KR20220031572A - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 경화물의 제조 방법, 적층체, 및 전자 부품 - Google Patents

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케이시 오노
타츠히코 아라이
나오토 쿠로다
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Abstract

(A) 성분: 광중합성 관능기 및 탄소-질소 결합을 갖는 고분자량체와, (B) 성분: 광중합성 관능기를 갖는 저분자량체와, (C) 성분: 광중합 개시제와, (D) 성분: 트라이아졸계 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 경화물의 제조 방법, 적층체, 및 전자 부품
본 개시는, 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 경화물의 제조 방법, 적층체, 및 전자 부품에 관한 것이다.
반도체 집적회로(LSI) 또는 배선판의 제조 분야에 있어서, 도체 패턴을 제작하기 위한 레지스트로서, 감광성 재료가 이용되고 있다. 예를 들면, 배선판의 제조에 있어서, 감광성 수지 조성물을 이용하여 레지스트를 형성하고, 이어서, 도금 처리에 의하여, 도체 패턴, 메탈 포스트 등을 형성하고 있다. 보다 구체적으로는, 지지체(기판) 상에, 감광성 수지 조성물 등을 이용하여 감광층을 형성하고, 그 감광층을 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하며, 이어서, 도체 패턴, 메탈 포스트 등을 형성하는 부분을 선택적으로 제거(박리)할 수 있도록 현상 처리함으로써, 레지스트 패턴(레지스트)을 형성한다. 이어서, 이 제거된 부분에, 구리 등의 도체를 도금 처리에 의하여 형성한 후, 레지스트 패턴을 제거함으로써, 도체 패턴, 메탈 포스트 등을 구비하는 배선판을 제조할 수 있다.
종래, 레지스트 패턴을 제거한 후, 금속 도금을 성장시킴으로써, 두꺼운 도체 패턴, 메탈 포스트가 제작되고 있었다. 이와 같은 요구에 대응하기 위하여, 예를 들면, 후막용 감광성 레지스트로서, 30μm 정도, 두꺼워도, 감광층의 두께가 65μm 정도인 것이 이용되고 있었다(특허문헌 1 및 2 참조).
또, 최근, 가일층의 고성능화를 위하여, 금속 이온 희박층 중, 선택적으로 도금 성장시키고 싶은 방향으로 존재하는 층을 도금액에 의하여 파괴하면서 도금 처리를 함으로써, 도체층을 두께 150μm 정도까지 두껍게 형성하는 것이 시도되고 있다(특허문헌 3 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2015-034926호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2014-074774호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2014-080674호
그러나, 종래의 후막용 감광성 레지스트에서는, 예를 들면, 70μm 이상이라는 두꺼운 감광층의 형성이 요구되는 것 같은 경우에, 바닥부까지 광이 통과하기 어려워, 패턴 형상이 악화되는 경우가 있었다. 또, 특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 금속 이온 희박층을 부분적으로 파괴하면서 도금을 진행시키기 때문에, 안정적으로 우수한 패턴을 형성하는 것은 곤란했다. 그 때문에, 70μm, 나아가서는 종래의 것보다 두꺼운 150μm, 또는, 그 이상의 두께(기판에 대하여 수직 방향의 두께)의 감광층을 형성한 경우이더라도, 우수한 패턴 형성성을 갖는 감광성 레지스트가 요구되고 있다.
또, 인덕터 등의 전자 부품의 기판 상에는, 구리 배선이 탑재되어 있다. 이와 같은 구리 배선을 갖는 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 현상 후, 구리 표면 상에 현상 잔사가 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 특히, 감광층을 후막화한 경우에, 상기 현상 잔사의 문제는 현저해지는 경향이 있다. 그 때문에, 이와 같은 구리 표면 상으로의 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있는 감광층이 요구되고 있다.
또한, 구리 배선을 갖는 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 감광층에는, 구리 배선이 형성된 개소 및 구리 배선이 형성되어 있지 않은 개소의 양방의 표면 상에 있어서 우수한 패턴 형성성을 실현할 것이 요구된다. 또, 구리 배선을 갖는 기판 상에 감광층을 형성하여 노광하는 경우, 구리 배선이 형성된 개소 및 구리 배선이 형성되어 있지 않은 개소의 구별 없이, 동일한 노광 조건에서 노광할 필요가 있다. 구리 배선이 형성된 개소와 구리 배선이 형성되어 있지 않은 개소에서 고해상도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 노광 조건이 상이하면(미스매치가 있으면), 균일한 레지스트 패턴을 형성할 수 없다는 문제가 발생한다. 그 때문에, 감광층에는, 구리 배선이 형성된 개소 및 구리 배선이 형성되어 있지 않은 개소의 양방의 표면 상에 있어서, 동일 노광 조건에서, 우수한 패턴 형성성을 실현할 것이 더 요구된다.
본 개시는, 이상의 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 구리 표면 상으로의 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있고, 또한, 기판의 구리 표면을 갖는 개소 및 구리 표면을 갖지 않는 개소의 양방의 표면 상에 있어서, 동일 노광 조건에서 우수한 패턴 형성성을 실현할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 감광성 수지 필름, 경화물의 제조 방법, 적층체, 및 전자 부품(이하, "감광성 수지 조성물 등"이라고 칭하는 경우가 있다.)을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 하기의 구성을 갖는 감광성 수지 조성물 등에 의하여 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다. 본 개시는, 하기의 감광성 수지 조성물 등을 제공하는 것이다.
[1] (A) 성분: 광중합성 관능기 및 탄소-질소 결합을 갖는 고분자량체와, (B) 성분: 광중합성 관능기를 갖는 저분자량체와, (C) 성분: 광중합 개시제와, (D) 성분: 트라이아졸계 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 (D) 성분이, 벤조트라이아졸계 화합물을 포함하는, 상기 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 (D) 성분의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 0.1~10질량%인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 (A) 성분이, 광중합성 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 고분자량체를 포함하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 (A) 성분이, 탄소-질소 결합으로서 유레테인 결합을 갖는 고분자량체를 포함하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 (A) 성분이, 광중합성 관능기로서 6 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 2,500 이상인 고분자량체를 포함하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 (A) 성분이, 쇄상 탄화 수소 골격, 지환식 골격, 및 방향환 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 골격을 갖는 고분자량체를 포함하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 (B) 성분이, 유레테인 결합을 갖는 저분자량체, 아이소사이아누르환을 갖는 저분자량체, 및 지환식 골격을 갖는 저분자량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] 상기 (B) 성분이, 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기 및 유레테인 결합을 갖는 저분자량체를 포함하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10] 상기 (C) 성분이, 하기 일반식 (C1)로 나타나는 화합물 또는 하기 일반식 (C2)로 나타나는 화합물을 포함하는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
[RC1, RC2 및 RC3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내고, RC4 및 RC5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 수소 원자 이외의 RC1~RC5는, 각각 치환기를 갖고 있어도 된다.]
[화학식 2]
Figure pct00002
[RC6은, 수산기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 아미노기를 나타내고, RC7 및 RC8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 또는 탄소수 1~8의 알콕시기를 나타낸다. RC7과 RC8은, 서로 결합하여, 탄소수 3~16의 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 수산기 및 수소 원자 이외의 RC6~RC8은, 각각 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 아미노기는, 치환기끼리가 서로 결합하여, 탄소수 3~12의 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. RC9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 아미노기, 머캅토기, 또는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.]
[11] (E) 성분: 유리 전이 온도가 70~150℃이며, 탄소-질소 결합을 갖지 않는 고분자량체를 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[12] (F) 성분: 실레인 화합물을 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[13] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용한 감광층을 갖는, 감광성 수지 필름.
[14] 기판 상에, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는 상기 [13]에 기재된 감광성 수지 필름을 이용하여 감광층을 마련하는 공정, 상기 감광층의 적어도 일부에 활성광선을 조사하고, 광경화부를 형성하는 공정, 및, 상기 감광층의 광경화부 이외의 적어도 일부를 제거하여, 수지 패턴을 형성하는 공정을 순서대로 갖는, 경화물의 제조 방법.
[15] 상기 수지 패턴을 가열 처리하는 공정을 더 갖는, 상기 [14]에 기재된 경화물의 제조 방법.
[16] 상기 수지 패턴의 두께가, 70μm 이상 300μm 이하인, 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 경화물의 제조 방법.
[17] 기판 상에 감광층을 마련한 후에, 상기 감광층을 가열 처리하는 공정을 더 갖는, 상기 [14] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 경화물의 제조 방법.
[18] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 구비하는 적층체.
[19] 상기 경화물의 두께가, 70μm 이상 300μm 이하인 상기 [18]에 기재된 적층체.
[20] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 구비하는 전자 부품.
본 개시에 의하면, 구리 표면 상으로의 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있고, 또한, 기판의 구리 표면을 갖는 개소 및 구리 표면을 갖지 않는 개소의 양방의 표면 상에 있어서, 동일 노광 조건에서 우수한 패턴 형성성을 실현할 수 있는 감광성 수지 조성물 등을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에서 직접 묘화 노광기에 의하여 노광할 때에 이용하는 묘화 데이터의 패턴 형상을 나타내는 도이다.
이하, 본 개시에 대하여, 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타난 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또, 본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴산"이란, "아크릴산" 및 그에 대응하는 "메타크릴산" 중 적어도 일방을 의미하고, (메트)아크릴레이트 등의 다른 유사 표현에 대해서도 동일하다.
본 명세서에 있어서, "고형분"이란, 감광성 수지 조성물에 포함되는 물, 용매 등의 휘발하는 물질을 제외한 불휘발분을 말하며, 그 수지 조성물을 건조시켰을 때에, 휘발하지 않고 남는 성분을 나타내고, 또 25℃ 부근의 실온에서 액상, 물엿상, 및 왁스상인 것도 포함한다.
[감광성 수지 조성물]
본 개시에 있어서의 실시형태에 관한(이후, 간단히 본 실시형태라고 칭하는 경우가 있다.) 감광성 수지 조성물은, (A) 성분: 광중합성 관능기 및 탄소-질소 결합을 갖는 고분자량체와, (B) 성분: 광중합성 관능기를 갖는 저분자량체와, (C) 성분: 광중합 개시제와, (D) 성분: 트라이아졸계 화합물을 함유한다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 의하면, 상기 특정의 구조를 갖는 (A) 성분: 고분자량체와, 상기 특정의 구조를 갖는 (B) 성분: 저분자량체와, (C) 성분: 광중합 개시제와, (D) 성분: 트라이아졸계 화합물을 함유함으로써, 구리 표면 상으로의 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있고, 또한, 기판의 구리 표면을 갖는 개소 및 구리 표면을 갖지 않는 개소의 양방의 표면 상에 있어서, 동일 노광 조건에서 우수한 패턴 형성성을 실현할 수 있다. 이들의 효과가 얻어지는 이유에 대하여, 본 발명자들은 이하와 같이 추측한다. 즉, (D) 성분인 트라이아졸계 화합물은, 트라이아졸 골격 중의 질소 원자가 기판의 구리 표면에 배위하기 쉽다는 성질을 갖는다. 이 구리 표면에 대한 높은 배위 능력에 기인하여, 트라이아졸계 화합물은 구리 표면 근방에 편재화되기 쉽다. 그 결과, 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광층의 구리 표면과 접하는 측의 표면에는, 트라이아졸계 화합물이 고농도로 존재하는 트라이아졸계 화합물층이 형성되게 된다. 그리고, 이 트라이아졸계 화합물층의 존재에 의하여, 감광성 수지 조성물을 구성하는 다른 유기물이 구리 표면에 접촉할 기회가 감소하여, 다른 유기물이 구리 표면에 부착되어 현상 잔사가 발생하는 것을 큰 폭으로 억제할 수 있는 것이라고 생각된다. 또, 트라이아졸계 화합물은, 구리 표면과의 밀착성이 우수하고, 또한, 현상으로 용이하게 제거 가능함과 함께, 감광성 수지 조성물의 경화성을 저해하지 않기 때문에, 구리 표면 상에 후막의 감광층을 형성하며, 얇은 라인폭 및 좁은 라인 스페이스의 레지스트 패턴을 형성하는 경우이더라도, 우수한 패턴 형성성을 실현할 수 있다. 또, 노광량이 많은 조건 등 반응계 중의 라디칼 농도가 높은 경우에는, 트라이아졸계 화합물의 수소가 빠져 중합 금지제로서의 역할을 하고 있다고 생각되며, 프로세스 마진이 확산되어 구리 표면을 갖는 기판 및 구리 표면을 갖지 않는 기판 중 어느 것에 있어서도 동일 노광 조건에서 우수한 패턴 형성성을 실현할 수 있다. 이상으로부터, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 의하면, 후막(예를 들면, 두께 70μm 이상)의 감광층을 형성하는 경우이더라도, 기판의 구리 표면을 갖는 개소 및 구리 표면을 갖지 않는 개소의 양방의 표면 상에 있어서, 동일 노광 조건에서 우수한 패턴 형성성을 실현할 수 있고, 또한, 구리 표면 상으로의 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다.
