KR20170046647A - 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재 - Google Patents

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Abstract

[과제] 우수한 수직배향성과 밀착성을 구비하고, 수지 필름 상에서도 고감도로 중합성 액정을 수직으로 배향시킬 수 있는 배향재와, 이러한 배향재를 이용하는 위상차재를 제공하기 위한 경화막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A)수직배향성기와 열가교 가능한 관능기를 가지는 폴리머, (B)가교제, 그리고 (C)밀착촉진제 및 (D)열가교성기를 가지는 폴리머 중 어느 일방 또는 쌍방을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물, 해당 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재, 해당 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 위상차재.

Description

경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재{COMPOSITION FOR FORMING CURED FILM, ALIGNMENT MATERIAL, AND RETARDATION MATERIAL}
본 발명은 액정분자를 수직으로 배향시키는 수직배향재에 적합한 경화막 형성 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 액정표시장치(liquid crystal display; LCD), 구체적으로는 양(正)의 유전이방성을 가지는 액정(△ε>0)이 충전된 IPS 액정표시장치(In-plane Switching LCD; 면내 배향 스위칭 LCD)의 시야각 특성을 개선하기 위하여 사용되는, +C플레이트(포지티브 C플레이트)를 작성하는데 유용한 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재에 관한 것이다.
IPS-LCD는, 액정분자의 수직방향의 기울기가 발생하지 않기 때문에, 시야각에 따른 휘도(輝度)변화/색변화가 적은 것이 특징인데, 콘트라스트비와 휘도, 응답속도를 높이기 어려운 점을 약점으로 들 수 있다. 예를 들어 특허문헌 1에 개시되는 바와 같이, 제안 초기의 IPS-LCD에서는, 시야각의 보상 필름이 사용되지 않았고, 이러한 시야각의 보상 필름을 사용하지 않은 IPS-LCD에서는, 경사각의 암(暗)상태에 있어서의 상대적으로 큰 광누설(光漏れ)로 인해, 낮은 콘트라스트비의 값을 나타낸다는 단점이 있다.
특허문헌 2에는, +C플레이트와 +A플레이트(포지티브 A플레이트)를 사용한 IPS-LCD 보상 필름이 개시되어 있다. 본 문헌에는, 거기에 기재된 액정표시소자에 대하여, 이하의 구성이 나타나 있다.
1) 액정층면에 평행한 전장(電場)을 인가할 수 있는 전극에 의해 공급되는 양 기판 사이에 수평배향을 가지는 액정층이 끼워져 있다.
2) 1매 이상의 +A플레이트와 +C플레이트가 양 편광판에 끼워져 있다.
3) +A플레이트의 주광축은, 액정층의 주광축에 수직이다.
4) 액정층의 위상차값 RLC, +C플레이트의 위상차값 R+C, +A플레이트의 위상차값 R+A는, 다음 식을 만족하도록 결정된다.
RLC:R+C:R+A≒1:0.5:0.25
5) +A플레이트와 +C플레이트의 위상차값에 대하여 편광판의 보호필름의 두께방향의 위상차값의 관계는 나타나 있지 않다(TAC, COP, PNB).
또한, 경사각에서의 암상태의 광누설을 최소화함으로써 정면(正面) 및 경사각에서의 높은 콘트라스트특성, 낮은 색전이(Color Shift)를 가지는 IPS-LCD를 제공하는 것을 목적으로 한, +A플레이트와 +C플레이트를 가지는 IPS-LCD가 개시되어 있다(특허문헌 3).
일본특허공개 H2-256023호 공보 일본특허공개 H11-133408호 공보 일본특허공개 2009-122715호 공보 일본특허공개 2001-281669호 공보
종래 제안되어 있는 바와 같이, +C플레이트는 편광판의 시야각이 큰 부분에서의 광누설을 보상할 수 있으므로, IPS-LCD의 광학보상 필름으로서 매우 유용하다. 그러나, 종래 일반적으로 알려져 있는 연신처리에 의한 방법으로는, 수직배향(포지티브 C플레이트)성을 발현시키기 어렵다.
또한, 종래 제안되어 있는 폴리이미드를 이용한 수직배향막은, 막 작성에 있어서 N-메틸-2-피롤리돈 등의 폴리이미드의 용제를 사용할 필요가 있다. 이 때문에 유리기재에서는 문제되지 않으나, 기재가 필름인 경우, 배향막 형성시에 기재에 데미지를 준다는 문제가 있다. 더욱이, 폴리이미드를 이용한 수직배향막에서는, 고온에서의 소성이 필요해져, 필름기재가 고온에 견딜 수 없다는 문제가 있다.
나아가, 장쇄알킬을 가지는 실란커플링제 등으로 기재를 직접 처리함으로써, 수직배향막을 형성하는 방법도 제안되어 있는데, 기재 표면에 하이드록시기가 존재하지 않는 경우에는 처리가 어려워, 기재가 제한된다는 문제가 있다(특허문헌 4).
또한, 광배향기술을 이용하여 3D 디스플레이의 패턴화 위상차재를 제조하는 경우, 종래에는 유리 기판 상에서의 형성이 이루어져 왔다. 그러나, 최근에는 제조비용 저감의 요구에 따라, TAC(트리아세틸셀룰로오스) 필름, COP(시클로올레핀폴리머) 필름 등의 저렴한 수지 필름 상에서, 소위 롤투롤에 의해 생산되는 것이 요구되고 있다.
그러나, 상기 서술한 바와 같은 종래 재료로 형성된 광배향막에서는, 수지 필름에 대한 밀착성이 약해, 수지 필름 상에서 고신뢰의 패턴화 위상차재를 제조하는 것은 곤란했었다.
따라서, 밀착성이 우수하여 TAC 필름 등의 수지 필름 상에서도 고신뢰의 위상차재를 형성할 수 있으며, 광배향기술에 적용 가능한 배향재와, 이러한 배향재를 형성하기 위한 경화막 형성 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은, 이상의 지견이나 검토결과에 기초하여 이루어진 것으로, 그 해결하고자 하는 과제는, 우수한 수직배향성을 가짐과 함께, 광학보상 필름에 요구되는 투명성이나 용제내성을 구비하고, 수지 필름 상에서도 저온단시간의 소성조건으로 안정되게 중합성 액정을 수직으로 배향시킬 수 있는 배향재를 제공하기 위한 경화막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
그리고, 본 발명의 다른 목적은, 상기 경화막 형성 조성물로부터 얻어지며, 우수한 수직배향성을 구비함과 함께 내용제성을 구비하고, 수지 필름 상에서도 저온단시간의 소성조건으로 안정되게 중합성 액정을 수직으로 배향시킬 수 있는 배향재와 그 배향재를 이용하여 형성된 +C플레이트에 유용한 위상차재를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은, 이하의 기재로부터 분명해진다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 측쇄에 장쇄알킬기를 가지는 아크릴 공중합체를 베이스로 하는 경화막 형성재료를 선택함으로써, 기재의 종류를 불문하고 우수한 수직배향성을 가지는 경화막을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 제1 관점으로서,
(A)수직배향성기와 열가교 가능한 관능기를 가지는 폴리머,
(B)가교제, 그리고
(C)밀착촉진제 및 (D)열가교성기를 가지는 폴리머 중 어느 일방 또는 쌍방
을 함유하는 경화막 형성 조성물로서,
상기 수직배향성기는 하기 식[1]로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는, 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식[1] 중,
*은 결합위치를 나타내고,
Y1은 단결합 또는 결합기를 나타내고,
Y2는 단결합, 탄소원자수 1~15의 알킬렌기 또는 -CH2-CH(OH)-CH2-를 나타내거나, 벤젠환, 시클로헥산환 또는 복소환으로부터 선택되는 2가의 환상기를 나타내고, 상기 환상기 상의 임의의 수소원자가, 탄소원자수 1~3의 알킬기, 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 탄소원자수 1~3의 불소 함유 알킬기, 탄소원자수 1~3의 불소 함유 알콕실기 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있고,
Y3은 단결합 또는 탄소원자수 1~15의 알킬렌기를 나타내고,
Y4는 단결합을 나타내거나, 벤젠환, 시클로헥산환 또는 복소환으로부터 선택되는 2가의 환상기, 또는 탄소원자수 17~30으로서 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기를 나타내고, 상기 환상기 상의 임의의 수소원자가, 탄소원자수 1~3의 알킬기, 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 탄소원자수 1~3의 불소 함유 알킬기, 탄소원자수 1~3의 불소 함유 알콕실기 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있고,
Y5는 벤젠환, 시클로헥산환 또는 복소환으로부터 선택되는 2가의 환상기를 나타내고, 이들 환상기 상의 임의의 수소원자가, 탄소원자수 1~3의 알킬기, 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 탄소원자수 1~3의 불소 함유 알킬기, 탄소원자수 1~3의 불소 함유 알콕실기 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있고,
n은 0~4의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, Y5끼리는 동일할 수도 상이할 수도 있고,
Y6은 수소원자, 탄소원자수 1~18 알킬기, 탄소원자수 1~18의 불소 함유 알킬기, 탄소원자수 1~18의 알콕실기 또는 탄소원자수 1~18의 불소 함유 알콕실기를 나타내고,
Y2 및 Y3으로서의 알킬렌기, 그리고, 환상기 상의 치환기 또는 Y6으로서의 알킬기, 불소 함유 알킬기, 알콕실기 및 불소 함유 알콕시기는, 직쇄상, 분지상, 또는 환상 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수도 있고,
또한 Y2 및 Y3으로서의 알킬렌기, 그리고, Y6으로서의 알킬기, 불소 함유 알킬기, 알콕실기 및 불소 함유 알콕시기는, 결합기끼리가 서로 이웃하지 않는 한 1 내지 3의 결합기로 중단되어 있을 수도 있고,
나아가 Y2, Y4 또는 Y5가 2가의 환상기를 나타내거나, Y4가 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기를 나타내거나, Y2가 -CH2-CH(OH)-CH2-를 나타내거나, Y2 또는 Y3이 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 Y6이 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낼 때, 이 2가의 환상기, 이 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기, 이 -CH2-CH(OH)-CH2-, 이 알킬렌기, 이 알킬기 및 이 불소 함유 알킬기는, 이것들에 인접하는 기와 결합기를 통해 결합하고 있을 수도 있고,
그리고 상기 결합기는, -O-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -NH-CO-O- 및 -NH-CO-NH-로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고,
단, Y2 내지 Y6이 각각 나타내는 것의 탄소원자수 1~15의 알킬렌기, 벤젠환, 시클로헥산환, 복소환, 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기, -CH2-CH(OH)-CH2-, 탄소원자수 1~18의 알킬기, 탄소원자수 1~18의 불소 함유 알킬기, 탄소원자수 1~18의 알콕실기 및 탄소원자수 1~18의 불소 함유 알콕실기의 탄소원자수의 합계는 6~30이다).
