JP2004205862A - 感放射線性組成物、ブラックマトリクス、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置 - Google Patents
感放射線性組成物、ブラックマトリクス、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】感放射線性組成物は、(A)含量、(B)特定の構造を有するアルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体および(D)光重合開始剤を含有する。ブラックマトリクスおよび着色層は上記感放射線性組成物から形成され、カラー液晶表示素子は上記ブラックマトリクスまたは着色層を有する。
【選択図】 なし。
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性組成物、ブラックマトリクス、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、カラー液晶表示装置に用いるブラックマトリックスや着色層を製造するに当たっては、基板上に、黒色または各色の着色剤が分散された感放射線性組成物を塗布し、乾燥したのち、得られた塗膜にフォトマスクを介して放射線を照射(以下、「露光」という。)し、現像することにより、所望のパターンを形成することによっている(例えば、特許文献1〜5参照。)。
近年、モニターやテレビ向けに明るく色再現性のより良い画面が望まれており、バックライトの輝度の向上とともに、感放射線性組成物中に含まれる着色剤、特に顔料の含有量を高くする必要が生じてきた(非特許文献1参照。)。
【0003】
このように感放射線性組成物中に含まれる着色剤の含量が多くなるに伴い、パターン形成部以外の基板上に残滓や地汚れを生じやすくなり、また、形成されたパターン上部や側面部の平滑性が損なわれ、荒れた形状となり易くなる傾向があり、問題となっている。
さらに、モニター用、テレビ用の画面としてはより高精細化する傾向にあり、画面上の単位面積当たりの画素数が増加する傾向にある。そのため、感放射線性組成物はブラックマトリックス形成用、着色層形成用ともにより微細なパターンを形成できるものであることが要求されるようになってきている。
【0004】
【特許文献1】
特開平11−142637号公報
【特許文献2】
特開平11−174671号公報
【特許文献3】
特開平11−202487号公報
【特許文献4】
特開平11−209631号公報
【特許文献5】
特開平10−237355号公報
【非特許文献1】
村上匡計著、LCD用フロント・バックライトの新展開、第1版、(株)東レリサーチセンター発行、2002年9月発行
【0005】
【発明が解決すべき課題】
本発明は上記事情を鑑みなされたものであり、その目的は、より高い輝度となったバックライトのもとで、ブラックマトリクス形成用にあっては十分な遮光性を有するブラックマトリクスを与え、着色層形成用にあっては色再現性の良い着色層を与えることができる感放射線性組成物であって、パターン形成部以外の基板上に残滓や地汚れを生じず、形成されたパターンの表面平滑性が良く、高い解像度を有する感放射線性組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、上記感放射線性組成物から形成されたブラックマトリクスおよび着色層を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、上記ブラックマトリクスまたは着色層を有するカラー液晶表示素子を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記課題は、第一に、(A)顔料、(B)下記式(1)
【0007】
【化2】
【0008】
(ここで、R1〜R6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシメチル基またはカルボキシル基である。)
で表される構造を有するアルカリ可溶性樹脂(以下、単に「(B)アルカリ可溶性樹脂」ということがある。)、
(C)多官能性単量体および(D)光重合開始剤を含有することを特徴とする、感放射線性組成物によって達成される。
本発明の上記目的は、第二に上記の感放射線性組成物から形成されたブラックマトリクスおよび着色層により達成される。
さらに本発明の上記目的は第三に上記ブラックマトリクスまたは着色層を有するカラー液晶表示素子によって達成される。
以下、本発明の感放射線性組成物の各成分について詳細に説明する。
【0009】
(A)顔料
本発明の感放射線性組成物に使用される顔料は、感放射線性組成物がブラックマトリクス形成用である場合にはカーボンブラックを含有し、また、感放射線性組成物が着色層形成用である場合には有機顔料を含有するものであることが好ましい。
上記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。
これらの具体例としては、ファーネスブラックとして、SAF、SAF−HS、ISAF、ISAF−LS、ISAF−HS、HAF、HAF−LS、HAF−HS、MAF、FEF、FEF−HS、SRF、SRF−LM、SRF−LS、GPF、ECF、N−339、N−351など;
サーマルブラックとして、FT、MTなどをそれぞれ挙げることができる。
【0010】
これらの市販品としては、例えば、SAFとしてダイアブラックA(三菱化学(株)製)、シースト9(東海カーボン(株)製)等;
SAF−HSとしてダイアブラックSA(三菱化学(株)製)、シースト9H(東海カーボン(株)製)等;
ISAFとしてダイアブラックI(三菱化学(株)製)、シースト6(東海カーボン(株)製)等;
ISAF−LSとしてダイアブラックLI(三菱化学(株)製)、シースト600(東海カーボン(株)製)等;
ISAF−HSとしてダイアブラックN234(三菱化学(株)製)、シースト7HM(東海カーボン(株)製)等;
HAFとしてダイアブラックH(三菱化学(株)製)、シースト3(東海カーボン(株)製)等;
HAF−LSとしてダイアブラックLH(三菱化学(株)製)、シースト300(東海カーボン(株)製)等;
HAF−HSとしてダイアブラックSH(三菱化学(株)製)、シーストKH(東海カーボン(株)製)等;
MAFとしてダイアブラックN550M(三菱化学(株)製)、シースト116(東海カーボン(株)製)等;
FEFとして三菱化学社製のダイアブラックE(三菱化学(株)製)、シーストSO、同F、同FM(以上、東海カーボン(株)製)等;
SRF−LMとしてダイアブラックN760M(三菱化学(株)製)、のHTC#SL(新日鐵化学(株)製)等;
