KR20040058003A - 감방사선성 조성물, 블랙 매트릭스, 컬러 필터 및 컬러액정 표시 장치 - Google Patents

감방사선성 조성물, 블랙 매트릭스, 컬러 필터 및 컬러액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하면 보다 높은 휘도의 백 라이트하에서 블랙 매트릭스 형성용에서는 충분한 차광성을 갖는 블랙 매트릭스를 제공하고, 착색층 형성용에서는 색재현성이 양호한 착색층을 제공할 수 있으며, 나아가 패턴 형성부 이외의 기판 상에 잔사나 바탕 오염을 일으키지 않고, 형성된 패턴의 표면 평활성이 양호하며, 높은 해상도를 갖는 감방사선성 조성물, 그로부터 형성된 블랙 매트릭스 및 착색층, 및 상기 블랙 매트릭스 또는 착색층을 갖는 컬러 액정 표시 소자가 제공된다.
상기 감방사선성 조성물은 (A) 안료, (B) 특정한 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 함유한다.

Description

감방사선성 조성물, 블랙 매트릭스, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 장치 {Radiosensitive Composition, Black Matrix, Color Filter and Color Liquid Crystal Display Device}
본 발명은 감방사선성 조성물, 블랙 매트릭스, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 장치에 관한 것이다.
종래, 컬러 액정 표시 장치에 사용하는 블랙 매트릭스나 착색층을 제조할 때에는 기판 상에 흑색 또는 각 색의 착색제가 분산된 감방사선성 조성물을 도포하여 건조한 후, 얻어진 도막에 포토마스크를 통해 방사선을 조사(이하, "노광"이라고 함)하여 현상함으로써 원하는 패턴을 형성하였다(일본 특허 공개 (평)11-142637호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-174671호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-202487호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-209631호 공보 및 일본 특허 공개 (평)10-237355호 공보 참조).
최근, 모니터나 텔레비젼용으로 밝고 색재현성이 보다 양호한 화면이 요구되고 있으며, 백 라이트의 휘도 향상과 함께 감방사선성 조성물 중에 포함되는 착색제, 특히 안료의 함유량을 높일 필요가 생기게 되었다(무라까미 교께이 저서, LCD용 프론트ㆍ백 라이트의 신전개, 제1판, (주)도레이 리서치 센타 발행, 2002년 9월 발행 참조).
이와 같이 감방사선성 조성물 중에 포함되는 착색제의 함량이 많아짐에 따라 패턴 형성부 이외의 기판 상에 잔사나 바탕 오염이 발생하기 쉽고, 또한 형성된 패턴 상부나 측면부의 평활성이 손상되어 거친 형상이 되기 쉬워지는 경향이 있어 문제가 되었다.
또한, 모니터용, 텔레비젼용 화면에서는 보다 고정밀화되는 경향이 있고, 화면상의 단위 면적당 화소수가 증가하는 경향이 있다. 따라서, 감방사선성 조성물은 블랙 매트릭스 형성용, 착색층 형성용 모두 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있는 것이 요구되었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이다.
본 발명의 목적은 보다 높은 휘도의 백 라이트하에서 블랙 매트릭스 형성용에서는 충분한 차광성을 갖는 블랙 매트릭스를 제공하고, 착색층 형성용에서는 색재현성이 양호한 착색층을 제공할 수 있는 감방사선성 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 패턴 형성부 이외의 기판 상에 잔사나 바탕 오염을 일으키지 않고, 형성된 패턴의 표면 평활성이 양호하며, 높은 해상도를 갖는 감방사선성 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 감방사선성 조성물로 형성된 블랙 매트릭스 및 착색층을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 블랙 매트릭스 또는 착색층을 갖는 컬러 액정 표시 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.
본 발명에 따르면 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로 (A) 안료, (B) 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지(이하, 간단히 "(B) 알칼리 가용성 수지"라고 함), (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물에 의해 달성된다.
식 중, R1내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 히드록시메틸기 또는 카르복실기이다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로 상기 감방사선성 조성물로 형성된 블랙 매트릭스 및 착색층에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 세째로 상기 블랙 매트릭스 또는 착색층을 갖는 컬러 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
이하, 본 발명의 감방사선성 조성물 및 그의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(A) 안료
본 발명의 감방사선성 조성물에 사용되는 안료는 감방사선성 조성물이 블랙 매트릭스 형성용인 경우에는 카본 블랙을 함유하고, 감방사선성 조성물이 착색층 형성용인 경우에는 유기 안료를 함유하는 것인 것이 바람직하다.