이하, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여, 설명한다.
<(A) 성분: 고분자량체>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (A) 성분으로서 광중합성 관능기 및 탄소-질소 결합을 갖는 고분자량체를 포함한다. "고분자량체"란, 중량 평균 분자량(Mw)이 2,500 이상인 화합물을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)의 값은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)법에 의하여, 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용하여 표준 폴리스타이렌 환산에 의하여 구한 값이다.
(A) 성분에 포함되는 광중합성 관능기로서는, 예를 들면, (메트)아크릴로일기; 바이닐기, 알릴기 등의 알켄일기 등의 에틸렌성 불포화기를 들 수 있다. 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서, (A) 성분은, 광중합성 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 고분자량체를 포함해도 되고, 탄소-질소 결합으로서 유레테인 결합을 갖는 고분자량체를 더 포함해도 된다. (메트)아크릴로일기를 갖는 고분자량체로서는, 예를 들면, (메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 탄소-질소 결합으로서 유레테인 결합을 갖는 것으로서는, 예를 들면, 유레테인 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트(이하, "유레테인(메트)아크릴레이트"라고 칭하는 경우가 있다.)를 들 수 있다.
(A) 성분은, 이들 광중합성 관능기를 적어도 하나, 및 탄소-질소 결합을 적어도 하나 갖는 것이다. 또, (A) 성분의 고분자량체에 포함되는 광중합성 관능기의 총 수(관능기수)는, 패턴 형성성, 내열성 향상의 관점에서, 1분자 중에, 2~30, 2~24, 2~20, 또는, 2~15로부터 적절히 선택할 수 있고, 또, 얻어지는 경화물의 물성 및 특성을 안정화시키며, 또한 택킹성을 저감시키는 관점에서, 6~12, 6~10, 또는, 6~8로부터 적절히 선택할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, "택킹성"이란, 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광층의 표면 점착성(액상의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 직접 도포하는 경우는, 도포 및 건조 후의 도막의 표면 점착성)을 의미한다. 택킹성이 높으면, 제조 장치가 오염되기 쉽고, 장치를 세정하기 위하여 제조를 중단하거나, 감광층에 불량이 발생할 우려가 있다. 그 때문에, 택킹성을 저감시킬 것이 요구되고 있다.
또, (A) 성분은, 쇄상 탄화 수소 골격, 지환식 골격, 및 방향환 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 골격을 갖는 고분자량체를 포함해도 된다.
고분자량체의 유레테인(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 1분자 중에 아이소사이아네이트기를 적어도 2개 갖는 아이소사이아네이트 화합물과 다이올 화합물의 중부가물의 말단 아이소사이아네이트기에, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시킨 반응 생성물을 들 수 있다.
1분자 중에 아이소사이아네이트기를 적어도 2개 갖는 아이소사이아네이트 화합물로서는, 구체적으로는, 테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 데카메틸렌다이아이소사이아네이트, 도데카메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트 화합물; 1,3-비스(아이소사이아네이트메틸)사이클로헥세인, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 2,5-비스(아이소사이아네이트메틸)노보넨, 비스(4-아이소사이아네이트사이클로헥실)메테인, 1,2-비스(4-아이소사이아네이트사이클로헥실)에테인, 2,2-비스(4-아이소사이아네이트사이클로헥실)프로페인, 2,2-비스(4-아이소사이아네이트사이클로헥실)헥사플루오로프로페인, 바이사이클로헵테인트라이아이소사이아네이트 등의 지환식 다이아이소사이아네이트 화합물; 1,4-페닐렌다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, o-자일릴렌다이아이소사이아네이트, m-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 나프탈렌-1,5-다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트 화합물 등의 다이아이소사이아네이트 화합물, 또, 이들 다이아이소사이아네이트 화합물의 유레트다이온형 이량체, 아이소사이아누레이트형, 뷰렛형 삼량체 등의 다량체 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 또, 다량체를 구성하는 2개 또는 3개의 아이소사이아네이트 화합물은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
그중에서도, 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서, 지환식 다이아이소사이아네이트 화합물 및 그 다이아이소사이아네이트 화합물의 다량체로부터 적절히 선택하면 되고, 특히, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 및 아이소사이아누레이트형 다량체(아이소사이아누레이트형 폴리아이소사이아네이트)로부터 적절히 선택하면 된다.
이상의 아이소사이아네이트 화합물은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또, 다이올 화합물로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 다이올 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 프로페인다이올, 다이프로필렌글라이콜, 뷰테인다이올, 펜테인다이올, 아이소펜틸글라이콜, 헥세인다이올, 노네인다이올, 데케인다이올, 도데케인다이올, 다이메틸도데케인다이올, 옥타데케인다이올 등의 직쇄상 또는 분기상의 포화 다이올 화합물; 뷰텐다이올, 펜텐다이올, 헥센다이올, 메틸펜텐다이올, 다이메틸헥센다이올 등의 직쇄상 또는 분기상의 불포화 다이올 화합물; 각종 사이클로헥세인다이올, 각종 사이클로헥세인다이메탄올, 각종 트라이사이클로데케인다이메탄올, 수소화 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 F 등의 지환식 골격을 갖는 다이올 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 상기 포화 다이올 화합물 및 불포화 다이올 화합물을 일괄하여, 쇄상 탄화 수소 골격을 갖는 다이올 화합물이라고도 할 수 있다.
이상의 다이올 화합물은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
쇄상 탄화 수소 골격을 갖는 다이올 화합물로서는, 패턴 형성성을 향상시키고, 또 중합 후의 유리 전이점(Tg)을 높게 하여 내수성을 향상시키는 관점에서, 탄소수 1~20, 2~16, 또는, 2~14의 포화 다이올 화합물로부터 적절히 선택하면 되며, 보다 구체적으로는, 에틸렌글라이콜, 옥타데케인다이올로부터 적절히 선택하면 된다.
또, 지환식 골격을 갖는 다이올 화합물로서는, 패턴 형성성을 향상시키고, 또 중합 후의 유리 전이점(Tg)을 높게 하여 내수성을 향상시키는 관점에서, 탄소수 5~20, 5~18, 또는, 6~16의 지환식 골격을 갖는 다이올 화합물로부터 적절히 선택하면 되며, 보다 구체적으로는, 1,3-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올 등의 각종 사이클로헥세인다이올, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 등의 각종 사이클로헥세인다이메탄올로부터 적절히 선택하면 된다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 1분자 중에 수산기를 적어도 하나, 및 (메트)아크릴로일기를 적어도 하나 갖는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(1-나프톡시)프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(2-나프톡시)프로필(메트)아크릴레이트 등의 단관능 (메트)아크릴레이트, 이들의 에톡시화체, 이들의 프로폭시화체, 이들의 에톡시화 프로폭시화체, 및 이들의 카프로락톤 변성체; 트라이메틸올프로페인다이(메트)아크릴레이트, 글리세린다이(메트)아크릴레이트, 비스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트, 이들의 에톡시화체, 이들의 프로폭시화체, 이들의 에톡시화 프로폭시화체, 및 이들의 카프로락톤 변성체; 사이클로헥세인다이메탄올형 에폭시다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올형 에폭시다이(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시다이(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀 F형 에폭시다이(메트)아크릴레이트, 하이드로퀴논형 에폭시다이(메트)아크릴레이트, 레조시놀형 에폭시다이(메트)아크릴레이트, 카테콜형 에폭시다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A형 에폭시다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F형 에폭시다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 AF형 에폭시다이(메트)아크릴레이트, 바이페놀형 에폭시다이(메트)아크릴레이트, 플루오렌비스페놀형 에폭시다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 모노알릴형 에폭시다이(메트)아크릴레이트 등의 2관능 에폭시(메트)아크릴레이트; 다이트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트, 이들의 에톡시화체, 이들의 프로폭시화체, 이들의 에톡시화 프로폭시화체, 및 이들의 카프로락톤 변성체; 페놀 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 크레졸 노볼락형 에폭시폴리(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산형 에폭시트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트; 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시프로필화체 등을 들 수 있다.
이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
여기에서, (메트)아크릴레이트의 에톡시화체, 프로폭시화체, 에톡시화 프로폭시화체, 및 하이드록시프로필화체는, 예를 들면, 상기 (메트)아크릴레이트의 원료가 되는 알코올 화합물(또는 페놀 화합물)에, 각각 1 이상의 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기, 에틸렌옥사이드기 및 프로필렌옥사이드기, 및 하이드록시프로필기를 부가한 것을 원료로서 이용하여 얻어지는 것이다.
또, 카프로락톤 변성체는, 예를 들면, 상기 (메트)아크릴레이트의 원료가 되는 알코올 화합물(또는 페놀 화합물)을 ε-카프로락톤으로 변성한 것을 원료로서 이용하여 얻어지는 것이다.
1분자 중에 아이소사이아네이트기를 적어도 2개 갖는 아이소사이아네이트 화합물과 다이올 화합물의 중부가물의 말단 아이소사이아네이트기에, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시킨 반응 생성물로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 것을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (1) 중, X1은 쇄상 탄화 수소 골격, 지환식 골격, 또는 방향환 골격을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, Y1은 쇄상 탄화 수소 골격, 또는 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기를 나타낸다. 또, (A) 성분이 상기 구조 단위를 복수 갖는 경우, 복수의 X1, Y1은 동일해도 되고 상이해도 된다. 즉, (A) 성분으로서는, 쇄상 탄화 수소 골격, 지환식 골격, 및 방향환 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 골격을 갖는 것을 들 수 있다.
X1의 2가의 유기기로서는, 상기의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로서 예시한, 지방족 다이아이소사이아네이트 화합물, 지환식 다이아이소사이아네이트 화합물, 및 방향족 다이아이소사이아네이트 화합물에서 유래하는 유기기, 즉 상기의 아이소사이아네이트 화합물로부터 아이소사이아네이트기를 제거한 잔기인, 쇄상 탄화 수소 골격, 지환식 골격, 또는 방향환 골격을 갖는 2가의 유기기를 들 수 있다. 또, X1로 나타나는 2가의 유기기로서는, 이들의 잔기 자체여도 되고, 상기 아이소사이아네이트 화합물과 다이올 화합물의 중부가물 등의 아이소사이아네이트 화합물 유도체에서 유래하는 잔기여도 된다.
패턴 형성성을 향상시키고, 또, 수지 조성물의 투명성, 내수성, 및 내습성을 양호한 밸런스로 향상시키는 관점에서, X1은, 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기, 그중에서도, 하기 식 (2)로 나타나는 아이소포론다이아이소사이아네이트의 잔기인, 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기여도 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
Y1의 쇄상 탄화 수소 골격, 또는 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기로서는, 상기의 다이올 화합물로서 예시한, 쇄상 탄화 수소 골격을 갖는 다이올 화합물, 및 지환식 골격을 갖는 다이올 화합물에서 유래하는 유기기, 즉 상기의 다이올 화합물로부터 수산기를 제거한 잔기인, 쇄상 탄화 수소 골격, 또는 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기를 들 수 있다.
그중에서도, 패턴 형성성을 향상시키고, 또, 중합 후의 유리 전이점(Tg)을 높게 하여 내수성을 향상시키는 관점에서, 쇄상 탄화 수소 골격을 갖는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~20, 2~16, 또는, 2~14의 포화 다이올 화합물로부터 수산기를 제거한 잔기로부터 적절히 선택하면 되며, 보다 구체적으로는, 에틸렌글라이콜, 옥타데케인다이올로부터 수산기를 제거한 잔기로부터 적절히 선택하면 된다. 또, 이것과 동일한 관점에서, 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기로서는, 탄소수 5~20, 5~18, 또는, 6~16의 지환식 골격을 갖는 다이올 화합물로부터 수산기를 제거한 잔기로부터 적절히 선택하면 되고, 보다 구체적으로는, 1,3-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올 등의 각종 사이클로헥세인다이올, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 등의 각종 사이클로헥세인다이메탄올로부터 수산기를 제거한 잔기로부터 적절히 선택하면 된다.
1분자 중에 아이소사이아네이트기를 적어도 2개 갖는 아이소사이아네이트 화합물과 다이올 화합물의 중부가물의 말단 아이소사이아네이트기에, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시킨 반응 생성물로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 하기 일반식 (3) 및 (4)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (3) 및 (4) 중, n1 및 n2는 각각 독립적으로 3~20의 정수를 나타낸다.
또, 아이소사이아네이트 화합물로서, 다이아이소사이아네이트의 삼량체인 아이소사이아누레이트형 삼량체(아이소사이아누레이트형 트라이아이소사이아네이트)를 이용한 경우의 반응 생성물로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (5) 및 (6)에 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (5) 및 (6) 중, n3 및 n4는 각각 독립적으로 2~20의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (1) 또는 (3)으로 나타나는 유레테인아크릴레이트를 포함하는 시판품으로서는, 예를 들면, UN-952(관능기수: 10, Mw: 6,500~11,000), UN-953(관능기수: 20, Mw: 14,000~40,000), UN-954(관능기수: 6, Mw: 4,500), H-219(관능기수: 9, Mw: 25,000~50,000)(이상은 모두 상품명, 네가미 고교 주식회사제)를 들 수 있다. 또, 일반식 (6)으로 나타나는 유레테인아크릴레이트를 포함하는 시판품으로서는, 예를 들면, UN-905(관능기수: 15, Mw: 40,000~200,000)(상품명, 네가미 고교 주식회사제) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 패턴 형성성, 및 감광성의 관점에서, UN-952, UN-954가 바람직하고, UN-954가 보다 바람직하다.