GPFとしてダイアブラックG(三菱化学(株)製)、シーストV(東海カーボン(株)製)等がそれぞれ挙げられる。
【0011】
これらのカーボンブラックは、必要に応じてその表面を樹脂によって被服する等の表面処理がなされていても良い。カーボンブラック表面を樹脂被覆する方法は、特開平9−71733号公報、特開平9−95625号公報、特開平9−124969号公報等に開示されている公知の方法を使用することができる。
これらのカーボンブラックは単独でまたは2種類以上を混合して使用することができる。
【0012】
上記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society ofDyers and Colourists 社発行) においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントエロー12、C.I.ピグメントエロー13、C.I.ピグメントエロー14、C.I.ピグメントエロー17、C.I.ピグメントエロー20、C.I.ピグメントエロー24、C.I.ピグメントエロー31、C.I.ピグメントエロー55、C.I.ピグメントエロー83、C.I.ピグメントエロー93、C.I.ピグメントエロー109、C.I.ピグメントエロー110、C.I.ピグメントエロー138、C.I.ピグメントエロー139、C.I.ピグメントエロー150、C.I.ピグメントエロー153、C.I.ピグメントエロー154、C.I.ピグメントエロー155、C.I.ピグメントエロー166、C.I.ピグメントエロー168;
C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ71;
C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド97、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254;
C.I.ピグメントバイオレット19、ピグメントバイオレット23、ピグメントバイオレット29;
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36;
【0013】
これらの有機顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することが出来る。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特開平8−259876号公報等に記載されたポリマーや、市販の各種顔料分散用のポリマー又はオリゴマー等を挙げることができる。
これらの有機顔料は単独でまたは2種類以上を混合して使用することができる。
【0014】
共重合体(B)
本発明で使用される(B)アルカリ可溶性樹脂は、下記式(1)
【0015】
【化3】
【0016】
(ここで、R1〜R6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシメチル基またはカルボキシル基である。)
で表される構造を有するアルカリ可溶性樹脂である。
本発明で使用される(B)アルカリ可溶性樹脂は、上記式(1)で表される構造を有し、アルカリ可溶性である限り特に制限されるものではないが、例えば、(a1)カルボキシル基含有不飽和単量体および不飽和ポリカルボン酸の無水物から選ばれる少なくとも一種の単量体、(a2)下記式(2)
【0017】
【化4】
【0018】
(ここで、R1〜R6は上記式(1)と同様である。)
で表される単量体、ならびに(a3)(a1)および(a2)と共重合可能なその他の単量体の共重合体(以下、「共重合体(B)」ということがある。)であることができる。
上記(a1)カルボキシル基含有不飽和単量体および不飽和ポリカルボン酸の無水物から選ばれる少なくとも一種の単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸およびそれらの無水物、3価以上の不飽和多価カルボン酸(無水物)類、非重合性ジカルボン酸のモノ(2−アクリロイロキシエチル)エステルまたはモノ(2−アクリロイロキシエチル)エステル類、カルボキシル基と重合性不飽和結合を有するポリカプロラクトン誘導体等を挙げることができる。
【0019】
これらの具体例としては、例えば、不飽和モノカルボン酸類として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等;
不飽和ジカルボン酸類およびそれらの無水物としてマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等;
非重合性ジカルボン酸のモノ(2−アクリロイロキシエチル)エステルまたはモノ(2−アクリロイロキシエチル)エステル類としてこはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)等;
カルボキシル基と重合性不飽和結合を有するポリカプロラクトン誘導体として、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート等をそれぞれ挙げることができる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸が好ましい。
これらのカルボキシル基含有不飽和モノマーは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0020】
上記(a2)上記式(2)で表される単量体としては例えば、アセナフチレン、5−クロロアセナフチレン、5−ヒドロキシメチルアセナフチレン、5−ヒドロキシアセナフチレン等を挙げることができ、これらのうちアセナフチレン、5−クロロアセナフチレンが好ましく使用できる。
【0021】
上記(a3)(a1)および(a2)と共重合可能なその他の単量体としては、例えば、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、カルボン酸ビニルエステル類、不飽和エーテル類、シアン化ビニル化合物、不飽和アミド類、N−置換マレイミド類、脂肪族共役ジエン類、マクロモノマ−類等を挙げることができる。
これらの具体例としては、例えば、芳香族ビニル化合物としてスチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロロスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、インデン、p−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等;
