CN114026496A - 感光性树脂组合物、感光性树脂膜、固化物的制造方法、层叠体及电子器件 - Google Patents

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成田真生
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新井达彦
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Abstract

本发明的感光性树脂组合物含有：(A)成分：具有光聚合性官能团及碳‑氮键的高分子量体；(B)成分：具有光聚合性官能团的低分子量体；(C)成分：光聚合引发剂；及(D)成分：三唑系化合物。

Description

感光性树脂组合物、感光性树脂膜、固化物的制造方法、层叠 体及电子器件
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、感光性树脂膜、固化物的制造方法、层叠体及电子器件。
背景技术
在半导体集成电路(LSI)或配线板的制造领域中，作为用于制作导体图案的光阻，使用感光性材料。例如，在配线板的制造中，使用感光性树脂组合物形成光阻，接着通过镀敷处理形成导体图案、金属柱等。更具体而言，使用感光性树脂组合物等在支撑体(基板)上形成感光层，隔着规定的掩模图案对该感光层进行曝光，接着进行显影处理以选择性去除(剥离)形成导体图案、金属柱等的部分，由此形成光阻图案(光阻)。接着，在该被去除的部分，通过镀敷处理形成铜等导体之后去除光阻图案，由此能够制造具备导体图案、金属柱等的配线板。
以往，通过去除光阻图案之后使金属镀层生长来制作厚的导体图案、金属柱。为了应对此类要求，例如，作为厚膜用感光性光阻，使用了感光层的厚度为30μm左右(即使厚，也在65μm左右)的光阻(参考专利文献1及2)。
并且，近年来，为了进一步的高性能化而进行如下尝试：在金属离子稀薄层中，通过镀液对欲使镀层生长的方向上存在的层进行选择性破坏的同时进行镀敷处理，由此形成厚度达150μm左右的厚导体层(参考专利文献3)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-034926号公报
专利文献2：日本特开2014-074774号公报
专利文献3：日本特开2014-080674号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在现有的厚膜用感光性光阻中存在如下情况：例如，要求形成70μm以上的厚感光层时，光难以通至底部而图案形状劣化。并且，专利文献3所记载的方法中，由于对金属离子稀薄层进行局部破坏的同时进行镀敷，因此难以形成稳定且优异的图案。因此，需要一种如下感光性光阻：即使是在形成了70μm、进而比现有厚度更厚的150μm或其以上的厚度(与基板垂直方向的厚度)的感光层的情况下，也具有优异的图案形成性。
并且，在电感器等电子器件的基板上搭载有铜配线。在具有此类铜配线的基板上形成光阻图案时，存在如下问题：在显影后，容易在铜表面上产生显影残渣。尤其，将感光层厚膜化时，存在上述显影残渣问题变明显的倾向。因此，需要此类抑制在铜表面上产生显影残渣的感光层。
而且，在具有铜配线的基板上形成光阻图案时，要求感光层在形成有铜配线的部位及未形成有铜配线的部位这两个表面上实现优异的图案形成性。并且，在具有铜配线的基板上形成感光层并进行曝光时，需要不区分形成有铜配线的部位及未形成有铜配线的部位而以相同曝光条件进行曝光。若能够形成高解析度的光阻图案的曝光条件在形成有铜配线的部位及未形成有铜配线的部位不同(存在不匹配)，则会产生无法形成均匀的光阻图案的问题。因此，进一步要求感光层在形成有铜配线的部位及未形成有铜配线的部位这两个表面上，以相同曝光条件实现优异的图案形成性。
本发明鉴于以上情况而完成，其目的在于提供一种感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的感光性树脂膜、固化物的制造方法、层叠体及电子器件(以下，有时称为“感光性树脂组合物等”。)，上述感光性树脂组合物能够抑制在铜表面上产生显影残渣且能够在基板的具有铜表面的部位及不具有铜表面的部位这两个表面上，以相同曝光条件实现优异的图案形成性。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述课题，反复深入研究的结果发现，通过具有下述结构的感光性树脂组合物等能够解决问题。本发明提供下述感光性树脂组合物等。
[1]一种感光性树脂组合物，其含有：
(A)成分：具有光聚合性官能团及碳-氮键的高分子量体；
(B)成分：具有光聚合性官能团的低分子量体；
(C)成分：光聚合引发剂；及
(D)成分：三唑系化合物。
[2]根据上述[1]所述的感光性树脂组合物，其中，
上述(D)成分包含苯并三唑系化合物。
[3]根据上述[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，
以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，上述(D)成分的含量为0.1～10质量％。
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
上述(A)成分包含具有(甲基)丙烯酰基作为光聚合性官能团的高分子量体。
[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的感光性树脂组合物
上述(A)成分包含具有氨基甲酸酯键作为碳-氮键的高分子量体。
[6]根据上述[1]至[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
上述(A)成分包含具有6个以上的烯属不饱和基团作为光聚合性官能团且重均分子量为2,500以上的高分子量体。
[7]根据上述[1]至[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
上述(A)成分包含具有选自由链状烃骨架、脂环式骨架及芳香环骨架组成的组中的至少1种骨架的高分子量体。
[8]根据上述[1]至[7]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
上述(B)成分包含选自由具有氨基甲酸酯键的低分子量体、具有异氰脲环的低分子量体及具有脂环式骨架的低分子量体组成的组中的至少1种。
[9]根据上述[1]至[7]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
上述(B)成分包含具有至少1个(甲基)丙烯酰基及氨基甲酸酯键的低分子量体。
[10]根据上述[1]至[9]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
上述(C)成分包含由下述通式(C1)表示的化合物或由下述通式(C2)表示的化合物。
Figure BDA0003427968350000041
[RC1、RC2及RC3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，RC4及RC5分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。氢原子以外的RC1～RC5可以分别具有取代基。]
Figure BDA0003427968350000042
[RC6表示羟基、碳原子数1～6的烷氧基或氨基，RC7及RC8分别独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数1～8的烷氧基。RC7与RC8可以彼此键合而形成碳原子数3～16的环状结构。羟基及氢原子以外的RC6～RC8可以分别具有取代基，具有取代基的氨基的取代基可以彼此键合而形成碳原子数3～12的环状结构。RC9分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、氨基、巯基、或可以包含选自氧原子、氮原子及硫原子中的1种以上原子的碳原子数1～10的有机基团。]
[11]根据上述[1]至[10]中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有(E)成分：玻璃转化温度为70～150℃且不具有碳-氮键的高分子量体。
[12]根据上述[1]至[11]中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有(F)成分：硅烷化合物。
[13]一种感光性树脂膜，其具使用了[1]至[12]中任一项所述的感光性树脂组合物的感光层。
[14]一种固化物的制造方法，其依次包括：
使用上述[1]至[12]中任一项所述的感光性树脂组合物或上述[13]所述的感光性树脂膜在基板上设置感光层的工序；
在该感光层的至少一部分照射活性光线来形成光固化部的工序；及
去除该感光层的除光固化部以外的至少一部分而形成树脂图案的工序。
[15]根据上述[14]所述的固化物的制造方法，其进一步包括对上述树脂图案进行加热处理的工序。
[16]根据上述[14]或[15]所述的固化物的制造方法，其中，
上述树脂图案的厚度为70μm以上且300μm以下。
[17]根据上述[14]至[16]中任一项所述的固化物的制造方法，其进一步包括：
在基板上设置感光层之后对上述感光层进行加热处理的工序。
[18]一种层叠体，其具备上述[1]至[12]中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
[19]根据上述[18]所述的层叠体，其中，
上述固化物的厚度为70μm以上且300μm以下。
[20]一种电子器件，其具备上述[1]至[12]中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
发明效果
根据本发明，能够提供感光性树脂组合物等，该感光性树脂组合物能够抑制在铜表面上产生显影残渣且能够在基板的具有铜表面的部位及不具有铜表面的部位这两个表面上，以相同曝光条件实现优异的图案形成性。
附图说明
图1是表示在实施例中通过直接成像曝光机进行曝光时使用的成像数据的图案形状的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值分别作为最小值及最大值来包括的范围。并且，在本说明书中阶段性记载的数值范围中，某一阶段的数值范围的上限值或下限值可以替换为另一阶段的数值范围的上限值或下限值。在本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以替换成实施例所示的值。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及与其对应的“甲基丙烯酸”的至少一者，(甲基)丙烯酸酯等其他类似表述也相同。
在本说明书中，“固体成分”是指感光性树脂组合物中含有的除水、溶剂等挥发物质以外的不挥发成分，表示使该树脂组合物干燥时，不挥发而残留的成分，并且包括在25℃左右的室温下为液体状、糖浆状及蜡状的成分。
[感光性树脂组合物]
本发明的实施方式所涉及的(以下，有时简称为本实施方式。)感光性树脂组合物含有(A)成分：具有光聚合性官能团及碳-氮键的高分子量体、(B)成分：具有光聚合性官能团的低分子量体、(C)成分：光聚合引发剂、(D)成分：三唑系化合物。
根据本实施方式的感光性树脂组合物，通过含有具有上述特定结构的(A)成分：高分子量体、具有上述特定结构的(B)成分：低分子量体、(C)成分：光聚合引发剂、(D)成分：三唑系化合物，能够抑制在铜表面上产生显影残渣且能够在基板的具有铜表面的部位及不具有铜表面的部位这两个表面上，以相同曝光条件实现优异的图案形成性。关于可获得这种结果的理由，本发明人等推测为如下。即，作为(D)成分的三唑系化合物具有三唑骨架中的氮原子容易与基板的铜表面配位的性质。由于这种对铜表面的高配位能力，三唑系化合物容易偏在于铜表面附近。其结果，在与使用感光性树脂组合物形成的感光层的铜表面接触的一侧的表面上形成三唑系化合物以高浓度存在的三唑系化合物层。而且，认为由于该三唑系化合物层的存在，构成感光性树脂组合物的其他有机物与铜表面接触的机会减少，由此能够大幅抑制其他有机物附着于铜表面而产生显影残渣的情况。并且，三唑系化合物由于与铜表面的密合性优异且能够通过显影容易去除，并且不损害感光性树脂组合物的固化性，因此即使在铜表面上形成厚膜的感光层且形成细线宽及窄线距的光阻图案的情况下，也能够实现优异的图案形成性。并且，认为在曝光量高的条件等反应系统中的自由基浓度高的情况下，三唑系化合物的氢被剔除而起到阻聚剂的作用，工序余量(process margin)增加而在具有铜表面的基板及不具有铜表面的基板上均能够以相同曝光条件实现图案形成性。从以上内容可知，根据本实施方式的感光性树脂组合物，即使在形成厚膜(例如，厚度70μm以上)的感光层的情况下，也能够在基板的具有铜表面的部位及不具有铜表面的部位这两个表面上，以相同曝光条件实现优异的图案形成性且能够抑制在铜表面上产生显影残渣。
