこれらの組み合わせを挙げることができる。この中でも、ミヒラーズケトンまたは４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤の合計量は、０．０１〜３０質量％であり、好ましくは、０．０５〜１０質量％である。この量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上であり、また、感光性樹脂組成物の活性光吸収率が高くなり過ぎるのを抑え、感光性樹脂層の底部において十分な光重合による硬化を得るという観点から３０質量％以下である。
【００４３】
本発明では、感光性樹脂組成物中に、染料、顔料等の着色物質を採用することができる。例えば、フタロシアニングリーン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン等が挙げられる。
【００４４】
また、露光により可視像を与えることができるように、本発明の感光性樹脂組成物中に発色剤を添加してもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料又は、フルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせがある。ここで用いられる染料としては、前記染料のほかに、ハロゲン化合物として臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
【００４５】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類を含有させることは好ましいことである。
【００４６】
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００４７】
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、その他にも下記一般式（ＩＩ）に示される化合物がある。
【００４８】
【化４】

【００４９】
（式中、Ｒ_１，Ｒ_２はそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００５０】
上記の式（ＩＩ）で示される化合物としては、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００５１】
ラジカル重合禁止剤及びベンゾトリアゾール類または式（ＩＩ）に示されるカルボキシベンゾトリアゾール類の合計添加量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、光感度を維持するという観点から３質量％以下がより好ましい。
これらラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類化合物は単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤等の添加剤を含有させても良い。このような添加剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。
【００５３】
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物の層とその層を支持する支持体からなるが、必要により、支持体と反対側の表面に保護層を持たせることもある。
【００５４】
ここで用いられる支持体としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。このような活性光を透過する支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。
【００５５】
これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００５６】
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等がある。さらに、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。
【００５７】
本発明の感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、好ましくは、５〜１００μｍ、より好ましくは、７〜６０μｍであり、薄いほど解像度は向上する。また、厚いほど膜強度が向上する。
【００５８】
支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。
【００５９】
例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせて均一な溶液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。
次いで、必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作成することができる。
【００６０】
以下に、本発明の感光性樹脂積層体をドライフィルムレジストとして用いるプリント配線板製造工程の一例を示す。
まず、ラミネーターを用い、保護層がある場合は保護層を剥離した後、感光性樹脂層を金属表面に加熱圧着し積層する。この場合、感光性樹脂層は金属表面の片面だけに積層しても良いし、両面に積層しても良い。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、圧着は二回以上行うことにより密着性・耐薬品性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い（二段式ラミネーターについては、特公昭６３−７４７７号公報参照）。次に、必要ならば支持体を剥離しマスクフィルムを通して活性光により露光する。
【００６１】
次に、露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３等の水溶液を用いる。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度、２０〜４０℃のＮａ_２ＣＯ_３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。
【００６２】
このようにして得られたレジスト画像は、場合によっては、１００〜３００℃の加熱工程を使用することもできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。次に、現像により露出した銅面をエッチング法、めっき法等、既知の方法を用いて金属の画像パターンを形成する。
【００６３】
その後、レジスト画像は一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性水溶液により剥離される。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、２〜５質量％の濃度、４０〜７０℃のＮａＯＨ、ＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。
【００６４】
以下、実施例により本発明の実施形態の例をさらに詳しく説明する。
【実施例】
以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法、得られたサンプルについての評価方法、ならびにその評価結果を示す。
【００６５】
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成の感光性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持体として１９μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として３０μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
表１における略号（Ｐ−１〜Ｂ−３）で表わした感光性樹脂組成物中成分の材料を表２に示す。
【００６６】
なお、比較例１及び比較例３は、本発明に用いられる（ｄ）成分を含まない組成物である。また、比較例２は、本発明に用いられる（ｃ）成分を含まない組成物である。さらに、比較例４は、本発明に用いられる（ｃ）成分および（ｄ）成分の両方をを含まない組成物である。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
＜基板整面＞