상기 카본 블랙으로서는, 예를 들면 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다.
이들 구체예로서는, 퍼니스 블랙으로서 SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-LS, ISAF-HS, HAF, HAF-LS, HAF-HS, MAF, FEF, FEF-HS, SRF, SRF-LM, SRF-LS, GPF, ECF, N-339, N-351 등;
서멀 블랙으로서 FT, MT 등을 각각 들 수 있다.
이들 시판품으로서는, 예를 들면 SAF로서 다이아 블랙 A(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 시스트 9(도까이 카본(주) 제조) 등;
SAF-HS로서 다이아 블랙 SA(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 시스트 9H(도까이 카본(주) 제조) 등;
ISAF로서 다이아 블랙 I(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 시스트 6(도까이 카본(주) 제조) 등;
ISAF-LS로서 다이아 블랙 LI(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 시스트 600(도까이 카본(주) 제조) 등;
ISAF-HS로서 다이아 블랙 N234(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 시스트 7HM(도까이 카본(주) 제조) 등;
HAF로서 다이아 블랙 H(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 시스트 3(도까이 카본(주) 제조) 등;
HAF-LS로서 다이아 블랙 LH(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 시스트 300(도까이 카본(주) 제조) 등;
HAF-HS로서 다이아 블랙 SH(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 시스트 KH(도까이 카본(주) 제조) 등;
MAF로서 다이아 블랙 N550M(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 시스트 116(도까이 카본(주) 제조) 등;
FEF로서 다이아 블랙 E(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 시스트 SO, 시스트 F, 시스트 FM(이상, 도까이 카본(주) 제조) 등;
SRF-LM으로서 다이아 블랙 N760M(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), HTC#SL(신닛떼쯔 가가꾸(주) 제조) 등;
GPF로서 다이아 블랙 G(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 시스트 V(도까이 카본(주) 제조) 등을 각각 들 수 있다.
이들 카본 블랙은 필요에 따라 그 표면을 수지에 의해 피복하는 등의 표면 처리가 이루어져 있을 수도 있다. 카본 블랙 표면을 수지 피복하는 방법으로서는 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-71733호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-95625호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-124969호 공보 등에 개시되어 있는 공지된 방법을 이용할 수 있다.
상기 유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 55, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 168;
C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 71;
C.I. 피그먼트 레드 9, C.I. 피그먼트 레드 97, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 215, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254;
C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29;
C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36.
이들 유기 안료는 목적에 따라 그 입자 표면을 중합체로 개질하여 사용할 수 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 중합체로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보 등에 기재된 중합체나, 시판되고 있는 각종 안료 분산용 중합체 또는 올리고머 등을 들 수 있다.
이들 유기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(B) 알칼리 가용성 수지
본 발명에서 사용되는 (B) 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지이다.
<화학식 1>
식 중, R1내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 히드록시메틸기 또는 카르복실기이다.
본 발명에서 사용되는 (B) 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는구조를 가지며, 알칼리 가용성인 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, (a1) 카르복실기 함유 불포화 단량체 및 불포화 폴리카르복실산의 무수물로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, (a2) 하기 화학식 2로 표시되는 단량체, 및 (a3) (a1) 및 (a2)와 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 공중합체(이하, "공중합체 (B)"라고도 함)일 수 있다.
식 중, R1내지 R6의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.
상기 (a1) 카르복실기 함유 불포화 단량체 및 불포화 폴리카르복실산의 무수물로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산류, 불포화 디카르복실산 및 이들의 무수물, 3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 (무수물)류, 비중합성 디카르복실산의 모노(2-아크릴로일옥시에틸)에스테르 또는 모노(2-아크릴로일옥시에틸)에스테르류, 카르복실기와 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리카프로락톤 유도체 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는 불포화 모노카르복실산류로서, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등;
불포화 디카르복실산류 및 이들의 무수물로서, 예를 들면 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산 등;
비중합성 디카르복실산의 모노(2-아크릴로일옥시에틸)에스테르 또는 모노(2-아크릴로일옥시에틸)에스테르류로서는, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등;
카르복실기와 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리카프로락톤 유도체로서는, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 각각 들 수 있다.
이들 중에서 아크릴산, 메타크릴산, α-클로로아크릴산이 바람직하다.