또한, 이상의 기재에 있어서, 괄호 내의 관능기수, 및 Mw는, 각각 유레테인(메트)아크릴레이트에 포함되는 (메트)아크릴로일기의 총 수, 및 중량 평균 분자량이다.
고분자량체의 유레테인(메트)아크릴레이트에 포함되는 (메트)아크릴로일기의 총 수(광중합성 관능기수)는, 패턴 형성성, 내열성 향상의 관점에서, 1분자 중에, 2~30, 2~24, 2~20, 또는, 2~15로부터 적절히 선택하면 되고, 또, 얻어지는 경화물의 물성 및 특성을 안정화시키며, 또한 택킹성을 저감시키는 관점에서, 6~12, 6~10, 또는 6~8로부터 적절히 선택하면 된다.
광중합성 관능기수가 6 이상이면, 패턴 형성성과 함께, 내열성, 고온에 있어서의 경화물의 강성을 향상시킬 수 있다. 한편, 광중합성 관능기수가 30 이하이면, 경화물의 강성이 향상되고, 또한 기판 등과의 밀착성이 향상된다. 또, 적당한 점도를 갖는 수지 조성물로 할 수 있어, 도포성이 향상되며, 도포 후의 수지 조성물에 대하여 광조사를 행한 경우에, 표면 부분만이 급속히 광경화되기 쉽고 내부는 광경화가 충분히 진행되지 않는 것과 같은 현상을 억제할 수 있어, 우수한 해상도가 얻어지므로, 두꺼운 감광층을 형성한 경우이더라도 우수한 패턴 형성성이 얻어진다. 또한, 광경화 및 열경화 중 적어도 일방의 경화를 행한 후, 미반응의 (메트)아크릴로일기의 잔존을 보다 적게 하여, 얻어지는 경화물의 물성 및 특성의 변동을 보다 억제할 수 있다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량은, 2,500 이상이며, 수지 조성물의 도포성, 해상도의 향상의 관점에서, 3,000 이상이어도 되고, 또한 현상성, 상용성(相溶性)의 향상의 관점에서, 3,500 이상이어도 된다. 한편, 중량 평균 분자량의 상한값은, 수지 조성물의 도포성, 해상성의 향상의 관점에서, 100,000 이하, 또는, 50,000 이하여도 되고, 또한 현상성, 상용성의 향상의 관점에서, 40,000 이하여도 되며, 20,000 이하여도 된다.
중량 평균 분자량이 2,500 이상이면, 기판 상에 도포했을 때에, 도포한 조성물의 누출의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 우수한 필름 형성성이 얻어진다. 또, 두꺼운 감광층을 형성하기 쉽고, 경화 수축에 의한 수지의 응력이 커져 신뢰성이 저하된다는 문제도 억제할 수 있다.
한편, 중량 평균 분자량이 100,000 이하이면, 도포성이 향상되고, 두꺼운 감광층을 형성하기 쉬워져, 패턴 형성성이 향상된다. 또, 현상액에 대한 용해성도 양호해지기 때문에, 우수한 해상도를 발현시킬 수 있다. 또한, 경화물의 투명성이 향상되고, 투명 재료로서 요구되는 우수한 투과율을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
이상으로부터, 본 실시형태의 일 양태로서는, (A) 성분이, 광중합성 관능기로서 6~30의 에틸렌성 불포화기를 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 2,500~100,000인 고분자량체를 포함하는 감광성 수지 조성물이어도 된다. 또, (A) 성분이, 광중합성 관능기로서 6~8의 에틸렌성 불포화기를 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 2,500~50,000인 고분자량체를 포함하는 감광성 수지 조성물이어도 된다.
(A) 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 10질량% 이상, 20질량% 이상, 또는, 30질량% 이상으로부터 적절히 선택하면 된다. 함유량이 10질량% 이상이면, 도포성이 향상되고, 두꺼운 감광층을 형성한 경우이더라도, 우수한 패턴 형성성이 얻어진다.
얻어지는 수지 조성물의 패턴 형성성, 도포성, 및 수지 조성물의 경화물에 요구하는 물성 및 특성을 고려하면, (A) 성분의 함유량의 상한값은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 95질량% 이하, 85질량% 이하, 또는, 75질량% 이하로부터 적절히 선택하면 된다.
또, (A) 성분 중의 고분자량체의 유레테인(메트)아크릴레이트의 함유량은, 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서, (A) 성분의 고형분 전량을 기준으로 하여, 70~100질량%, 80~100질량%, 90~100질량%, 95~100질량%, 또는, 100질량%(전량)로부터 적절히 선택하면 된다.
<(B) 성분: 저분자량체>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (B) 성분으로서, 광중합성 관능기를 갖는 저분자량체를 함유한다. "저분자량체"란, 중량 평균 분자량이 2,500 미만인 화합물을 의미한다. 여기에서, 광중합성 관능기를 갖는 저분자량체가 규소 원자를 갖고 있는 경우이더라도, 후술하는 (F) 성분의 실레인 화합물은 아니고, 광중합성 관능기를 갖는 저분자량체인 것을 우선하여 (B) 성분으로 분류한다.
(B) 성분에 포함되는 광중합성 관능기로서는, 예를 들면, (메트)아크릴로일기; 바이닐기, 알릴기 등의 알켄일기 등의 에틸렌성 불포화기를 들 수 있다. (B) 성분은, 적어도 하나의 광중합성 관능기를 갖는 저분자량체이면 되고, 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서, (B) 성분은, 광중합성 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 갖고 있어도 된다. (B) 성분은, 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서, 광중합성 관능기를 2개 이상 갖고 있어도 되고, 광중합성 관능기를 2~5개 갖고 있어도 된다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (B) 성분으로서, (B1) 성분: 아이소사이아누르환을 갖는 저분자량체, (B2) 성분: 유레테인 결합을 갖는 저분자량체, 및 (B3) 성분: 지환식 골격을 갖는 저분자량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 감광성 수지 조성물이, 이들의 적어도 1종을 함유함으로써, 전자 부품의 기재 등과의 밀착성이 향상되고, 우수한 패턴 형성성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 아이소사이아누르환, 유레테인 결합, 및 지환식 골격 중 2개 이상을 갖는 저분자량체의 경우는, 적어도 아이소사이아누르환을 갖고 있으면 (B1) 성분으로 분류되고, 또, 유레테인 결합과 지환식 골격을 갖는 경우에는, 유레테인 결합을 갖는 것을 우선하여 (B2) 성분으로 분류된다. 즉, 아이소사이아누르환 및 유레테인 결합을 갖지 않고 지환식 골격을 갖는 저분자량체가 (B3) 성분으로 분류된다.
((B1) 성분: 아이소사이아누르환을 갖는 저분자량체)
(B1) 성분은, 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서, 광중합성 관능기를 2개 이상 갖고 있어도 되고, 광중합성 관능기를 2~5개 갖고 있어도 되며, 광중합성 관능기를 2개 또는 3개 갖고 있어도 되고, 3개 갖고 있어도 된다.
(B1) 성분이 갖는 광중합성 관능기는, 상술한 (B) 성분에 포함되는 광중합성 관능기로서 설명된 것이며, 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서, 광중합성 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 갖고 있어도 된다.
(B1) 성분으로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (7)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(일반식 (7) 중, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R9는 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기를 나타낸다.)
일반식 (7) 중, R4, R5 및 R6이 나타내는 탄소수 1~6의 알킬렌기는, 탄소수 1~4의 알킬렌기여도 되고, 탄소수 1~3의 알킬렌기여도 된다.
탄소수 1~6의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 아이소프로필렌기, 아이소뷰틸렌기, t-뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서, 에틸렌기여도 된다.
일반식 (7) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서, 수소 원자여도 된다.
일반식 (7) 중, R9는 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내고, 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서, (메트)아크릴로일기여도 된다.
일반식 (7)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (7-1)로 나타나는 화합물 및 하기 식 (7-2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이어도 되고, 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서는, 하기 식 (7-1)로 나타나는 화합물이어도 된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(B1) 성분의 중량 평균 분자량은, 2,500 미만이며, 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서는, 200~1,500, 300~1,000, 또는, 350~600으로부터 적절히 선택해도 된다.
(B1) 성분은, 시판품을 이용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제의 "A-9300"(상기 식 (7-1)로 나타나는 화합물), 도아 고세이 주식회사제의 "M-215"(상기 식 (7-2)로 나타나는 화합물) 등을 들 수 있다.
(B1) 성분은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
((B2) 성분: 유레테인 결합을 갖는 저분자량체)
(B2) 성분은, 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서, 광중합성 관능기를 2개 이상 갖고 있어도 되고, 광중합성 관능기를 2~6개 갖고 있어도 되며, 광중합성 관능기를 2~4개 갖고 있어도 되고, 광중합성 관능기를 2개 갖고 있어도 된다.
(B2) 성분이 갖는 광중합성 관능기는, 상술한 (B) 성분에 포함되는 광중합성 관능기로서 설명된 것이며, 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서, 광중합성 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 갖고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 광중합성 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 (B2) 성분을, 간단히 "저분자량체의 유레테인(메트)아크릴레이트"라고 칭하는 경우가 있다.
저분자량체의 유레테인(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와, 아이소사이아네이트기를 갖는 아이소사이아네이트 화합물의 반응 생성물을 들 수 있다. 여기에서, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 및 아이소사이아네이트 화합물로서는, 상기 (A) 성분의 설명 중에 기재한 고분자량체의 생성에 이용되는 원료로서 예시한 수산기를 갖는 아크릴레이트, 및 아이소사이아네이트 화합물을 들 수 있다. 또한, 아이소사이아네이트 화합물에 대해서는, 상기의 것 이외에, 모노아이소사이아네이트 화합물을 이용할 수도 있다. 모노아이소사이아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 에틸아이소사이아네이트, 프로필아이소사이아네이트, 뷰틸아이소사이아네이트, 옥타데실아이소사이아네이트, 2-아이소사이아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등의 지방족 모노아이소사이아네이트 화합물; 사이클로헥실아이소사이아네이트 등의 지환식 모노아이소사이아네이트 화합물; 페닐아이소사이아네이트 등의 방향족 모노아이소사이아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
여기에서, 패턴 형성성의 향상 등의 관점에서 적절히 선택하는 것으로서는, 동일한 관점에서 고분자량체의 생성에 이용되는 것으로서 적절히 선택하는 것과 동일한 것이 예시된다.
또, 저분자량체의 유레테인(메트)아크릴레이트로서는, 1분자 중에 아이소사이아네이트기를 적어도 2개 갖는 아이소사이아네이트 화합물과 다이올 화합물의 중부가물의 말단 아이소사이아네이트기에, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시킨 반응 생성물을 들 수 있다. 여기에서, 1분자 중에 아이소사이아네이트기를 적어도 2개 갖는 아이소사이아네이트 화합물, 다이올 화합물, 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 각각 고분자량체의 생성에 이용되는 것으로서 예시한 1분자 중에 아이소사이아네이트기를 적어도 2개 갖는 아이소사이아네이트 화합물, 다이올 화합물, 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 여기에서, 패턴 형성성의 향상 등의 관점에서 적절히 선택하는 것으로서는, 동일한 관점에서 고분자량체의 생성에 이용되는 것으로서 적절히 선택하는 것과 동일한 것이 예시된다.
이 반응 생성물로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (8)로 나타나는 구조 단위를 갖는 것을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (8) 중, X2는 쇄상 탄화 수소 골격, 지환식 골격, 또는 방향환 골격을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, Y2는 쇄상 탄화 수소 골격, 또는 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기를 나타낸다. 즉, (B2) 성분으로서는, 쇄상 탄화 수소 골격, 지환식 골격, 및 방향환 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 골격을 갖는 것을 들 수 있다. X2 및 Y2로서는, 각각 일반식 (1)에 있어서의 X1 및 Y1과 동일한 것이 예시된다.
패턴 형성성을 향상시키고, 또, 수지 조성물의 투명성, 내수성, 및 내습성을 양호한 밸런스로 향상시키는 관점에서, X2는, 쇄상 탄화 수소 골격을 갖는 2가의 유기기, 분지상의 쇄상 탄화 수소 골격을 갖는 2가의 유기기, 분지상의 탄소수 2~12의 알킬렌기, 예를 들면, 상기 지방족 다이아이소사이아네이트 화합물의 잔기로부터 적절히 선택하면 된다. 또, 동일한 관점에서, Y2는 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기, 예를 들면, 상기 지환식 골격을 갖는 다이올 화합물의 잔기로부터 적절히 선택하면 된다.