【0022】
不飽和カルボン酸エステル類としてメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルアクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等;
【0023】
不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類として、2−アミノエチルアクリレート、2−アミノエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−アミノプロピルアクリレート、2−アミノプロピルメタクリレート、2−ジメチルアミノプロピルアクリレート、2−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、3−アミノプロピルアクリレート、3−アミノプロピルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアクリレート、3−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等;
不飽和カルボン酸グリシジルエステル類として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等;
カルボン酸ビニルエステル類として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等;
【0024】
不飽和エーテル類として、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル等;
シアン化ビニル化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等;
不飽和アミド類として、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等;
【0025】
N−置換マレイミド類として、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−o−メチルフェニルマレイミド、N−m−メチルフェニルマレイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド、N−o−メトキシフェニルマレイミド、N−m−メトキシフェニルマレイミド、N−p−メトキシフェニルマレイミド等;
脂肪族共役ジエン類として、1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等;
マクロモノマー類として、ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−n−ブチルアクリレート、ポリ−n−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等をそれぞれ挙げることができる。これらのうち、芳香族ビニル化合物類、不飽和カルボン酸エステル類、N−置換マレイミド類が好ましく、そのうちでもスチレン、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、N−フェニルマレイミド、α−メチルスチレン、n−ブチルアクリレートがさらに好ましい。
これらの他の不飽和モノマーは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0026】
本発明の(B)アルカリ可溶性樹脂として使用できる共重合体(B)の好ましい具体例としては、例えば、アセナフチレン/メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体、アセナフチレン/メタクリル酸/N−フェニルマレイミド共重合体、アセナフチレン/メタクリル酸/メチルメタクリレート共重合体、5−クロロアセナフチレン/アクリル酸/スチレン共重合体、5−ヒドロキシアセナフチレン/アクリル酸/スチレン共重合体、5−ヒドロキシメチルアセナフチレン/メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体、アセナフチレン/α−クロロアクリル酸/o−メトキシスチレン共重合体、アセナフチレン/アクリル酸/インデン共重合体、5−フルオロアセナフチレン/メタクリル酸/α−メチルスチレン共重合体等を挙げることができ、これらのうちでもアセナフチレン/メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体、アセナフチレン/メタクリル酸/N−フェニルマレイミド共重合体、アセナフチレン/メタクリル酸/メチルメタクリレート共重合体、5−クロロアセナフチレン/アクリル酸/スチレン共重合体がさらに好ましい。
【0027】
共重合体(B)における(a1)カルボキシル基含有不飽和単量体および不飽和ポリカルボン酸の無水物から選ばれる少なくとも一種の単量体の共重合割合は、好ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは10〜40重量%である。この値が5重量%未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方50重量%を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターン(ブラックマトリクスや着色層)の基板からの脱落やパターン表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
共重合体(B)における(a2)上記式(2)で表される単量体の共重合割合は、好ましくは5〜50重量%であり、さらに好ましくは、感放射線性組成物がブラックマトリクス形成用である場合には20〜50重量%であり、感放射線性組成物が着色層形成用である場合には10〜40重量%である。この値が5重量%未満では解像度および形成されたパターン表面の平滑性が損なわれる場合があり、一方、50重量%を超えると現像工程においてアルカリ現像液に対する親和性が不足し、現像性が低下する場合がある。
また、共重合体(B)における(a3)(a1)および(a2)と共重合可能なその他の単量体の共重合割合は、好ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは10〜40重量%である。この範囲の共重合割合とすることで、良好な現像性と良好な塗膜形成性のバランスを実現することができる。
【0028】