이들 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (a2)의 상기 화학식 2로 표시되는 단량체로서는, 예를 들면 아세나프틸렌, 5-클로로아세나프틸렌, 5-히드록시메틸아세나프틸렌, 5-히드록시아세나프틸렌 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 아세나프틸렌, 5-클로로아세나프틸렌을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 (a3)의 (a1) 및 (a2)와 공중합 가능한 그 밖의 단량체로서는, 예를 들면 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산 에스테르류, 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류, 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류, 카르복실산 비닐에스테르류, 불포화 에테르류, 시안화비닐 화합물, 불포화 아미드류, N-치환 말레이미드류,지방족 공액 디엔류, 거대단량체류 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는 방향족 비닐 화합물로서, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, 인덴, p-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등;
불포화 카르복실산 에스테르류로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 글리세린 모노아크릴레이트, 글리세린 모노메타크릴레이트 등;
불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류로서는, 예를 들면 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등;
불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류로서는, 예를 들면 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등;
카르복실산 비닐에스테르류로서는, 예를 들면 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등;
불포화 에테르류로서는, 예를 들면 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르, 메타크릴글리시딜에테르 등;
시안화비닐 화합물로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등;
불포화 아미드류로서는, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등;
N-치환 말레이미드류로서는, 예를 들면 N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등;
지방족 공액 디엔류로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등;
거대단량체류로서는, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대단량체류 등을 각각 들 수 있다.
이들 중에서 방향족 비닐 화합물류, 불포화 카르복실산 에스테르류, N-치환 말레이미드류가 바람직하며, 그 중에서도 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, α-메틸스티렌, n-부틸아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
이들 다른 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 (B) 알칼리 가용성 수지로서 사용할 수 있는 공중합체 (B)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 아세나프틸렌/메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 아세나프틸렌/메타크릴산/N-페닐말레이미드 공중합체, 아세나프틸렌/메타크릴산/메틸메타크릴레이트 공중합체, 5-클로로아세나프틸렌/아크릴산/스티렌 공중합체, 5-히드록시아세나프틸렌/아크릴산/스티렌 공중합체, 5-히드록시메틸아세나프틸렌/메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 아세나프틸렌/α-클로로아크릴산/o-메톡시스티렌 공중합체, 아세나프틸렌/아크릴산/인덴 공중합체, 5-플루오로아세나프틸렌/메타크릴산/α-메틸스티렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아세나프틸렌/메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 아세나프틸렌/메타크릴산/N-페닐말레이미드 공중합체, 아세나프틸렌/메타크릴산/메틸메타크릴레이트 공중합체, 5-클로로아세나프틸렌/아크릴산/스티렌 공중합체가 더욱 바람직하다.
공중합체 (B)에서의 (a1) 카르복실기 함유 불포화 단량체 및 불포화 폴리카르복실산의 무수물로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50 중량％이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다. 이 값이 5 중량％ 미만에서는 얻어지는 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면 알칼리 현상액에 의한 현상시 형성된 패턴(블랙 매트릭스나 착색층)의 기판으로부터의 탈락이나, 패턴 표면의 막거칠음을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.
공중합체 (B)에서의 (a2)의 상기 화학식 2로 표시되는 단량체의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50 중량％이고, 더욱 바람직하게는 감방사선성 조성물이 블랙 매트릭스 형성용인 경우에는 20 내지 50 중량％이며, 감방사선성 조성물이 착색층 형성용인 경우에는 10 내지 40 중량％이다. 이 값이 5 중량％ 미만에서는 해상도 및 형성된 패턴 표면의 평활성이 손상되는 경우가 있고, 한편 50 중량％를 초과하면 현상 공정에서 알칼리 현상액에 대한 친화성이 부족하여 현상성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 공중합체 (B)에서의 (a3)의 (a1) 및 (a2)와 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50 중량％이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다. 이 범위의 공중합 비율로 함으로써 양호한 현상성과 양호한 도막 형성성의 균형을 실현할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (B) 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고 함)은 바람직하게는 3,000 내지 300,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000이며, 특히 바람직하게는 5,000 내지 15,000이다.
또한, (B) 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(이하, "Mn"이라고 함)은 바람직하게는 3,000 내지 60,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 25,000이며, 특히 바람직하게는 3,000 내지 10,000이다.
(B) 알칼리 가용성 수지의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1 내지 5이고, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다.
본 발명에서는 이러한 특정한 Mw 및 Mn을 갖는 (B) 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써 현상성이 우수한 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 이 조성물은 해상도, 표면의 평활성이 양호한 패턴을 형성할 수 있음과 동시에, 현상시 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 잔사, 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하지 않는다는 등의 이점을 갖는다.
