JP2013156369A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、(A)アルカリ可溶性高分子:10質量%〜90質量%、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物:5質量%〜70質量%、及び(C)光重合開始剤:0.01質量%〜20質量%を含む感光性樹脂組成物であって、該(B)ペンタエリスリトール系のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含む感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
したがって、本発明は、レジストパターンのスソ形状、解像度及び残膜率に優れる感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジストパターンの形成方法及び配線板の製造方法を提供することを課題とする。
(A)アルカリ可溶性高分子:10質量%〜90質量%、
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物:5質量%〜70質量%、及び
(C)光重合開始剤:0.01質量%〜20質量%、
を含む感光性樹脂組成物であって、該(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記一般式(I):
[1]〜[5]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を支持体に積層するラミネート工程、
該感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
該露光された感光性樹脂層を現像する現像工程、
を含むレジストパターンの形成方法。
[1]〜[5]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板に積層するラミネート工程、
該感光性樹脂層を露光する露光工程、
該露光された感光性樹脂層を現像して、レジストパターンが形成された基板を得る現像工程、
該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程、及び
該レジストパターンを剥離する剥離工程
を含む配線板の製造方法。
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性高分子、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物及び(C)光重合開始剤を含む。また、本実施形態では、感光性樹脂組成物は、任意の支持体に適用されることにより、感光性樹脂層を形成することができる。以下、感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
(A)アルカリ可溶性高分子は、アルカリ物質に溶解できる高分子である。また、本実施形態では、(A)アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基を有することが好ましく、100〜600の酸当量を有することがより好ましく、そしてカルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む共重合体であることがさらに好ましい。さらに、(A)アルカリ可溶性高分子は熱可塑性でもよい。
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物は、その構造中にエチレン性不飽和基を有することによって重合性を有する化合物である。本実施形態では、感光性樹脂組成物は、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記一般式(I):
また、作用機序に拘束されることを望むものではないが、上記一般式(I)で表される化合物は、基R1〜R4を有することにより、例えばH2C=CH−CO−O−部分を有するテトラアクリレートに比べて、アルカリ溶液中での加水分解性が抑制されていると推定される。それ故に、上記一般式(I)で表される化合物を含む感光性樹脂組成物を使用することにより、レジストパターンの解像度、詳細にはライン形状、より詳細にはラインのスソ形状、並びにレジストの残膜率を向上することができるため好ましい。
より詳細には、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンとしては、BPE−500(新中村化学工業社製、商品名)が商業的に入手可能である。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用されることができる。
(C)光重合開始剤は、光によりモノマーを重合させる化合物である。本実施形態では、レジストパターンの解像性及び硬化レジストの強度を向上させるという観点から、感光性樹脂組成物は、(C)光重合開始剤としてヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含むことが好ましい。
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、所望により、染料、可塑剤、酸化防止剤、安定化剤などの添加剤を含むことが好ましい。
本実施形態では、感光性樹脂組成物に溶媒を添加することにより感光性樹脂組成物調合液が形成されることができる。好適な溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン(MEK)に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類などが挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が25℃で500mPa・sec〜4000mPa・secとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
本実施形態では、支持体と、該支持体上に積層された、上記感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層とを有する感光性樹脂積層体が提供されることができる。感光性樹脂積層体は、所望により、感光性樹脂層の支持体側と反対側に保護層を有していてもよい。
本発明は、支持体に上記感光性樹脂層を積層するラミネート工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、及び該露光された感光性樹脂層を現像する現像工程を(好ましくは順に)含むレジストパターン形成方法も提供する。本実施形態においてレジストパターンを形成する具体的な方法の一例を以下に示す。
本発明は、金属板、金属皮膜絶縁板などの基板に上記感光性樹脂層を積層するラミネート工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、該露光された感光性樹脂層の未露光部又は露光部を現像液で除去することによって、レジストパターンが形成された基板を得る現像工程、及び該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程を(好ましくは順に)含む導体パターンの製造方法も提供する。本実施形態では、導体パターンの製造方法は、基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用い、上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、導体パターン形成工程を経ることにより行われる。導体パターン形成工程においては、現像により露出した基板表面(例えば、銅面)に公知のエッチング法又はめっき法を用いて導体パターンを形成する。
本発明により導体パターンを製造した後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を更に行うことにより、所望の配線パターンを有する配線板(例えば、プリント配線板)を得ることができる。配線板の製造においては、基板として、好ましくは銅張積層板又はフレキシブル基板を用いる。剥離用のアルカリ水溶液(以下、「剥離液」ともいう。)については、特に制限されるものではないが、2質量%〜5質量%の濃度の、NaOH又はKOHの水溶液が一般的に用いられる。剥離液には少量の水溶性溶媒を加えることが可能である。水溶性溶媒としては、例えば、アルコールなどが挙げられる。剥離工程における該剥離液の温度は、40℃〜70℃の範囲であることが好ましい。
基板として銅、銅合金、又は鉄系合金等の金属板を用いて、上記レジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に以下の工程を経ることにより、リードフレームを製造できる。先ず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上記配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得ることができる。