저분자량체의 유레테인(메트)아크릴레이트로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 하기 일반식 (9)로 나타나는 유레테인아크릴레이트를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 일반식 (9)에 있어서, n5는 1~4의 정수를 나타낸다. R10 및 R11은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 복수의 R10 및 R11은, 각각 그 적어도 3개는 탄소수 1~4의 알킬기이다.
상기 일반식 (9)로 나타나는 유레테인아크릴레이트 중, 상기 일반식 (8)의 X2가 쇄상 탄화 수소 골격을 갖는 2가의 유기기인 트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 잔기이며, Y2가 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기의 사이클로헥세인다이메탄올의 잔기인 구조 단위를 갖는, 유레테인아크릴레이트를 포함하는 시판품으로서는, 예를 들면, TMCH-5R(상품명, 관능기수: 2, Mw: 950, 히타치 가세이 주식회사제) 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (8)로 나타나는 구조 단위를 갖는 유레테인(메트)아크릴레이트를 포함하는 시판품으로서는, KRM8452(관능기수: 10, Mw: 1,200, 다이셀·올넥스 주식회사제), UN-3320HA(관능기수: 6, Mw: 1,500, 네가미 고교 주식회사제), UN-3320HC(관능기수: 6, Mw: 1,500, 네가미 고교 주식회사제) 등을 들 수 있다. 또한, 이상의 기재에 있어서, 괄호 내의 관능기수 및 Mw는, 각각 유레테인(메트)아크릴레이트에 포함되는 (메트)아크릴로일기의 총 수 및 중량 평균 분자량이다.
(B2) 성분의 중량 평균 분자량은, 2,500 미만이며, 밀착성의 향상의 관점에서 2,000 이하여도 되고, 또한 해상성의 향상의 관점에서 1,500 이하여도 되며, 1,000 이하여도 된다. 한편, 중량 평균 분자량의 하한값은, 원하는 목적에 따라 적절히 이용할 수 있지만, 필름 형성성의 관점에서, 500 이상이어도 되고, 700 이상이어도 된다.
(B) 성분으로서, (B2) 성분을 함유함으로써, 패턴 형성성의 개선 효과가 커진다.
((B3) 성분: 지환식 골격을 갖는 저분자량체)
(B3) 성분은, 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서, 광중합성 관능기를 2개 이상 갖고 있어도 되고, 광중합성 관능기를 2~4개 갖고 있어도 되며, 광중합성 관능기를 2개 갖고 있어도 된다.
(B3) 성분이 갖는 광중합성 관능기는, 상술한 (B) 성분에 포함되는 광중합성 관능기로서 설명된 것이며, 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서, 광중합성 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 갖고 있어도 된다.
(B3) 성분이 갖는 지환식 골격으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 탄소수 5~20의 지환식 탄화 수소 골격을 들 수 있다. 지환식 탄화 수소 골격으로서는, 사이클로펜테인 골격, 사이클로헥세인 골격, 사이클로옥테인 골격, 사이클로데케인 골격, 노보네인 골격, 다이사이클로펜테인 골격, 및, 트라이사이클로데케인 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 이들 중에서도, 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서, 트라이사이클로데케인 골격이어도 된다.
(B3) 성분의 중량 평균 분자량은, 2,500 미만이며, 밀착성의 향상의 관점에서 2,000 이하여도 되고, 또한 해상성의 향상의 관점에서 1,500 이하여도 되며, 1,000 이하여도 되고, 500 이하여도 된다. 한편, 중량 평균 분자량의 하한값은, 원하는 목적에 따라 적절히 이용할 수 있지만, 필름 형성성의 관점에서, 150 이상이어도 되고, 200 이상이어도 된다.
(B3) 성분으로서는, 패턴 형성성의 관점에서, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트여도 된다.
(B3) 성분은, 시판품을 이용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면, A-DCP(트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제) 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 함유량(합계 함유량)은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 5질량% 이상, 10질량% 이상, 20질량% 이상, 또는, 30질량% 이상으로부터 적절히 선택해도 된다. (B) 성분의 함유량이 5질량% 이상이면, 두꺼운 감광층을 형성한 경우이더라도 우수한 패턴 형성성이 얻어지고, 또, 경화물의 우수한 강성도 얻어진다. 이것과 동일한 관점에서, (B) 성분의 함유량의 상한값은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 70질량% 이하, 60질량% 이하, 또는, 50질량% 이하로부터 적절히 선택하면 된다.
(A) 성분 및 (E) 성분의 고형분 전량(단, (E) 성분을 함유하지 않는 경우는 (A) 성분만) 100질량부를 기준으로 한 (B) 성분의 함유량은, 패턴 형성성, 경화물의 강성을 향상시키는 관점에서, 20~120질량부, 25~100질량부, 30~80질량부, 또는, 40~80질량부로부터 적절히 선택하면 된다.
(B) 성분 중에 있어서의 (B1)~(B3) 성분의 합계 함유량은, 50질량% 이상, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 90질량% 이상, 95질량% 이상, 또는, 실질적으로 100질량%로부터 적절히 선택할 수 있다.
상기 (B1)~(B3) 성분 중 적어도 2종 이상을 사용하는 경우, (B) 성분의 고형분 전량 중에 있어서의, (B2) 성분의 함유량은, 10질량% 이상, 15질량% 이상, 또는, 20질량% 이상으로부터 적절히 선택해도 된다. (B2) 성분의 함유량이 10질량% 이상이면, 두꺼운 감광층을 형성한 경우이더라도 우수한 패턴 형성성이 얻어지고, 또, 경화물의 우수한 강성도 얻어진다. 이것과 동일한 관점에서, (B2) 성분의 상한값은, 90질량% 이하, 80질량% 이하, 또는, 70질량% 이하로부터 적절히 선택해도 된다.
<(C) 성분: 광중합 개시제>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (C) 성분으로서 광중합 개시제를 포함한다. (C) 성분으로서는, (A) 성분 및 (B) 성분 중 적어도 하나를 중합시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 통상 이용되는 광중합 개시제로부터 적절히 선택할 수 있다. 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서, 활성광선에 의하여 유리 라디칼을 생성하는 것, 예를 들면, 아실포스핀옥사이드계, 옥심에스터계, 방향족 케톤계, 퀴논계, 알킬페논계, 이미다졸계, 아크리딘계, 페닐글라이신계, 쿠마린계 등의 광중합 개시제를 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제는, 아실포스핀옥사이드기[>P(=O)-C(=O)-R]를 갖는 것이며, 예를 들면, (2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,6-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드("IRGACURE-TPO"(BASF사제)), 에틸-2,4,6-트라이메틸벤조일페닐포스피네이트, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드("IRGACURE-819"(BASF사제)), (2,5-다이하이드록시페닐)다이페닐포스핀옥사이드, (p-하이드록시페닐)다이페닐포스핀옥사이드, 비스(p-하이드록시페닐)페닐포스핀옥사이드, 트리스(p-하이드록시페닐)포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
옥심에스터계 광중합 개시제는, 옥심에스터 결합을 갖는 광중합 개시제이며, 예를 들면, 1,2-옥테인다이온-1-[4-(페닐싸이오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)(상품명: OXE-01, BASF사제), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온1-(O-아세틸옥심)(상품명: OXE-02, BASF사제), 1-페닐-1,2-프로페인다이온-2-[O-(에톡시카보닐)옥심](상품명: Quantacure-PDO, 닛폰 가야쿠 주식회사제) 등을 들 수 있다.
방향족 케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-다이아미노벤조페논(미힐러케톤), N,N,N',N'-테트라에틸-4,4'-다이아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-다이메틸아미노벤조페논, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온("IRGACURE-651"(BASF사제)), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄-1-온("IRGACURE-369"(BASF사제)), 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온("IRGACURE-907"(BASF사제)) 등을 들 수 있다.
퀴논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-뷰틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-다이페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-다이메틸안트라퀴논 등을 들 수 있다.
알킬페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인페닐에터 등의 벤조인계 화합물, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온("IRGACURE-651"(BASF사제)), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤("IRGACURE-184"(BASF사제)), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온("IRGACURE-1173"(BASF사제)), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온("IRGACURE-2959"(BASF사제)), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피온일)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온("IRGACURE-127"(BASF사제)) 등을 들 수 있다.
이미다졸계 광중합 개시제로서는, 2,4,5-트라이아릴이미다졸 이량체로서는, 예를 들면, 2-(2-클로로페닐)-1-〔2-(2-클로로페닐)-4,5-다이페닐-1,3-다이아졸-2-일〕-4,5-다이페닐이미다졸 등의 2-(o-클로로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-다이(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체 등을 들 수 있다.
아크리딘계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리딘일)헵테인 등을 들 수 있다.
페닐글라이신계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, N-페닐글라이신, N-메틸-N-페닐글라이신, N-에틸-N-페닐글라이신 등을 들 수 있다.
또, 쿠마린계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 7-아미노-4-메틸쿠마린, 7-다이메틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-다이에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-메틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-다이메틸아미노사이클로펜타[c]쿠마린, 7-아미노사이클로펜타[c]쿠마린, 7-다이에틸아미노사이클로펜타[c]쿠마린, 4,6-다이메틸-7-에틸아미노쿠마린, 4,6-다이에틸-7-에틸아미노쿠마린, 4,6-다이메틸-7-다이에틸아미노쿠마린, 4,6-다이메틸-7-다이메틸아미노쿠마린, 4,6-다이에틸-7-에틸아미노쿠마린, 4,6-다이에틸-7-다이메틸아미노쿠마린, 2,3,6,7,10,11-헥세인하이드로-1H,5H-사이클로펜타[3,4][1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진12(9H)-온, 7-다이에틸아미노-5',7'-다이메톡시-3,3'-카보닐비스쿠마린, 3,3'-카보닐비스[7-(다이에틸아미노)쿠마린], 7-(다이에틸아미노)-3-(2-싸이엔일)쿠마린 등을 들 수 있다.
이들의 (C) 광중합 개시제 중에서도, 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서, 하기 일반식 (C1)로 나타나는 화합물, 또는 하기 일반식 (C2)로 나타나는 화합물을 이용해도 된다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(RC1, RC2 및 RC3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내고, RC4 및 RC5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 수소 원자 이외의 RC1~RC5는, 각각 치환기를 갖고 있어도 된다.)
[화학식 12]
Figure pct00012
(RC6은, 수산기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 아미노기를 나타내고, RC7 및 RC8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 또는 탄소수 1~8의 알콕시기를 나타낸다. RC7과 RC8은, 서로 결합하여, 탄소수 3~16의 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 수산기 및 수소 원자 이외의 RC6~RC8은, 각각 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 아미노기는, 치환기끼리가 서로 결합하여, 탄소수 3~12의 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. RC9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 아미노기, 머캅토기, 또는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
일반식 (C1) 중, RC1, RC2 및 RC3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타낸다.
RC1, RC2 및 RC3이 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기는, 탄소수 1~3의 알킬기여도 되고, 탄소수 1 또는 2의 알킬기여도 된다. 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-헵틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
RC1, RC2 및 RC3이 나타내는 탄소수 1~6의 알콕시기는, 탄소수 1~3의 알콕시기여도 되고, 탄소수 1 또는 2의 알콕시기여도 된다. 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 아이소프로필옥시기, n-뷰톡시기, tert-뷰톡시기 등을 들 수 있다.
이들 기 중에서도, RC1, RC2 및 RC3은, 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서, 메틸기여도 된다.
일반식 (C1) 중, RC4 및 RC5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다.
RC4 및 RC5가 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기 및 탄소수 1~6의 알콕시기는, RC1, RC2 및 RC3의 경우와 동일하게 설명된다.
RC4 및 RC5가 나타내는 탄소수 6~12의 아릴기는, 탄소수 6~10의 아릴기여도 되고, 탄소수 6~8의 아릴기여도 된다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
RC1~RC5가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 카복시기, 하이드록시기, 아미노기, 머캅토기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴기 등을 들 수 있다. RC1~RC5가 갖고 있어도 되는 치환기인 알킬기, 알콕시기 및 아릴기는, RC1~RC5로서 설명되는 알킬기, 알콕시기 및 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (C2) 중, RC6은, 수산기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 아미노기를 나타낸다.
RC6이 나타내는 알콕시기는, 일반식 (C1)에 있어서의 RC1, RC2 및 RC3의 경우와 동일하게 설명된다.
이들 기 중에서도, RC6은, 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서, 수산기여도 된다.
일반식 (C2) 중, RC7 및 RC8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다.
RC7 및 RC8이 나타내는 알킬기, 알콕시기 및 아릴기는, 일반식 (C1)에 있어서의 RC1~RC5가 나타내는 알킬기, 알콕시기 및 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
RC7 및 RC8은, 서로 결합하여, 탄소수 3~16의 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 환상 구조는, 탄소수 4~10의 환상 구조여도 되고, 탄소수 5~8의 환상 구조여도 된다.
상기 환상 구조는, 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서, 지환식 구조여도 되고, 지환식 구조로서는, 사이클로펜테인 구조, 사이클로헥세인 구조, 사이클로헵테인 구조, 사이클로옥테인 구조 등을 들 수 있다. 또, 이들 지환식 구조는, RC7 및 RC8이 모두 직접 결합하는 탄소 원자를 포함하고 있어도 된다.