以下，对构成本实施方式的感光性树脂组合物的各成分进行说明。
<(A)成分：高分子量体>
本实施方式的感光性树脂组合物包含具有光聚合性官能团及碳-氮键的高分子量体作为(A)成分。“高分子量体”是指重均分子量(Mw)为2,500以上的化合物。另外，在本说明书中，重均分子量(Mw)的值是如下求出的值：通过凝胶渗透色谱(GPC)法，使用四氢呋喃(THF)，根据标准聚苯乙烯换算求出。
作为(A)成分中含有的光聚合性官能团，例如，可举出(甲基)丙烯酰基；乙烯基、烯丙基等烯基；等烯属不饱和基团。从提高图案形成性的观点考虑，(A)成分可以包含具有(甲基)丙烯酰基作为光聚合性官能团的高分子量体，也可以进一步包含具有氨基甲酸酯键作为碳-氮键的高分子量体。作为具有(甲基)丙烯酰基的高分子量体，例如，可举出(甲基)丙烯酸酯，作为具有氨基甲酸酯键作为碳-氮键的高分子量体，例如，可举出具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯(以下，有时称为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”。)。
(A)成分具有至少1个这种光聚合性官能团及至少1个碳-氮键。并且，关于(A)成分的高分子量体中包含的光聚合性官能团在一分子中的总数(官能团数)，从图案形成性、耐热性提高的观点考虑，能够适当选自2～30、2～24、2～20或2～15，并且，从使所获得的固化物的物性及特性稳定且降低粘性的观点考虑，能够适当选自6～12、6～10或6～8。
另外，在本说明书中，“粘性”是指用感光性树脂组合物形成的感光层的表面胶黏性(在基板上直接涂布液体状感光性树脂组合物时，是指涂布并干燥后的涂膜的表面胶黏性)。若粘性高，则存在如下可能性：容易污染制造装置，为了清洗装置而中断制造或在感光层上产生不良。因此，需要减少粘性。
并且，(A)成分可以包含具有选自由链状烃骨架、脂环式骨架及芳香环骨架组成的组中的至少1种骨架的高分子量体。
作为高分子量体的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出使在1分子中具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物与二醇化合物的加成聚合物的末端异氰酸酯基与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应而得的反应生成物。
作为在1分子中具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，具体而言，可举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2，5-双(异氰酸根合甲基)降冰片烯、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、1，2-双(4-异氰酸根合环己基)乙烷、2，2-双(4-异氰酸根合环己基)丙烷、2，2-双(4-异氰酸根合环己基)六氟丙烷、双环庚烷三异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；1，4-亚苯二异氰酸酯、2，4-甲伸苯基二异氰酸酯、2，6-甲伸苯基二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、邻亚二甲苯二异氰酸酯、间亚二甲苯二异氰酸酯、氢化亚二甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；等二异氰酸酯化合物、以及这些二异氰酸酯化合物的脲二酮型二聚体、异氰脲酸酯型、双缩脲型三聚体等多聚体等。这些能够单独使用或组合使用2种以上，并且，构成多聚体的2个或3个异氰酸酯化合物可以相同，也可以不同。
其中，从提高图案形成性的观点考虑，适当选自脂环式二异氰酸酯化合物及该二异氰酸酯化合物的多聚体即可，尤其适当选自异佛尔酮二异氰酸酯及异氰脲酸酯型多聚体(异氰脲酸酯型聚异氰酸酯)即可。
以上异氰酸酯化合物能够单独使用或组合使用2种以上。
并且，作为二醇化合物，例如，可举出碳原子数1～20的二醇化合物，具体而言，可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、异戊二醇、己二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、二甲基十二烷二醇、十八烷二醇等直链状或支链状的饱和二醇化合物；丁烯二醇、戊烯二醇、己烯二醇、甲基戊烯二醇、二甲基己烯二醇等直链状或支链状的不饱和二醇化合物；各种环己烷二醇、各种环己烷二甲烷、各种三环癸烷二甲烷、氢化双酚A、氢化双酚F等具有脂环式骨架的二醇化合物等。在此，还将上述饱和二醇化合物及不饱和二醇化合物统称为具有链状烃骨架的二醇化合物。
以上二醇化合物能够单独使用或组合使用2种以上。
作为具有链状烃骨架的二醇化合物，从提高图案形成性且提高聚合后的玻璃转化温度(Tg)来提高耐水性的观点考虑，适当选自碳原子数1～20、2～16或2～14的饱和二醇化合物即可，更具体而言，适当选自乙二醇、十八烷二醇即可。
并且，作为具有脂环式骨架的二醇化合物，从提高图案形成性且提高聚合后的玻璃转化温度(Tg)来提高耐水性的观点考虑，适当选自碳原子数5～20、5～18或6～16的具有脂环式骨架的二醇化合物即可，更具体而言，适当选自1，3-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇等各种环己烷二醇、1，3-环己烷二甲烷、1，4-环己烷二甲烷等各种环己烷二甲烷即可。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出在1分子中具有至少1个羟基及至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物。更具体而言，例如，可举出2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(邻苯基苯氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(1-萘氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(2-萘氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯等单官能(甲基)丙烯酸酯、它们的乙氧化物、它们的丙氧化物、它们的乙氧化丙氧化物及它们的己内酯改性体；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)(2-羟乙基)异氰脲酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯、它们的乙氧化物、它们的丙氧化物、它们的乙氧化丙氧化物及它们的己内酯改性体；环己烷二甲烷型环氧二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲烷型环氧二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A型环氧二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F型环氧二(甲基)丙烯酸酯、氢醌型环氧二(甲基)丙烯酸酯、间苯二酚型环氧二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二酚型环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚AF型环氧二(甲基)丙烯酸酯、联苯型环氧二(甲基)丙烯酸酯、芴双酚型环氧二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸单烯丙基型环氧二(甲基)丙烯酸酯等2官能环氧(甲基)丙烯酸酯；二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的(甲基)丙烯酸酯、它们的乙氧化物、它们的丙氧化物、它们的乙氧化丙氧化物及它们的己内酯改性体；苯酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型环氧聚(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸型环氧三(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等羟丙基化物等。
这些能够单独使用或组合使用2种以上。
在此，(甲基)丙烯酸酯的乙氧化物、丙氧化物、乙氧化丙氧化物及羟丙基化物例如通过将对成为上述(甲基)丙烯酸酯的原料的醇化合物(或酚化合物)加成各1个以上的环氧乙烷基、环氧丙烷基、环氧乙烷基及环氧丙烷基、以及羟丙基而成的物质用作原料来获得。
并且，己内酯改性体例如通过将利用ε-己内酯对成为上述(甲基)丙烯酸酯的原料的醇化合物(或酚化合物)进行改性的物质用作原料来获得。
作为使在1分子中具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物与二醇化合物的加成聚合物的末端异氰酸酯基与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应而得的反应生成物，例如，可举出具有由下述通式(1)表示的结构单元的反应生成物。
Figure BDA0003427968350000101
通式(1)中，X1表示具有链状烃骨架、脂环式骨架或芳香环骨架的2价有机基团，Y1表示具有链状烃骨架或脂环式骨架的2价有机基团。并且，(A)成分具有多个上述结构单元时，多个X1、Y1可以相同，也可以不同。即，作为(A)成分，可举出具有选自由链状烃骨架、脂环式骨架及芳香环骨架组成的组中的至少1种骨架的成分。
作为X1的2价有机基团，可举出来自于例示为上述具有异氰酸酯基的化合物的脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物及芳香族二异氰酸酯化合物的有机基团，即从上述异氰酸酯化合物去除了异氰酸酯基的残基即具有链状烃骨架、脂环式骨架或芳香环骨架的2价有机基团。并且，作为由X1表示的2价有机基团，可以是这些残基本身，也可以是来自于上述异氰酸酯化合物与二醇化合物的加成聚合物等异氰酸酯化合物衍生物的残基。
从提高图案形成性且均衡提高树脂组合物的透明性、耐水性及耐湿性的观点考虑，X1可以为具有脂环式骨架的2价有机基团，其中可以为作为由下述式(2)表示的异佛尔酮二异氰酸酯的残基的具有脂环式骨架的2价有机基团。
Figure BDA0003427968350000102
作为具有Y1的链状烃骨架或脂环式骨架的2价有机基团，可举出来自于例示为上述二醇化合物的具有链状烃骨架的二醇化合物及具有脂环式骨架的二醇化合物的有机基团，即作为从上述二醇化合物去除了羟基的残基的具有链状烃骨架或脂环式骨架的2价有机基团。
其中，从提高图案形成性且提高聚合后的玻璃转化温度(Tg)来提高耐水性的观点考虑，作为具有链状烃骨架的2价有机基团，适当选自从碳原子数1～20、2～16或2～14的饱和二醇化合物去除了羟基的残基即可，更具体而言，适当选自从乙二醇、十八烷二醇去除了羟基的残基即可。并且，从与此相同的观点考虑，作为具有脂环式骨架的2价有机基团，适当选自从碳原子数5～20、5～18或6～16的具有脂环式骨架的二醇化合物去除了羟基的残基即可，更具体而言，适当选自从1，3-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇等各种环己烷二醇、1，3-环己烷二甲烷、1，4-环己烷二甲烷等各种环己烷二甲烷去除了羟基的残基即可。