본 발명에서의 (B) 알칼리 가용성 수지의 사용량은 (A) 안료 100 중량부에대하여 바람직하게는 10 내지 1,000 중량부이고, 더욱 바람직하게는 감방사선성 조성물이 블랙 매트릭스 형성용인 경우에는 100 내지 500 중량부이고, 감방사선성 조성물이 착색층 형성용인 경우에는 20 내지 500 중량부이다. 이 경우, 알칼리 가용성 수지의 사용량이 10 중량부 미만에서는 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 잔사, 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하는 경우가 있고, 한편 1,000 중량부를 초과하면 목적하는 색농도를 달성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
(C) 다관능성 단량체
본 발명에서의 다관능성 단량체로서는, 예를 들면
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류;
폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류;
글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트류나, 이들의 디카르복실산 변성물;
폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지 등의 올리고아크릴레이트 또는 올리고메타크릴레이트류;
양쪽 말단 히드록시폴리부타디엔, 양쪽 말단 히드록시폴리이소프렌, 양쪽 말단 히드록시폴리카프로락톤 등의 양쪽 말단 히드록실화 중합체의 디아크릴레이트또는 디메타크릴레이트류;
트리스(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리스(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체 중 3가 이상의 다가 알코올의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트류나 이들의 디카르복실산 변성물이 바람직하다. 구체적으로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리스(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 및 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트는 얻어지는 경화물(블랙 매트릭스 또는 착색층)의 강도가 높고, 경화물 표면의 평활성이 우수하며, 경화물 패턴이 형성되는 부분 이외의 영역에서의 바탕 오염이나 막 잔여물이 발생하지 않는다는 점에서 바람직하다.
상기 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 (C) 다관능성 단량체의 사용 비율은 (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 500 중량부이고, 보다 바람직하게는 20내지 300 중량부이다. 특히 바람직하게는 감방사선성 조성물이 블랙 매트릭스 형성용인 경우에는 100 내지 300 중량부이고, 감방사선성 조성물이 착색층 형성용인 경우에는 30 내지 200 중량부이다. 이 경우, 다관능성 단량체의 사용 비율이 5 중량부 미만에서는 화소 강도나 화소 표면의 평활성이 저하되는 경향이 있고, 한편 500 중량부를 초과하면, 예를 들어 알칼리 현상성이 저하되거나, 경화물 패턴이 형성되는 부분 이외의 영역에서의 바탕 오염이나 막 잔여물이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 필요에 따라 단관능성 단량체를 사용할 수도 있다.
이러한 단관능성 단량체의 구체예로서는 ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 M-5300(상품명, 도아 고세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 단관능성 단량체의 사용량은 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계에 대하여 바람직하게는 90 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이하이다.
(D) 광중합 개시제
본 발명에서 사용되는 (D) 광중합 개시제는 방사선에 의한 노광에 의해 상기 (C) 다관능성 단량체의 중합을 개시하는 활성종을 발생하는 작용을 갖는 것이다.
이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 예를 들면
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 구체예로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인-i-프로필에테르, 벤조인-i-부틸에테르, 2-벤조일벤조산 메틸 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체예로서는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1,2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-메틸티오페닐)-2-메틸-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 구체예로서는 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 α-디케톤계 화합물의 구체예로서는 디아세틸, 디벤조일, 메틸벤조일포르메이트 등을 들 수 있다.
상기 포스핀계 화합물의 구체예로서는 페닐 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸펜틸 비스(2,6-디메톡시벤조일)포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2-(2-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-브로모 -4-메틸페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-티오페닐에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
이들 (D) 광중합 개시제 중 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물이 바람직하며, 이들 중에서도 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1,2,2'-비스(2-클로로페닐) -4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 벤조인, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2-(2-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진이 더욱 바람직하다.
본 발명에서의 (D) 광중합 개시제의 사용량은 (C) 다관능성 단량체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 200 중량부이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 120 중량부이다. 특히 바람직하게는 감방사선성 조성물이 블랙 매트릭스 형성용인 경우에는 50 내지 120 중량부이고, 감방사선성 조성물이 착색층 형성용인 경우에는 5 내지 100 중량부이다. 이 경우, 상기 사용량이 1 중량부 미만에서는 패터닝이 곤란해질 우려가 있고, 한편 200 중량부를 초과하면 형성된 패턴이 기판에서 현상시 탈락되기 쉬워지거나, 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 잔사, 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 (D) 광중합 개시제와 함께 증감제, 경화 촉진제, 고분자 광가교ㆍ증감제 등을 1종 이상 병용할 수도 있다.