제2 관점으로서, (A)성분의 열가교 가능한 관능기가 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 또는 알콕시실릴기인, 제1 관점에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, (B)성분의 가교제가 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 가지는 가교제인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, (E)가교촉매를 추가로 함유하는, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~300질량부의 (B)성분을 함유하는, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제6 관점으로서, (A)성분인 폴리머 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여, 0.1질량부~100량부의 (C)의 성분 및 1질량부~400질량부의 (D)성분 중 어느 일방 또는 쌍방을 함유하는, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 0.01질량부~20질량부의 (E)성분을 함유하는, 제4 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 위상차재에 관한 것이다.
본 발명의 제1의 태양에 따르면, 우수한 수직배향성을 구비하고, 수지 필름 상에서도 저온단시간의 소성조건으로 안정되게 중합성 액정을 수직배향시킬 수 있는 배향재를 제공하기 위해 유용한 경화막 형성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 제2의 태양에 따르면, 우수한 수직배향성을 구비하고, 저온단시간의 소성조건으로 안정되게 중합성 액정을 수직배향시킬 수 있는 배향재를 제공할 수 있다.
본 발명의 제3의 태양에 따르면, 수지 필름 상에서도 높은 효율로 형성 가능하고, 고투명이며 높은 용제내성과 기판(기재라고도 함) 및 액정필름과의 밀착성을 갖는 위상차재를 제공할 수 있다.
<경화막 형성 조성물>
본 발명의 경화막 형성 조성물은, (A)수직배향성기와 열가교 가능한 관능기를 가지는 폴리머, (B)가교제, 그리고 (C)밀착촉진제 및 (D)열가교성기를 가지는 폴리머 중 어느 일방 또는 쌍방을 함유한다. 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 상기 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분에 더하여, 추가로, (E)성분으로서 가교촉매도 함유할 수 있다. 그리고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<(A)성분>
본 발명의 경화막 형성 조성물에 함유되는 (A)성분은, 측쇄로서 수직배향성기와 열가교 가능한 관능기(이하, 열가교성기라고도 함)를 가지는 폴리머이다.
본 발명의 (A)성분의 폴리머는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌, 말레이미드 등의 불포화 이중결합을 가지는 모노머를 중합하여 얻어지는 공중합체가 적용될 수 있다.
즉 본 발명의 (A)성분의 폴리머는, 측쇄에 수직배향성기와 열가교 가능한 관능기를 포함하는 예를 들어 아크릴 중합체(이하, (A)성분의 폴리머를 간단히 특정 공중합체라고도 함)이면 되고, 아크릴 공중합체를 구성하는 고분자의 주쇄의 골격 및 기타 측쇄의 종류 등에 대하여 특별히 한정되지 않는다.
(A)성분의 폴리머는, 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 2,000 내지 150,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000 내지 100,000인 것이 더욱더 바람직하다. 중량평균분자량이 200,000을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량평균분자량이 1,000 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다.
(A)성분의 폴리머, 즉 측쇄에 수직배향성기 등의 특정 기를 가지는 아크릴 공중합체의 합성방법으로는, 후술하는 수직배향성기를 가지는 모노머를 중합하는 방법, 또는, 반응성기를 가지는 아크릴 중합체와 수직배향성기를 가지는 화합물을 고분자반응으로 결합하는 방법이 간편하다.
그 중에서도, (A)성분인 수직배향성기와 열가교성기를 가지는 폴리머는, 수직배향성기를 가지는 모노머와 열가교성기를 가지는 모노머를 공중합함으로써 얻어지는 공중합체, 즉, 상기 수직배향성기 또는 열가교성기를 가지는, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌, 말레이미드 등의 불포화 이중결합을 가지는 모노머를 중합하여 얻어지는 공중합체를 이용하는 것이 간편하다.
본 명세서에 있어서, 수직배향성기란, 예를 들어 탄소원자수가 6~20 정도인 탄화수소기를 포함하는 기를 나타내고, 구체적으로는 후술하는 식[1]로 표시되는 기를 말한다.
따라서, 수직배향성기를 가지는 모노머로서, 예를 들어 탄소원자수 6~20 정도의 탄화수소기를 가지는 모노머를 들 수 있다. 탄소원자수 6~20의 탄화수소기로는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소원자수 6~20의 알킬기 또는 방향족기를 포함하는 탄소원자수 6~20의 탄화수소기를 들 수 있다. 따라서 탄소원자수 6~20의 탄화수소기를 포함하는 모노머의 구체예로는, 아크릴산의 알킬에스테르, 메타크릴산의 알킬에스테르, 알킬비닐에테르, 2-알킬스티렌, 3-알킬스티렌, 4-알킬스티렌, N-알킬말레이미드로서, 해당 알킬기가 탄소원자수 6~20인 것을 들 수 있다.
수직배향성기는, 보다 구체적으로는, 하기 식[1]로 표시되는 기이고, 즉 수직배향성기를 가지는 모노머는, 보다 구체적으로는 하기 식[1]로 표시되는 기를 포함하는, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌, 말레이미드 등의 불포화 이중결합을 가지는 모노머이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, *은 결합위치를 나타낸다.)
식[1] 중, Y1은 단결합 또는 결합기를 나타낸다.
식[1] 중, Y2는 단결합, 탄소원자수 1~15의 알킬렌기 또는 -CH2-CH(OH)-CH2-를 나타낸다.
또한 Y2로서, 벤젠환, 시클로헥산환 또는 복소환으로부터 선택되는 2가의 환상기를 들 수 있고, 이들 환상기 상의 임의의 수소원자는, 탄소원자수 1~3의 알킬기, 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 탄소원자수 1~3의 불소 함유 알킬기, 탄소원자수 1~3의 불소 함유 알콕실기 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 복소환으로는 피롤환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 피라졸린환, 이소퀴놀린환, 카바졸환, 푸린환, 티아디아졸환, 피리다진환, 피라졸린환, 트리아진환, 피라졸리딘환, 트리아졸환, 피라진환, 벤즈이미다졸환, 신놀린환, 페난트롤린환, 인돌환, 퀴녹살린환, 벤조티아졸환, 페노티아진환, 옥사디아졸환, 아크리딘환 등을 들 수 있고, 보다 바람직한 것은, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라졸린환, 카바졸환, 피리다진환, 피라졸린환, 트리아진환, 피라졸리딘환, 트리아졸환, 피라진환, 벤즈이미다졸환이다.
상기 치환기로서 언급한 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기를 들 수 있고, 상기 알콕실기로는, 상기 알킬기의 구체예로서 언급한 기에 산소원자 -O-가 결합한 기를 들 수 있다. 또한 상기 불소 함유 알킬기, 불소 함유 알콕실기로는, 상기 알킬기 및 알콕실기 중 임의의 수소원자가 불소원자로 치환된 기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 합성이 용이하다는 점에서, Y2는 벤젠환 또는 시클로헥산환인 것이 바람직하다.
상기 식[1] 중, Y3은 단결합 또는 탄소원자수 1~15의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 식[1] 중, Y4는 단결합을 나타내거나, 벤젠환, 시클로헥산환 또는 복소환으로부터 선택되는 2가의 환상기를 나타내고, 이들 환상기 상의 임의의 수소원자가, 탄소원자수 1~3의 알킬기, 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 탄소원자수 1~3의 불소 함유 알킬기, 탄소원자수 1~3의 불소 함유 알콕실기 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 복소환 그리고 치환기로서 언급한 알킬기 등은, 상기 서술한 Y2에서 언급한 것으로 할 수 있다.
나아가, Y4로서, 탄소원자수 17~30으로서 스테로이드 골격을 가지는 유기기로부터 선택되는 2가의 유기기일 수도 있다. 그 바람직한 예는, 콜레스테릴, 안드로스테릴, β-콜레스테릴, 에피안드로스테릴, 에리고스테릴, 에스토릴, 11α-하이드록시메틸스테릴, 11α-프로게스테릴, 라노스테릴, 멜라트라닐, 메틸테스트로스테릴, 노레티스테릴, 프레그네노닐, β-시토스테릴, 스티그마스테릴, 테스토스테릴, 및 아세트산콜레스테롤에스테르 등으로부터 선택되는 구조에서 수소원자를 2개 제거한 구조를 가지는 2가의 기이다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 하기와 같다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, *은 Y3 및 Y5(또는 Y6)와의 결합위치를 나타낸다.)
이들 중에서도, 합성이 용이하다는 점에서, Y4는 벤젠환, 시클로헥산환 또는 탄소원자수 17~30으로서 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
식[1] 중, Y5는 벤젠환, 시클로헥산환 또는 복소환으로부터 선택되는 2가의 환상기를 나타내고, 이들 환상기 상의 임의의 수소원자가, 탄소원자수 1~3의 알킬기, 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 탄소원자수 1~3의 불소 함유 알킬기, 탄소원자수 1~3의 불소 함유 알콕실기 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 복소환 그리고 치환기로서 언급한 알킬기 등은, 상기 서술한 Y4에서 언급한 것으로 할 수 있다.
이들 중에서도, Y5는 벤젠환 또는 시클로헥산환인 것이 바람직하다.
또한 식[1] 중, n은 0~4의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, Y5끼리는 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있다. 이 중에서도, 원료의 입수성이나 합성이 용이하다는 점에서, n은 0~3이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0~2이다.
식[1] 중, Y6은 수소원자, 탄소원자수 1~18의 알킬기, 탄소원자수 1~18의 불소 함유 알킬기, 탄소원자수 1~18의 알콕실기 또는 탄소원자수 1~18의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다.
이 중에서도, Y6은 탄소원자수 1~18의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 불소 함유 알킬기, 탄소원자수 1~18의 알콕실기 또는 탄소원자수 1~10의 불소 함유 알콕실기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Y6은 탄소원자수 1~12의 알킬기 또는 탄소원자수 1~12의 알콕실기이다. 특히 바람직하게는, Y6은 탄소원자수 1~9의 알킬기 또는 탄소원자수 1~9의 알콕실기이다.
한편, Y4가 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기인 경우에는, Y6은 수소원자가 바람직하다.
상기 식[1] 중의 정의에서 언급한 알킬렌기, 알킬기, 불소 함유 알킬기, 알콕실기 또는 불소 함유 알콕시기는, 직쇄상, 분지상, 또는 환상 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수도 있다.