作为使在1分子中具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物与二醇化合物的加成聚合物的末端异氰酸酯基与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应而得的反应生成物，具体而言，例如，可举出由下述通式(3)及(4)表示的化合物。
Figure BDA0003427968350000111
通式(3)及(4)中，n1及n2分别独立地表示3～20的整数。
并且，作为使用二异氰酸酯的三聚体即异氰脲酸酯型三聚体(异氰脲酸酯型三异氰酸酯)作为异氰酸酯化合物时的反应生成物，例如，可举出由下述通式(5)及(6)表示的化合物。
Figure BDA0003427968350000121
通式(5)及(6)中，n3及n4分别独立地表示2～20的整数。
作为包含由上述通式(1)或(3)表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯的市售品，例如，可举出UN-952(官能团数：10，Mw：6,500～11,000)、UN-953(官能团数：20，Mw：14,000～40,000)、UN-954(官能团数：6，Mw：4,500)、H-219(官能团数：9，Mw：25,000～50,000)(以上均为商品名，Negami chemical industrial co.，ltd制)。并且，作为包含由通式(6)表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯的市售品，例如，可举出UN-905(官能团数：15，Mw：40,000～200,000)(商品名，Negami chemical industrial co.，ltd制)等。
这些中，从图案形成性及感光性的观点考虑，优选UN-952、UN-954，更优选UN-954。
另外，在以上记载中，括号内的官能团数及Mw分别为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中包含的(甲基)丙烯酰基的总数及重均分子量。
关于高分子量体的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中包含的(甲基)丙烯酰基在一分子中的总数(光聚合性官能团数)，从提高图案形成性、耐热性的观点考虑，适当选自2～30、2～24、2～20或2～15即可，并且，从使所获得的固化物的物性及特性稳定且降低粘性的观点考虑，适当选自6～12、6～10或6～8即可。
若光聚合性官能团数为6以上，则能够与图案形成性一同提高耐热性、高温下的固化物刚性。另一方面，若光聚合性官能团数为30以下，则固化物刚性提高且与基板等的密合性提高。并且，能够制成具有适当黏度的树脂组合物，涂布性提高，在对涂布后的树脂组合物进行光照射时，能够抑制仅表面部分容易快速光固化而内部不会充分进行光固化的现象，可获得优异的解析度，因此即使在形成了厚感光层的情况下，也可获得优异的图案形成性。而且，进行光固化及热固化中的至少一种固化之后，能够进一步减少未反应的(甲基)丙烯酰基的残留，并进一步抑制所获得的固化物的物性及特性的变动。
(A)成分的重均分子量为2,500以上，从提高树脂组合物的涂布性、解析度的观点考虑，可以为3,000以上，从进一步提高显影性、相溶性的观点考虑，可以为3,500以上。另一方面，关于重均分子量的上限值，从提高树脂组合物的涂布性、解析性的观点考虑，可以为100,000以下或50,000以下，从进一步提高显影性、相溶性的观点考虑，可以为40,000以下，也可以为20,000以下。
若重均分子量为2,500以上，则涂布于基板上时，能够抑制所涂布的组合物发生滴流，因此可获得优异的膜形成性。并且，容易形成厚感光层，还能够抑制由固化收缩导致的树脂的应力变大而可靠性下降的问题。
另一方面，若重均分子量为100,000以下，则涂布性提高，容易形成厚感光层，图案形成性提高。并且，由于对显影液的溶解性也变良好，因此能够显现优异的解析度。而且，能够获得固化物的透明性提高且具有作为透明材料被要求的优异的透过率的固化物。
根据以上内容，作为本实施方式的一方式，可以为一种感光性树脂组合物，其中(A)成分包含具有6～30个烯属不饱和基团作为光聚合性官能团且重均分子量为2,500～100,000的高分子量体。并且，也可以是如下一种感光性树脂组合物，其中(A)成分包含具有6～8的烯属不饱和基团作为光聚合性官能团且重均分子量为2,500～50,000的高分子量体。
以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，(A)成分的含量适当选自10质量％以上、20质量％以上或30质量％以上即可。若含量为10质量％以上，则涂布性提高，即使在形成了厚感光层的情况下，也可获得优异的图案形成性。
若考虑所获得树脂组合物的图案形成性、涂布性及对树脂组合物的固化物要求的物性及特性，则以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，(A)成分的含量的上限值适当选自95质量％以下，85质量％以下或75质量％以下即可。
并且，从提高图案形成性的观点考虑，以(A)成分的固体成分总量作为基准，(A)成分中的高分子量体的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量适当选自70～100质量％、80～100质量％、90～100质量％、95～100质量％或100质量％(总量)即可。
<(B)成分：低分子量体>
本实施方式的感光性树脂组合物含有具有光聚合性官能团的低分子量体作为(B)成分。“低分子量体”是指重均分子量小于2,500的化合物。在此，即使在具有光聚合性官能团的低分子量体具有硅原子的情况下，也会以是具有光聚合性官能团的低分子量体而不是后述(F)成分的硅烷化合物情况为优先而分类为(B)成分。
作为(B)成分中含有的光聚合性官能团，例如，可举出(甲基)丙烯酰基；乙烯基、烯丙基等烯基；等烯属不饱和基团。(B)成分只要是至少具有1个光聚合性官能团的低分子量体即可，从提高图案形成性的观点考虑，(B)成分可以具有(甲基)丙烯酰基作为光聚合性官能团。从提高图案形成性的观点考虑，(B)成分可以具有2个以上光聚合性官能团，也可以具有2～5个光聚合性官能团。
本实施方式的感光性树脂组合物优选含有选自由(B1)成分：具有异氰脲环的低分子量体、(B2)成分：具有氨基甲酸酯键的低分子量体及(B3)成分：具有脂环式骨架的低分子量体组成的组中的至少1种作为(B)成分。本实施方式的感光性树脂组合物通过含有这些中的至少1种，存在提高与电子器件的基材等的密合性，并可获得优异的图案形成性的倾向。另外，在具有异氰脲环、氨基甲酸酯键及脂环式骨架中的2个以上的低分子量体的情况下，只要至少具有异氰脲环，则分类为(B1)成分，并且在具有氨基甲酸酯键和脂环式骨架时，以具有氨基甲酸酯键的情况为优先而分类为(B2)成分。即，将不具有异氰脲环及氨基甲酸酯键而具有脂环式骨架的低分子量体分类为(B3)成分。
((B1)成分：具有异氰脲环的低分子量体)
从提高图案形成性的观点考虑，(B1)成分可以具有2个以上光聚合性官能团，可以具有2～5个光聚合性官能团，也可以具有2个或3个光聚合性官能团，还可以具有3个。
将(B1)成分所具有的光聚合性官能团作为前述(B)成分中包含的光聚合性官能团进行说明，从提高图案形成性的观点考虑，作为光聚合性官能团，也可以具有(甲基)丙烯酰基。
作为(B1)成分，例如，可举出由下述通式(7)表示的化合物。
Figure BDA0003427968350000151
(通式(7)中，R4、R5及R6分别独立地表示碳原子数1～6的亚烷基，R7及R8分别独立地表示氢原子或甲基，R9表示氢原子或(甲基)丙烯酰基。)
通式(7)中，R4、R5及R6所表示的碳原子数1～6的亚烷基可以为碳原子数1～4的亚烷基，也可以为碳原子数1～3的亚烷基。
作为碳原子数1～6的亚烷基，例如，可举出亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丙烯基、异丁烯基、叔丁烯基、戊烯基、己烯基等，这些中，从提高图案形成性的观点考虑，可以为乙烯基。
通式(7)中，R7及R8分别独立地表示氢原子或甲基，从提高图案形成性的观点考虑，可以为氢原子。
通式(7)中，R9表示氢原子或(甲基)丙烯酰基，从提高图案形成性的观点考虑，可以为(甲基)丙烯酰基。
由通式(7)表示的化合物可以为选自由以下述式(7-1)表示的化合物及由下述式(7-2)表示的化合物组成的组中的1种以上，从提高图案形成性的观点考虑，也可以为由下述式(7-1)表示的化合物。
Figure BDA0003427968350000161
(B1)成分的重均分子量小于2,500，从提高图案形成性的观点考虑，可以适当选自200～1,500、300～1,000或350～600。
(B1)成分可以使用市售品。作为市售品，例如，可举出SHIN-NAKAMURA CHEMICALCo.，Ltd.制“A-9300”(由上述式(7-1)表示的化合物)、TOAGOSEI CO.，LTD.制“M-215”(由上述式(7-2)表示的化合物)等。
(B1)成分能够单独使用或组合使用2种以上。
((B2)成分：具有氨基甲酸酯键的低分子量体)
从提高图案形成性的观点考虑，(B2)成分可以具有2个以上光聚合性官能团，可以具有2～6个光聚合性官能团，也可以具有2～4个光聚合性官能团，还可以具有2个光聚合性官能团。
将(B2)成分所具有的光聚合性官能团作为前述(B)成分中包含的光聚合性官能团进行说明，从提高图案形成性的观点考虑，作为光聚合性官能团，可以具有(甲基)丙烯酰基。
在本说明书中，有时将具有(甲基)丙烯酰基作为光聚合性官能团的(B2)成分简称为“低分子量体的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”。
作为低分子量体的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与具有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的反应生成物。在此，作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯及异氰酸酯化合物，可举出例示为在上述(A)成分的说明中记载的高分子量体的生成中使用的原料的具有羟基的丙烯酸酯及异氰酸酯化合物。另外，关于异氰酸酯化合物，除了上述以外，还能够使用单异氰酸酯化合物。作为单异氰酸酯化合物，例如，可举出乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯等脂肪族单异氰酸酯化合物；环己基异氰酸酯等脂环式单异氰酸酯化合物；苯基异氰酸酯等芳香族单异氰酸酯化合物等。
在此，作为从提高图案形成性等观点考虑而适当选择的化合物，从相同观点考虑，例示作为用于生成高分子量体的化合物而适当选择的化合物。
并且，作为低分子量体的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可举出使在1分子中具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物与二醇化合物的加成聚合物的末端异氰酸酯基与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应而得的反应生成物。在此，作为在1分子中具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物、二醇化合物及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例示为分别在高分子量体的生成中使用的原料的在1分子中具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物、二醇化合物及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。在此，作为从提高图案形成性等观点考虑而适当选择的化合物，从相同观点考虑，例示作为用于生成高分子量体的化合物而适当选择的化合物。