상기 증감제로서는, 예를 들면 4-디에틸아미노아세노페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
이들 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸,2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘 등의 연쇄 이동제를 들 수 있다.
이들 경화 촉진제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 고분자 광가교ㆍ증감제는 노광에 의해 가교제 및(또는) 증감제로서 작용할 수 있는 1종 이상의 관능기를 주쇄 및(또는) 측쇄 중에 갖는 고분자 화합물이다. 그 예로서는 4-아지드벤즈알데히드와 폴리비닐알코올의 축합물, 4-아지드벤즈알데히드와 페놀노볼락 수지의 축합물, 신남산 4-아크릴로일페닐의 (공)중합체, 1,4-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 고분자 광가교ㆍ증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 증감제, 경화 촉진제 및 고분자 광가교ㆍ증감제의 합계 사용량은 (D) 광중합 개시제 100 중량부에 대하여 바람직하게는 300 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5 내지 200 중량부이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 중량부이다.
그 밖의 첨가제
본 발명의 감방사선성 조성물은 필요에 따라 여러가지 첨가제를 함유할 수도 있다.
이러한 첨가제로서는, 예를 들면
구리 프탈로시아닌 유도체 등의 청색 안료 유도체나 황색 안료 유도체 등의 분산 보조제;
유리, 알루미나 등의 충전제;
폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르류, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물;
비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 등의 계면활성제;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제;
2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제;
2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제;
폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 유기산을 함유할 수도 있다. 이러한 유기산으로서는 분자량이 1,000 이하인, 지방족 카르복실산 또는 페닐기 함유 카르복실산이 바람직하다.
상기 지방족 카르복실산의 구체예로서는,
포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에탄트산, 카프릴산 등의 모노카르복실산류;
옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 등의 디카르복실산류;
트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 트리카르복실산류를 들 수 있다.
또한, 상기 페닐기 함유 카르복실산으로서는 카르복실기가 직접 페닐기에 결합된 방향족 카르복실산이나, 카르복실기가 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합된 카르복실산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는,
벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산류;
프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산류;
트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 방향족 폴리카르복실산류나,
페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신나밀리덴산, 쿠말산, 움벨산 등을 들 수 있다.
이들 유기산 중 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 프탈산 등의 지방족 디카르복실산류 및 방향족 디카르복실산류가 알칼리 용해성, 후술하는 용매에 대한 용해성, 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서의 바탕 오염 및 막 잔여물 방지 등의 관점에서 바람직하다.
상기 유기산은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 유기산의 사용량은 감방사선성 조성물 전체(후술하는 용매를 사용하는 경우에는 용매를 제외한 부분)에 대하여 바람직하게는 10 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 이 경우, 유기산의 사용량이 10 중량％를 초과하면 형성된 화소의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
용매
본 발명의 감방사선성 조성물은 상기 (A) 내지 (D) 성분, 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 첨가제를 함유하지만, 바람직하게는 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.
상기 용매로서는 감방사선성 조성물을 구성하는 (A) 내지 (D) 성분이나, 임의 첨가제 성분을 분산 또는 용해하며, 이들 성분과 반응하지 않고 적합한 휘발성을 갖는 것이면 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매의 구체예로서는, 예를 들면 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류, (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 그 밖의 에테르류, 케톤류, 락트산 알킬에스테르류, 그 밖의 에스테르류, 방향족 탄화수소류, 아미드류 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류로서, 예를 들면에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등;
(폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류로서, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등;
그 밖의 에테르류로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등;
케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등;
락트산 알킬에스테르류로서, 예를 들면 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등;
그 밖의 에스테르류로서, 예를 들면 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등;
방향족 탄화수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등;
아미드류로서 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
이들 용매 중 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 2-히드록시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 에틸 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께 예를 들면 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.
상기 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
고비점 용매를 병용하는 경우, 그 사용량은 용매의 총량에 대하여 바람직하게는 30 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 25 중량％ 이하이다.
용매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 감방사선성 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서 해당 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 바람직하게는 5 내지 50 중량％이고, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다.