上記レジストパターン形成方法によって形成されるレジストパターンは、サンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。このときの基板としては、例えば、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料などが挙げられる。これらの基板上に、上記レジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付けて、目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材を製造できる。上記のサンドブラスト処理工程に用いるブラスト材としては、公知のものを使用できるが、例えば、SiC、SiO2、Al2O3、CaCO3、ZrO、ガラス、ステンレス等の粒径2μm〜100μm程度の微粒子が一般に使用される。
基板として大規模集積化回路(LSI)の形成が終了したウエハを用いて、このウエハに上記レジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることによって、半導体パッケージを製造できる。先ず、現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上記配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得ることができる。
本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン(例えば昭和電工(株)製Shodex STANDARD SM−105)の検量線を用いて測定した重量平均分子量を意味する。重量平均分子量は、日本分光(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる。
示差屈折率計:RI−1530
ポンプ:PU−1580
デガッサー:DG−980−50
カラムオーブン:CO−1560
カラム:順にKF−8025、KF−806M×2、KF−807
溶離液:THF
本明細書において、酸当量とは、分子中に1当量のカルボキシル基を有する重合体の質量(グラム)を意味する。平沼産業(株)製平沼自動滴定装置(COM−555)を使用し、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により酸当量を測定した。
35μm圧延銅箔を積層した0.4mm厚の銅張積層板を、スプレー圧0.2MPaで研削材(日本カーリット(株)製、サクランダムR(登録商標#220))を用いてジェットスクラブ研磨した。次に、感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、60℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター(旭化成(株)社製、AL−700)により、感光性樹脂積層体をロール温度105℃でラミネートして試験片を得た。エアー圧は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.5m/minとした。直接描画露光機(日立ビアメカニクス(株)製、DE−1DH、光源:GaN青紫ダイオード、主波長405±5nm)により、露光部と未露光部との幅が1:1の比率のラインパターンを85mWで70mJ/cm2の露光量で露光した。また、実施例3に関しては露光時に平行光露光機((株)オーク製作所社製、HMW―801))を用いて、露光部と未露光部との幅が1:1の比率のラインパターンを有するクロムガラスマスクを用いて、試験片を100mJ/cm2の露光量で露光した。その後、最小現像時間の2倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。本明細書では、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とする。なお、硬化レジストパターンの倒れ又は硬化レジスト同士の密着がなく、正常に形成されている最小マスク幅を評価した:
◎:解像度の値が10μm以下;
○:解像度の値が10μmを超え、12μm以下;
△:解像度の値が12μmを超え、14μm以下;
×:解像度の値が14μmを超える
35μm圧延銅箔を積層した0.4mm厚の銅張積層板を、スプレー圧0.2MPaで研削材(日本カーリット(株)製、サクランダムR(登録商標#220))を用いてジェットスクラブ研磨した。次に、感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、60℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター(旭化成(株)社製、AL−700)により、感光性樹脂積層体をロール温度105℃でラミネートして試験片を得た。エアー圧は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.5m/minとした。直接描画露光機(日立ビアメカニクス(株)製、DE−1DH、光源:GaN青紫ダイオード、主波長405±5nm)により、露光部と未露光部との幅が1:1の比率のラインパターンを85mWで70mJ/cm2の露光量で露光した。また、実施例3に関しては露光時に平行光露光機((株)オーク製作所社製、HMW―801))を用いて、露光部と未露光部との幅が1:1の比率のラインパターンを有するクロムガラスマスクを用いて、試験片を100mJ/cm2の露光量で露光した。その後、最小現像時間の2倍の現像時間で現像して、レジストパターンを得た。次いで、得られたレジストパターンを、走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクフィールディングス製、S−3400N)により観察し、レジストパターンのスソ形状を下記のようにランク分けした。
○:形成されたスソにガタツキがほとんど無い。
×:形成されたスソにガタツキがある。
感光性樹脂積層体の支持フィルム側から直接描画式露光装置(日立ビアメカニクス(株)製、DE−1DH、光源:GaN青紫ダイオード、主波長405±5nm)により、85Wで70mJ/cm2の露光量で露光した。また、実施例3に関しては露光時に平行光露光機((株)オーク製作所社製、HMW―801))を用いて、100mJ/cm2の露光量で露光した。その後、3%のNaOH溶液100mLに硬化レジスト0.5gを浸漬させて、3時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を吸引ろ過することで硬化レジストを回収し、純水にて洗浄した。得た硬化レジストを真空乾燥し、試験前後の重量の変化率を測定し、以下の基準によりランク分けして、レジストパターンの残膜率を評価した:
○:残膜率が80%以上;
△:残膜率が80%未満、50%以上;
×:残膜率が50%未満
表1及び2に示した各成分を、表1及び2に示した配合量で撹拌、混合して、感光性樹脂組成物を調製した。支持フィルムである16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)製、FB40)の表面に、ブレードコーターを用いて感光性樹脂組成物を均一に塗布し、95℃の乾燥機中で2.5分間乾燥して、支持フィルム上に均一な感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは25μmであった。次いで、感光性樹脂層の表面上に、保護フィルムとして19μm厚のポリエチレンフィルム(タマポリ(株)製、GF−818)を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。感光性樹脂積層体について、上記で説明した各評価を行なった。評価結果を表1に示す。
Claims (7)
- 感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、以下の成分:
(A)アルカリ可溶性高分子:10質量%〜90質量%、
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物:5質量%〜70質量%、及び
(C)光重合開始剤:0.01質量%〜20質量%、
を含む感光性樹脂組成物であって、該(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記一般式(I):
- 前記(A)アルカリ可溶性高分子は、100〜600の酸当量及び5,000〜500,000の重量平均分子量を有し、その側鎖に芳香族基を有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記一般式(II)において、n1+n2は、2〜10である、請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(C)光重合開始剤として、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 以下の工程:
請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を支持体に積層するラミネート工程、
該感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
該露光された感光性樹脂層を現像する現像工程、
を含むレジストパターンの形成方法。 - 以下の工程:
請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板に積層するラミネート工程、
該感光性樹脂層を露光する露光工程、
該露光された感光性樹脂層を現像して、レジストパターンが形成された基板を得る現像工程、
該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程、及び
該レジストパターンを剥離する剥離工程
を含む配線板の製造方法。
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