作为该反应生成物，例如，可举出具有由下述通式(8)表示的结构单元的反应生成物。
Figure BDA0003427968350000171
通式(8)中，X2表示具有链状烃骨架、脂环式骨架或芳香环骨架的2价有机基团，Y2表示具有链状烃骨架或脂环式骨架的2价有机基团。即，作为(B2)成分，可举出具有选自由链状烃骨架、脂环式骨架及芳香环骨架组成的组中的至少1种骨架的成分。作为X2及Y2，例示分别与通式(1)的X1及Y1相同的例子。
从提高图案形成性且均衡提高树脂组合物的透明性、耐水性及耐湿性的观点考虑，X2适当选自具有链状烃骨架的2价有机基团、分支状的具有链状烃骨架的2价有机基团、分支状的碳原子数2～12的亚烷基、例如，适当选自上述脂肪族二异氰酸酯化合物的残基即可。并且，从相同观点考虑，Y2适当选自具有脂环式骨架的2价有机基团，例如，适当选自上述具有脂环式骨架的二醇化合物的残基即可。
作为低分子量体的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具体而言，例如，可举出由下述通式(9)表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
Figure BDA0003427968350000181
上述通式(9)中，n5表示1～4的整数。R10及R11分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，多个R10及R11的至少3个分别为碳原子数1～4的烷基。
由上述通式(9)表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯中，作为具有如下结构单元的含有氨基甲酸酯丙烯酸酯的市售品，例如，可举出TMCH-5R(商品名，官能团数：2，Mw：950，HitachiChemical Co.，Ltd.制)等，在上述结构单元中上述通式(8)的X2是具有链状烃骨架的2价有机基团即三甲基六亚甲基二异氰酸酯的残基，Y2是具有脂环式骨架的2价有机基团的环己烷二甲烷的残基。
并且，作为包含具有由上述通式(8)表示的结构单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的市售品，可举出KRM8452(官能团数：10，Mw：1,200，DAICEL-ALLNEX LTD.制)、UN-3320HA(官能团数：6，Mw：1,500，Negami chemical industrial co.，ltd制)、UN-3320HC(官能团数：6，Mw：1,500，Negami chemical industrial co.，ltd制)等。另外，在以上记载中，括号内的官能团数及Mw分别为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中包含的(甲基)丙烯酰基的总数及重均分子量。
(B2)成分的重均分子量小于2,500，从提高密合性的观点考虑，可以为2,000以下，从进一步提高解析性的观点考虑，可以为1,500以下，也可以为1,000以下。另一方面，重均分子量的下限值能够根据所需目的适当使用，但从膜形成性的观点考虑，可以为500以上，也可以为700以上。
作为(B)成分，通过含有(B2)成分，图案形成性的改善效果增加。
((B3)成分：具有脂环式骨架的低分子量体)
从提高图案形成性的观点考虑，(B3)成分可以具有2个以上光聚合性官能团，也可以具有2～4个光聚合性官能团，还可以具有2个光聚合性官能团。
将(B3)成分所具有的光聚合性官能团作为前述(B)成分中包含的光聚合性官能团进行说明，从提高图案形成性的观点考虑，作为光聚合性官能团，可以具有(甲基)丙烯酰基。
作为(B3)成分所具有的脂环式骨架，并没有特别限制，例如，可举出碳原子数5～20的脂环式烃骨架。作为脂环式烃骨架，可以为选自由环戊烷骨架、环己烷骨架、环辛烷骨架、环癸烷骨架、降冰片烷骨架、二环戊烷骨架及三环癸烷骨架组成的组中的至少1种。这些中，从提高图案形成性的观点考虑，可以为三环癸烷骨架。
(B3)成分的重均分子量小于2,500，从提高密合性的观点考虑，可以为2,000以下，从进一步提高解析性的观点考虑，可以为1,500以下，也可以为1,000以下，还可以为500以下。另一方面，重均分子量的下限值能够根据所需目的适当使用，但从膜形成性的观点考虑，可以为150以上，也可以为200以上。
作为(B3)成分，从图案形成性的观点考虑，可以为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
(B3)成分可以使用市售品。作为市售品，例如，可举出A-DCP(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.，Ltd.制)等。
以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，(B)成分的含量(合计含量)可以适当选自5质量％以上、10质量％以上、20质量％以上或30质量％以上。若(B)成分的含量为5质量％以上，则即使在形成厚感光层的情况下，也可获得优异的图案形成性，并且还可获得固化物的优异刚性。从与此同样的观点考虑，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，(B)成分的含量的上限值适当选自70质量％以下，60质量％以下或50质量％以下即可。
从提高图案形成性、固化物刚性的观点考虑，将(A)成分及(E)成分的固体成分总量(但在不含有(E)成分时仅为(A)成分)100质量份作为基准的(B)成分的含量适当选自20～120质量份、25～100质量份、30～80质量份或40～80质量份即可。
(B)成分中的(B1)～(B3)成分的合计含量能够适当选自50质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上或实质上的100质量％。
在使用上述(B1)～(B3)成分中的至少2种以上时，(B)成分的固体成分总量中的(B2)成分的含量可以适当选自10质量％以上、15质量％以上或20质量％以上。若(B2)成分的含量为10质量％以上，则即使在形成厚感光层的情况下，也可获得优异的图案形成性，并且还可获得固化物的优异刚性。从与此同样的观点考虑，(B2)成分的上限值可以适当选自90质量％以下，80质量％以下或70质量％以下。
<(C)成分：光聚合引发剂>
本实施方式的感光性树脂组合物包含光聚合引发剂作为(C)成分。作为(C)成分，只要能够使(A)成分及(B)成分中的至少1个聚合，则并没有特别限制，能够适当选自通常使用的光聚合引发剂。从提高图案形成性的观点考虑，可举出通过活性光线生成游离自由基的光聚合引发剂，例如，酰基氧化膦系、肟酯系、芳香族酮系、醌系、烷基苯酮系、咪唑系、吖啶系、苯甘氨酸系、香豆素系等光聚合引发剂。
酰基氧化膦系光聚合引发剂具有酰基氧化膦基[＞P(＝O)-C(＝O)-R]，例如，可举出(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，6-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(“IRGACURE-TPO”(BASF公司制))、2，4，6-三甲基苯甲酰苯基次磷酸乙酯、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(“IRGACURE-819”(BASF公司制))、(2，5-二羟基苯基)二苯基氧化膦、(对羟基苯基)二苯基氧化膦、双(对羟基苯基)苯基氧化膦、三(对羟基苯基)氧化膦等。
肟酯系光聚合引发剂是具有肟酯键的光聚合引发剂，例如，可举出1，2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)(商品名：OXE-01，BASF公司制)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)(商品名：OXE-02，BASF公司制)、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-[O-(乙氧基羰基)肟](商品名：Quantacure-PDO，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)等。
作为芳香族酮系光聚合引发剂，例如，可举出二苯甲酮、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N，N，N’，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(“IRGACURE-651”(BASF公司制))、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮(“IRGACURE-369”(BASF公司制))、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮(“IRGACURE-907”(BASF公司制))等。
作为醌系光聚合引发剂，例如，可举出2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌等。
作为烷基苯酮系光聚合引发剂，例如，可举出安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香苯醚等安息香系化合物、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(“IRGACURE-651”(BASF公司制))、1-羟基-环己基-苯基-酮(“IRGACURE-184”(BASF公司制))、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(“IRGACURE-1173”(BASF公司制))、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(“IRGACURE-2959”(BASF公司制))、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(“IRGACURE-127”(BASF公司制))等。
作为用作咪唑系光聚合引发剂的2，4，5-三芳基咪唑二聚体，例如，可举出2-(2-氯苯基)-1-〔2-(2-氯苯基)-4，5-二苯基-1，3-二唑-2-基〕-4，5-二苯基咪唑等2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体等。
作为吖啶系光聚合引发剂，例如，可举出9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等。
作为苯甘氨酸系光聚合引发剂，例如，可举出N-苯甘氨酸、N-甲基-N-苯甘氨酸、N-乙基-N-苯甘氨酸等。
并且，作为香豆素系光聚合引发剂，例如，可举出7-氨基-4-甲基香豆素、7-二甲基氨基-4-甲基香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-甲基氨基-4-甲基香豆素、7-乙基氨基-4-甲基香豆素、7-二甲基氨基环戊[c]香豆素、7-氨基环戊[c]香豆素、7-二乙基氨基环戊[c]香豆素、4，6-二甲基-7-乙基氨基香豆素、4，6-二乙基-7-乙基氨基香豆素、4，6-二甲基-7-二乙基氨基香豆素、4，6-二甲基-7-二甲基氨基香豆素、4,6-二乙基-7-乙基氨基香豆素、4，6-二乙基-7-二甲基氨基香豆素、2，3，6，7，10，11-己烷氢-1H，5H-环戊[3，4][1]苯并吡喃-[6，7，8-ij]喹嗪12(9H)-酮、7-二乙基氨基-5’，7’-二甲氧基-3，3’-羰基双香豆素、3，3’-羰基双[7-(二乙基氨基)香豆素]、7-(二乙基氨基)-3-(2-噻吩基)香豆素等。
在这些(C)光聚合引发剂中，从提高图案形成性的观点考虑，可以使用由下述通式(C1)表示的化合物或由下述通式(C2)表示的化合物。
Figure BDA0003427968350000221
(RC1、RC2及RC3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，RC4及RC5分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。氢原子以外的RC1～RC5可以分别具有取代基。)