예를 들어 상기 알킬기는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, n-헵틸기, 1-메틸-n-헥실기, 2-메틸-n-헥실기, 3-메틸-n-헥실기, 1,1-디메틸-n-펜틸기, 1,2-디메틸-n-펜틸기, 1,3-디메틸-n-펜틸기, 2,2-디메틸-n-펜틸기, 2,3-디메틸-n-펜틸기, 3,3-디메틸-n-펜틸기, 1-에틸-n-펜틸기, 2-에틸-n-펜틸기, 3-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-1-에틸-n-부틸기, 1-메틸-2-에틸-n-부틸기, 1-에틸-2-메틸-n-부틸기, 2-메틸-2-에틸-n-부틸기, 2-에틸-3-메틸-n-부틸기, n-옥틸기, 1-메틸-n-헵틸기, 2-메틸-n-헵틸기, 3-메틸-n-헵틸기, 1,1-디메틸-n-헥실기, 1,2-디메틸-n-헥실기, 1,3-디메틸-n-헥실기, 2,2-디메틸-n-헥실기, 2,3-디메틸-n-헥실기, 3,3-디메틸-n-헥실기, 1-에틸-n-헥실기, 2-에틸-n-헥실기, 3-에틸-n-헥실기, 1-메틸-1-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 3-메틸-3-에틸-n-펜틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기로는, 상기 알킬기에서 임의의 수소원자를 1개 제거한 2가의 기를 들 수 있다.
상기 알콕실기로는, 상기 알킬기의 구체예로서 언급한 기에 산소원자 -O-가 결합한 기를 들 수 있다.
또한 상기 불소 함유 알킬기, 불소 함유 알콕실기로는, 상기 알킬기 및 알콕실기 중 임의의 수소원자가 불소원자로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 Y2 및 Y3으로서의 알킬렌기, 그리고, 환상기 상의 치환기 또는 Y6으로서의 알킬기, 불소 함유 알킬기, 알콕실기 및 불소 함유 알콕시기는, 직쇄상, 분지상, 또는 환상 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수도 있다.
또한, Y2 및 Y3으로서의 알킬렌기, 그리고, Y6으로서의 알킬기, 불소 함유 알킬기, 알콕실기 및 불소 함유 알콕시기는, 결합기끼리가 서로 이웃하지 않는 한 1 내지 3의 결합기로 중단되어 있을 수도 있다.
나아가, Y2, Y4 또는 Y5가 2가의 환상기를 나타내거나, Y4가 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기를 나타내거나, Y2가 -CH2-CH(OH)-CH2-를 나타내거나, Y2 또는 Y3이 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 Y6이 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낼 때, 이 2가의 환상기, 이 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기, 이 -CH2-CH(OH)-CH2-, 이 알킬렌기, 이 알킬기 및 이 불소 함유 알킬기는, 이것들에 인접하는 기와 결합기를 통해 결합하고 있을 수도 있다.
또한 상기 결합기는, -O-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -NH-CO-O- 및 -NH-CO-NH-로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
한편, Y2 내지 Y6이 각각 나타내는 것의 탄소원자수 1~15의 알킬렌기, 벤젠환, 시클로헥산환, 복소환, 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기, -CH2-CH(OH)-CH2-, 탄소원자수 1~18의 알킬기, 탄소원자수 1~18의 불소 함유 알킬기, 탄소원자수 1~18의 알콕실기 및 탄소원자수 1~18의 불소 함유 알콕실기의 탄소원자수의 합계는 6~30이고, 예를 들어 6~20이다.
이들 중, 수직배향성과 중합성 액정의 도포성을 고려할 때, 수직배향성기는, 탄소원자수 7~18, 특히 8~15의 알킬기를 포함하는 기인 것이 바람직하다.
바람직한 수직배향성기로는, 예를 들어 탄소원자수 6~20 정도의 탄화수소기를 들 수 있다. 탄소원자수 6~20의 탄화수소기로는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소원자수 6~20의 알킬기 또는 방향족기를 포함하는 탄소원자수 6~20의 탄화수소기를 들 수 있다.
수직배향성기로는, 예를 들어, 상기 Y1 내지 Y4가 단결합이고, Y3이 단결합 또는 탄소원자수 1~15의 알킬렌기이고, n이 0이고, Y6이 탄소원자수 1~18의 알킬기인 기를 들 수 있고, 그 중에서도, 식[1]로 표시되는 기가 탄소원자수의 합계가 6~20인 알킬기인 수직배향성기(a-1)가 바람직하다. 이러한 알킬기의 구체예로는, 상기 서술한 알킬기 중, 탄소원자수의 합계가 6~20인 알킬기를 들 수 있다.
수직배향성기로는, 상기 이외에도, 예를 들어, 상기 Y1 내지 Y4가 단결합이고, n이 2 내지 3이고, Y5가 벤젠환 및 시클로헥산환으로부터 선택되는 기이고, Y6이 탄소원자수 1~18의 알킬기인 수직배향성기(a-2)가 바람직하다. 이러한 기(a-2)로는, 하기 (a-2-1)~(a-2-6) 등이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, Y6은 탄소원자수 1~18의 알킬기이다. 또한 *은 결합위치를 나타낸다.)
수직배향성기로는, 상기 이외에도, 예를 들어, 상기 Y1 내지 Y3이 단결합이고, Y4가 스테로이드 골격이고, n이 0이고, Y6이 수소원자인 수직배향성기(a-3)가 바람직하다. 이러한 기(a-3)로는, 예를 들어, 하기 식으로 표시되는 수직배향성기(a-3-1)~(a-3-8)을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, *은 결합위치를 나타낸다.)
열가교성기로는, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 블록이소시아네이트기, 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 알콕시실릴기를 들 수 있다. 저온단시간으로 열경화막을 형성한다는 점에서, 바람직한 열가교성기로는 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 알콕시실릴기이다.
열가교성기로서 상기 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 알콕시실릴기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 및 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등의 하이드록시기를 가지는 모노머; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)아크릴아미드 및 N-(카르복시페닐)메타크릴아미드 등의 카르복실기를 가지는 모노머; 하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드 및 N-(하이드록시페닐)말레이미드 등의 페놀성 하이드록시기를 가지는 모노머; 아미노에틸아크릴레이트, 아미노에틸메타크릴레이트, 아미노프로필아크릴레이트 및 아미노프로필메타크릴레이트 등의 아미노기를 가지는 모노머; 그리고, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 및 메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등의 알콕시실릴기를 가지는 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 본 발명에 있어서 수직배향성기와 열가교성기를 포함하는 아크릴 중합체(특정 공중합체)를 얻을 때, 상기 서술한 수직배향성기를 가지는 모노머, 그리고 열가교성기(바람직하게는 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 알콕시실릴기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기)를 가지는 모노머 이외에, 이들 모노머와 공중합 가능하고, 상기한 특정 관능기(수직배향성기 및 열가교성기)를 가지지 않는 그 밖의 모노머를 병용할 수 있다.
이러한 그 밖의 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
이하, 그 밖의 모노머의 구체예를 드는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
상기 비닐 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐카바졸, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 및, 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, (A)성분의 폴리머, 즉 특정 공중합체(수직배향성기와 열가교성기를 가지는 아크릴 공중합체)의 합성방법으로는, 수직배향성기를 가지는 모노머로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머와, 열가교성기를 가지는 모노머로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머와, 필요에 따라 그 밖의 모노머를 공중합시키는 방법이 간편하다.
특정 공중합체를 얻기 위하여 이용하는 각 모노머의 사용량은, 전체 모노머의 합계량에 기초하여, 3 내지 90몰%의 수직배향성기를 가지는 모노머, 3 내지 90몰%의 열가교성기(하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 알콕시실릴기)를 가지는 모노머, 0 내지 94몰%의 상기 특정 관능기를 가지지 않는 그 밖의 모노머(단 이들 모노머의 합계는 100몰%임)인 것이 바람직하다.
수직배향성기를 가지는 모노머의 함유량이 3몰%보다 적으면, 양호한 수직 액정배향성을 부여하기 어렵다. 수직배향성기를 가지는 모노머의 함유량이 90몰%보다 많으면, 중합성 액정의 도포성이 악화되어, 균일한 위상차필름을 형성하기 어렵다.
또한, 열가교성기(바람직하게는 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기)를 가지는 모노머의 함유량이 3몰%보다 적으면, 충분한 열경화성을 부여하기 어렵고, 양호한 수직 액정배향성을 유지하기 어렵다.
본 발명에 이용하는 특정 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 수직배향성기를 가지는 모노머와 열가교성기를 가지는 모노머, 그리고 필요에 따라 상기 특정 관능기를 가지지 않는 모노머를, 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50 내지 110℃의 온도하에서 중합반응에 의해 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, 수직배향성기를 가지는 모노머와 열가교성기를 가지는 모노머, 그리고 필요에 따라 이용 가능한 상기 특정 관능기를 가지지 않는 모노머, 및 중합개시제 등을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 후술하는 <용제>에 언급하는 것을 호적하게 사용할 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 특정 공중합체는, 통상, 용제에 용해한 용액의 상태이다. 후술하는 바와 같이, 얻어진 특정 공중합체의 용액을 그대로 (A)성분(의 용액)으로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 방법에서 얻어진 특정 공중합체의 용액을, 교반하의 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압하에서, 상온건조 또는 가열건조하고, 특정 공중합체의 분체로 할 수 있다. 상기 조작에 의해, 특정 공중합체와 공존하는 중합개시제 및 미반응 모노머를 제거할 수 있으며, 그 결과, 정제한 특정 공중합체의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제되지 않는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시키고, 상기 조작을 반복 행하면 된다.
본 발명에 있어서는, 특정 공중합체는 분체형태로, 혹은 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, (A)성분의 특정 공중합체는, 복수종의 특정 공중합체의 혼합물일 수도 있다.
<(B)성분>
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (B)성분은, 가교제이다.
(B)성분인 가교제는, 상기 (A)성분의 열가교 가능한 관능기와 가교를 형성하는 기, 예를 들어 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 가지는 가교제인 것이 바람직하다.
이들 기를 가지는 화합물로는, 예를 들어, 알콕시메틸화글리콜우릴, 알콕시메틸화벤조구아나민 및 알콕시메틸화멜라민 등의 메틸올 화합물을 들 수 있다.