本発明で使用する(B)アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という)は、好ましくは3,000〜300,000、さらに好ましくは5、000〜100,000であり、特に好ましくは5,000〜15,000である。
また、(B)アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という)は、好ましくは3,000〜60,000、さらに好ましくは3、000〜25,000であり、特に好ましくは3,000〜10,000である。
(B)アルカリ可溶性樹脂のMwとMnの比(Mw/Mn)は通常、1〜5、好ましくは1〜4である。
本発明においては、このような特定のMw及び、Mnを有する(B)アルカリ可溶性樹脂を使用することで、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それにより、解像度、表面の平滑性の良好なパターンを形成することができると共に、現像時に未露光部の基板上及び遮光層上に残さ、地汚れ、膜残り等が発生しにくくなるという利点を有する。
【0029】
本発明における(B)アルカリ可溶性樹脂の使用量は、(A)顔料100重量部に対して、好ましくは10〜1,000重量部、さらに好ましくは、感放射線性組成物がブラックマトリクス形成用である場合には100〜500重量部、感放射線性組成物が着色層形成用である場合には20〜500重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が10重量部未満では、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上及び遮光層上に残さ、地汚れ、膜残り等が発生する場合があり、一方1,000重量部を超えると、目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。
【0030】
(C)多官能性単量体
本発明における多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類;
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物;
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類;
両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジアクリレートまたはジメタクリレート類;
トリス(2−アクリロイロキシエチル)ホスフェート、トリス(2−メタクリロイロキシエチル)ホスフェート等を挙げることができる。
【0031】
これらの多官能性単量体のうち、3価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリス(2−アクリロイロキシエチル)ホスフェート、トリス(2−メタクリロイロキシエチル)ホスフェート等を挙げることができ、特にトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス(2−アクリロイロキシエチル)ホスフェートが、得られる硬化物(ブラックマトリクスまたは着色層)の強度が高く、硬化物表面の平滑性に優れ、かつ硬化物のパターンが形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りを発生し難い点で好ましい。
【0032】
前記多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における(C)多官能性単量体の使用割合は、(B)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常、5〜500重量部、好ましくは20〜300重量部であり、特に好ましくは、感放射線性組成物がブラックマトリクス形成用である場合には100〜300重量%であり、感放射線性組成物が着色層形成用である場合には30〜200重量%である。この場合、多官能性モノマーの使用割合が5重量部未満では、画素強度や画素表面の平滑性が低下する傾向があり、一方500重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、硬化物のパターンが形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生しやすくなる傾向がある。
【0033】
また本発明においては、前記多官能性単量体の一部を単官能性単量体に置き換えることもできる。
このような単官能性単量体の具体例としては、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、2−アクリロイロキシエチルこはく酸、2−メタクリロイロキシエチルこはく酸等を挙げることができ、さらに市販品としてM−5300(商品名、東亞合成(株)製)等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記単官能性単量体の使用量は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計に対して、好ましくは90重量%以下、さらに好ましくは50重量%以下である。
【0034】
(D)光重合開始剤
本発明に使用される(D)光重合開始剤は、放射線による露光によって、前記(C)多官能性単量体の重合を開始する活性種を発生する作用を有するものである。
この様な光重合開始剤としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン化合物等を挙げることが出来る。
【0035】
前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、例えば、
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’、5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’、5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’、5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’、5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’、5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’、5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’、5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’、5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等を挙げることが出来る。