Figure BDA0003427968350000222
(RC6表示羟基、碳原子数1～6的烷氧基或氨基，RC7及RC8分别独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数1～8的烷氧基。RC7与RC8可以彼此键合而形成碳原子数3～16的环状结构。羟基及氢原子以外的RC6～RC8可以分别具有取代基，具有取代基的氨基的取代基可以彼此键合而形成碳原子数3～12的环状结构。RC9分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、氨基、巯基、或可以包含选自氧原子、氮原子及硫原子中的1种以上原子的碳原子数1～10的有机基团。)
通式(C1)中，RC1、RC2及RC3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。
RC1、RC2及RC3所表示的碳原子数1～6的烷基可以为碳原子数1～3的烷基，也可以为碳原子数1或2的烷基。作为烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正庚基、正己基等。
RC1、RC2及RC3所表示的碳原子数1～6的烷氧基可以为碳原子数1～3的烷氧基，也可以为碳原子数1或2的烷氧基。作为烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。
这些基团中，从提高图案形成性的观点考虑，RC1、RC2及RC3可以为甲基。
通式(C1)中，RC4及RC5分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。
与RC1、RC2及RC3的情况相同地说明RC4及RC5所表示的碳原子数1～6的烷基及碳原子数1～6的烷氧基。
RC4及RC5所表示的碳原子数6～12的芳基可以为碳原子数6～10的芳基，也可以为碳原子数6～8的芳基。作为芳基，例如，可举出苯基、萘基等。
作为RC1～RC5可以具有的取代基，例如，可举出卤素原子、羧基、羟基、氨基、巯基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数6～12的芳基等。作为RC1～RC5可以具有的取代基的烷基、烷氧基及芳基可举出与作为RC1～RC5进行说明的烷基、烷氧基及芳基相同的基团。
通式(C2)中，RC6表示羟基、碳原子数1～6的烷氧基或氨基。
与通式(C1)的RC1、RC2及RC3的情况相同地说明RC6所表示的烷氧基。
这些基团中，从提高图案形成性的观点考虑，RC6可以为羟基。
通式(C2)中，RC7及RC8分别独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。
RC7及RC8所表示的烷基、烷氧基及芳基可举出与通式(C1)的RC1～RC5所表示的烷基、烷氧基及芳基相同的基团。
RC7与RC8可以彼此键合而形成碳原子数3～16的环状结构。
上述环状结构可以为碳原子数4～10的环状结构，也可以为碳原子数5～8的环状结构。
从提高图案形成性的观点考虑，上述环状结构可以为脂环式结构，作为脂环式结构，可举出环戊烷结构、环己烷结构、环庚烷结构、环辛烷结构等。并且，这些脂环式结构可以包含RC7及RC8一同直接键合的碳原子。
与上述通式(C1)的RC1～RC5可以具有的取代基相同地说明作为RC6～RC8可以具有的取代基。
其中，具有取代基的氨基的取代基可以彼此键合而形成碳原子数3～12的环状结构。
氨基的取代基所形成的环状结构可以为碳原子数3～10的环状结构，也可以为碳原子数3～5的环状结构。
上述环状结构可以为包含氨基的氮原子的5～10元环，也可以为包含氨基的氮原子的5～7元环，还可以为包含氨基的氮原子的6元环。而且，这些环状结构可以包含氧原子等氮原子以外的杂原子。作为氨基的取代基所形成的环状结构的具体例，可举出由下述式(C3)表示的结构(吗啉基)。
Figure BDA0003427968350000241
通式(C2)中，RC9分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、氨基、巯基、或可以包含选自氧原子、氮原子及硫原子中的1种以上原子的碳原子数1～10的有机基团。
RC9所表示的碳原子数1～10的有机基团可以为碳原子数1～6的有机基团，也可以为碳原子数1～4的有机基团。
作为RC9所表示的碳原子数1～10的有机基团，可以为烷基、烯基、芳基等烃基。作为这些烷基、烯基及芳基，可举出与上述通式(C1)的RC1～RC5所表示的烷基、烯基及芳基相同的基团。
作为RC9所表示的包含氧原子的碳原子数1～10的有机基团，例如，可举出碳原子数1～10的烷氧基等。
作为RC9所表示的包含氮原子的碳原子数1～10的有机基团，例如，可举出由上述通式(C3)表示的基团。
作为包含RC9所表示的硫原子的碳原子数1～10的有机基团，例如，可举出甲硫基等烷硫基等。
作为(C)成分的含量，适当选自由感光性树脂组合物形成的感光层在厚度(干燥后的厚度)50μm处对波长365nm的光的吸光度成为0.35以下的量、成为0.3以下的量、成为0.2以下的量或成为0.1以下的量即可。通过设为上述含量，例如，即使在70μm以上的厚感光层上形成图案的情况下，光也会容易适当通至感光层的底部(感光层的基板侧的面)，因此能够提高图案形成性。在此，关于吸光度，例如，能够使用紫外可见分光光度计(产品名：“U-3310 Spectrophotometer”，Hitachi High-Tech Corporation制)，并将聚对苯二甲酸乙二酯膜单体用作参照物等而测定对波长365nm的光的吸光度。
(C)成分的含量根据感光层在厚度50μm处的吸光度确定即可，通常以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，适当选自0.05～20质量％、0.05～12质量％、0.1～8质量％、0.1～5质量％或0.1～3质量％即可。通过设为上述含量，能够提高感光性树脂组合物的灵敏度且抑制光阻形状的劣化，并能够提高图案形成性。
并且，除了上述(C)成分以外，还能够单独使用或组合2种以上使用N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类等(C’)光聚合引发助剂。
<(D)成分：三唑系化合物>
本实施方式的感光性树脂组合物含有三唑系化合物作为(D)成分。三唑系化合物是具有三唑骨架的化合物。三唑系化合物由于与铜表面的密合性优异且能够通过显影容易去除，并且不损害感光性树脂组合物的固化性，因此即使在铜表面上形成厚膜的感光层且形成细线宽及窄线距的光阻图案的情况下，也能够实现优异的图案形成性。并且，认为在曝光量高的条件等反应系统中的自由基浓度高的情况下，三唑系化合物的氢被剔除而起到阻聚剂的作用，工序余量(process margin)增加而在具有铜表面的基板及不具有铜表面的基板上均能够以相同曝光条件实现图案形成性。而且，三唑系化合物与杂环化合物之一的四唑相比，在溶剂中的溶解性高而容易处理。在四唑系化合物的情况下，有可能会在感光性树脂膜在冷藏下的保管稳定性试验中析出四唑系化合物。在三唑系化合物中，更优选苯并三唑。
作为三唑系化合物，例如，可举出1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑及它们的衍生物。作为三唑系化合物，更具体而言，例如，可举出1-甲基-1，2，3-三唑、1-苯基-1，2，3-三唑、4-甲基-2-苯基-1，2，3-三唑、1-甲基-1，2，4-三唑、1，3-二苯基-1，2，4-三唑、苯并三唑、1-甲基苯并三唑、5，6-二甲基苯并三唑、2-苯基苯并三唑等。这些能够单独使用或组合2种以上使用。
(D)成分优选包含具有苯并三唑骨架的苯并三唑系化合物。通过使用苯并三唑系化合物，由于与铜表面的密合性优异且能够通过显影容易去除，并且不损害感光性树脂组合物的固化性，因此存在如下倾向：即使在铜表面上形成厚膜的感光层且形成细线宽及窄线距的光阻图案的情况下，也能够形成优异的图案。并且，从更充分获得上述效果的观点考虑，在苯并三唑系化合物中，优选苯并三唑。
三唑系化合物的分子量优选为100以上，更优选为150以上。并且，三唑系化合物的分子量优选为5000以下，更优选为2000以下。若分子量为100以上，则存在涂布时不易挥发的倾向。另一方面，若分子量为5000以下，则三唑系化合物在后述第1加热工序时容易移动且变得容易与基板配位，存在与铜表面的密合性优异且显影残渣减少效果进一步提高的倾向。
以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，感光性树脂组合物中(D)成分的含量可以为0.1～10质量％、1.0～8.0质量％或3.0～6.0质量％。若(D)成分的含量为0.1质量％以上，则存在进一步有效减少显影残渣的倾向，若为10质量％以下，则存在更容易兼顾减少显影残渣与在相同曝光量下的图案形成性的倾向。
<(E)成分：高Tg高分子量体>
本实施方式的感光性树脂组合物可以含有玻璃转化温度为70～150℃且不具有碳-氮键的高分子量体作为(E)成分。“高分子量体”的定义与上述(A)成分相同。通过含有(E)成分，具有抑制感光性树脂组合物的粘性的效果。
从图案形成性的观点及降低粘性的观点考虑，(E)成分可以含有烯属不饱和基团。作为烯属不饱和基团，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等，从图案形成性的观点考虑，可以为(甲基)丙烯酰基。
(E)成分可以含有具有选自由脂环式骨架及芳香族环骨架组成的组中的至少1种骨架的高分子量体，从图案形成性的观点及减少粘性的观点考虑，可以含有具有脂环式骨架的高分子量体。
例如，具有脂环式骨架的高分子量体能够通过使来自于不具有碳-氮键的含酸基丙烯酸系树脂(e1)的酸基的一部分与来自于不具有碳-氮键的含脂环式环氧基不饱和化合物(e2)的环氧基进行反应来制造。
作为不具有碳-氮键的含酸基丙烯酸系树脂(e1)，能够使用使选自具有烯属不饱和基团的酸、(甲基)丙烯酸的酯、乙烯基芳香族化合物、聚烯烃系化合物等单体的1种或2种以上共聚而得的共聚物。具体而言，可举出将(甲基)丙烯酸、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羧基丙基(甲基)丙烯酸酯、马来酸酐等具有烯属不饱和基团的酸作为必须成分，并使其与选自甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸的酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等聚烯烃系化合物的单体及甲基异丙烯酮、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等其他单体的1种或2种以上的单体共聚而得的共聚物。
(e1)成分的酸值可以为15mgKOH/g以上，也可以为40～500mgKOH/g。通过(e1)成分具有此类酸值，即使在使(e1)成分与后述(e2)成分进行反应之后，也会在(E)成分中残留足够量的酸基。
作为不具有碳-氮键的含脂环式环氧基不饱和化合物(e2)，优选在一分子中具有一个烯属不饱和基团和脂环式环氧基的化合物。具体而言，例如，可举出由下述式(I)～(X)中的任一个表示的化合物。
Figure BDA0003427968350000271
Figure BDA0003427968350000281
在此，RE1分别独立地为氢原子或甲基。RE2分别独立地为脂肪族饱和烃基。
作为RE2所表示的脂肪族饱和烃基，可举出直链或分支状的碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数3～8的亚环烷基、碳原子数6～14的亚芳基及由它们的组合组成的2价有机基团等。作为亚烷基，例如，可举出亚甲基、乙烯基、丙烯基、四亚甲基、乙基乙烯基、五亚甲基、六亚甲基。作为亚环烷，例如，可举出环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等。作为亚芳基，例如，可举出亚苯基、亚萘基等。作为由它们的组合组成的2价有机基团，例如，可举出-CH2-亚苯基-CH2-、-CH2-环己烯基-CH2-等。