알콕시메틸화글리콜우릴의 구체예로는, 예를 들어, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(하이드록시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리논, 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 니혼사이테크·인더스트리즈(주)(구 미쯔이사이테크(주))제 글리콜우릴 화합물(상품명: 사이멜(등록상표) 1170, 파우더링크(등록상표) 1174) 등의 화합물, 메틸화요소 수지(상품명: UFR(등록상표) 65), 부틸화요소 수지(상품명: UFR(등록상표) 300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), DIC(주)(구 다이닛뽄잉키화학공업(주))제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명: 벡카민(등록상표) J-300S, P-955, N) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화벤조구아나민의 구체예로는 테트라메톡시메틸벤조구아나민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 니혼사이테크·인더스트리즈(주)(구 미쯔이사이테크(주))제(상품명: 사이멜(등록상표) 1123), (주)산와케미칼제(상품명: 니카락(등록상표) BX-4000, BX-37, BL-60, BX-55H) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화멜라민의 구체예로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 니혼사이테크·인더스트리즈(주)(구 미쯔이사이테크(주))제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 사이멜(등록상표) 300, 301, 303, 350), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 마이코트(등록상표) 506, 508), (주)산와케미칼제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 니카락(등록상표) MW-30, MW-22, MW-11, MS-001, MX-002, MX-730, MX-750, MX-035), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 니카락(등록상표) MX-45, MX-410, MX-302) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 아미노기의 수소원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 화합물, 요소 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜 얻어지는 화합물일 수도 있다. 예를 들어, 미국특허 제6323310호에 기재되어 있는 멜라민 화합물 및 벤조구아나민 화합물로 제조되는 고분자량의 화합물을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물의 시판품으로는, 상품명: 사이멜(등록상표) 303 등을 들 수 있고, 상기 벤조구아나민 화합물의 시판품으로는, 상품명: 사이멜(등록상표) 1123(이상, 니혼사이테크·인더스트리즈(주)(구 미쯔이사이테크(주))제) 등을 들 수 있다.
나아가, (B)성분의 가교제로서, N-하이드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 하이드록시메틸기(즉 메틸올기) 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머도 이용할 수 있다.
이러한 폴리머로는, 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-하이드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-하이드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리머의 중량평균분자량(폴리스티렌 환산값)은, 1,000~500,000이고, 바람직하게는, 2,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 3,000~150,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000~50,000이다.
이들 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, (B)성분의 가교제를 겸하여, 후술하는 (C)성분에서 예시한, 단위구조로서, N-알콕시메틸기와, C=C 이중결합을 포함하는 중합성기를 가지는 폴리머(특정 공중합체 2)를 이용할 수도 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (B)성분의 가교제의 함유량은, (A)성분인 폴리머 100질량부에 기초하여 1질량부~300질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량부~200질량부이다. 가교제의 함유량이 과소한 경우에는, 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 용제내성이 저하되고, 수직배향성이 저하된다. 한편, 함유량이 과대한 경우에는 수직배향성 및 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.
<(C)성분>
본 발명의 경화막 형성 조성물은, (C)성분: 밀착촉진제와 후술하는 (D)성분: 열가교성기를 가지는 폴리머 중 어느 일방 혹은 쌍방을 함유한다.
본 발명의 (C)성분은, 형성되는 경화막의 접착성을 향상시키는 성분(이하, 밀착향상성분이라고도 함)이다.
한편 후술하는 바와 같이, 상기 서술한 (B)성분으로서 특정 공중합체 2를 이용하는 경우, (C)성분은 (B)성분과 동일할 수도 있다.
(C)성분을 함유하는 본 실시형태의 경화막 형성 조성물로 형성되는 경화막을 배향재로서 이용하는 경우, 배향재와 중합성 액정의 층과의 밀착성이 향상되도록, 중합성 액정의 중합성 관능기와 배향재의 가교반응부위를 공유결합에 의해 링크시킬 수 있다. 그 결과, 본 실시형태의 배향재 상에 경화한 중합성 액정을 적층하여 이루어진 본 실시형태의 위상차재는, 고온고습의 조건하에서도, 강한 밀착성을 유지할 수 있어, 박리 등에 대한 높은 내구성을 나타낼 수 있다.
(C)성분으로는, 하이드록시기 및 N-알콕시메틸기로부터 선택되는 기와, 중합성기를 가지는 모노머 및 폴리머가 바람직하다.
이러한 (C)성분으로는, 하이드록시기와 (메트)아크릴기를 가지는 화합물, N-알콕시메틸기와 (메트)아크릴기를 가지는 화합물, N-알콕시메틸기와 (메트)아크릴기를 가지는 폴리머 등을 들 수 있다. 이하, 각각 구체예를 나타낸다.
(C)성분의 일 예로서, 하이드록시기를 함유한 다관능 아크릴레이트(이하, 하이드록시기 함유 다관능 아크릴레이트라고도 함)를 들 수 있다.
(C)성분의 예인 하이드록시기 함유 다관능 아크릴레이트로는, 예를 들어, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(C)성분의 일 예로서, 1개의 아크릴기와, 1개 이상의 하이드록시기를 가지는 화합물도 들 수 있다. 이러한, 1개의 아크릴기와, 1개 이상의 하이드록시기를 가지는 화합물의 바람직한 예를 든다. 한편, (C)성분의 화합물은, 이하의 화합물 예로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(상기 식 중, R11은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1~10의 정수를 나타낸다.)
또한, (C)성분의 화합물로는, 1분자 중에 C=C 이중결합을 포함하는 중합성기를 적어도 1개와, N-알콕시메틸기를 적어도 1개 가지는 화합물을 들 수 있다.
C=C 이중결합을 포함하는 중합성기로는, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기, 말레이미드기 등을 들 수 있다.
N-알콕시메틸기의 N, 즉 질소원자로는, 아미드의 질소원자, 티오아미드의 질소원자, 우레아의 질소원자, 티오우레아의 질소원자, 우레탄의 질소원자, 함질소헤테로환의 질소원자의 인접위치에 결합한 질소원자 등을 들 수 있다. 따라서, N-알콕시메틸기로는, 아미드의 질소원자, 티오아미드의 질소원자, 우레아의 질소원자, 티오우레아의 질소원자, 우레탄의 질소원자, 함질소헤테로환의 질소원자의 인접위치에 결합한 질소원자 등으로부터 선택되는 질소원자에 알콕시메틸기가 결합한 구조를 들 수 있다.
(C)성분으로는, 상기 기를 가지는 것이면 되는데, 바람직하게는, 예를 들어 하기의 식(X1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소원자, 또는 직쇄 또는 분지의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다)
상기 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, n-헵틸기, 1-메틸-n-헥실기, 2-메틸-n-헥실기, 3-메틸-n-헥실기, 1,1-디메틸-n-펜틸기, 1,2-디메틸-n-펜틸기, 1,3-디메틸-n-펜틸기, 2,2-디메틸-n-펜틸기, 2,3-디메틸-n-펜틸기, 3,3-디메틸-n-펜틸기, 1-에틸-n-펜틸기, 2-에틸-n-펜틸기, 3-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-1-에틸-n-부틸기, 1-메틸-2-에틸-n-부틸기, 1-에틸-2-메틸-n-부틸기, 2-메틸-2-에틸-n-부틸기, 2-에틸-3-메틸-n-부틸기, n-옥틸기, 1-메틸-n-헵틸기, 2-메틸-n-헵틸기, 3-메틸-n-헵틸기, 1,1-디메틸-n-헥실기, 1,2-디메틸-n-헥실기, 1,3-디메틸-n-헥실기, 2,2-디메틸-n-헥실기, 2,3-디메틸-n-헥실기, 3,3-디메틸-n-헥실기, 1-에틸-n-헥실기, 2-에틸-n-헥실기, 3-에틸-n-헥실기, 1-메틸-1-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 3-메틸-3-에틸-n-펜틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 식(X1)로 표시되는 화합물의 구체예로는, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 들 수 있다. 한편 (메트)아크릴아미드란 메타크릴아미드와 아크릴아미드의 쌍방을 의미한다.
(C)성분의 C=C 이중결합을 포함하는 중합성기와 N-알콕시메틸기를 가지는 화합물의 다른 태양으로는, 바람직하게는, 예를 들어 하기의 식(X2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 중, R51은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R52 및 R53은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지의 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환기, 또는 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환을 포함하는 지방족기를 나타내고, 구조 중에 에테르 결합을 포함하고 있을 수도 있다. R54는 직쇄 또는 분지의 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환기, 또는 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환을 포함하는 지방족기를 나타내고, 이들 기 중 1개의 메틸렌 또는 서로 이웃하지 않는 복수의 메틸렌기가 에테르 결합으로 치환되어 있을 수도 있다. Z는 >NCOO-, 또는 -OCON<(여기서 「-」는 결합수(結合手)가 1개인 것을 나타낸다. 또한, 「>」「<」는 결합수가 2개인 것을 나타내고, 또한, 어느 1개의 결합수에 알콕시메틸기가 결합하고 있는 것을 나타낸다.)를 나타낸다. r은 2 이상 9 이하의 자연수이다.
R53 및 R54의 정의에서의 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기의 구체예로는, 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기에서, 추가로 1 내지 8개의 수소원자를 제거한 2가 내지 9가의 기를 들 수 있다.
해당 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기의 구체예로는, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 이들 중 1종 또는 복수종이 탄소원자수 20까지의 범위에서 결합한 기와, 이들 기 중 1개의 메틸렌 또는 서로 이웃하지 않는 복수의 메틸렌기가 에테르 결합으로 치환된 기 등을 일 예로 들 수 있다.
이들 중, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, R53이 에틸렌기이고, R54가 헥실렌기인 것이 원료의 입수성 등의 점에서 특히 바람직하다.
R52의 정의에서의 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기의 구체예로는, R53 및 R54의 정의에서의 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기의 구체예 및 메틸기를 들 수 있다. 이들 중, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기가 특히 바람직하다.
r로는, 2 이상 9 이하의 자연수를 들 수 있는데, 그 중에서도, 2 내지 6이 바람직하다.
화합물(X2)는, 하기의 반응스킴으로 표시되는 제조방법에 의해 얻어진다. 즉, 하기 식(X2-1)로 표시되는 아크릴 또는 메타크릴기를 가지는 카바메이트 화합물(이하, 화합물(X2-1)이라고도 함)을, 트리메틸실릴클로라이드와 파라포름알데히드(일반적으로 화학식(CH2O)n으로 표시됨)를 첨가한 용매 중에서 반응시켜 하기 식(X2-2)로 표시되는 중간체를 합성하고, 그 반응액에 R52-OH로 표시되는 알코올을 첨가하여 반응시킴으로써 제조된다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 중, R51, R52, R53, R54, Z 및 r은 상기 의미를 나타내고, X는 -NHCOO- 또는 -OCONH-를 나타낸다.
화합물(X2-1)에 대한 트리메틸실릴클로라이드와 파라포름알데히드의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 반응을 완결시키기 위하여, 분자 중의 카바메이트 결합 1개에 대하여, 트리메틸실릴클로라이드는 1.0 내지 6.0당량배(當量倍), 파라포름알데히드는 1.0 내지 3.0당량배 사용하는 것이 바람직하고, 트리메틸실릴클로라이드의 사용당량은 파라포름알데히드의 사용당량보다 많은 것이 보다 바람직하다.