RC6~RC8이 가질 수 있는 치환기로서는, 상기 일반식 (C1)에 있어서의 RC1~RC5가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일하게 설명된다.
단, 치환기를 갖는 아미노기는, 치환기끼리가 서로 결합하여, 탄소수 3~12의 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
아미노기의 치환기가 형성하는 환상 구조는, 탄소수 3~10의 환상 구조여도 되고, 탄소수 3~5의 환상 구조여도 된다.
상기 환상 구조는, 아미노기의 질소 원자를 포함하는 5~10원환이어도 되고, 아미노기의 질소 원자를 포함하는 5~7원환이어도 되며, 아미노기의 질소 원자를 포함하는 6원환이어도 된다. 또한, 이들 환상 구조는, 산소 원자 등의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 아미노기의 치환기가 형성하는 환상 구조의 구체예로서는, 하기 식 (C3)으로 나타나는 구조(모폴리노기)를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식 (C2) 중, RC9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 아미노기, 머캅토기, 또는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.
RC9가 나타내는 탄소수 1~10의 유기기는, 탄소수 1~6의 유기기여도 되고, 탄소수 1~4의 유기기여도 된다.
RC9가 나타내는 탄소수 1~10의 유기기로서는, 알킬기, 알켄일기, 아릴기 등의 탄화 수소기여도 된다. 이들 알킬기, 알켄일기 및 아릴기로서는, 상기 일반식 (C1)에 있어서의 RC1~RC5가 나타내는 알킬기, 알켄일기 및 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
RC9가 나타내는 산소 원자를 포함하는 탄소수 1~10의 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
RC9가 나타내는 질소 원자를 포함하는 탄소수 1~10의 유기기로서는, 예를 들면, 상기 일반식 (C3)으로 나타나는 기를 들 수 있다.
RC9가 나타내는 황 원자를 포함하는 탄소수 1~10의 유기기로서는, 예를 들면, 메틸싸이오기 등의 알킬싸이오기 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 함유량으로서는, 감광성 수지 조성물에 의하여 형성하는 감광층의 두께(건조 후의 두께) 50μm에 있어서의, 파장 365nm의 광에 대한 흡광도가 0.35 이하가 되는 양, 0.3 이하가 되는 양, 0.2 이하가 되는 양, 또는, 0.1 이하가 되는 양으로부터 적절히 선택하면 된다. 상기 함유량으로 함으로써, 예를 들면, 70μm 이상이라는 두꺼운 감광층에서 패턴을 형성한 경우이더라도, 감광층의 바닥부(감광층의 기판 측의 면)까지 광이 통과하기 쉬워지기 때문에, 패턴 형성성을 향상시킬 수 있다. 여기에서, 흡광도는, 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(제품명: "U-3310 Spectrophotometer", 주식회사 히타치 하이테크놀로지즈제)를 이용하여, 레퍼런스에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 단체(單體)를 이용하는 등 하여, 파장 365nm의 광에 대한 흡광도를 측정할 수 있다.
(C) 성분의 함유량은, 감광층의 두께 50μm에 있어서의 흡광도에 의하여 적절히 결정하면 되고, 통상, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 0.05~20질량%, 0.05~12질량%, 0.1~8질량%, 0.1~5질량%, 또는, 0.1~3질량%로부터 적절히 선택하면 된다. 상기 함유량으로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시켜, 레지스트 형상의 악화를 억제할 수 있고, 패턴 형성성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기의 (C) 성분에 더하여, N,N-다이메틸아미노벤조산 에틸에스터, N,N-다이메틸아미노벤조산 아이소아밀에스터, 펜틸-4-다이메틸아미노벤조에이트, 트라이에틸아민, 트라이에탄올아민 등의 3급 아민류 등의 (C') 광중합 개시 조제를, 단독으로, 또는 2종 이상을 배합하여 이용할 수도 있다.
<(D) 성분: 트라이아졸계 화합물>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (D) 성분으로서, 트라이아졸계 화합물을 함유한다. 트라이아졸계 화합물은, 트라이아졸 골격을 갖는 화합물이다. 트라이아졸계 화합물은, 구리 표면과의 밀착성이 우수하고, 또한, 현상으로 용이하게 제거 가능함과 함께, 감광성 수지 조성물의 경화성을 저해하지 않기 때문에, 구리 표면 상에 후막의 감광층을 형성하며, 얇은 라인폭 및 좁은 라인 스페이스의 레지스트 패턴을 형성하는 경우이더라도, 우수한 패턴 형성성을 실현할 수 있다. 또 노광량이 많은 조건 등 반응계 중의 라디칼 농도가 높은 경우에는, 트라이아졸계 화합물의 수소가 빠져 중합 금지제로서의 역할을 하고 있다고 생각되며, 프로세스 마진이 확산되어 구리 표면을 갖는 기판 및 구리 표면을 갖지 않는 기판 중 어느 것에 있어서도 동일 노광 조건에서 우수한 패턴 형성성을 실현할 수 있다. 또한, 트라이아졸계 화합물은, 복소환 화합물의 하나인 테트라졸과 비교하여, 용매로의 용해성이 높아 취급하기 쉽다. 테트라졸계 화합물의 경우에는, 감광성 수지 필름의 냉장에서의 보관 안정성 시험으로 테트라졸계 화합물이 석출될 가능성이 있다. 트라이아졸계 화합물 중에서도 벤조트라이아졸은 보다 바람직하다.
트라이아졸계 화합물로서는, 예를 들면, 1,2,3-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 벤조트라이아졸, 및, 그들의 유도체를 들 수 있다. 트라이아졸계 화합물로서 보다 구체적으로는, 예를 들면, 1-메틸-1,2,3-트라이아졸, 1-페닐-1,2,3-트라이아졸, 4-메틸-2-페닐-1,2,3-트라이아졸, 1-메틸-1,2,4-트라이아졸, 1,3-다이페닐-1,2,4-트라이아졸, 벤조트라이아졸, 1-메틸벤조트라이아졸, 5,6-다이메틸벤조트라이아졸, 2-페닐벤조트라이아졸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 배합하여 이용할 수도 있다.
(D) 성분은, 벤조트라이아졸 골격을 갖는 벤조트라이아졸계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 벤조트라이아졸계 화합물을 이용함으로써, 구리 표면과의 밀착성이 우수하고, 또한, 현상으로 용이하게 제거 가능함과 함께, 감광성 수지 조성물의 경화성을 저해하지 않기 때문에, 구리 표면 상에 후막의 감광층을 형성하며, 얇은 라인폭 및 좁은 라인 스페이스의 레지스트 패턴을 형성하는 경우이더라도, 우수한 패턴 형성할 수 있는 경향이 있다. 또, 상기 효과를 보다 충분히 얻는 관점에서, 벤조트라이아졸계 화합물 중에서도, 벤조트라이아졸이 바람직하다.
트라이아졸계 화합물의 분자량은, 100 이상인 것이 바람직하고, 150 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 트라이아졸계 화합물의 분자량은, 5000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 100 이상이면, 도공 시에 휘발되기 어려운 경향이 있다. 한편, 분자량이 5000 이하이면, 트라이아졸계 화합물이 후술하는 제1 가열 공정 시에 움직이기 쉽고, 기판으로의 배위가 용이해져, 구리 표면과의 밀착성이 우수하여, 현상 잔사 저감 효과가 보다 향상되는 경향이 있다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 0.1~10질량%, 1.0~8.0질량%, 또는, 3.0~6.0질량%여도 된다. (D) 성분의 함유량이 0.1질량% 이상이면, 현상 잔사의 저감에 의하여 한층 효과가 있는 경향이 있고, 10질량% 이하이면, 현상 잔사의 저감과 동일 노광량에서의 패턴 형성성을 보다 양립하기 쉬운 경향이 있다.
<(E) 성분: 고Tg 고분자량체>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (E) 성분으로서, 유리 전이 온도가 70~150℃이며, 탄소-질소 결합을 갖지 않는 고분자량체를 함유해도 된다. "고분자량체"는, 상기 (A) 성분에 있어서의 정의와 동일하다. (E) 성분을 함유함으로써, 감광성 수지 조성물의 택킹의 억제 효과를 갖는다.
(E) 성분은, 패턴 형성성의 관점 및 택킹성의 저감의 관점에서, 에틸렌성 불포화기를 함유하고 있는 것이어도 된다. 에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기 등을 들 수 있고, 패턴 형성성의 관점에서, (메트)아크릴로일기여도 된다.
(E) 성분은, 지환식 골격 및 방향족환 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 골격을 갖는 고분자량체를 함유하고 있어도 되고, 패턴 형성성의 관점 및 택킹성의 저감의 관점에서, 지환식 골격을 갖는 고분자량체를 함유하고 있어도 된다.
지환식 골격을 갖는 고분자량체는, 예를 들면, 탄소-질소 결합을 갖지 않는 산기 함유 아크릴계 수지 (e1)에서 유래하는 산기의 일부와, 탄소-질소 결합을 갖지 않는 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 (e2)에서 유래하는 에폭시기를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
탄소-질소 결합을 갖지 않는 산기 함유 아크릴계 수지 (e1)로서는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 산과, (메트)아크릴산의 에스터, 바이닐 방향족 화합물, 폴리올레핀계 화합물 등의 모노머로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 공중합시켜 얻어진 공중합체를 이용할 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴산, 2-카복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-카복시프로필(메트)아크릴레이트, (무수)말레산 등의 에틸렌성 불포화기를 갖는 산을 필수 성분으로 하고, 이것에, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 에스터; 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, p-클로로스타이렌 등의 바이닐 방향족 화합물; 뷰타다이엔, 아이소프렌, 클로로프렌 등의 폴리올레핀계 화합물의 모노머, 및, 메틸아이소프로펜일케톤, 아세트산 바이닐, 바이닐프로피오네이트 등의 그 외의 모노머로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머를 공중합시킨 공중합체를 들 수 있다.
(e1) 성분의 산가는, 15mgKOH/g 이상이어도 되고, 40~500mgKOH/g이어도 된다. (e1) 성분이 이와 같은 산가를 가짐으로써, (e1) 성분과 후술하는 (e2) 성분을 반응시킨 후에 있어서도, (E) 성분에 충분한 양의 산기가 남게 된다.
탄소-질소 결합을 갖지 않는 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 (e2)로서는, 1분자 중에 하나의 에틸렌성 불포화기와 지환식 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 하기 식 (I)~(X) 중 어느 하나에 의하여 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
여기에서, RE1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. RE2는, 각각 독립적으로, 지방족 포화 탄화 수소기이다.
RE2가 나타내는 지방족 포화 탄화 수소기로서는, 직쇄 또는 분기상의 탄소수 1~6의 알킬렌기, 탄소수 3~8의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6~14의 아릴렌기, 및, 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 유기기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기를 들 수 있다. 사이클로알킬렌기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로옥틸렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기로서는, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 유기기로서는, 예를 들면, -CH2-페닐렌기-CH2-, -CH2-사이클로헥실렌기-CH2- 등을 들 수 있다.
RE2로서는, 패턴 형성성의 관점 및 택킹성의 저감의 관점에서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 사이클로헥실렌기, 또는, -CH2-페닐렌기-CH2-여도 되고, 메틸렌기, 에틸렌기, 또는, 프로필렌기여도 되며, 메틸렌기여도 된다.
탄소-질소 결합을 갖지 않는 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 (e2)로서는, 패턴 형성성의 관점에서, 상기 식 (III)으로 나타나는 화합물이어도 된다.
(E) 성분으로서는, 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, 사이클로머 P 시리즈의 (ACA) Z250(다이셀·올넥스 주식회사제, 산가 101.7mgKOH/g) 등을 들 수 있다. (ACA) Z250은, 산기 함유 아크릴계 수지와 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물의 반응에 의하여 생성된 하기 식 (XI)로 나타나는 3개의 구성 단위로 이루어지는 수지이다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 중, RE1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. RE3은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기를 나타낸다.)
(E) 성분의 유리 전이 온도는 70~150℃이지만, 100~150℃여도 되고, 115~150℃여도 되며, 125~150℃여도 된다. 여기에서, (E) 성분의 유리 전이 온도는, 다음의 방법에 의하여 측정한 값이다.
((E) 성분의 유리 전이 온도의 측정 방법)
측정의 전처리로서, (E) 성분을 120℃, 3시간으로 가열한 후, 냉각하여, 샘플을 준비한다.
그 샘플 10mg을 이용하여, 시차 주사 열량계(주식회사 시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명: DSC-50)로 질소 기류하에서, 25~200℃의 온도 범위, 승온 속도 20℃/분으로 승온하여, 용매 등의 영향을 배제한다. 25℃까지 냉각한 후, 재차 동일 조건하에서 승온하여, 베이스 라인의 편기(偏起)가 개시되는 온도를 유리 전이 온도로 한다.