【0036】
前記ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−i−プロピルエーテル、ベンゾイン−i−ブチルエーテル、2−ベンゾイル安息香酸メチル等を挙げることが出来る。
前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−メチル−2−モルフォリノプロパン−1−オン等を挙げることが出来る。
【0037】
前記ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン等を挙げることが出来る。
前記α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることが出来る。
前記ホスフィン系化合物の具体例としては、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルペンチルビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)ホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることが出来る。
【0038】
前記トリアジン系化合物としては、例えば、2−(2−フリルエチリデン)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−チオフェニルエチリデン)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等を挙げることができる。
【0039】
これら(D)光重合開始剤のうち、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく、それらのうちでも2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、ベンゾイン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、2−(2−フリルエチリデン)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンがさらに好ましい。
【0040】
本発明における(D)光重合開始剤の使用量は、(C)多官能性単量体100重量%に対して好ましくは1〜200重量%であり、さらに好ましくは5〜120重量%、特に好ましくは、感放射線性組成物がブラックマトリクス形成用である場合には50〜120重量%であり、感放射線性組成物が着色層形成用である場合には5〜100重量%である。この場合、前記使用量が1重量%未満では、パターニングが困難となる恐れがあり、一方200重量%を超えると形成されたパターンが基板から現像時に脱落しやすくなったり、また未露光部の基板上及び遮光層上に残さ、地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【0041】
さらに、本発明においては、前記(D)光重合開始剤と共に、増感剤、硬化促進剤、高分子光架橋・増感剤等を1種以上併用することもできる。
前記増感剤としては、例えば、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記硬化促進剤としては、例えば、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−4,6−ジメチルアミノピリジン等の連鎖移動剤を挙げることができる。
これらの硬化促進剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記高分子光架橋・増感剤は、露光により架橋剤および/または増感剤として作用しうる少なくとも1種の官能基を主鎖および/または側鎖中に有する高分子化合物であり、その例としては、4−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合物、4−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂との縮合物、けい皮酸4−アクリロイルフェニルの(共)重合体、1,4−ポリブタジエン、1,2−ポリブタジエン等を挙げることができる。
これらの高分子光架橋・増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における増感剤、硬化促進剤および高分子光架橋・増感剤の合計使用量は、(D)光重合開始剤100重量部に対して、通常、300重量部以下、好ましくは5〜200重量部、さらに好ましくは10〜100重量部である。
【0042】
その他の添加剤
本発明の感放射線性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
このような添加剤としては、例えば、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤;
ガラス、アルミナ等の充填剤;
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ(フロロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;
ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;
2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;
2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤等を挙げることができる。
【0043】
さらに、本発明の感放射線性組成物は、有機酸を含有することもできる。このような有機酸としては、分子量が1000以下である、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸の具体例としては、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類;
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類;