반응용매로는, 반응에 불활성인 것이라면 특별히 한정은 없으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 사염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 함질소 비프로톤성 극성용매; 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용할 수도, 이들 중 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 바람직하게는 염화메틸렌, 클로로포름이고, 더욱 바람직하게는 염화메틸렌이다.
상기 용매의 사용량(반응농도)은 특별히 한정되지 않으나, 용매를 이용하지 않고 반응을 실시할 수도 있고, 또한 용매를 사용하는 경우에는 화합물(X2-1)에 대하여 0.1 내지 100질량배의 용매를 이용할 수도 있다. 바람직하게는 1 내지 30질량배이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 20질량배이다.
반응온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 -90 내지 200℃, 바람직하게는 -20 내지 100℃이고, 더욱 바람직하게는 -10 내지 50℃이다.
반응시간은, 통상, 0.05 내지 200시간, 바람직하게는 0.5 내지 100시간이다.
반응은, 상압 또는 가압하에서 행할 수 있으며, 또한 회분식이어도 되고 연속식이어도 된다.
반응시킬 때에, 중합금지제를 첨가할 수도 있다. 이러한 중합금지제로는 BHT(2,6-디-터셔리부틸-파라-크레졸)나 하이드로퀴논, 파라-메톡시페놀 등을 이용할 수 있으며, 아크릴기, 메타크릴기의 중합을 저해하는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다.
중합금지제를 첨가하는 경우의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, 화합물(X2-1)의 총사용량(질량)에 대하여, 0.0001 내지 10wt%이고, 바람직하게는 0.01 내지 1wt%이다. 본 명세서에 있어서 wt%는 질량%를 의미한다.
중간체(X2-2)에 알코올을 반응시키는 공정에 있어서는, 산성조건하의 가수분해를 억제하기 위하여 염기를 첨가할 수도 있다. 염기의 예로는 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류나, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민 등의 제3급아민 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민이고, 보다 바람직하게는 트리에틸아민이다. 염기를 첨가하는 경우의 첨가량은, 특별히 한정되지는 않으나, 반응시에 이용한 트리메틸실릴클로라이드의 첨가량에 대하여, 0.01 내지 2.0당량배 사용하면 되고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0당량이다.
또한, 화합물(X2-1)로부터 중간체(X2-2)를 얻은 후, 중간체(X2-2)를 단리하는 일 없이, 알코올을 첨가하여 반응시킬 수도 있다.
화합물(X2-1)의 합성법은 특별히 한정되지 않으나, (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트와 폴리올 화합물을 반응시키거나, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 제조할 수 있다.
(메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트의 구체예로는, 예를 들어 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(주식회사 쇼와덴코제, 상품명: 카렌즈 MOI[등록상표]), 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(주식회사 쇼와덴코제, 상품명: 카렌즈 AOI[등록상표]) 등을 들 수 있다.
폴리올 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 디올 화합물, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 트리올 화합물, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 디글리세린 등을 들 수 있다.
하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트 등의 하이드록시기를 가지는 모노머 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4’-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω’-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물은 일반적으로 시판되고 있으며, 또한, 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
또한 (C)성분의 일 예로서, 단위구조로서, N-알콕시메틸기와, C=C 이중결합을 포함하는 중합성기를 가지는 폴리머(이하 특정 공중합체 2라고도 함)도 들 수 있다. 이것은, 상기 서술한 바와 같이 (B)성분의 가교제를 겸할 수도 있는데, 즉 이 경우, (C)성분은 (B)성분과 동일할 수도 있다.
상기 특정 공중합체는, N-알콕시메틸기 및 C=C 이중결합을 포함하는 중합성기의 쌍방의 기를 포함하는 반복단위구조를 포함하는 폴리머, 혹은 N-알콕시메틸기를 포함하는 반복단위구조와, C=C 이중결합을 포함하는 중합성기를 포함하는 반복단위를 포함하는 폴리머일 수도 있고, 또한, N-알콕시메틸기 및 C=C 이중결합을 포함하는 중합성기의 쌍방의 기를 포함하는 반복단위구조와, N-알콕시메틸기를 포함하는 반복단위구조 및 C=C 이중결합을 포함하는 중합성기를 포함하는 반복단위 중 적어도 일방의 반복단위구조를 포함하는 폴리머일 수도 있다. 이들 중에서도, 특정 공중합체 2로서, N-알콕시메틸기를 포함하는 반복단위구조와, C=C 이중결합을 포함하는 중합성기를 포함하는 반복단위를 포함하는 폴리머를 호적하게 이용할 수 있다.
이하 (C)성분의 일 예인 특정 공중합체 2((C)성분의 폴리머라고도 함)에 대하여 서술한다.
N-알콕시메틸기의 N, 즉 질소원자로는, 아미드의 질소원자, 티오아미드의 질소원자, 우레아의 질소원자, 티오우레아의 질소원자, 우레탄의 질소원자, 함질소헤테로환의 질소원자의 인접위치에 결합한 질소원자 등을 들 수 있다. 따라서, N-알콕시메틸기로는, 아미드의 질소원자, 티오아미드의 질소원자, 우레아의 질소원자, 티오우레아의 질소원자, 우레탄의 질소원자, 함질소헤테로환의 질소원자의 인접위치에 결합한 질소원자 등으로부터 선택되는 질소원자에 알콕시메틸기가 결합한 구조를 들 수 있다.
N-알콕시메틸기를 부여하는 모노머(이하, 특정 모노머 X1이라고도 함)로는, 상기 기를 가지는 것이면 되는데, 바람직하게는, 예를 들어 상기 식(X1)로 표시되는 화합물(식 중의 R2가 직쇄 또는 분지의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내는 화합물)을 들 수 있다.
C=C 이중결합을 포함하는 중합성기로는, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기, 말레이미드기 등을 들 수 있다.
상기 C=C 이중결합을 포함하는 중합성기는, 폴리머의 주골격의 측쇄에 편입될 수 있고, 즉, C=C 이중결합을 포함하는 중합성기를 가지는 특정 측쇄로서, (C)성분의 폴리머의 측쇄에 편입될 수 있다.
(C)성분의 C=C 이중결합을 포함하는 중합성기를 가지는 특정 측쇄는, 탄소원자수가 3~16으로서, 말단에 불포화결합을 가지는 것이 바람직하고, 하기 식(b2)로 표시되는 특정 측쇄가 특히 바람직하다. 식(b2)로 표시되는 특정 측쇄는, 예를 들어 식(b2-1)에 나타내는 바와 같이, 아크릴 중합체의 에스테르 결합부분에 결합하는 것이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식(b2) 중, R61은, 탄소원자수가 1~14이고, 지방족기, 환식구조를 포함하는 지방족기 및 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기기, 또는, 이 군으로부터 선택되는 복수의 유기기의 조합으로 이루어진 유기기이다. R61은, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합 등을 포함하고 있을 수도 있다.
식(b2)로 표시되는 특정 측쇄에 있어서, R62는 수소원자 또는 메틸기이고, 특히 R62가 수소원자인 특정 측쇄가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 말단이 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 비닐페닐기인 특정 측쇄이다.
식(b2-1)에 있어서, R63은 수소원자 또는 메틸기이다.
상기와 같은 특정 측쇄를 가지는 폴리머를 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않는다.
일 예를 들면, 미리 라디칼중합 등의 중합방법에 의해, 후술하는 특정 관능기를 가지는 아크릴 중합체(이하, 특정 관능기를 가지는 폴리머라고도 함)를 생성한다(한편, 이 특정 관능기를 가지는 아크릴 공중합체에는, 후술하는 바와 같이 N-알콕시메틸기가 이미 도입되어 있음). 이어서, 이 특정 관능기와, 말단에 불포화결합(C=C 이중결합)을 가지는 화합물(이하, 특정 화합물이라 함)을 반응시켜 특정 측쇄를 생성시킴으로써, C=C 이중결합을 포함하는 중합성기를 도입하고, (C)성분의 폴리머를 얻을 수 있다.
여기서, 특정 관능기란, 카르복실기, 글리시딜기, 하이드록시기, 활성수소를 가지는 아미노기, 페놀성 하이드록시기 또는 이소시아네이트기 등의 관능기, 또는, 이들로부터 선택되는 복수종의 관능기를 말한다.
상기 서술한 특정 측쇄를 생성시키는 반응에 있어서, 특정 관능기와, 특정 화합물이 가지는 관능기로서(특성 측쇄를 생성시키는) 반응에 관여하는 기와의 바람직한 조합은, 카르복실기와 에폭시기, 하이드록시기와 이소시아네이트기, 페놀성 하이드록시기와 에폭시기, 카르복실기와 이소시아네이트기, 아미노기와 이소시아네이트기, 또는, 하이드록시기와 산클로라이드 등이다. 나아가, 보다 바람직한 조합은, 카르복실기와 글리시딜메타크릴레이트, 또는, 하이드록시기와 이소시아네이트에틸메타크릴레이트이다.
또한, 상기 서술한 특정 측쇄를 생성시키는 반응에 있어서 사용하는 특정 관능기를 가지는 폴리머는, N-알콕시메틸기와 특정 관능기를 가지는 폴리머인 것이 바람직하다. 즉, 바람직하게는, 상기 특정 관능기를 가지는 폴리머는, N-알콕시메틸기를 부여하는 모노머인 특정 모노머 X1과, 말단에 불포화결합(C=C 이중결합)을 가지는 화합물인 특정 화합물과 반응하기 위한 관능기(특정 관능기)를 가지는 모노머, 즉, 카르복실기, 글리시딜기, 하이드록시기, 활성수소를 가지는 아미노기, 페놀성 하이드록시기 또는 이소시아네이트기 등을 가지는 모노머(이하, 특정 모노머 X3이라고도 함)를 필수성분으로 하여 얻어지는 공중합체이고, 또한 그 수평균분자량이 2,000~25,000인 것이 바람직하다. 여기서, 중합에 이용하는 특정 관능기를 가지는 모노머는, 단독일 수도 있고, 중합 중에 반응하지 않는 조합이면 복수종을 병용할 수도 있다.
이하에, 특정 관능기를 가지는 폴리머를 얻는데 필요한 모노머, 즉, 특정 모노머 X3의 구체예를 든다. 단, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
카르복실기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드 및 N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
글리시딜기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센 및 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.
하이드록시기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 및 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.