作为RE2，从图案形成性的观点及降低粘性的观点考虑，可以为亚甲基、乙烯基、丙烯基、四亚甲基、乙基乙烯基、五亚甲基、六亚甲基、亚苯基、亚环己基或-CH2-亚苯基-CH2-，可以为亚甲基、乙烯基或丙烯基，也可以为亚甲基。
作为不具有碳-氮键的含脂环式环氧基不饱和化合物(e2)，从图案形成性的观点考虑，可以为由上述式(III)表示的化合物。
作为(E)成分，可以使用市售品，例如，可举出CYCLOMER P系列的(ACA)Z250(DAICEL-ALLNEX LTD.制，酸值101.7mgKOH/g)等。(ACA)Z250是通过含酸基丙烯酸系树脂与含脂环式环氧基不饱和化合物的反应生成的由以下述式(XI)表示的3个结构单元组成的树脂。
Figure BDA0003427968350000291
(式中，RE1表示氢原子或甲基。RE3表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的羟基烷基。)
(E)成分的玻璃转化温度为70～150℃，但可以为100～150℃，也可以为115～150℃，还可以为125～150℃。在此，(E)成分的玻璃转化温度是通过以下方法测定的值。
((E)成分的玻璃转化温度的测定方法)
作为测定的前处理，将(E)成分在120℃下加热3小时之后进行冷却，由此准备样品。
使用该样品10mg，通过差示扫描量热仪(SHIMADZU CORPORATION制，商品名：DSC-50)，在氮气气流下，在25～200℃的温度范围内，以20℃/分的升温速度进行升温，排除溶剂等的影响。冷却至25℃之后，再次在相同条件下进行升温，将基准线偏起开始的温度作为玻璃转化温度。
并且，(E)成分的重均分子量可以为3,000～50,000，可以为4,000～40,000，也可以为5,000～30,000。若为3,000以上，则存在粘性抑制效果变大的倾向，并且，若为50,000以下，则存在解析性提高的倾向。
在本实施方式的感光性树脂组合物含有(E)成分时，从图案形成性的观点及降低粘性的观点考虑，相对于(A)成分和(E)成分的合计100质量份，(E)成分的含量可以为5～60质量份，也可以为10～40质量份，还可以为10～30质量份。
<(F)成分：硅烷化合物>
并且，本实施方式的感光性树脂组合物能够进一步含有(F)硅烷化合物。作为(F)成分，能够使用公知的硅烷偶联剂。(F)成分能够提高与电子器件的基板的黏合性，尤其在该基板是含有硅的基板(例如，玻璃基板、硅晶圆、环氧树脂含浸玻璃布基板等)的情况下有效。作为硅烷偶联剂，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基丁烯基)丙胺等胺系烷氧基硅烷；γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二异丙氧基硅烷等含有环氧丙氧基的烷氧基硅烷；2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有脂环式环氧基的烷氧基硅烷；3-脲丙基三乙氧基硅烷等含有脲基的烷氧基硅烷；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有巯基的烷氧基硅烷；三乙氧基甲硅烷基丙基乙基氨基甲酸酯等含有氨基甲酸酯基的烷氧基硅烷；3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐等含有多元酸酐基的烷氧基硅烷等。这些能够单独使用或组合使用2种以上。
从进一步提高黏合性的观点考虑，可以使用(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二异丙氧基硅烷等含有环氧丙氧基的烷氧基硅烷等在分子中具有烯属不饱和基团的硅烷偶联剂。
本实施方式的感光性树脂组合物含有(F)成分时，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，(F)成分的含量适当选自0.05～15质量％、0.1～10质量％、0.1～7质量％、1～7质量％或1～5质量％即可。通过设为上述含量，能够抑制光阻形状的劣化，并能够提高图案形成性。
<(G)成分：热自由基聚合引发剂>
并且，本实施方式的感光性树脂组合物能够进一步含有(G)热自由基聚合引发剂。作为(G)成分，并没有特别限制，例如，可举出α，α’-双(叔丁基过氧化)二异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二-叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物；过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮等酮过氧化物；1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧化)环己烷、1，1-双(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷等过氧化缩醛；过氧化氢对孟烷等氢过氧化物；过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂基、过氧化苯甲酰等二酰过氧化物；双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧化碳酸酯等过氧化碳酸酯；过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔己酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-己酸乙酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰过氧化)己烷、叔己基过氧化-2-己酸乙酯、叔丁基过氧化-2-己酸乙酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、叔丁基过氧化-3，5，5-己酸三甲酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化酯等过氧化物系聚合引发剂、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2’-二甲基戊腈)等偶氮系聚合引发剂等。
作为(G)成分，从提高图案形成性的观点考虑，能够选择过氧化物系聚合引发剂、二烷基过氧化物系聚合引发剂，其中能够选择过氧化二异丙苯。并且，(G)成分能够单独使用或组合使用2种以上。
本实施方式的感光性树脂组合物含有(G)成分时，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，其含量适当选自0.1～10质量％、0.2～5质量％或0.3～1.5质量％。通过设为上述含量，提高感光性树脂组合物的耐热性，用作永久膜时的可靠性提高。
<(H)成分：无机填料>
本实施方式的感光性树脂组合物能够以进一步提高感光性树脂组合物与基板的黏合性、耐热性、固化物刚性等各种特性为目的，含有(H)成分。
作为(H)成分，例如，能够使用二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、钛酸钡(BaO·TiO2)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸镁(MgCO3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、钛酸铅(PbO·TiO2)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸镧铅(PLZT)、氧化镓(Ga2O3)、尖晶石(MgO·Al2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、钛酸铝(TiO2·Al2O3)、含有氧化钇的氧化锆(Y2O3·ZrO2)、硅酸钡(BaO·8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、硫酸钙(CaSO4)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO2)、水滑石、云母、煅烧高岭土、碳(C)等。这些无机填料能够单独使用或组合使用2种以上。
从提高黏合性、耐热性及固化物刚性的观点考虑，(H)成分的平均粒径适当选自0.01～3μm、0.01～2μm或0.02～1μm即可。在此，(H)成分的平均粒径是分散在感光性树脂组合物中的状态下的无机填料的平均粒径，设为如下测定获得的值。首先，将感光性树脂组合物用甲基乙基酮稀释(或溶解)成1000倍之后，利用次微米粒子分析仪(Beckman Coulter，Inc.制，商品名：N5)，遵照国际标准规格ISO13321，以折射率1.38，测定在溶剂中分散的粒子，并将粒度分布中的累计值50％(体积基准)处的粒径作为平均粒径。并且，关于在载体膜上设置的感光层或感光性树脂组合物的固化膜中包含的(H)成分，也与以上相同地使用溶剂，稀释(或溶解)至1000倍(体积比)之后，通过使用上述次微米粒子分析仪来测定。
本实施方式的感光性树脂组合物含有(H)成分时，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，其含量的上限适当选自10质量％以下，5质量％以下或1质量％以下即可，下限选自超过0质量％的范围内即可，并且，也可以为0质量％(即可以不包含)。如此，通过实质上不含有(H)成分，感光性树脂组合物的透过性提高，例如，即使在70μm以上的厚感光层上形成图案的情况下，光也会适当地容易通至感光层的底部(感光层的基板侧的面)，因此图案形成性提高。
<仲硫醇化合物>
本实施方式的感光性树脂组合物可以含有仲硫醇化合物。在感光性树脂组合物中添加仲硫醇化合物时，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，其含量可以为0.02～1.0质量％、0.02～0.4质量％或0.02～0.2质量％。若仲硫醇化合物的含量为0.02质量％以上，则存在铜表面上的解析度进一步提高的倾向，若为1.0质量％以下，则存在能够在残渣减少的状态下实现高解析度化的倾向。
<其他添加剂>
本实施方式的感光性树脂组合物能够根据需要进一步含有敏化剂、耐热性高分子量体、热交联剂、除上述(F)成分以外的黏合助剂等添加剂。
作为敏化剂，例如，可举出吡唑啉类、蒽类、氧杂蒽酮类、噁唑类、苯并噁唑类、噻唑类、苯并噻唑类、三唑类、二苯乙烯类、三嗪类、噻吩类、萘二甲酰亚胺类等敏化剂。这些能够单独使用或组合使用2种以上。
作为耐热性高分子量体，例如，从提高加工性的观点考虑，可举出耐热性高且用作工程塑料的聚噁唑及其前体、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚醛清漆树脂、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺等。这些能够单独使用或组合使用2种以上。
作为热交联剂，从提高固化物刚性的观点考虑，例如，可举出环氧树脂、α位被羟甲基、烷氧基甲基取代的苯酚树脂、N位被选自由羟甲基及烷氧基甲基组成的组中的至少1种取代的三聚氰胺树脂、脲醛树脂等。这些能够单独使用或组合使用2种以上。
这些其他添加剂的含量只要在不损害本实施方式的感光性树脂组合物的效果的范围内，则并没有特别限制，例如，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，适当选自0.1～10质量％、0.3～5质量％或0.5～5质量％即可。
<稀释剂>
在本实施方式的感光性树脂组合物中能够根据需要使用稀释剂。作为稀释剂，例如，可举出异丙醇、异丁醇、叔丁醇等碳原子数1～6的醇类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；二甲基亚砜、环丁砜等含硫原子类；γ-丁内酯、碳酸二甲基等酯类；乙酸溶纤剂、乙基乙酸溶纤剂、丁基乙酸溶纤剂、二甘醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类等极性溶剂。这些能够单独使用或组合使用2种以上。