感度、解像度評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板を用い、表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した。
【００７０】
耐めっき性評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した後、（Ａ）スプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標）＃２２０）したものと、（Ｂ）スプレー圧０．０６ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標）＃２２０）したものと２種類用意した。
【００７１】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００７２】
＜露光＞
感光性樹脂層に評価に必要なマスクフィルムを支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上におき、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により下記の感度評価によってステップタブレット段数が８となる露光量で露光した。
【００７３】
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
【００７４】
＜めっき前処理＞
現像後の耐めっき性評価基板を、酸性脱脂ＦＲＸ（１０％水溶液、アトテックジャパン（株）製）浴に、４０℃で４分浸せきした。水洗後、ＡＰＳ水溶液（過硫酸アンモニウム水溶液、濃度２００ｇ／Ｌ）に、室温下１分間浸漬した。更に水洗後１０％硫酸水溶液に室温下２分浸せきした。
【００７５】
＜硫酸銅めっき＞
めっき前処理後の耐めっき性評価基板を、硫酸銅コンク（メルテックス（株）製）を１９ｗｔ％硫酸で３．６倍に希釈しためっき液中で２．５Ａ／ｄｍ^２の電流密度で室温下３０分間めっきを行った。
【００７６】
＜はんだめっき＞
硫酸銅めっき済みの耐めっき性評価基板を、半田めっき液（錫／鉛＝６／４重量比、メルテックス（株）製）で２．０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で室温下１０分間浸せきし、半田めっきを行った。
【００７７】
＜レジスト剥離＞
はんだめっき済みの耐めっき性評価基板に、５０℃に加温した３質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして硬化したレジストを剥離した。
【００７８】
２．評価方法
（１）感度評価
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、透明から黒色に２１段階に明度が変化しているストーファー製２１段ステップタブレットを用いて露光した。露光後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、レジスト膜が完全に残存しているステップタブレット段数が８である露光量により、次の様にランク分けした。
【００７９】
◎：露光量が６０ｍＪ／ｃｍ^２以下。
○：露光量が６０ｍＪ／ｃｍ^２を超え、８０ｍＪ／ｃｍ^２以下。
△：露光量が８０ｍＪ／ｃｍ^２を超え、１００ｍＪ／ｃｍ^２以下。
×：露光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２を超える。
【００８０】
（２）解像度評価
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とした。
【００８１】
◎：解像度の値が３５μｍ以下。
○：解像度の値が３５μｍを超え、４５μｍ以下。
△：解像度の値が４５μｍを超える。
【００８２】
（３）耐めっき性評価
ラミネート後１５分経過した耐めっき性評価用基板に、ライン／スペースが７５μｍ／７５μｍの回路パターンが描画されたマスクフィルムを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像した後、硫酸銅めっき及び半田めっきを行い、さらに硬化レジストを剥離した。レジスト剥離後の硫酸銅めっきラインを光学顕微鏡で観察し、耐めっき性を以下のようにランク付けした。
【００８３】
○：硫酸銅めっき及び半田めっきのもぐりがなく良好なめっきラインを形成している。
△：硫酸銅めっき及び半田めっきのもぐり幅がライン片側で５μｍ未満である。×：硫酸銅めっき及び半田めっきのもぐり幅がライン片側で５μｍ以上ある。
××：完全に硫酸銅めっき及び半田めっきのもぐりが起こり、ラインが形成されない。
【００８４】
（４）保存安定性評価
感光性樹脂積層体からポリエチレンフィルムを剥がし、ＵＶ−ｖｉｓスペクトロメーター（島津製作所（株）製、ＵＶ−２４０）を用いて、波長６００ｎｍの光の透過率を測定した。この際、スペクトロメーターのリファレンス側に該感光性樹脂積層体に用いたのと同じポリエチレンテレフタレートフィルムを入れて、ポリエチレンテレフタレートフィルム由来の透過率をキャンセルした。温度５０℃、湿度６０％で３日間保存した感光性樹脂積層体の透過率と、温度２３℃、湿度５０％で３日間保存した同じ感光性樹脂積層体の透過率を比較し、その差により下記の様にランク分けした。
【００８５】
○：６００ｎｍにおける透過率の差が±１０％未満
×：６００ｎｍにおける透過率の差が±１０％以上
【００８６】
３．評価結果
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
表１に示された結果から、本発明の実施例のものは、感度、現像後のレジストパターンの解像性、耐めっき性及び保存安定性の点において比較例のものに比して優れていることが分かる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体は、露光時の感度及び現像後のレジストパターンの解像性に優れるとともに、耐めっき性、保存安定性が良好であるという効果を奏する。
本発明のレジストパターンの形成方法や、プリント配線板、リードフレーム、パッケージを製造する方法は、露光時の感度及び現像後のレジストパターンの解像性に優れるとともに、耐めっき性、保存安定性が良好であるという効果を奏する。

Claims (6)

1. （ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万の熱可塑性共重合体：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤：０．０１〜３０質量％、及び（ｄ）下記一般式（Ｉ）からなる化合物を０．００１〜１０質量％含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、オキシアルキル基、チオアルキル基、ジオキシアルキル基、オキシカルボニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基に置換されたもしくは置換されていないカルボキシル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ヒドロペルオキシ基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、芳香族、環状置換基又は複素環置換基及び／又はその誘導体等である。Ｙは１個の炭素原子と１個の窒素原子が単結合又は二重結合で直鎖状に結合した２価の基であるか芳香環の一部を形成している２個又は３個の炭素原子からなる基を表し、置換基を有していてもいなくてもよい。）
2. 請求項１に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体。
3. 基板上に、請求項２記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程を経てレジストパターンを形成する方法。
4. 請求項３記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきすることによりプリント配線板を製造する方法。
5. 請求項３記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングすることによりリードフレームを製造する方法。
6. 請求項３記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含むパッケージの製造方法。