아미노기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 2-아미노에틸아크릴레이트 및 2-아미노메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
페놀성 하이드록시기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드 및 N-(하이드록시페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴로일에틸이소시아네이트, 메타크릴로일에틸이소시아네이트 및 m-테트라메틸자일렌이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 상기 특정 관능기와의 반응에 의해 얻어지는 상기 식(b2)로 표시되는 특정 측쇄에 있어서, R61의 구체예로는, 하기 식(B-1)~식(B-11) 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, *은 R62가 결합하는 이중결합을 형성하는 탄소원자와의 결합개소를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 있어서는, (C)성분의 폴리머를 얻을 때에, 특정 모노머 X1과, 특정 모노머 X3 이외에, 이 모노머와 공중합 가능하며, 상기 (A)성분의 열가교 가능한 관능기(즉, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 알콕시실릴기 등)를 가지지 않는 모노머를 병용할 수 있다.
이러한 모노머의 구체예로는, 특정 모노머 X1, 그리고, 특정 모노머 X3과는 상이한 구조를 가지는 아크릴산에스테르 화합물 또는 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등(이하, 모노머 X4라고도 함)을 들 수 있다.
이하, 상기 모노머 X4의 구체예를 드는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
상기 모노머 X4의 예인 아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 모노머 X4의 예인 메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 모노머 X4의 예인 비닐 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐카바졸, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 및, 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.
상기 모노머 X4의 예인 스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
상기 모노머 X4의 예인 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
(C)성분의 폴리머 중, N-알콕시메틸기의 존재비율이, 이 폴리머의 전체 반복단위 100몰당, 40몰%~90몰%인 것이 바람직하고, 50몰%~85몰%가 더욱 바람직하다.
즉, (C)성분인 특정 공중합체 2를 얻기 위하여 이용되는 특정 모노머 X1(N-알콕시메틸기를 부여하는 모노머)의 사용량은, (C)성분인 특정 공중합체 2를 얻기 위하여 이용하는 전체 모노머의 합계량에 기초하여, 40몰%~90몰%인 것이 바람직하고, 50몰%~85몰%가 더욱 바람직하다.
합계가 40몰% 미만인 경우에는 (A)성분과의 열가교에 의한 경화가 불충분해지는 경우가 있고, 90몰%보다 과대한 경우에는, 액정층과의 밀착성에 악영향을 주는 경우가 있다.
(C)성분의 폴리머 중, C=C 이중결합을 포함하는 중합성기의 존재비율이, 이 폴리머의 전체 반복단위 100몰당, 10몰%~60몰%인 것이 바람직하고, 15몰%~50몰%인 것이 더욱 바람직하다.
즉, (C)성분인 특정 공중합체 2를 얻기 위하여 이용되는 특정 모노머 X3(말단에 불포화결합(C=C 이중결합)을 가지는 화합물인 특정 화합물과 반응하기 위한 관능기(특정 관능기)를 가지는 모노머)의 사용량은, (C)성분인 특정 공중합체 2를 얻기 위하여 이용하는 전체 모노머의 합계량에 기초하여, 10몰%~60몰%인 것이 바람직하고, 15몰%~50몰%인 것이 더욱 바람직하다.
합계가 10몰% 미만인 경우에는, 액정층과의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있고, 60몰%보다 과대한 경우에는, (A)성분과의 열가교에 의한 경화가 불충분해지는 경우가 있다.
(C)성분의 예인 특정 공중합체 2를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 특정 모노머 X1과, 특정 모노머 X3과, 필요에 따라 그 밖의 모노머(예를 들어 모노머 X4)와 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50℃~110℃의 온도하에서 중합반응에 의해 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, 상기 특정 모노머 X1, 특정 모노머 X3, 필요에 따라 이용 가능한 해당 그 밖의 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 [용제]의 항에 기재한다.
이상의 방법에 의해 얻어지는 (C)성분의 예인 아크릴 중합체는, 통상, 용제에 용해한 용액의 상태이고, 본 발명에 있어서 (C)성분의 용액으로서 그대로 사용할 수 있다.
또한, 상기 방법에서 얻어진 (C)성분의 예인 아크릴 중합체의 용액을, 교반하의 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압하에서, 상온건조 또는 가열건조하고, (C)성분의 특정 공중합체 2의 분체로 할 수 있다. 상기 서술한 조작에 의해, (C)성분의 특정 공중합체 2와 공존하는 중합개시제 및 미반응 모노머를 제거할 수 있으며, 그 결과, 정제한 (C)성분의 예인 특정 공중합체 2의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제되지 않는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시키고, 상기 서술한 조작을 반복 행하면 된다.
본 발명의 광학필름에 있어서의 표면의 경화막을 형성하는 조성물에 있어서, (C)성분의 특정 공중합체 2는, 분체형태로, 또는 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 광학필름에 있어서의 표면의 경화막을 형성하는 조성물에 있어서 (C)성분의 특정 공중합체 2는, 복수종의 혼합물일 수도 있다.
이러한 폴리머의 중량평균분자량은, 1,000~500,000이고, 바람직하게는, 2,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 3,000~150,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000~50,000이다.
본 발명의 실시형태의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (C)성분의 함유량은, (A)성분인 폴리머 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부~100질량부이고, 더욱 바람직하게는 5질량부~70질량부이다. (C)성분의 함유량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 형성되는 경화막에 충분한 밀착성을 부여할 수 있다. 그러나, 100질량부보다 많은 경우, 액정배향성이 저하되기 쉽다.
한편, (B)성분의 상기 특정 공중합체 2이고, (C)성분과 (B)성분이 동일한(동일 화합물) 경우, (C)성분의 배합량을, (B)성분의 배합량으로 파악하는(이 경우, 배합 상은 (C)성분의 배합량을 0으로 파악하는) 것으로 한다.
또한, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물에 있어서, (C)성분은, (C)성분의 화합물의 복수종의 혼합물일 수도 있다.
<(D)성분>
본 발명의 경화막 형성 조성물은, 상기 서술한 (C)성분: 밀착촉진제와 (D)성분: 열가교성기를 가지는 폴리머 중 어느 일방 혹은 쌍방을 함유한다.
본 발명의 (D)성분인 폴리머(이하, 특정 중합체라고도 함)로는, 예를 들어, 아크릴 중합체, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리카르본산, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리알킬렌이민, 폴리알릴아민, 셀룰로오스류(셀룰로오스 또는 그의 유도체), 페놀노볼락 수지, 멜라민포름알데히드 수지 등의 직쇄구조 또는 분지구조를 가지는 폴리머, 시클로덱스트린류 등의 환상 폴리머 등을 들 수 있다.
(D)성분인 특정 중합체로는, 바람직하게는, 아크릴 중합체, 하이드록시알킬시클로덱스트린류, 셀룰로오스류, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 그리고 폴리카프로락톤폴리올을 들 수 있다.
(D)성분의 특정 중합체의 바람직한 일 예인 아크릴 중합체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 비닐 화합물 등의 불포화 이중결합을 가지는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체로서, 하기의 특정 관능기 D를 가지는 모노머를 포함하는 모노머 또는 그의 혼합물을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이면 되며, 아크릴 중합체를 구성하는 고분자의 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등에 대하여 특별히 한정되지 않는다.
특정 관능기 D를 가지는 모노머로는, 폴리에틸렌글리콜에스테르기를 가지는 모노머, 탄소원자수 2~5의 하이드록시알킬에스테르기를 가지는 모노머, 페놀성 하이드록시기를 가지는 모노머, 카르복실기를 가지는 모노머, 아미노기를 가지는 모노머, 알콕시실릴기를 가지는 모노머, 아세토아세톡시기를 가지는 모노머, 그리고 아미드기를 가지는 모노머 등을 들 수 있다.
상기 서술한 폴리에틸렌글리콜에스테르기를 가지는 모노머로는, H-(OCH2CH2)p-OH의 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트를 들 수 있다. 그 p의 값은 2~50이고, 바람직하게는 2~10이다.
상기 서술한 탄소원자수 2~5의 하이드록시알킬에스테르기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 서술한 페놀성 하이드록시기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, p-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, o-하이드록시스티렌을 들 수 있다.
상기 서술한 카르복실기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐안식향산을 들 수 있다.
상기 서술한 아미노기를 측쇄에 가지는 모노머로는, 예를 들어, 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 아미노프로필아크릴레이트 및 아미노프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 서술한 알콕시실릴기를 측쇄에 가지는 모노머로는, 예를 들어, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 및 알릴트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 서술한 아세토아세톡시기를 측쇄에 가지는 모노머로는, 예를 들어, 2-아세토아세톡시에틸아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, (D)성분의 예인 아크릴 중합체를 합성하는데 있어서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 상기 서술한 특정 관능기 D를 가지지 않는 모노머, 예를 들어 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 아세토아세톡시기 중 어느 것도 가지지 않는 모노머를 병용할 수 있다.
이러한 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 예를 들어, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 및, 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
(D)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻기 위하여 이용하는 특정 관능기 D를 가지는 모노머의 사용량은, (D)성분인 아크릴 중합체를 얻기 위하여 이용하는 전체 모노머의 합계량에 기초하여, 2몰%~98몰%인 것이 바람직하다. 특정 관능기 D를 가지는 모노머가 과소한 경우에는, 얻어지는 경화막의 액정배향성이 불충분해지기 쉽고, 과대한 경우에는 (A)성분과의 상용성이 저하되기 쉽다.
(D)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 특정 관능기 D를 가지는 모노머를 포함하는 모노머와, 필요에 따라 특정 관능기 D를 가지지 않는 모노머와, 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50℃~110℃의 온도하에서 중합반응에 의해 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, 특정 관능기 D를 가지는 모노머와, 필요에 따라 이용 가능한 특정 관능기 D를 가지지 않는 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 [용제]의 항에 기재한다.
이상의 방법에 의해 얻어지는 (D)성분의 예인 아크릴 중합체는, 통상, 용제에 용해한 용액의 상태이다.
또한, 상기 방법에서 얻어진 (D)성분의 예인 아크릴 중합체의 용액을, 교반하의 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압하에서, 상온건조 또는 가열건조하고, (D)성분의 예인 아크릴 중합체의 분체로 할 수 있다. 상기 서술한 조작에 의해, (D)성분의 예인 아크릴 중합체와 공존하는 중합개시제 및 미반응 모노머를 제거할 수 있으며, 그 결과, 정제한 (B)성분의 예인 아크릴 중합체의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제되지 않는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시키고, 상기 서술한 조작을 반복 행하면 된다.
(D)성분의 바람직한 예인 아크릴 중합체는, 중량평균분자량이 3,000~200,000인 것이 바람직하고, 4,000~150,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000~100,000인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 200,000을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량평균분자량이 3,000 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준시료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다. 이하, 본 명세서에 있어서도 마찬가지로 한다.