또, (E) 성분의 중량 평균 분자량은, 3,000~50,000이어도 되고, 4,000~40,000이어도 되며, 5,000~30,000이어도 된다. 3,000 이상이면, 택킹 억제 효과가 커지는 경향이 있고, 또, 50,000 이하이면, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 (E) 성분을 함유하는 경우, (E) 성분의 함유량은, 패턴 형성성의 관점 및 택킹성의 저감의 관점에서, (A) 성분과 (E) 성분의 합계 100질량부에 대하여 5~60질량부여도 되고, 10~40질량부여도 되며, 10~30질량부여도 된다.
<(F) 성분: 실레인 화합물>
또, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (F) 실레인 화합물을 더 함유할 수 있다. (F) 성분으로서는, 공지의 실레인 커플링제를 이용할 수 있다. (F) 성분은, 전자 부품의 기판과의 접착성을 향상시킬 수 있고, 특히, 그 기판이 규소를 함유하는 기판(예를 들면, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 에폭시 수지 함침 유리 크로스 기판 등)의 경우는 유효하다. 실레인 커플링제로서는, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인 등의 알콕시실레인; (메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, (메트)아크릴옥시프로필메틸지메톡시실레인 등의 (메트)아크릴로일기 함유 알콕시실레인; γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸뷰틸리덴)프로필아민 등의 아민계 알콕시실레인; γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, 글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 글리시독시프로필메틸다이아이소프로페녹시실레인 등의 글리시독시기 함유 알콕시실레인; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 등의 지환식 에폭시기 함유 알콕시실레인; 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인 등의 유레이도기 함유 알콕시실레인; 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인 등의 머캅토기 함유 알콕시실레인; 트라이에톡시실릴프로필에틸카바메이트 등의 카바메이트기 함유 알콕시실레인; 3-(트라이에톡시실릴)프로필 석신산 무수물 등의 다염기산 무수물기 함유 알콕시실레인 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
보다 접착성을 향상시키는 관점에서, (메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, (메트)아크릴옥시프로필메틸지메톡시실레인 등의 (메트)아크릴로일기 함유 알콕시실레인, 글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 글리시독시프로필메틸다이아이소프로페녹시실레인 등의 글리시독시기 함유 알콕시실레인 등의, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 실레인 커플링제를 이용해도 된다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 (F) 성분을 함유하는 경우, (F) 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 0.05~15질량%, 0.1~10질량%, 0.1~7질량%, 1~7질량%, 또는, 1~5질량%로부터 적절히 선택하면 된다. 상기 함유량으로 함으로써, 레지스트 형상의 악화를 억제할 수 있어, 패턴 형성성을 향상시킬 수 있다.
<(G) 성분: 열라디칼 중합 개시제>
또, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (G) 열라디칼 중합 개시제를 더 함유할 수 있다. (G) 성분으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시)다이아이소프로필벤젠, 다이큐밀퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 등의 다이알킬퍼옥사이드; 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 사이클로헥산온퍼옥사이드, 메틸사이클로헥산온퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드; 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인 등의 퍼옥시케탈; p-메테인하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드; 옥탄오일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 다이아실퍼옥사이드; 비스(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트, 다이-2-에톡시에틸퍼옥시다이카보네이트, 다이-2-에틸헥실퍼옥시다이카보네이트, 다이-3-메톡시뷰틸퍼옥시카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트; t-뷰틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-다이메틸-2,5-비스(2-에틸헥산오일퍼옥시)헥세인, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트, t-헥실퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, t-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시라우릴레이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-다이메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥세인, t-뷰틸퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥시에스터 등의 과산화물계 중합 개시제, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2'-다이메틸발레로나이트릴) 등의 아조계 중합 개시제 등을 들 수 있다.
(G) 성분으로서는, 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서, 과산화물계 중합 개시제, 다이알킬퍼옥사이드계 중합 개시제를 선택할 수 있고, 그중에서도 다이큐밀퍼옥사이드를 선택할 수 있다. 또, (G) 성분은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 (G) 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 0.1~10질량%, 0.2~5질량%, 또는, 0.3~1.5질량%로부터 적절히 선택하면 된다. 상기 함유량으로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 내열성을 향상시켜, 영구막으로서 사용했을 때의 신뢰성이 향상된다.
<(H) 성분: 무기 필러>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물과 기판의 접착성, 내열성, 경화물의 강성 등의 모든 특성을 더 향상시킬 목적으로, (H) 성분을 함유할 수 있다.
(H) 성분으로서는, 예를 들면, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 타이타니아(TiO2), 산화 탄탈럼(Ta2O5), 지르코니아(ZrO2), 질화 규소(Si3N4), 타이타늄산 바륨(BaO·TiO2), 탄산 바륨(BaCO3), 탄산 마그네슘(MgCO3), 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 타이타늄산 납(PbO·TiO2), 타이타늄산 지르콘산 납(PZT), 타이타늄산 지르콘산 란타넘 납(PLZT), 산화 갈륨(Ga2O3), 스피넬(MgO·Al2O3), 멀라이트(3Al2O3·2SiO2), 코디어라이트(2MgO·2Al2O3·5SiO2), 탤크(3MgO·4SiO2·H2O), 타이타늄산 알루미늄(TiO2·Al2O3), 이트리아 함유 지르코니아(Y2O3·ZrO2), 규산 바륨(BaO·8SiO2), 질화 붕소(BN), 탄산 칼슘(CaCO3), 황산 바륨(BaSO4), 황산 칼슘(CaSO4), 산화 아연(ZnO), 타이타늄산 마그네슘(MgO·TiO2), 하이드로탈사이트, 운모, 소성 카올린, 카본(C) 등을 사용할 수 있다. 이들의 무기 필러는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(H) 성분의 평균 입경은, 접착성, 내열성, 및 경화물의 강성을 향상시키는 관점에서, 0.01~3μm, 0.01~2μm, 또는, 0.02~1μm로부터 적절히 선택하면 된다. 여기에서, (H) 성분의 평균 입경은, 감광성 수지 조성물 중에 분산된 상태에서의 무기 필러의 평균 입경이며, 이하와 같이 측정하여 얻어지는 값으로 한다. 먼저, 감광성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 1000배로 희석(또는 용해)시킨 후, 서브미크론 입자 애널라이저(벡크만·콜터 주식회사제, 상품명: N5)를 이용하여, 국제 표준 규격 ISO13321에 준거하여, 굴절률 1.38로, 용제 중에 분산된 입자를 측정하고, 입도 분포에 있어서의 적산값 50%(체적 기준)에서의 입자경을 평균 입경으로 한다. 또, 캐리어 필름 상에 마련되는 감광층 또는 감광성 수지 조성물의 경화막에 포함되는 (H) 성분에 대해서도, 상술과 같이 용제를 이용하여 1000배(체적비)로 희석(또는 용해)을 한 후, 상기 서브미크론 입자 애널라이저를 이용함으로써 측정할 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 (H) 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 상한은 10질량% 이하, 5질량% 이하, 또는, 1질량% 이하로부터 적절히 선택하면 되고, 하한은 0질량%초과로부터 적절히 선택하면 되며, 또, 0질량%여도 된다(즉, 포함하지 않아도 된다). 이와 같이, (H) 성분을 실질적으로 함유하지 않음으로써, 감광성 수지 조성물의 투과성이 향상되고, 예를 들면, 70μm 이상이라는 두꺼운 감광층에서 패턴을 형성한 경우이더라도, 감광층의 바닥부(감광층의 기판 측의 면)까지 적절히 광이 통과하기 쉬워지기 때문에, 패턴 형성성이 향상된다.
<2급 싸이올 화합물>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 2급 싸이올 화합물을 함유하고 있어도 된다. 감광성 수지 조성물에 2급 싸이올 화합물을 첨가하는 경우, 그 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 0.02~1.0질량%, 0.02~0.4질량%, 또는, 0.02~0.2질량%여도 된다. 2급 싸이올 화합물의 함유량이 0.02질량% 이상이면, 구리 표면 상에서의 해상도가 보다 향상되는 경향이 있고, 1.0질량% 이하이면, 잔사가 저감된 상태로 고해상도화가 가능한 경향이 있다.
<그 외 첨가제>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 증감제, 내열성 고분자량체, 열가교제, 상기 (F) 성분 이외의 접착 조제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
증감제로서는, 예를 들면, 피라졸린류, 안트라센류, 잔톤류, 옥사졸류, 벤즈옥사졸류, 싸이아졸류, 벤조싸이아졸류, 트라이아졸류, 스틸벤류, 트라이아진류, 싸이오펜류, 나프탈이미드류 등의 증감제를 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
내열성 고분자량체로서는, 예를 들면, 가공성을 향상시키는 관점에서, 내열성이 높아, 엔지니어링 플라스틱으로서 이용되고 있는, 폴리옥사졸 및 그들의 전구체, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 노볼락 수지, 폴리아마이드이미드, 폴리아마이드 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
열가교제로서는, 경화물의 강성을 향상시키는 관점에서, 예를 들면, 에폭시 수지, α위가 메틸올기, 알콕시메틸기로 치환된 페놀 수지, N위가 메틸올기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 멜라민 수지, 요소 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들의 다른 첨가제의 함유량은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 0.1~10질량%, 0.3~5질량%, 또는, 0.5~5질량%로부터 적절히 선택하면 된다.
<희석제>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 희석제를 사용할 수 있다. 희석제로서는, 예를 들면, 아이소프로판올, 아이소뷰탄올, t-뷰탄올 등의 탄소수 1~6의 알코올류; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류; 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등의 황 원자 함유류; γ-뷰티로락톤, 탄산 다이메틸 등의 에스터류; 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 뷰틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등의 에스터류 등의 극성 용매를 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
희석제의 사용량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량의 함유량이 50~90질량%, 60~80질량%, 또는, 65~75질량%가 되는 양으로부터 적절히 선택하면 된다. 즉, 희석제를 이용하는 경우의 감광성 수지 조성물 중의 희석제의 함유량은, 10~50질량%, 20~40질량%, 또는, 25~35질량%로부터 적절히 선택하면 된다. 희석제의 사용량을 상기 범위 내로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 도포성이 향상되고, 보다 고정밀 패턴의 형성이 가능해진다.
또, 예를 들면, 70μm 이상이라는 두께의 감광층을 형성하려고 하는 경우, 감광층의 형성 용이성을 고려하여, 희석제의 사용량은, 감광성 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도가 0.5~20Pa·s, 또는, 1~10Pa·s가 되는 양으로 할 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 상기의 (A)~(D) 성분, 또, 목적에 따라 이용되는 (E)~(H) 성분, 그 외 첨가제, 및 희석제를, 롤 밀, 비즈 밀 등으로 균일하게 혼련, 혼합함으로써 얻을 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 액상으로서 사용해도 되고, 필름상으로서 사용해도 된다.
액상으로서 사용하는 경우, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 도포 방법은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 인쇄법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 제트 디스펜스법, 잉크젯법, 침지 도포법 등의 각종 도포 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 두꺼운 감광층을 보다 용이하게 형성하는 관점에서, 인쇄법, 또는, 스핀 코트법으로부터 적절히 선택하면 된다.
또, 필름상으로서 이용하는 경우는, 예를 들면, 후술하는 감광성 수지 필름의 형태로 이용할 수 있고, 이 경우는 래미네이터 등을 이용하여 적층함으로써 원하는 두께의 감광층을 형성할 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 의하여 형성하는 감광층의 두께(건조 후의 두께) 50μm에 있어서의, 파장 365nm의 광에 대한 흡광도는, 0.35 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 또는, 0.1 이하로부터 적절히 선택할 수 있다. 감광층의 두께 50μm에 있어서의 상기 감광층의 흡광도가 0.35 이하이면, 예를 들면, 70μm 이상이라는 두꺼운 감광층에서 패턴을 형성한 경우이더라도, 감광층의 바닥부(감광층의 기판 측의 면)까지 광이 적절히 통과하기 쉬워지기 때문에, 패턴 형성성을 향상시킬 수 있다. 또한, 감광층의 두께가 50μm일 때의 파장 365nm의 광에 대한 흡광도는, 두께가 50μm 이외의 감광층에 대하여 측정한 흡광도를, 람베르토 베일의 법칙에 근거하여 두께 50μm의 흡광도로 환산하여 구할 수도 있다.
[감광성 수지 필름]
본 실시형태의 감광성 수지 필름은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 이용한 감광층을 갖는다. 본 실시형태의 감광성 수지 필름은, 캐리어 필름을 갖고 있어도 된다. 본 명세서에 있어서, "층"이라는 용어는, 평면도로서 관찰했을 때에, 전체면에 형성되어 있는 형상의 구조에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구조도 포함된다.
본 실시형태의 감광성 수지 필름은, 예를 들면, 캐리어 필름 상에, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을, 상기의 각종 도포 방법으로 도포하여 도막을 형성하며, 그 도막을 건조하고, 감광층을 형성하여, 제조할 수 있다. 또, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 희석제를 함유할 때는, 건조 시에, 그 희석제의 적어도 일부를 제거해도 된다.