稀释剂的使用量适当选自感光性树脂组合物中的固体成分总量的含量成为50～90质量％、60～80质量％或65～75质量％的量即可。即，使用稀释剂时的感光性树脂组合物中的稀释剂的含量适当选自10～50质量％、20～40质量％或25～35质量％即可。通过将稀释剂的使用量设定在上述范围内，感光性树脂组合物的涂布性提高，能够形成精细度更高的图案。
并且，例如，在欲形成70μm以上厚度的感光层时，考虑到感光层的形成容易度，稀释剂的使用量能够设为感光性树脂组合物在25℃下的黏度成为0.5～20Pa·s或1～10Pa·s的量。
本实施方式的感光性树脂组合物能够通过辊磨机、珠磨机等均匀混炼、混合上述(A)～(D)成分、根据需要使用的(E)～(H)成分、其他添加剂及稀释剂来获得。
本实施方式的感光性树脂组合物可以以液体状使用，也可以以膜状使用。
作为液体使用时，本实施方式的感光性树脂组合物的涂布方法并没有特别限制，例如，可举出印刷法、旋涂法、喷涂法、喷射涂布法、喷墨法、浸涂布法等各种涂布方法。这些中，从更容易形成厚感光层的观点考虑，适当选自印刷法或旋涂法即可。
并且，以膜状使用时，例如，能够以后述感光性树脂膜的形态使用，此时，能够通过使用层压机等层叠而形成所需厚度的感光层。
由本实施方式的感光性树脂组合物形成的感光层在厚度(干燥后的厚度)50μm处对波长365nm的光的吸光度能够适当选自0.35以下、0.3以下、0.2以下或0.1以下。若感光层在该感光层的厚度50μm处的吸光度为0.35以下，则例如即使在70μm以上的厚感光层上形成图案的情况下，光也容易通至感光层的底部(感光层的基板侧的面)，因此能够提高图案形成性。另外，感光层在厚度为50μm时对波长365nm的光的吸光度还能够如下求出：将针对厚度为50μm以外的感光层测定的吸光度根据比尔-朗伯定律换算为厚度50μm的吸光度。
[感光性树脂膜]
本实施方式的感光性树脂膜具有使用了本实施方式的感光性树脂组合物的感光层。本实施方式的感光性树脂膜可以具有载体膜。在本说明书中，“层”这一用语不仅包括作为平面图观察时形成于整面的形状的结构，还包括形成于局部的形状的结构。
本实施方式的感光性树脂膜例如能够如下制造：通过上述各种涂布方法，将本实施方式的感光性树脂组合物涂布于载体膜上来形成涂膜并干燥该涂膜，由此形成感光层。并且，在本实施方式的感光性树脂组合物含有稀释剂的情况下，可以在干燥时去除该稀释剂的至少一部分。
涂膜的干燥能够利用使用热风干燥、远红外线或近红外线的干燥机等，作为干燥温度，适当选自60～120℃、70～110℃或90～110℃即可。并且，作为干燥时间，适当选自1～60分钟、2～30分钟或5～20分钟即可。若在上述条件下进行干燥，则在本实施方式的感光性树脂组合物含有稀释剂时，还能够去除该稀释剂的至少一部分。
作为载体膜，可举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯树脂膜、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂膜等树脂膜。从提高感光性树脂膜的机械强度、耐热性的观点考虑，也可以选择聚酯树脂膜。
载体膜的厚度考虑操作性等，适当选自10μm～3mm或10～200μm即可。
感光层的厚度适当选自1～500μm、10～300μm或30～100μm即可。通过将厚度设为30μm以上，例如，在形成厚度为150μm以上的感光层时，能够进一步减少通过层压等进行的作业次数。并且，通过将厚度设为100μm以下，在将感光性树脂膜卷绕在卷芯上时，能够进一步降低由该卷芯的内侧与外侧的应力差导致的感光层的变形。若考虑本实施方式的感光性树脂组合物所具有的在形成厚感光层的情况下也可获得优异的图案形成性这一效果，则感光层的厚度可以为70μm以上，也可以为超过100μm的厚度。另外，例如，具有70μm以上厚度的感光层可以通过将在载体膜上形成了感光层的部分与后述在保护层上形成了感光层的部分贴合来形成。由此，能够获得依次具有载体膜、厚感光层、保护层的感光性树脂膜。
并且，本实施方式的感光性树脂膜也能够在感光层的与和载体膜接触的面相反侧的面层叠保护层。作为保护层，例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯等树脂膜等。并且，可以使用与上述载体膜相同的树脂膜，也可以使用不同的树脂膜。
[固化物的制造方法]
本实施方式的固化物的制造方法依次包括使用本实施方式的感光性树脂组合物或感光性树脂膜在基板上设置感光层的工序(感光层形成工序)、在该感光层的至少一部分照射活性光线来形成光固化部的工序(曝光工序)及去除该感光层的除光固化部以外的至少一部分而形成树脂图案的工序(去除工序)。根据需要，进一步具有对感光层形成工序中设置于基板上的感光层进行加热处理的工序(第1加热工序)。并且，根据需要，进一步具有对上述树脂图案加热处理的工序(第2加热工序)。通过本实施方式的固化物的制造方法，能够形成所需图案，并且，例如，利用即使形成70μm以上的厚感光层的情况下也具有优异的图案形成性的本实施方式的感光性树脂组合物的特征，例如，能够通过70μm以上的厚固化物形成所需图案。在本说明书中，“工序”这一术语不仅是指独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可实现该工序预期的作用，则也包括在“工序”中。
(感光层形成工序)
形成感光层时，能够通过将本实施方式的感光性树脂组合物或感光性树脂膜涂布或层叠在各基板上来形成感光层。
作为基板，例如，可举出玻璃基板、硅晶圆、TiO2、SiO2等金属氧化物绝缘体、氮化硅、陶瓷压电基板、环氧树脂含浸玻璃布基板等。并且，基板可以为在表面的局部具有铜配线等铜表面的基板。根据本实施方式的感光性树脂组合物，在此类表面的一部分为铜表面的基板上形成光阻图案时，能够在基板的具有铜表面的部位及不具有铜表面的部位这两个表面上，以相同曝光条件实现优异的图案形成性且能够抑制在铜表面上产生显影残渣。
在基板上涂布感光性树脂组合物来形成感光层时，只要将溶解于上述稀释剂中成为溶液形态的感光性树脂组合物涂布于基板即可，也可以根据需要干燥通过涂布获得的涂膜。涂布及干燥通过记载于上述感光性树脂膜的制作中的各种涂布方法及涂膜的干燥方法进行即可。
并且，使用感光性树脂膜时，能够通过使用层压机等的层叠方法形成感光层。
设置于基板上的感光层的厚度会根据形成方法(涂布方法或层叠方法)、感光性树脂组合物的固体成分浓度及黏度等而不同，但作为干燥后的感光层的厚度的下限，适当选自10μm以上、30μm以上、50μm以上、70μm以上、100μm以上、超过100μm或150μm以上即可。并且，作为上限，只要能够形成树脂图案，则并没有特别限制，例如，适当选自500μm以下，300μm以下或250μm以下即可。感光层的厚度根据用途适当选自上述范围即可，用于电子器件等时，作为下限，适当选自70μm以上、超过100μm或150μm以上即可，作为上限，适当选自500μm以下，300μm以下或250μm以下即可。
在本实施方式的固化物的制造方法中，使用本实施方式的感光性树脂组合物来形成感光层，因此能够形成厚感光层。例如，形成150μm以上厚度的感光层时，可以进行多次重复涂布(及根据需要的干燥)或层叠直至成为所需厚度，而不是通过一次涂布(及根据需要的干燥)或层叠形成。
(第1加热工序)
第1加热工序是根据需要采用的工序，是对感光层形成工序中设置于基板上的感光层的工序。加热温度适当选自50～120℃、70～110℃或90～100℃即可。并且，加热时间适当选自30秒～30分钟、1分钟～15分钟或5分钟～10分钟即可。通过进行第1加热工序，三唑系化合物容易与铜表面配位，在感光层与铜表面的界面容易形成三唑系化合物层。其结果，有效抑制三唑系化合物以外的感光层中的有机物与铜表面的接触，由此能够进一步抑制有机物附着于铜表面而成为显影残渣。
(曝光工序)
在曝光工序中，根据需要对在感光层形成工序中设置于基板上的感光层的至少一部分照射活性光线，使曝光部光固化而形成固化部。在照射活性光线时，可以隔着具有所需图案的掩模对感光层照射活性光线，并且，也可以通过LDI(Laser Direct Imaging：激光直接成像)曝光法、DLP(Digital Light Processing：数字光处理)曝光法等直接成像曝光法照射活性光线。
并且，从提高图案形成性的观点考虑，可以在曝光后，使用加热板、干燥机等进行曝光后加热(PEB：Post exposure bake)。干燥条件并没有特别限制，只要在60～120℃或70～110℃的温度下，进行15秒～5分或30秒～3分钟即可。
活性光线的曝光量适当选自10～2,000mJ/cm2、100～1,500mJ/cm2或300～1,000mJ/cm2即可。作为所使用的活性光线，可举出紫外线、可见光线、电子束、X射线等。并且，作为光源，能够使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯等。
(去除工序)
在去除工序中，去除曝光工序中形成的感光层的除固化部以外的部分(未曝光部)的至少一部分并形成树脂图案。例如，使用有机溶剂等显影液进行未曝光部的去除即可。
作为有机溶剂，例如，可举出乙醇、环己酮、环戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮等。其中，从显影速度的观点考虑，能够使用环戊酮。这些能够单独使用或组合使用2种以上。
并且，在用作显影液的有机溶剂中，可以添加通常能够使用的各种添加剂。
并且，通过显影液去除未曝光部之后，根据需要，可以用水、甲烷、乙烷、异丙醇等醇、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚乙酸酯等清洗(冲洗)。
(第2加热工序)
第2加热工序是根据需要采用的工序，是对去除工序中形成的树脂图案进行加热处理而形成固化物的工序。加热处理优选选择加热温度而阶段性升温的同时实施1～2小时。加热温度适当选自120～240℃、140～230℃或150～220℃即可。并且，阶段性升温时，例如，在120℃左右、160℃左右的至少一种温度下加热处理10～50分钟或20～40分钟之后，在220℃左右加热处理30～100分钟或50～70分钟即可。
所获得的树脂图案的厚度与上述干燥后的感光层的厚度相同，作为下限，适当选自10μm以上、30μm以上、50μm以上、70μm以上、100μm以上、超过100μm或150μm以上即可，作为上限，适当选自500μm以下，300μm以下或250μm以下即可。树脂图案的厚度根据用途适当选自上述范围即可，用于电子器件等时，作为下限，适当选自70μm以上、超过100μm或150μm以上即可，作为上限，适当选自500μm以下，300μm以下或250μm以下即可。
[层叠体]
本实施方式的层叠体具备本实施方式的感光性树脂组合物的固化物，例如，可举出在上述固化物的制造方法中使用的基板、感光性树脂膜的载体膜等各种支撑体上具备该固化物的层叠体。例如，本实施方式的感光性树脂组合物的固化物能够通过上述本实施方式的固化物的制造方法形成。
关于本实施方式的层叠体中的固化物的厚度，作为下限，适当选自10μm以上、30μm以上、50μm以上、70μm以上、100μm以上、超过100μm或150μm以上即可，作为上限，适当选自500μm以下，300μm以下或250μm以下即可。固化物的厚度根据用途适当选自上述范围即可，用于电子器件等时，作为下限，适当选自70μm以上、超过100μm或150μm以上即可，作为上限，适当选自500μm以下，300μm以下或250μm以下即可。
例如，设置于通过上述固化物的制造方法获得的基板上的固化物由于使用本实施方式的感光性树脂组合物，即使在70μm以上的厚感光层上也可获得优异的图案形成性，因此例如能够应对关于如下电子电路基板的需求：伴随电子机器的小型化及高性能化趋势，需要以更精细的图案在基板上设置厚固化物。并且，例如，在制造电子电路基板时的镀敷处理工序中，通过将由本实施方式的感光性树脂组合物形成的固化物用作绝缘膜，能够抑制由配线间的短路导致的产量下降。
因此，例如，本实施方式的层叠体能够用作移动电话等移动终端的电子电路基板等电子器件。
并且，根据上述固化物的制造方法，通过使用本实施方式的感光性树脂组合物，在铜配线等在表面局部具有铜表面的基板上形成光阻图案时，能够在基板的具有铜表面的部位及不具有铜表面的部位这两个表面上，以相同曝光条件实现优异的图案形成性且能够抑制在铜表面上产生显影残渣。
因此，例如，本实施方式的层叠体能够用作电感器等电子电路基板等电子器件。
实施例