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した芳香族カルボン酸や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができ、それらの具体例としては、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類;
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類;
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の3価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
これらの有機酸のうち、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸類および芳香族ジカルボン酸類が、アルカリ溶解性、後述する溶剤に対する溶解性、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りの防止等の観点から好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体(後述の溶媒を使用する場合には、溶媒を除いた部分)に対して、好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは5重量%以下、特に好ましくは1重量%以下である。この場合、有機酸の使用量が10重量%を超えると、形成された画素の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【0044】
溶媒
本発明の感放射線性組成物は、前記(A)〜(D)成分、および任意的に加えられるその他の添加剤を含有するものであるが、好ましくは溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する(A)〜(D)成分や任意添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒の具体例としては、例えば、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、その他のエーテル類、ケトン類、乳酸アルキルエステル類、その他のエステル類、芳香族炭化水素類、アミド類等を挙げることができる。
【0045】
これらの具体例としては、例えば、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等;
【0046】
(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等;
その他のエーテル類として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等;
ケトン類として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;
乳酸アルキルエステル類として、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等;
【0047】
その他のエステル類として、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等;
芳香族炭化水素類として、トルエン、キシレン等;
アミド類として、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等
等を挙げることができる。
【0048】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0049】
さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒の全量に対して好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下である。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、好ましくは、5〜50重量%、特に好ましくは10〜40重量%となる量が望ましい。
【0050】
ブラックマトリクスの形成方法
次に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてブラックマトリクスを形成する方法について説明する。
基板上に、本発明の感放射線性組成物を塗布したのち、プリベークを行って溶剤を蒸発させて、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して所定のパターン形状に露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後好ましくはポストベークを行うことにより、所定のパターンが配置されたブラックマトリックスを得ることができる。
【0051】
前記基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。上記ガラスとしては、例えば1737材、OA10材、NA35材等を例示することができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。
塗布厚さは、溶媒除去後の膜厚として、好ましくは1.3〜3.0μm、さらに好ましくは1.3〜2.0μmである。
【0052】
上記プリベークの条件は、好ましくは70〜110℃で1〜4分程度である。プリベーク工程に使用できる加熱機器としては、例えばクリーンオーブン、ホットプレート等が挙げられる。
ブラックマトリックスを作製する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましく、とくに波長365nmの波長を含む紫外線が好ましい。
放射線の照射エネルギー量は、好ましくは100〜5,000J/m2であり、より好ましくは300〜2,000J/m2である。
【0053】
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
【0054】
上記ポストベークの条件は、好ましくは120〜300℃で5〜120分程度である。ポストベーク工程に使用できる加熱機器としては、例えばクリーンオーブン、ホットプレート等が挙げられる。
上記のようにして形成された本発明のブラックマトリクスの膜厚は好ましくは1.0〜2.5μm、さらに好ましくは1.0〜1.5μmである。
本発明のブラックマトリクスは遮光性に優れるものであり、その光学濃度(OD値)は、厚さ1μmあたり、好ましくは3.5以上であり、さらに好ましくは4.0以上である。