블랙 매트릭스의 형성 방법
이어서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
기판 상에 본 발명의 감방사선성 조성물을 도포한 후, 예비소성을 행하여 용매를 증발시켜 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 통해 소정의 패턴 형상으로 노광한 후, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하여 도막의 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 바람직하게는 후소성을 행함으로써 소정의 패턴이 배치된 블랙매트릭스를 얻을 수 있다.
상기 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 상기 유리로서는, 예를 들면 1737재, OA10재, NA35재 등을 예시할 수 있다. 이들 기판에는 목적에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.
감방사선성 조성물을 기판에 도포할 때에는 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포법을 이용할 수 있다.
도포 두께는 용매 제거 후의 막 두께로서 바람직하게는 1.3 내지 3.0 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 2.0 ㎛이다.
상기 예비소성의 조건은 바람직하게는 70 내지 110 ℃에서 1 내지 4 분 정도이다. 예비소성 공정에서 사용할 수 있는 가열 기기로서는, 예를 들면 클린 오븐, 핫 플레이트 등을 들 수 있다.
블랙 매트릭스를 제조할 때 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하며, 특히 파장 365 nm의 파장을 포함하는 자외선이 더욱 바람직하다.
방사선의 조사 에너지량은 바람직하게는 100 내지 5,000 J/m2이고, 보다 바람직하게는 300 내지 2,000 J/m2이다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 바람직하게는 수세한다.
현상 처리법에는 샤워 현상법, 분무 현상법, 딥(침지) 현상법, 패들(액담굼) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300 초가 바람직하다.
상기 후소성의 조건은 바람직하게는 120 내지 300 ℃에서 5 내지 120 분 정도이다. 후소성 공정에서 사용할 수 있는 가열 기기로서는, 예를 들면 클린 오븐, 핫 플레이트 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 형성된 본 발명의 블랙 매트릭스의 막 두께는 바람직하게는 1.0 내지 2.5 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.5 ㎛이다.
본 발명의 블랙 매트릭스는 차광성이 우수하며, 그 광학 농도(OD치)는 두께 1 ㎛당 바람직하게는 3.5 이상이고, 더욱 바람직하게는 4.0 이상이다.
또한, 본 발명의 블랙 매트릭스는 표면 평활성이 우수하다. 표면 평활성은 하기 수학식 1에 의해 정의되는 표면 조도 Ra에 의해 표시된다.
식 중, Ra는 화소의 중심선에 따른 평균 조도(Å)이고, L은 측정 길이이며, y는 화소의 중심선에서부터 조도 곡선까지의 거리(Å)이고, x는 측정 길이 방향에서의 위치 좌표이다.
수학식 1에서의 측정 길이 L은 적절한 값을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 1 내지 15 mm 정도로 할 수 있다.
본 발명의 블랙 매트릭스의 표면 조도 Ra는 상기 노광 공정에서의 방사선의 조사 에너지량에 따라 다르지만, 예를 들면 조사 에너지량을 1,000 J/m2로 했을 경우 바람직하게는 100 Å 이하이고, 더욱 바람직하게는 80 Å 이하이다. 또한, 본 발명에서의 블랙 매트릭스의 표면 조도 Ra의 하한치는 감방사선성 조성물 중의 (A) 착색제의 농도, (D) 광중합 개시제의 양, (B) 알칼리 가용성 수지와 (C) 다관능성 단량체와의 양비 등의 인자에 따라 다르며 일괄적으로는 규정할 수 없지만, 방사선의 조사 에너지량을 1,000 J/m2로 했을 경우 통상 40 Å 정도이다.
착색층의 형성 방법
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 착색층을 형성할 때에는 상기 "블랙 매트릭스의 형성 방법"에 있어서 도포 두께가 용매 제거 후의 막 두께를 바람직하게는 1.5 내지 5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4.0 ㎛로 한다. 그 외에는 상기 "블랙 매트릭스의 형성 방법"과 동일하게 하여 실시할 수 있다.
상기와 같이 하여 형성된 본 발명의 착색층의 막 두께는 바람직하게는 1.2 내지 4.0 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 3.6 ㎛이며, 특히 바람직하게는 1.2 내지 3.2 ㎛이다.