도막의 건조는, 열풍 건조, 원적외선, 또는, 근적외선을 이용한 건조기 등을 이용할 수 있고, 건조 온도로서는, 60~120℃, 70~110℃, 또는, 90~110℃로부터 적절히 선택하면 된다. 또, 건조 시간으로서는, 1~60분, 2~30분, 또는, 5~20분으로부터 적절히 선택하면 된다. 상기 조건에서 건조하면, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 희석제를 함유하는 경우, 그 희석제의 적어도 일부를 제거할 수도 있다.
캐리어 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스터 수지 필름, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지 필름 등의 수지 필름을 들 수 있다. 감광성 수지 필름의 기계 강도, 내열성을 향상시키는 관점에서, 폴리에스터 수지 필름을 선택해도 된다.
캐리어 필름의 두께는, 취급성 등을 고려하여, 10μm~3mm, 또는, 10~200μm로부터 적절히 선택하면 된다.
감광층의 두께는, 1~500μm, 10~300μm, 또는, 30~100μm로부터 적절히 선택하면 된다. 두께를 30μm 이상으로 함으로써, 예를 들면, 두께가 150μm 이상인 감광층을 형성하는 경우에, 래미네이팅 등에 의한 작업 횟수를 보다 저감할 수 있다. 또, 두께를 100μm 이하로 함으로써, 감광성 수지 필름을 권선 코어에 감았을 때에, 그 권선 코어의 내측과 외측의 응력차에 의한 감광층의 변형을 보다 저감할 수 있다. 본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 갖는, 두꺼운 감광층을 형성한 경우이더라도 우수한 패턴 형성성을 얻을 수 있다는 효과를 고려하면, 감광층의 두께는 70μm 이상이어도 되고, 100μm를 초과하는 두께여도 된다. 또한, 70μm 이상의 두께를 갖는 감광층은, 예를 들면, 캐리어 필름 상에 감광층을 형성한 것과, 후술하는 보호층 상에 감광층을 형성한 것을 첩합함으로써 형성해도 된다. 이로써, 캐리어 필름과, 두꺼운 감광층과, 보호층을 이 순서로 구비하는 감광성 수지 필름을 얻을 수 있다.
또, 본 실시형태의 감광성 수지 필름은, 감광층의 캐리어 필름과 접하는 면과는 반대 측의 면에 보호층을 적층할 수도 있다. 보호층으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지 필름 등을 이용해도 된다. 또, 상술한 캐리어 필름과 동일한 수지 필름을 이용해도 되고, 상이한 수지 필름을 이용해도 된다.
[경화물의 제조 방법]
본 실시형태의 경화물의 제조 방법은, 기판 상에 본 실시형태의 감광성 수지 조성물, 또는 감광성 수지 필름을 이용하여 감광층을 마련하는 공정(감광층 형성 공정), 그 감광층의 적어도 일부에 활성광선을 조사하고, 광경화부를 형성하는 공정(노광 공정), 및, 그 감광층의 광경화부 이외의 적어도 일부를 제거하여, 수지 패턴을 형성하는 공정(제거 공정)을 순서대로 갖는다. 목적에 따라, 감광층 형성 공정에서 기판 상에 마련한 감광층을 가열 처리하는 공정(제1 가열 공정)을 더 갖는다. 또, 목적에 따라, 상기 수지 패턴을 가열 처리하는 공정(제2 가열 공정)을 더 갖는다. 본 실시형태의 경화물의 제조 방법에 의하여, 원하는 패턴 형성이 가능해지고, 또, 예를 들면, 70μm 이상이라는 두꺼운 감광층을 형성한 경우이더라도 우수한 패턴 형성성을 갖는다는 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 특징을 살려, 예를 들면, 70μm 이상이라는 두꺼운 경화물에 의하여 원하는 패턴 형성이 가능해진다. 본 명세서에 있어서, "공정"이라는 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, "공정"에 포함된다.
(감광층 형성 공정)
감광층 형성에 있어서는, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물, 또는 감광성 수지 필름을, 각각 기판 상에 도포, 또는 적층함으로써, 감광층을 형성할 수 있다.
기판으로서는, 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, TiO2, SiO2 등의 금속 산화물 절연체, 질화 규소, 세라믹 압전 기판, 에폭시 수지 함침 유리 크로스 기판 등을 들 수 있다. 또, 기판은, 구리 배선 등의 구리 표면을 표면의 일부에 갖는 기판이어도 된다. 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 의하면, 이와 같은 표면의 일부가 구리 표면인 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우에, 기판의 구리 표면을 갖는 개소 및 구리 표면을 갖지 않는 개소의 양방의 표면 상에 있어서, 동일 노광 조건에서 우수한 패턴 형성성을 실현할 수 있고, 또한, 구리 표면 상으로의 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다.
기판에 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광층을 형성하는 경우, 상기의 희석제에 용해되어 용액의 형태로 한 감광성 수지 조성물을, 기판에 도포하면 되고, 필요에 따라 도포하여 얻어진 도막을 건조해도 된다. 도포, 및 건조는, 상기의 감광성 수지 필름의 제작에 대하여 기재한 각종 도포 방법, 및 도막의 건조의 방법에 의하여 행하면 된다.
또, 감광성 수지 필름을 이용하는 경우는, 래미네이터 등을 이용한 적층 방법에 의하여 감광층을 형성할 수 있다.
기판 상에 마련되는 감광층의 두께는, 형성 방법(도포 방법, 또는, 적층 방법), 감광성 수지 조성물의 고형분 농도 및 점도 등에 따라 다르지만, 건조 후의 감광층의 두께의 하한으로서, 10μm 이상, 30μm 이상, 50μm 이상, 70μm 이상, 100μm 이상, 100μm 초과, 또는, 150μm 이상으로부터 적절히 선택하면 된다. 또, 상한으로서는, 수지 패턴이 형성되어 있으면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 500μm 이하, 300μm 이하, 또는, 250μm 이하로부터 적절히 선택하면 된다. 감광층의 두께는, 용도에 따라 상기의 범위로부터 적절히 선택하면 되고, 전자 부품 등에 이용하는 경우는, 하한으로서 70μm 이상, 100μm 초과, 또는, 150μm 이상으로부터 적절히 선택하면 되며, 상한으로서 500μm 이하, 300μm 이하, 또는, 250μm 이하로부터 적절히 선택하면 된다.
본 실시형태의 경화물의 제조 방법에 있어서는, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 이용하여 감광층을 형성하기 때문에, 두꺼운 감광층을 형성하는 것이 가능해진다. 예를 들면, 150μm 이상이라는 두께의 감광층을 형성하는 경우, 한 번의 도포(및, 필요에 따라 건조), 또는 적층에 의하여 형성하지 않고, 원하는 두께가 될 때까지 복수 회에 걸쳐 도포(및, 필요에 따라 건조), 또는 적층을 반복하여 행해도 된다.
(제1 가열 공정)
제1 가열 공정은, 필요에 따라 채용되는 공정이며, 감광층 형성 공정에서 기판 상에 마련한 감광층을 가열 처리하는 공정이다. 가열 온도는, 50~120℃, 70~110℃, 또는, 90~100℃로부터 적절히 선택하면 된다. 또, 가열 시간은, 30초~30분, 1분~15분, 또는, 5분~10분으로부터 적절히 선택하면 된다. 제1 가열 공정을 행함으로써, 트라이아졸계 화합물이 구리 표면에 배위하기 쉬워지고, 감광층과 구리 표면의 계면에 트라이아졸계 화합물층이 형성되기 쉬워진다. 그 결과, 트라이아졸계 화합물 이외의 감광층 중의 유기물과 구리 표면의 접촉이 보다 효과적으로 저해되어, 유기물이 구리 표면에 부착되어 현상 잔사가 되는 것을 보다 한층 억제할 수 있다.
(노광 공정)
노광 공정에서는, 감광층 형성 공정에서 기판 상에 마련한 감광층에 대하여, 필요에 따라 적어도 일부에 활성광선을 조사하고, 노광부를 광경화시켜 경화부를 형성한다. 활성광선을 조사할 때에, 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통하여 감광층에 활성광선을 조사해도 되고, 또, LDI(Laser Direct Imaging) 노광법, DLP(Digital Light Processing) 노광법 등의 직접 묘화 노광법에 의하여 활성광선을 조사해도 된다.
또, 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서, 노광 후, 핫플레이트, 건조기 등을 이용하여 노광 후 가열(PEB: Post exposure bake)을 행해도 된다. 건조 조건은 특별히 제한은 없지만, 60~120℃, 또는, 70~110℃의 온도에서, 15초~5분, 또는, 30초~3분의 시간으로 행하면 된다.
활성광선의 노광량은, 10~2,000mJ/cm2, 100~1,500mJ/cm2, 또는, 300~1,000mJ/cm2로부터 적절히 선택하면 된다. 사용되는 활성광선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있다. 또, 광원으로서는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로젠 램프 등을 사용할 수 있다.
(제거 공정)
제거 공정에서는, 노광 공정에서 형성한 감광층의 경화부 이외의 부분(미노광부) 중 적어도 일부를 제거하여, 수지 패턴을 형성한다. 미노광부의 제거는, 예를 들면, 유기 용제 등의 현상액을 이용하여 행하면 된다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 에탄올, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 그중에서도, 현상 속도의 관점에서, 사이클로펜탄온을 이용할 수 있다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또, 현상액으로서 이용되는 유기 용제 중에는, 통상 이용할 수 있는 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
또, 현상액에 의한 미노광부의 제거 후, 필요에 따라, 물, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올 등의 알코올, n-뷰틸아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터아세테이트 등으로 세정(린스)해도 된다.
(제2 가열 공정)
제2 가열 공정은, 필요에 따라 채용되는 공정이며, 제거 공정에서 형성한 수지 패턴을 가열 처리하여, 경화물을 형성하는 공정이다. 가열 처리는, 가열 온도를 선택하여 단계적으로 승온하면서, 1~2시간 실시하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 120~240℃, 140~230℃, 또는, 150~220℃로부터 적절히 선택하면 된다. 또, 단계적으로 승온하는 경우는, 예를 들면, 120℃ 전후, 160℃ 전후 중 적어도 일방으로, 10~50분간, 또는, 20~40분간, 가열 처리한 후, 220℃ 전후로, 30~100분간, 또는, 50~70분간, 가열 처리를 행하면 된다.
얻어진 수지 패턴의 두께는, 상기의 건조 후의 감광층의 두께와 동일하며, 하한으로서, 10μm 이상, 30μm 이상, 50μm 이상, 70μm 이상, 100μm 이상, 100μm 초과, 또는, 150μm 이상으로부터 적절히 선택하면 되고, 상한으로서 500μm 이하, 300μm 이하, 또는, 250μm 이하로부터 적절히 선택하면 된다. 수지 패턴의 두께는, 용도에 따라 상기의 범위로부터 적절히 선택하면 되고, 전자 부품 등에 이용하는 경우는, 하한으로서 70μm 이상, 100μm 초과, 또는, 150μm 이상으로부터 적절히 선택하면 되며, 상한으로서 500μm 이하, 300μm 이하, 또는, 250μm 이하로부터 적절히 선택하면 된다.
[적층체]
본 실시형태의 적층체는, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 경화물을 구비하는 것이며, 예를 들면, 상기의 경화물의 제조 방법에 이용되는 기판, 감광성 수지 필름의 캐리어 필름 등의 각종 지지체 위에 그 경화물을 구비하는 것을 들 수 있다. 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 경화물은, 예를 들면, 상기의 본 실시형태의 경화물의 제조 방법에 의하여 형성할 수 있다.
본 실시형태의 적층체에 있어서의 경화물의 두께는, 하한으로서 10μm 이상, 30μm 이상, 50μm 이상, 70μm 이상, 100μm 이상, 100μm 초과, 또는, 150μm 이상으로부터 적절히 선택하면 되고, 상한으로서 500μm 이하, 300μm 이하, 또는, 250μm 이하로부터 적절히 선택하면 된다. 경화물의 두께는, 용도에 따라 상기의 범위로부터 적절히 선택하면 되고, 전자 부품 등에 이용하는 경우는, 하한으로서 70μm 이상, 100μm 초과, 또는, 150μm 이상으로부터 적절히 선택하면 되며, 상한으로서 500μm 이하, 300μm 이하, 또는, 250μm 이하로부터 적절히 선택하면 된다.
상기의 경화물의 제조 방법에 의하여 얻어진 기판 상에 마련된 경화물은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 예를 들면, 70μm 이상이라는 두꺼운 감광층에서도 우수한 패턴 형성성이 얻어지기 때문에, 예를 들면, 전자 기기의 소형화 및 고성능화의 흐름에 따라, 기판 상에 두꺼운 경화물을 보다 세밀한 패턴으로 마련하는 것을 필요로 하는 전자 회로 기판에 관한 요망에 대하여, 대응하는 것이 가능하다. 또, 예를 들면, 전자 회로 기판의 제조에 있어서의 도금 처리 공정에 있어서, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 의하여 형성한 경화물을 절연막으로서 이용함으로써, 배선 간의 단락에 의한 수율의 저하를 억제할 수 있다.