また、本発明のブラックマトリクスは表面平滑性に優れるものである。表面平滑性は下記式(1)によって定義される表面粗度Raによって表される。
【0055】
【数1】
【0056】
〔但し、Ra は画素の中心線に沿う平均粗度(Å)、Lは測定長さ、yは画素の中心線から粗度曲線までの距離(Å)、xは測定長さ方向における位置座標である。〕
数式(1)における測定長さLは適宜の値を採用できるが、好ましくは1〜15mm程度とすることができる。
本発明のブラックマトリクスの表面粗度Raは、上記露光工程における放射線の照射エネルギー量により異なるが、例えば、照射エネルギー量を1,000J/m2とした場合、好ましくは100Å以下であり、さらに好ましくは80Å以下である。なお、本発明におけるブラックマトリクスの表面粗度Raの下限値は、感放射線性組成物中の(A)着色剤の濃度、(D)光重合開始剤の量、(B)アルカリ可溶性樹脂と(C)多官能性単量体との量比等の因子により変わり、一概には規定できないが、放射線の照射エネルギー量を1,000J/m2とした場合、通常40Å程度である。
【0057】
着色層の形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて着色層を形成するにあたっては、上記「ブラックマトリクスの形成方法」において、塗布厚さが溶媒除去後の膜厚として、通常、1.5〜5.0μm、好ましくは1.5〜4.5μm、さらに好ましくは1.5〜4.0μmであること以外は上記「ブラックマトリクスの形成方法」と同様にして実施することができる。
上記のようにして形成された本発明の着色層の膜厚は好ましくは1.2〜4.0μm、さらに好ましくは1.2〜3.6μm、特に好ましくは1.2〜3.2μmである。
【0058】
本発明の着色層は色再現性に優れ、例えば、赤色、緑色および青色の着色層をすべて本発明の着色層とした場合、C光源使用時の色再現範囲(NTSC比)を80%以上とすることができる。
また、本発明の着色層は表面平滑性に優れるものであり、上記式(1)によって定義される表面粗度Raが露光工程における放射線の照射エネルギー量を1,000J/m2とした場合、好ましくは80Å以下であり、さらに好ましくは50Å以下である。なお、本発明における着色層の表面粗度Raの下限値は、感放射線性組成物中の(A)着色剤の濃度、(D)光重合開始剤の量、(B)アルカリ可溶性樹脂と(C)多官能性単量体との量比等の因子により変わり、一概には規定できないが、放射線の照射エネルギー量を1,000J/m2とした場合、通常25Å程度である。
【0059】
カラー液晶表示装置
本発明のカラー液晶表示装置は、上記のブラックマトリクスまたは着色層を具備するものである。
本発明のカラー液晶表示装置が上記ブラックマトリクスを具備するものである場合、バックライトとして輝度が高い光源を使用したとしても良好な遮光性を示し、かつ、高解像度、高い表面粗度の為、パネルの高精細化に対しても充分満足するものである。
また、本発明のカラー液晶表示装置が上記着色層を具備するものである場合、バックライトとして輝度が高い光源を使用したとしても良好な色再現性を示し、信頼性に優れる。
【0060】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1
(A)顔料としてC.I.ピグメントレッド177とC.I.ピグメントレッド224との65/35(重量比)混合物120重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂として5−クロロアセナフチレン/アクリル酸/スチレン=20/30/50重量%(Mw=6,000、Mn=3,000)80重量部、(C)多官能性単量体としてトリス(2−アクリロイロキシエチル)ホスフェート70重量部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1を50重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1,000重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物(R1)を調製した。
〈着色層の形成および評価〉
上記で調製した液状組成物(R1)を、ガラス基板(1737材)の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、80℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚3.0μmの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む紫外線を1,000J/m2 の露光量で露光した。このとき、フォトマスマスクとして、TOPPAN TEST-CHART NO 1-N(凸版印刷(株)製、1μm〜50μm線幅の35種類のラインパターンを持ち、各ライン間のスペースサイズはそれらライン幅と同じサイズを有するフォトマスクである。)を用いた。次いでこの基板を23℃の0.1重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に1分間浸漬して現像したのち、超純水で洗浄し、風乾した。その後、220℃のクリーンオーブン内で60分間ポストベークを行なって、基板上に線幅の相異なる複数の赤色ラインパターン(厚さ3.0μm)形成した。
得られた各サイズのラインパターン間を光学顕微鏡で観察したところ、解像度は9μmであった。なお、ここで解像度とは、ラインパターン間に残さ(現像残り、色残り)が観測されることなくパターンが形成できた最も小さなサイズのライン幅値を意味する。
またパターンの表面粗度は35Åと良好であった。
さらにSEMにて赤がパターニングされていない部分のガラス表面を10,000倍率で観測したところ、残渣は全く観測されなかった。
【0061】
実施例2
(A)顔料としてC.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との95/5(重量比)混合物80重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂としてアセナフチレン/メタクリル酸/ベンジルメタクリレート=30/20/50重量%(Mw=6,000、Mn=3,000)70重量部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート80重量部、(D)光重合開始剤として2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール6重量部とアミン系水素供与体として4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノ6重量部とメルカプタン系水素供与体として2−メルカプトベンゾチアゾール3重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート700重量部とシクロヘキサノン300重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物(B1)を調製した。