다음에, (D)성분의 특정 중합체의 바람직한 일 예인 폴리에테르폴리올로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜이나 비스페놀A, 트리에틸렌글리콜, 솔비톨 등의 다가 알코올에 프로필렌옥사이드나 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 부가한 것을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올의 구체예로는 (주)ADEKA제 아데카폴리에테르 P시리즈, G시리즈, EDP시리즈, BPX시리즈, FC시리즈, CM시리즈, 니찌유(주)제 유니옥스(등록상표) HC-40, HC-60, ST-30E, ST-40E, G-450, G-750, 유니올(등록상표) TG-330, TG-1000, TG-3000, TG-4000, HS-1600D, DA-400, DA-700, DB-400, 비이온(등록상표) LT-221, ST-221, OT-221 등을 들 수 있다.
(D)성분의 특정 중합체의 바람직한 일 예인 폴리에스테르폴리올로는, 아디프산, 세바스산, 이소프탈산 등의 다가 카르본산에 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 디올을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리에스테르폴리올의 구체예로는 DIC(주)제 폴리라이트(등록상표) OD-X-286, OD-X-102, OD-X-355, OD-X-2330, OD-X-240, OD-X-668, OD-X-2108, OD-X-2376, OD-X-2044, OD-X-688, OD-X-2068, OD-X-2547, OD-X-2420, OD-X-2523, OD-X-2555, OD-X-2560, (주)쿠라레제 폴리올 P-510, P-1010, P-2010, P-3010, P-4010, P-5010, P-6010, F-510, F-1010, F-2010, F-3010, P-1011, P-2011, P-2013, P-2030, N-2010, PNNA-2016 등을 들 수 있다.
(D)성분의 특정 중합체의 바람직한 일 예인 폴리카프로락톤폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 개시제로 하여 ε-카프로락톤을 개환중합시킨 것을 들 수 있다. 폴리카프로락톤폴리올의 구체예로는 DIC(주)제 폴리라이트(등록상표) OD-X-2155, OD-X-640, OD-X-2568, (주)다이셀제 프락셀(등록상표) 205, L205AL, 205U, 208, 210, 212, L212AL, 220, 230, 240, 303, 305, 308, 312, 320 등을 들 수 있다.
(D)성분의 특정 중합체의 바람직한 일 예인 폴리카보네이트폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올과 탄산디에틸, 탄산디페닐, 에틸렌카보네이트 등을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트폴리올의 구체예로는 (주)다이셀제 프락셀(등록상표) CD205, CD205PL, CD210, CD220, (주)쿠라레제의 C-590, C-1050, C-2050, C-2090, C-3090 등을 들 수 있다.
(D)성분의 특정 중합체의 바람직한 일 예인 셀룰로오스로는, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸에틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬알킬셀룰로오스류 및 셀룰로오스 등을 들 수 있고, 예를 들어, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류가 바람직하다.
(D)성분의 특정 중합체의 바람직한 일 예인 시클로덱스트린으로는, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ시클로덱스트린 등의 시클로덱스트린, 메틸-α-시클로덱스트린, 메틸-β-시클로덱스트린 그리고 메틸-γ-시클로덱스트린 등의 메틸화시클로덱스트린, 하이드록시메틸-α-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-β-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린 등의 하이드록시알킬시클로덱스트린 등을 들 수 있다.
(D)성분의 특정 중합체의 바람직한 일 예인 멜라민포름알데히드 수지로는, 멜라민과 포름알데히드를 중축합하여 얻어지는 수지이며 하기 식으로 표시된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 식 중, R21은 수소원자 또는 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타내고, q는 반복단위의 수를 나타내는 자연수이다.
(D)성분의 멜라민포름알데히드 수지는, 보존안정성의 관점으로부터 멜라민과 포름알데히드의 중축합시에 생성된 메틸올기가 알킬화되어 있는 것이 바람직하다.
(D)성분의 멜라민포름알데히드 수지를 얻는 방법은 특별히 한정되지는 않으나, 일반적으로 멜라민과 포름알데히드를 혼합하고, 탄산나트륨이나 암모니아 등을 이용하여 약알칼리성으로 한 후 60℃~100℃에서 가열함으로써 합성된다. 다시 알코올과 반응시킴으로써 메틸올기를 알콕시화할 수 있다.
(D)성분의 멜라민포름알데히드 수지는, 중량평균분자량이 250~5,000인 것이 바람직하고, 300~4,000인 것이 보다 바람직하고, 350~3,500인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 5,000을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량평균분자량이 250 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성 및 내열성의 향상효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서는, (D)성분의 멜라민포름알데히드 수지는 액체형태로, 혹은 정제한 액체를 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.
(D)성분의 특정 중합체의 바람직한 일 예인 페놀노볼락 수지로는, 예를 들어, 페놀-포름알데히드 중축합물 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 경화막 형성 조성물에 있어서, (D)성분의 폴리머는, 분체형태로, 또는 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (D)성분의 함유량은, (A)성분인 폴리머 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 400질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부~380질량부, 더욱 바람직하게는 40질량부~360질량부이다. (D)성분의 함유량이 과대한 경우에는 액정배향성이 저하되기 쉽고, 과소한 경우에는 밀착성이 저하되기 쉽다.
또한, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 있어서, (D)성분은, (D)성분으로서 예시된 폴리머의 복수종의 혼합물일 수도 있다.
<(E)성분>
본 발명의 경화막 형성 조성물은, 상기 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및/또는 (D)성분에 더하여, 추가로 (E)성분으로서 가교촉매를 함유할 수 있다.
(E)성분인 가교촉매로는, 예를 들어, 산 또는 열산발생제를 호적하게 사용할 수 있다. 이 (E)성분은, 본 발명의 경화막 형성 조성물의 열경화반응을 촉진시키는데 있어 유효하다.
(E)성분은, 구체적으로는, 상기 산으로서 설폰산기 함유 화합물, 염산 또는 그의 염을 들 수 있다. 그리고 상기 열산발생제로는, 가열처리시에 열분해하여 산을 발생하는 화합물, 즉 온도 80℃ 내지 250℃에서 열분해하여 산을 발생하는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 산의 구체예로는, 예를 들어, 염산 또는 그의 염; 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 펜탄설폰산, 옥탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 캠퍼설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, p-페놀설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 메시틸렌설폰산, p-자일렌-2-설폰산, m-자일렌-2-설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄설폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 노나플루오로부탄-1-설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 설폰산기 함유 화합물 또는 그의 수화물이나 염 등을 들 수 있다.
또한 열에 의해 산을 발생하는 화합물로는, 예를 들어, 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질토실레이트, o-니트로벤질토실레이트, 1,2,3-페닐렌트리스(메틸설포네이트), p-톨루엔설폰산피리디늄염, p-톨루엔설폰산모르포늄염, p-톨루엔설폰산에틸에스테르, p-톨루엔설폰산프로필에스테르, p-톨루엔설폰산부틸에스테르, p-톨루엔설폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔설폰산메틸에스테르, p-톨루엔설폰산페네틸에스테르, 시아노메틸p-톨루엔설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸p-톨루엔설포네이트, 2-하이드록시부틸p-톨루엔설포네이트, N-에틸-p-톨루엔설폰아미드, 나아가 하기 식으로 표시되는 화합물:
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
등을 들 수 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (E)성분의 함유량은, (A)성분인 폴리머 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부~20질량부, 보다 바람직하게는 0.1질량부~15질량부, 더욱 바람직하게는 0.5질량부~10질량부이다. (E)성분의 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 충분한 열경화성 및 용제내성을 부여할 수 있다. 그러나, 20질량부보다 많은 경우, 조성물의 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.
<용제>
본 발명의 경화막 형성 조성물은, 주로 용제에 용해한 용액상태로 이용된다. 이때 사용하는 용제는, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및/또는 (D)성분, 추가로 필요에 따라 (E)성분 및/또는 후술하는 기타 첨가제를 용해할 수 있으면 되며, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되는 것은 아니다.
용제의 구체예로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2-메틸-1-부탄올, n-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-부타논, 3-메틸-2-펜타논, 2-펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 시클로펜틸메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물을 이용하고, 수지 필름 상에 경화막을 형성하여 배향재를 제조하는 경우에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-헵타논, 이소부틸메틸케톤, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이, 수지 필름이 내성을 나타내는 용제라는 점에서 바람직하다.
이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
<기타 첨가제>
추가로, 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라, 밀착향상제, 실란커플링제, 계면활성제, 레올로지조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 산화방지제 등을 함유할 수 있다.
<경화막 형성 조성물의 조제>
본 발명의 경화막 형성 조성물은, (A)성분의 폴리머, (B)성분의 가교제 및 (C)성분의 밀착촉진제 및/또는 (D)성분의 열가교성기를 가지는 폴리머를 함유하고, 필요에 따라 (E)성분의 가교촉매, 그리고 추가로 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 기타 첨가제를 함유할 수 있는 조성물이다. 그리고 통상은, 이들이 용제에 용해한 용액의 형태로서 이용된다.
본 발명의 경화막 형성 조성물의 바람직한 예는, 이하와 같다.
[1]: (A)성분, (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~300질량부의 (B)성분, 그리고, (A)성분인 폴리머 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 0.1질량부~100질량부의 (C)성분 및 1질량부~400질량부의 (D)성분 중 적어도 하나를 함유하는 경화막 형성 조성물.
[2]: (A)성분, (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~300질량부의 (B)성분, (A)성분인 폴리머 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 0.1질량부~100질량부의 (C)성분 및 1질량부~400질량부의 (D)성분 중 적어도 하나, 그리고, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
[3]: (A)성분, (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~300질량부의 (B)성분, (A)성분인 폴리머 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 0.1질량부~100질량부의 (C)성분 및 1질량부~400질량부의 (D)성분 중 적어도 하나, (A)성분인 폴리머 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 0.01질량부~20질량부의 (E)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
[4]: (A)성분, (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~300질량부의 (B)성분, (A)성분인 폴리머 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 0.1질량부~100질량부의 (C)성분, (A)성분인 폴리머 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 1~400질량부의 (D)성분, (A)성분인 폴리머 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 0.01질량부~20질량부의 (E)성분, 그리고, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
본 발명의 경화막 형성 조성물을 용액으로서 이용하는 경우의 배합비율, 조제방법 등을 이하에 상세히 서술한다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니나, 1질량%~60질량%이고, 바람직하게는 2질량%~50질량%이고, 보다 바람직하게는 2질량%~20질량%이다. 여기서, 고형분이란, 경화막 형성 조성물의 전체성분에서 용제를 제외한 것을 말한다.