以下，根据实施例及比较例，进一步具体说明本实施方式的目的及优点，但本实施方式并不限定于以下实施例。另外，各成分的重均分子量的测定方法及(E)成分的玻璃转化温度的测定方法如下所述。
(重均分子量的测定)
重均分子量是使用以下装置，通过GPC法，根据标准聚苯乙烯换算求出的值，使用将聚合物0.5mg溶解于四氢呋喃(THF)1mL的溶液进行了测定。
装置名：Tosoh Corporation制HLC-8320GPC
色谱柱：Gelpack R-420、R-430及R-440(连接3根)
检测器：RI检测器
柱温：40℃
洗提液：THF
流速：1ml/分钟
标准物质：聚苯乙烯
((E)成分的玻璃转化温度的测定)
作为测定的前处理，将(E)成分在120℃下加热3小时之后进行冷却，由此准备了样品。
使用该样品10mg，通过差示扫描量热仪(SHIMADZU CORPORATION制，商品名：DSC-50)，在氮气气流下，在25～200℃的温度范围内，以20℃/分的升温速度进行升温，接着冷却至25℃，接着再次在相同条件下升温，将基准线偏起开始的温度作为玻璃转化温度。
(实施例1～7及比较例1～2)
按照表1所示的掺合组成(表中数值的单位为质量份，溶液的情况下为固体成分换算量。)掺合组合物，用3个辊磨机混炼而制备了感光性树脂组合物。添加N，N-二甲基乙酰胺直至固体成分浓度成为60质量％，由此获得了感光性树脂组合物。
接着，使用以上获得的感光性树脂组合物，通过以下所示的方法进行了各评价。将评价结果示于表1。
[感光性树脂膜的制作]
将厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(TEIJIN LIMITED制，商品名：A-4100)作为载体膜，在该载体膜上均匀地涂布实施例及比较例的感光性树脂组合物直至干燥后的厚度成为50μm。接着，使用热风对流式干燥机，通过在100℃下加热干燥15分钟而形成感光层，由此制作了具有载体膜和感光层的感光性树脂膜。
[图案形成性(解析度)的评价]
作为基板，准备了具有铜表面的玻璃环氧基板(商品名：MCL-E-679FGB、HitachiChemical Co.，Ltd.制，以下，还称为“含Cu基板”)、对上述玻璃环氧基板的铜进行蚀刻来获得的基板(以下，还称为“不含Cu基板”)。在上述基板上，以感光层位于该玻璃环氧基板侧的朝向层叠感光性树脂膜，并去除了载体膜。利用层压机在60℃下进行了层叠。接着，通过上述方法，在感光层上再次层叠感光性树脂膜，并去除载体膜，将该操作重复3次，由此获得了在玻璃环氧基板上具备厚度200μm的感光层和载体膜的层叠体。在此，在实施例2、6及7中，进行了将通过上述方法制作的层叠体进一步在90℃下加热5分钟的加热处理(第1加热工序)。
利用半导体激光为光源的主波长355nm的直接成像曝光机(Orbotech Ltd.制，商品名：Paragon9000)，从层叠体的载体膜侧，对作为曝光部示于图1的具有图案形状的成像数据(线距：70μm、50μm、30μm这3种，线宽均为12μm)进行了曝光。此时，将层叠体分为3个区域，将3个区域以不同的曝光量(120mJ/cm2、150mJ/cm2、180mJ/cm2)进行了曝光。曝光后的样品在90℃的加热板上进行了1分钟的曝光后加热。另外，图1所示的成像数据具有曝光部10和非曝光部20，曝光部10的宽度W相当于线宽，非曝光部20的宽度S相当于线距。
之后去除载体膜，浸渍于显影液(环戊酮)中20分钟，由此进行了显影。将显影后的图案在室温下干燥30分钟，并用金属显微镜观察，由此评价了图案形成性。按照下述基准进行了评价。在此，能够形成是指未曝光部被干净地去除，无线部分(曝光部)扭曲及空间部分被埋等不良。将评价结果示于表1。
A：能够以30μm的线距形成。
B：未能以30μm的线距形成，但能够以50μm的线距形成。
C：未能以50μm以下的线距形成，但能够以70μm的线距形成。
D：未能形成任何线距。
并且，以下述基准评价了解析度的不匹配消除性。将该评价结果为A或B的情况视为合格。该评价结果为A时，能够判断为能够在基板的具有铜表面的部位及不具有铜表面的部位这两个表面上，以相同曝光条件实现优异的图案形成性。
A：在含Cu基板及不含Cu基板这两者中，均有在相同的曝光量下图案形成性成为A评价的曝光量。
B：在含Cu基板及不含Cu基板这两者中，均有在相同的曝光量下图案形成性成为A评价或B评价的曝光量。
C：在含Cu基板及不含Cu基板这两者中，均没有在相同的曝光量下图案形成性成为A评价或B评价的曝光量。
[具有铜表面的玻璃环氧基板上的显影残渣评价]
在图案形成性的评价中，针对所制作的显影后的含Cu基板，用金属显微镜观察通过显影去除感光层的部分的铜表面，由此评价了显影残渣。观察在线距为70μm且图案形成性最佳的曝光量下进行曝光及显影时的铜表面，并按照下述基准进行了评价。将该评价结果为A的情况视为合格。将评价结果示于表1。
A：显示出铜表面本身的色调。这表示几乎不存在残渣。
B：观察到干涉条纹(彩虹色)。这表示存在少量残渣。
C：观察到残渣的有机物(白色)。这表示存在大量残渣。
Figure BDA0003427968350000431
表1中的各材料的详细内容如下。
[(A)成分]
·UN-954：氨基甲酸酯丙烯酸酯(Negami chemical industrial co.，ltd制，商品名，官能团数：6，重均分子量(Mw)：4,500)
[(B)成分]
·A-9300：异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.，Ltd.制，分子量：423，由上述式(7-1)表示的化合物，相当于(B1)成分。)
·TMCH-5R：氨基甲酸酯丙烯酸酯(Hitachi Chemical Co.，Ltd.制，商品名，官能团数：2，重均分子量(Mw)：950，在分子内具有丙烯酰基(光聚合性官能团)、氨基甲酸酯键(碳-氮键)、链状烃骨架及脂环式烃骨架的化合物，相当于(B2)成分。)
[(C)成分]
·I-184：作为1-羟基-环己基-苯基-酮的“IRGACURE-184”(BASF公司制，商品名)
[(D)成分]
·BT：苯并三唑(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制，商品名：1，2，3-苯并三唑)
[(E)成分]
·Z250：CYCLOMER P(ACA)Z250(DAICEL-ALLNEX LTD.制，通过含酸基丙烯酸系树脂与含脂环式环氧基不饱和化合物的反应生成的由以上述式(XI)表示的3个结构单元组成的树脂(重均分子量：19,000～25,000))。
[(F)成分]
·KBM-503：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制，商品名)
·KBM-803：3-巯基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制，商品名)
根据表1确认到，实施例1～7的感光性树脂组合物通过调整曝光量，在含Cu基板的铜表面上具有优异的图案形成性且能够消除在不含Cu基板及含Cu基板上的图案形成性的不匹配及能够减少显影后的Cu表面上的显影残渣。

Claims (20)

1.一种感光性树脂组合物，其含有：
(A)成分：具有光聚合性官能团及碳-氮键的高分子量体；
(B)成分：具有光聚合性官能团的低分子量体；
(C)成分：光聚合引发剂；及
(D)成分：三唑系化合物。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，
所述(D)成分包含苯并三唑系化合物。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，
以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，所述(D)成分的含量为0.1～10质量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述(A)成分包含具有(甲基)丙烯酰基作为光聚合性官能团的高分子量体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述(A)成分包含具有氨基甲酸酯键作为碳-氮键的高分子量体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述(A)成分包含具有6个以上的烯属不饱和基团作为光聚合性官能团且重均分子量为2,500以上的高分子量体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述(A)成分包含具有选自由链状烃骨架、脂环式骨架及芳香环骨架组成的组中的至少1种骨架的高分子量体。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述(B)成分包含选自由具有氨基甲酸酯键的低分子量体、具有异氰脲环的低分子量体及具有脂环式骨架的低分子量体组成的组中的至少1种。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述(B)成分包含具有至少1个(甲基)丙烯酰基及氨基甲酸酯键的低分子量体。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述(C)成分包含由下述通式(C1)表示的化合物或由下述通式(C2)表示的化合物，
Figure FDA0003427968340000021
RC1、RC2及RC3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，RC4及RC5分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，氢原子以外的RC1～RC5可以分别具有取代基，
Figure FDA0003427968340000022
RC6表示羟基、碳原子数1～6的烷氧基或氨基，RC7及RC8分别独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数1～8的烷氧基，RC7与RC8可以彼此键合而形成碳原子数3～16的环状结构，羟基及氢原子以外的RC6～RC8可以分别具有取代基，具有取代基的氨基的取代基可以彼此键合而形成碳原子数3～12的环状结构，RC9分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、氨基、巯基、或可以包含选自氧原子、氮原子及硫原子中的1种以上原子的碳原子数1～10的有机基团。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有(E)成分：玻璃转化温度为70～150℃且不具有碳-氮键的高分子量体。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有(F)成分：硅烷化合物。
13.一种感光性树脂膜，其具有使用了权利要求1至12中任一项所述的感光性树脂组合物的感光层。
14.一种固化物的制造方法，其依次包括：
使用权利要求1至12中任一项所述的感光性树脂组合物或权利要求13所述的感光性树脂膜在基板上设置感光层的工序；
在该感光层的至少一部分照射活性光线来形成光固化部的工序；及
去除该感光层的除光固化部以外的至少一部分而形成树脂图案的工序。
15.根据权利要求14所述的固化物的制造方法，其进一步包括对所述树脂图案进行加热处理的工序。
16.根据权利要求14或15所述的固化物的制造方法，其中，
所述树脂图案的厚度为70μm以上且300μm以下。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的固化物的制造方法，其进一步包括：
在基板上设置感光层之后对所述感光层进行加热处理的工序。
18.一种层叠体，其具备权利要求1至12中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
19.根据权利要求18所述的层叠体，其中，
所述固化物的厚度为70μm以上且300μm以下。
20.一种电子器件，其具备权利要求1至12中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
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