〈着色層の形成および評価〉
液状組成物(R1)の代わりに、液状組成物(B1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に青色のラインパターンを形成して、評価を行った。
得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、解像度は8μmであり、パターンの表面粗度も30Åと良好であった。またSEMにて10,000倍率で残渣観測を試みたが全く観測されなかった。
【0062】
実施例3
(A)顔料としてC.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー150との65/35(重量比)混合物140重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂としてアセナフチレン/メタクリル酸/N−フェニルマレイミド=10/30/60重量%(Mw=6,500、Mn=3,200)90重量部、(C)多官能性単量体としてプロピレングリコール60重量部、(D)光重合開始剤として2−(2−フリルエチリデン)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン10重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート700重量部とシクロヘキサノン300重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物(G1)を調製した。
〈着色層の形成および評価〉
液状組成物(R1)の代わりに、液状組成物(G1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に緑色のラインパターンを形成して、評価を行った。
得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、解像度は8μmであり、パターンの表面粗度も35Åと良好であった。またSEMにて10,000倍率で残渣観測を試みたが全く観測されなかった。
【0063】
実施例4
(A)顔料としてカーボンブラック(御国色素(株)製)180重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂としてアセナフチレン/メタクリル酸/メチルメタクリレート=20/30/50重量%(Mw=9,000、Mn=5,000)100重量部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート50重量部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1を60重量部、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール12重量部とアミン系水素供与体として4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノ12重量部とメルカプタン系水素供与体として2−メルカプトベンゾチアゾール6重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート500重量部とシクロヘキサノン500重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物(BM1)を調製した。
【0064】
〈ブラックマトリクスの形成および評価〉
液状組成物(R1)の代わりに、液状組成物(BM1)を用い、塗布膜厚を1.3μmとしたこと、および形成されたパターンの膜厚が1μmであること以外は実施例1と同様にして実施し、基板上に黒色のラインパターンを形成して、評価を行った。
得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、解像度は9μmであり、パターンの表面粗度も55Åと良好であった。またSEMにて10,000倍率で残渣観測を試みたが全く観測されなかった。
(光学濃度の測定)
液状組成物(BM1)を、ガラス基板(1737材)の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、80℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚1.3μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む紫外線を1,000J/m2 の露光量で露光した。その後、220℃のクリーンオーブン内で60分間ポストベークを行なって、膜厚1.0μmの膜を形成した。ここで形成された膜について光学密度(OD値)を光学濃度計マクベスTR927(サカタインクス(株)製)にて測定したところ、厚さ1.0μmあたり4.0であった。
【0065】
【発明の効果】
本発明によると、より高い輝度となったバックライトのもとで、ブラックマトリクス形成用にあっては十分な遮光性を有するブラックマトリクスを与え、着色層形成用にあっては色再現性の良い着色層を与えることができる感放射線性組成物であって、パターン形成部以外の基板上に残滓や地汚れを生じず、形成されたパターンの表面平滑性が良く、高い解像度を有する感放射線性組成物、それから形成されたブラックマトリクスおよび着色層、ならびに上記ブラックマトリクスまたは着色層を有するカラー液晶表示素子が提供される。
Claims (7)
- 感放射線性組成物がカラー液晶表示装置のブラックマトリクス形成用である、請求項1に記載の感放射線性組成物。
- 請求項2に記載の感放射線性組成物から形成されたカラー液晶表示装置のブラックマトリクス。
- 請求項3に記載のブラックマトリクスを有することを特徴とするカラー液晶表示素子。
- 感放射線性組成物がカラー液晶表示装置の着色層形成用である、請求項1に記載の感放射線性組成物。
- 請求項5に記載の感放射線性組成物から形成されたカラー液晶表示装置の着色層。
- 請求項6に記載の着色層を有することを特徴とするカラー液晶表示素子。
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