본 발명의 착색층은 색재현성이 우수하며, 예를 들어 적색, 녹색 및 청색의 착색층을 모두 본 발명의 착색층으로 했을 경우, C 광원 사용시의 색 재현 범위 (NTSC비)를 80 ％ 이상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 착색층은 표면 평활성이 우수하며, 상기 수학식 1에 의해 정의되는 표면 조도 Ra가 노광 공정에서의 방사선의 조사 에너지량을 1,000 J/m2로 했을 경우 바람직하게는 80 Å 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 Å 이하이다. 또한, 본 발명에서의 착색층의 표면 조도 Ra의 하한치는 감방사선성 조성물 중의 (A) 착색제의 농도, (D) 광중합 개시제의 양, (B) 알칼리 가용성 수지와 (C) 다관능성 단량체와의 양비 등의 인자에 따라 다르며 일괄적으로는 규정할 수 없지만, 방사선의 조사 에너지량을 1,000 J/m2로 했을 경우, 예를 들면 25 Å 정도이다.
컬러 액정 표시 장치
본 발명의 컬러 액정 표시 장치는 상기한 블랙 매트릭스 또는 착색층을 구비하는 것이다.
본 발명의 컬러 액정 표시 장치가 상기 블랙 매트릭스를 구비하는 것인 경우, 백 라이트로서 휘도가 높은 광원을 사용했다고 해도 양호한 차광성을 나타내며, 높은 해상도, 높은 표면 조도 때문에 패널의 고정밀화에 대해서도 충분히 만족할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 액정 표시 장치가 상기 착색층을 구비하는 것인 경우, 백 라이트로서 휘도가 높은 광원을 사용했다고 해도 양호한 색재현성을 나타내어 신뢰성이 우수하다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
(A) 안료로서 C.I.피그먼트 레드 177과 C.I.피그먼트 레드 224의 65/35(중량비)의 혼합물 120 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 5-클로로아세나프틸렌/아크릴산/스티렌=20/30/50 중량％(Mw=6,000, Mn=3,000) 80 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트 70 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 50 중량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 1,000 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (R1)을 제조하였다.
(착색층의 형성 및 평가)
상기에서 제조한 액상 조성물 (R1)을 유리 기판(1737재)의 표면 상에 스핀 코팅기를 이용하여 도포한 후, 80 ℃의 핫 플레이트 상에서 2 분간 예비소성하여 막 두께 3.0 ㎛의 도막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하여 도막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 자외선을 1,000 J/m2의 노광량으로 노광하였다. 이 때, 포토마스크로서 TOPPAN TEST-CHART NO 1-N(토판 인사쯔(주) 제조, 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 선폭의 35종의 라인 패턴을 가지며, 각 라인 사이의 스페이스 크기는 이들 라인폭과 동일한 크기를 갖는 포토마스크임)을 사용하였다. 이어서, 이 기판을 23 ℃의 0.1 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1 분간 침지하여 현상한 후, 초순수로 세정하여 풍건하였다. 그 후, 220 ℃의 클린 오븐 내에서 60 분간 후소성하여 기판 상에 선폭이 상이한 복수의 적색 라인 패턴(두께 3.0 ㎛)을 형성하였다.
얻어진 각 크기의 라인 패턴 사이를 광학 현미경으로 관찰했더니 해상도는 9 ㎛였다. 또한, 여기서 해상도란 라인 패턴 사이에 잔사(현상 잔사, 색 잔사)가 관측되지 않고 패턴이 형성된 가장 작은 크기의 라인폭치를 의미한다.
또한, 패턴의 표면 조도는 35 Å으로 양호하였다.
또한, SEM으로 적색이 패터닝되어 있지 않은 부분의 유리 표면을 10,000배율로 관측했더니 잔사는 전혀 관측되지 않았다.
<실시예 2>
(A) 안료로서 C.I.피그먼트 블루 15:6과 C.I.피그먼트 바이올렛 23의 95/5(중량비) 혼합물 80 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 아세나프틸렌/메타크릴산/벤질메타크릴레이트=30/20/50 중량％(Mw=6,000, Mn=3,000) 70 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 80 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 6 중량부, 아민계 수소 공여체로서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 6 중량부, 머캅탄계 수소 공여체로서 2-머캅토벤조티아졸 3 중량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 700 중량부와 시클로헥사논 300 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (B1)을 제조하였다.
(착색층의 형성 및 평가)
액상 조성물 (R1) 대신에 액상 조성물 (B1)을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 청색 라인 패턴을 형성하여 평가하였다.
얻어진 패턴을 광학 현미경으로 관찰했더니 해상도는 8 ㎛이고, 패턴의 표면 조도도 30 Å으로 양호하였다. 또한, SEM으로 10,000배율로 잔사 관측을 시도했지만 전혀 관측되지 않았다.