따라서, 본 실시형태의 적층체는, 예를 들면, 휴대전화 등의 모바일 단말에 있어서의 전자 회로 기판 등의 전자 부품으로서 이용할 수 있다.
또, 상기의 경화물의 제조 방법에 의하면, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 구리 배선 등의 구리 표면을 표면의 일부에 갖는 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우에, 기판의 구리 표면을 갖는 개소 및 구리 표면을 갖지 않는 개소의 양방의 표면 상에 있어서, 동일 노광 조건에서 우수한 패턴 형성성을 실현할 수 있고, 또한, 구리 표면 상으로의 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다.
따라서, 본 실시형태의 적층체는, 예를 들면, 인덕터 등의 전자 회로 기판 등의 전자 부품으로서 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 실시양태의 목적 및 이점을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시양태는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 성분의 중량 평균 분자량의 측정 방법 및 (E) 성분의 유리 전이 온도의 측정 방법은 이하와 같다.
(중량 평균 분자량의 측정)
중량 평균 분자량은, 이하의 장치를 이용하여, GPC법으로 표준 폴리스타이렌 환산에 의하여 구한 값이며, 폴리머 0.5mg을 테트라하이드로퓨란(THF) 1mL에 용해한 용액을 이용하여 측정했다.
장치명: 도소 주식회사제 HLC-8320GPC
칼럼: Gelpack R-420, R-430, 및 R-440(3개 연결)
검출기: RI 검출기
칼럼 온도: 40℃
용리액: THF
유속: 1ml/분
표준 물질: 폴리스타이렌
((E) 성분의 유리 전이 온도의 측정)
측정의 전처리로서, (E) 성분을 120℃, 3시간으로 가열한 후, 냉각하여, 샘플을 준비했다.
그 샘플 10mg을 이용하여, 시차 주사 열량계(주식회사 시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명: DSC-50)로 질소 기류하에서, 25~200℃의 온도 범위, 승온 속도 20℃/분으로 승온하고, 이어서, 25℃까지 냉각하며, 이어서, 재차 동일 조건하에서 승온하여, 베이스 라인의 편기가 개시되는 온도를 유리 전이 온도로 했다.
(실시예 1~7 및 비교예 1~2)
표 1에 나타내는 배합 조성(표 중의 수치의 단위는 질량부이며, 용액의 경우는 고형분 환산량이다.)에 따라 조성물을 배합하고, 3롤밀로 혼련하여 감광성 수지 조성물을 조제했다. 고형분 농도가 60질량%가 되도록 N,N-다이메틸아세트아마이드를 더하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여, 하기에 나타내는 방법으로 각 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[감광성 수지 필름의 제작]
두께 50μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 주식회사제, 상품명: A-4100)을 캐리어 필름으로 하고, 그 캐리어 필름 상에, 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 건조 후의 두께가 50μm가 되도록 균일하게 도포했다. 이어서, 열풍 대류식 건조기를 이용하여 100℃에서 15분간 가열하여 건조함으로써 감광층을 형성하고, 캐리어 필름과 감광층을 갖는 감광성 수지 필름을 제작했다.
[패턴 형성성(해상도)의 평가]
기판으로서, 구리 표면을 갖는 유리 에폭시 기판(상품명: MCL-E-679FGB, 히타치 가세이 주식회사제, 이하, "Cu가 있는 기판"이라고도 한다)과, 상기 유리 에폭시 기판의 구리를 에칭하여 얻은 기판(이하, "Cu가 없는 기판"이라고도 한다)을 준비했다. 상기 기판 상에, 감광성 수지 필름을, 감광층이 그 유리 에폭시 기판 측에 위치하는 방향으로 하여 적층하고, 캐리어 필름을 제거했다. 적층은, 래미네이터를 이용하여 60℃에서 행했다. 이어서, 감광층 상에, 상기 방법으로, 감광성 수지 필름을 재차 적층하여, 캐리어 필름을 제거하고, 이것을 3회 반복함으로써, 유리 에폭시 기판 상에 두께 200μm의 감광층과 캐리어 필름을 구비하는 적층체를 얻었다. 여기에서, 실시예 2, 6 및 7에 있어서는, 상기 방법으로 제작한 적층체를 추가로 90℃에서 5분 가열하는 가열 처리(제1 가열 공정)를 행했다.
적층체의 캐리어 필름 측으로부터, 노광부로서 도 1에 나타내는 패턴 형상을 갖는 묘화 데이터(라인 스페이스: 70μm, 50μm, 30μm의 3종류, 라인폭은 모두 12μm)를, 반도체 레이저를 광원으로 한 주파장 355nm의 직접 묘화 노광기(니혼 오보텍 주식회사제, 상품명: Paragon9000)를 이용하여 노광했다. 이때, 적층체를 3개의 영역으로 나누어, 3개의 영역을 상이한 노광량(120mJ/cm2, 150mJ/cm2, 180mJ/cm2)으로 노광했다. 노광 후의 샘플은, 90℃의 핫플레이트 상에서, 1분간의 노광 후 가열을 행했다. 또한, 도 1에 나타낸 묘화 데이터는, 노광부(10)와 비노광부(20)를 갖고, 노광부(10)의 폭(W)이 라인폭, 비노광부(20)의 폭(S)이 라인 스페이스에 상당한다.
그 후, 캐리어 필름을 제거하여, 현상액(사이클로펜탄온)에 20분간 침지함으로써 현상했다. 현상 후의 패턴을 실온에서 30분간 건조시켜, 금속 현미경을 이용하여 관찰함으로써, 패턴 형성성을 평가했다. 평가는, 하기의 기준으로 행했다. 여기에서, 형성 가능이란, 미노광부가 깨끗하게 제거되어, 라인 부분(노광부)의 뭉침, 및, 스페이스 부분의 매립 등의 불량이 없는 것을 의미한다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 30μm의 라인 스페이스로 형성 가능했다.
B: 30μm의 라인 스페이스로는 형성할 수 없었지만, 50μm의 라인 스페이스로는 형성 가능했다.
C: 50μm 이하의 라인 스페이스로는 형성할 수 없었지만, 70μm의 라인 스페이스로는 형성 가능했다.
D: 어느 라인 스페이스로도 형성할 수 없었다.
또, 해상도의 미스매치 해소성을 하기의 기준으로 평가했다. 이 평가 결과가 A 또는 B인 경우를 합격으로 한다. 이 평가 결과가 A인 경우, 기판의 구리 표면을 갖는 개소 및 구리 표면을 갖지 않는 개소의 양방의 표면 상에 있어서, 동일 노광 조건에서 우수한 패턴 형성성을 실현할 수 있다고 판단할 수 있다.
A: Cu가 있는 기판 및 Cu가 없는 기판의 양방에서, 동일한 노광량이며 패턴 형성성이 A 평가가 되는 노광량이 있다.
B: Cu가 있는 기판 및 Cu가 없는 기판의 양방에서, 동일한 노광량이며 패턴 형성성이 A 평가 또는 B 평가가 되는 노광량이 있다.
C: Cu가 있는 기판 및 Cu가 없는 기판의 양방에서, 동일한 노광량이며 패턴 형성성이 A 평가 또는 B 평가가 되는 노광량이 없다.
[구리 표면을 갖는 유리 에폭시 기판 상의 현상 잔사 평가]
패턴 형성성의 평가로 제작한 현상 후의 Cu가 있는 기판에 대하여, 감광층을 현상에 의하여 제거한 부분의 구리 표면을 금속 현미경을 이용하여 관찰함으로써 현상 잔사를 평가했다. 평가는, 라인 스페이스가 70μm이고, 패턴 형성성이 가장 양호한 노광량으로 노광 및 현상한 경우의 구리 표면을 관찰하여, 하기의 기준으로 행했다. 이 평가 결과가 A인 경우를 합격으로 한다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 구리 표면 자체의 색조를 나타낸다. 이것은 잔사가 거의 없는 것을 나타낸다.
B: 간섭 무늬(무지개색)가 관찰된다. 이것은 잔사가 소량 있는 것을 나타낸다.
C: 잔사의 유기물(백색)이 관찰된다. 이것은 잔사가 다량으로 있는 것을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00017
표 1 중의 각 재료의 상세는 이하와 같다.
[(A) 성분]
·UN-954: 유레테인아크릴레이트(네가미 고교 주식회사제, 상품명, 관능기수: 6, 중량 평균 분자량(Mw): 4,500)
[(B) 성분]
·A-9300: 아이소사이아누르산에틸렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제, 분자량: 423, 상기 식 (7-1)로 나타나는 화합물이며 (B1) 성분에 해당한다.)
·TMCH-5R: 유레테인아크릴레이트(히타치 가세이 주식회사제, 상품명, 관능기수: 2, 중량 평균 분자량(Mw): 950, 분자 내에 아크릴로일기(광중합성 관능기), 유레테인 결합(탄소-질소 결합), 쇄상 탄화 수소 골격, 및 지환식 탄화 수소 골격을 갖는 화합물이며, (B2) 성분에 해당한다.)
[(C) 성분]
·I-184: 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤인 "IRGACURE-184"(BASF사제, 상품명)
[(D) 성분]
·BT: 벤조트라이아졸(도쿄 가세이 고교 주식회사제, 상품명: 1,2,3-벤조트라이아졸)
[(E) 성분]
·Z250: 사이클로머 P (ACA) Z250(다이셀·올넥스 주식회사제, 산기 함유 아크릴계 수지와 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물의 반응에 의하여 생성된 상기 식 (XI)로 나타나는 3개의 구성 단위로 이루어지는 수지(중량 평균 분자량: 19,000~25,000)).
[(F) 성분]
·KBM-503: 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교 주식회사제, 상품명)
·KBM-803: 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교 주식회사제, 상품명)
표 1로부터, 실시예 1~7의 감광성 수지 조성물은, 노광량을 조정함으로써 Cu가 있는 기판의 구리 표면 상에 있어서도 우수한 패턴 형성성을 갖고, 또한, Cu가 없는 기판 및 Cu가 있는 기판 상에서의 패턴 형성성의 미스매치를 해소할 수 있는 것, 및, 현상 후의 Cu 표면 상의 현상 잔사를 저감할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (20)

  1. (A) 성분: 광중합성 관능기 및 탄소-질소 결합을 갖는 고분자량체와, (B) 성분: 광중합성 관능기를 갖는 저분자량체와, (C) 성분: 광중합 개시제와, (D) 성분: 트라이아졸계 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (D) 성분이, 벤조트라이아졸계 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (D) 성분의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 0.1~10질량%인, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 광중합성 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 고분자량체를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 탄소-질소 결합으로서 유레테인 결합을 갖는 고분자량체를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 광중합성 관능기로서 6 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 2,500 이상인 고분자량체를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 쇄상 탄화 수소 골격, 지환식 골격, 및 방향환 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 골격을 갖는 고분자량체를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 유레테인 결합을 갖는 저분자량체, 아이소사이아누르환을 갖는 저분자량체, 및 지환식 골격을 갖는 저분자량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기 및 유레테인 결합을 갖는 저분자량체를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 성분이, 하기 일반식 (C1)로 나타나는 화합물 또는 하기 일반식 (C2)로 나타나는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00018

    [RC1, RC2 및 RC3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내고, RC4 및 RC5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 수소 원자 이외의 RC1~RC5는, 각각 치환기를 갖고 있어도 된다.]
    [화학식 2]
    Figure pct00019

    [RC6은, 수산기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 아미노기를 나타내고, RC7 및 RC8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 또는 탄소수 1~8의 알콕시기를 나타낸다. RC7과 RC8은, 서로 결합하여, 탄소수 3~16의 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 수산기 및 수소 원자 이외의 RC6~RC8은, 각각 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 아미노기는, 치환기끼리가 서로 결합하여, 탄소수 3~12의 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. RC9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 아미노기, 머캅토기, 또는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.]
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 성분: 유리 전이 온도가 70~150℃이며, 탄소-질소 결합을 갖지 않는 고분자량체를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    (F) 성분: 실레인 화합물을 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용한 감광층을 갖는, 감광성 수지 필름.
  14. 기판 상에, 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는 청구항 13에 기재된 감광성 수지 필름을 이용하여 감광층을 마련하는 공정, 상기 감광층의 적어도 일부에 활성광선을 조사하고, 광경화부를 형성하는 공정, 및, 상기 감광층의 광경화부 이외의 적어도 일부를 제거하여, 수지 패턴을 형성하는 공정을 순서대로 갖는, 경화물의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 수지 패턴을 가열 처리하는 공정을 더 갖는, 경화물의 제조 방법.
  16. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 수지 패턴의 두께가, 70μm 이상 300μm 이하인, 경화물의 제조 방법.
  17. 청구항 14 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    기판 상에 감광층을 마련한 후에, 상기 감광층을 가열 처리하는 공정을 더 갖는, 경화물의 제조 방법.
  18. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 구비하는 적층체.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 경화물의 두께가, 70μm 이상 300μm 이하인 적층체.
  20. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 구비하는 전자 부품.
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