<실시예 3>
(A) 안료로서 C.I.피그먼트 그린 36과 C.I.피그먼트 옐로우 150의 65/35(중량비) 혼합물 140 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 아세나프틸렌/메타크릴산 /N-페닐말레이미드=10/30/60 중량％(Mw=6,500, Mn=3,200) 90 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 프로필렌글리콜 60 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2-(2-푸릴에틸리덴) -4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 10 중량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 700 중량부와 시클로헥사논 300 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (G1)을 제조하였다.
(착색층의 형성 및 평가)
액상 조성물 (R1) 대신에 액상 조성물 (G1)을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 녹색 라인 패턴을 형성하여 평가하였다.
얻어진 패턴을 광학 현미경으로 관찰했더니 해상도는 8 ㎛이고, 패턴의 표면 조도도 35 Å으로 양호하였다. 또한, SEM으로 10,000배율로 잔사 관측을 시도했지만 전혀 관측되지 않았다.
<실시예 4>
(A) 안료로서 카본 블랙(미꾸니 시끼소(주) 제조) 180 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 아세나프틸렌/메타크릴산/메틸메타크릴레이트=20/30/50 중량％ (Mw=9,000, Mn=5,000) 100 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 50 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 60 중량부, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 12 중량부와, 아민계 수소 공여체로서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 12 중량부, 머캅탄계 수소 공여체로서 2-머캅토벤조티아졸 6 중량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 500 중량부와 시클로헥사논 500 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (BM1)을 제조하였다.
(블랙 매트릭스의 형성 및 평가)
액상 조성물 (R1) 대신에 액상 조성물 (BM1)을 사용하여 도포막 두께를 1.3 ㎛로 하고, 형성된 패턴의 막 두께가 1 ㎛인 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 기판 상에 흑색 라인 패턴을 형성하여 평가하였다.
얻어진 패턴을 광학 현미경으로 관찰했더니 해상도는 9 ㎛이고, 패턴의 표면 조도도 55 Å으로 양호하였다. 또한, SEM으로 10,000배율로 잔사 관측을 시도했지만 전혀 관측되지 않았다.
(광학 농도의 측정)
액상 조성물 (BM1)을 유리 기판(1737재)의 표면 상에 스핀 코팅기를 이용하여 도포한 후, 80 ℃의 핫 플레이트에서 2 분간 예비소성을 행하여 막 두께 1.3 ㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하여 도막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 자외선을 1,000 J/m2의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 220 ℃의 클린 오븐 내에서 60 분간 후소성를 행하여 막 두께 1.0 ㎛의 막을 형성하였다. 여기서 형성된 막에 대하여 광학 밀도(OD치)를 광학 농도계 맥베스 TR927(사까따 잉크스(주) 제조)로 측정했더니 두께 1.0 ㎛당 4.0이었다.
이상과 같이 본 발명에 의하면 보다 높은 휘도의 백 라이트하에서 블랙 매트릭스 형성용에서는 충분한 차광성을 갖는 블랙 매트릭스를 제공하고, 착색층 형성용에서는 색재현성이 양호한 착색층을 제공할 수 있는 감방사선성 조성물이 제공된다. 이 조성물은 패턴 형성부 이외의 기판 상에 잔사나 바탕 오염을 일으키지 않고, 형성된 패턴의 표면 평활성이 양호하며 높은 해상도를 갖는다. 본 발명에 의해 더욱 그로부터 형성된 블랙 매트릭스 및 착색층, 및 상기 블랙 매트릭스 또는착색층을 갖는 컬러 액정 표시 소자가 제공된다.

Claims (7)

  1. (A) 안료, (B) 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
    <화학식 1>
    식 중, R1내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 히드록시메틸기 또는 카르복실기이다.
  2. 제1항에 있어서, 감방사선성 조성물이 컬러 액정 표시 장치의 블랙 매트릭스 형성용인 감방사선성 조성물.
  3. 제2항에 기재된 감방사선성 조성물로 형성된 컬러 액정 표시 장치용 블랙 매트릭스.
  4. 제3항에 기재된 블랙 매트릭스를 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 액정 표시 소자.
  5. 제1항에 있어서, 감방사선성 조성물이 컬러 액정 표시 장치의 착색층 형성용인 감방사선성 조성물.
  6. 제5항에 기재된 감방사선성 조성물로 형성된 컬러 액정 표시 장치용 착색층.
  7. 제6항에 기재된 착색층을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 액정 표시 소자.
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