본 발명의 경화막 형성 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않는다. 조제법으로는, 예를 들어, 용제에 용해한 (A)성분의 용액에 (B)성분, (C)성분 및/또는 (D)성분, 더 나아가 (E)성분 등을 소정의 비율로 혼합하고, 균일한 용액으로 하는 방법, 혹은, 이 조제법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물의 조제에 있어서는, 용제 중의 중합반응에 의해 얻어지는 특정 공중합체(폴리머)의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, (A)성분의 용액에 상기와 동일하게 (B)성분, (C)성분, (D)성분, 더 나아가 (E)성분 등을 넣어 균일한 용액으로 한다. 이때, 농도조정을 목적으로 추가로 용제를 추가투입할 수도 있다. 이때, (A)성분의 생성과정에서 이용되는 용제와, 경화막 형성 조성물의 농도조정에 이용되는 용제는 동일할 수도 있고, 또한 상이할 수도 있다.
또한, 조제된 경화막 형성 조성물의 용액은, 구멍직경이 0.2μm 정도인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
<경화막, 배향재 및 위상차재>
본 발명의 경화막 형성 조성물의 용액을 기판(예를 들어, 실리콘/이산화 실리콘 피복 기판, 실리콘나이트라이드 기판, 금속, 예를 들어, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리 기판, 석영 기판, ITO 기판 등)이나 필름 기판(예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름, 폴리카보네이트(PC) 필름, 시클로올레핀폴리머(COP) 필름, 시클로올레핀코폴리머(COC) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 아크릴 필름, 폴리에틸렌 필름 등의 수지 필름) 등의 위에, 바코트, 회전도포, 흘림도포, 롤도포, 슬릿도포, 슬릿에 이은 회전도포, 잉크젯도포, 인쇄 등에 의해 도포하여 도막을 형성하고, 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등에서 가열건조함으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 경화막은 그대로 배향재로서 적용할 수 있다.
가열건조의 조건으로는, 경화막(배향재)의 성분이, 그 위에 도포되는 중합성 액정용액에 용출되지 않을 정도로, 가교제에 의한 가교반응이 진행되면 되며, 예를 들어, 온도 60℃~200℃, 시간 0.4분간~60분간의 범위 내에서 적당히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은, 바람직하게는 70℃~160℃, 0.5분간~10분간이다.
본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막(배향재)의 막두께는, 예를 들어, 0.05μm~5μm이며, 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적당히 선택할 수 있다.
본 발명의 경화막 조성물로 형성된 배향재는 내용제성 및 내열성을 가지고 있으므로, 이 배향재 상에, 수직배향성을 가지는 중합성 액정용액 등의 위상차재료를 도포하여, 배향재 상에서 배향시킬 수 있다. 그리고, 배향상태로 된 위상차재료를 그대로 경화시킴으로써, 광학이방성을 가지는 층으로서 위상차재를 형성할 수 있다. 그리고, 배향재를 형성하는 기판이 필름인 경우에는, 위상차필름으로서 유용해진다.
또한, 상기와 같이 하여 형성된, 본 발명의 배향재를 가지는 2매의 기판을 이용하고, 스페이서를 개재하여 양 기판 상의 배향재가 서로 마주보도록 붙인 후, 이들 기판 사이에 액정을 주입하여, 액정이 배향한 액정표시소자로 할 수도 있다.
이와 같이 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 각종 위상차재(위상차필름)나 액정표시소자 등의 제조에 호적하게 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예에서 이용하는 약기호]
이하의 실시예에서 이용하는 약기호의 의미는, 다음과 같다.
<중합체원료>
LAA: 라우릴아크릴레이트
PAA: 팔미틴아크릴레이트
LAMA: 라우릴메타크릴레이트
HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
BzMA: 벤질메타크릴레이트
BMAA: N-부톡시메틸아크릴아미드
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
AIBN: α,α’-아조비스이소부티로니트릴
A1: 2-(((4-(4’-펜틸-[1,1’-비(시클로헥산)]-4-일)페녹시)카르보닐아미노)에틸메타크릴레이트
[화학식 19]
Figure pct00019
A2: 6-(4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시)헥실메타크릴레이트
[화학식 20]
Figure pct00020
<(B)성분>
HMM: 하기의 구조식으로 표시되는 멜라민 가교제[사이멜(CYMEL)(등록상표) 303(미쯔이사이테크(주)제)]
[화학식 21]
Figure pct00021
<(C)성분>
BMAA: N-부톡시메틸아크릴아미드
DM-1:
[화학식 22]
Figure pct00022
<(D)성분>
PUA: 폴리우레탄 그래프트 아크릴폴리머[아크릿트(등록상표) 8UA-146(타이세이파인케미칼(주)제)]
PCDO: 폴리카보네이트디올[C-590((주)쿠라레제)]
PEPO: 폴리에스테르폴리올 중합체(하기 구조단위를 가지는 아디프산/디에틸렌글리콜 공중합체. 분자량 4,800.)
[화학식 23]
Figure pct00023
(상기 식 중, R은, 알킬렌을 나타낸다.)
<(E)성분>
PTSA: p-톨루엔설폰산·일수화물
<용제>
PM: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
BA: 아세트산부틸
MEK: 메틸에틸케톤
CPME: 시클로펜틸메틸에테르
이하의 합성예에 따라 얻어진 아크릴 공중합체의 수평균분자량 및 중량평균분자량은, 일본분광(주)제 GPC장치(Shodex(등록상표) 컬럼 KF803L 및 KF804L)를 이용하고, 용출용매 테트라하이드로푸란을 유량 1mL/분으로 컬럼 중에(컬럼온도 40℃) 흘려 용리시키는 조건으로 측정하였다. 한편, 하기의 수평균분자량(이하, Mn이라 함) 및 중량평균분자량(이하, Mw라 함)은, 폴리스티렌 환산값으로 나타내었다.
<(A)성분의 합성(1)>
<합성예 1>
LAA 4.0g, MMA 12.0g, HEMA 4.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.3g을 PM 60.9g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 25질량%)(PA1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 12,000, Mw는 26,000이었다.
<합성예 2>
PAA 4.0g, MMA 12.0g, HEMA 4.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.3g을 PM 60.9g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 25질량%)(PA2)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 6,000, Mw는 12,000이었다.
<합성예 3>
LAMA 4.0g, MMA 12.0g, HEMA 4.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.3g을 PM 60.9g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 25질량%)(PA3)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 14,000, Mw는 31,000이었다.
<합성예 4>
LAA 4.0g, BzMA 12.0g, HEMA 4.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.3g을 PM 60.9g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 25질량%)(PA4)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 10,000, Mw는 24,000이었다.
<합성예 5>
LAA 2.0g, MMA 14.0g, HEMA 4.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.3g을 PM 60.9g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 25질량%)(PA5)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 12,000, Mw는 27,000이었다.
<합성예 6>
LAA 6.0g, MMA 10.0g, HEMA 4.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.3g을 PM 60.9g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 25질량%)(PA6)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 14,000, Mw는 31,000이었다.
<(B)성분의 합성>
<합성예 7>
BMAA 100.0g, 중합촉매로서 AIBN 4.2g을 PM 193.5g에 용해하고, 90℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체용액(고형분농도 35질량%)(PB1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 2,700, Mw는 3,900이었다.
<(C)성분의 합성>
<합성예 8>
BMAA 32.0g, GMA 8.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.8g을 테트라하이드로푸란 204.0g에 용해하고, 60℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액을 얻었다. 아크릴 공중합체용액을 헥산 1000.0g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써 아크릴 공중합체(PC1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 7,000, Mw는 18,000이었다.
<합성예 9>
합성예 8에서 얻은 아크릴 공중합체(PC1) 10.0g, 아크릴산 2.2g, 디부틸하이드록시톨루엔 0.2g, 반응촉매로서 벤질트리에틸암모늄클로라이드 10mg을 PM 60g에 용해시키고, 90℃에서 20시간 반응시켰다. 이 용액을 헥산 500g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써, 아크로일기를 가지는 아크릴 공중합체(PC2)를 얻었다. 1H-NMR분석을 행하여, 아크릴 공중합체(PC2)가 아크로일기를 가지는 것을 확인하였다.
한편, PC2는 본 발명에 있어서의 B성분으로서도 작용한다.
<화합물 합성예 1> 화합물[DM-1]의 합성
[화학식 24]
Figure pct00024
질소기류하 중, 2L의 4개구 플라스크에 아세트산에틸 500g, 1,6-헥산디올 35.5g(0.300mol), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 1.80g(11.8mmol), 2,6-디-터셔리부틸-파라-크레졸(BHT) 0.45g(2.04mmol)을 실온에서 투입하고, 마그네틱스터러 교반하에서 55℃까지 승온하였다. 반응액에, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 95.9g(0.679mol)을 적하하고, 2시간 교반한 후에 반응액을 고속액체 크로마토그래피로 분석하고, 중간체가 면적백분율로 1% 이하가 된 것에서 반응을 완료시켰다. 헥산을 328g 첨가하고, 실온까지 냉각시킨 후, 석출한 고체를 헥산 229g으로 2회 세정하고, 건조시켜 화합물[A-a]을 얻었다(104g, 0.260mol, 수율 86.7%).
[화학식 25]
Figure pct00025
질소기류하 중, 2L의 4개구 플라스크에 디클로로메탄 1330g, 화합물[A-a] 100g(0.250mol), 파라포름알데히드 22.5g(0.749mol)을 투입하고, 빙욕중, 트리메틸실릴클로라이드 122g(1.12mol)을 적하하였다. 2시간 교반 후, 트리에틸아민 63.2g(0.625mol)과 메탄올 240g의 혼합액을 적하하였다. 30분 교반 후, 5L 분액깔때기에 옮기고, 물 1500g을 첨가하여 분액조작을 행하였다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하여 얻어진 여액을 농축, 건조시켜 화합물[DM-1]을 얻었다(110g, 0.226mol, 수율 90.3%). 화합물[DM-1]의 구조는, 1H-NMR분석에 의해 이하의 스펙트럴데이터를 얻어 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ6.42(d,2H J=17.2),6.17-6.08(m,2H),5.86(d,2H J=10.0),4.77(d,4H J=19.6),4.30(m,4H),4.12(t,4H J=6.4),3.61(m,4H),3.30(d,6H J=12.8),1.67(m,4H),1.40(m,4H).
<(D)성분의 합성>
<합성예 10>
MMA 100.0g, HEMA 11.1g, 중합촉매로서 AIBN 5.6g을 PM 450.0g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 20질량%)(PD1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 4,200, Mw는 7,600이었다.
<(A)성분의 합성(2)>
<합성예 11>
A1 4.0g, MMA 12.0g, HEMA 4.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.3g을 PM 60.9g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 25질량%)(PA7)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 12,000, Mw는 23,000이었다.
<합성예 12>
A2 4.0g, MMA 12.0g, HEMA 4.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.3g을 PM 60.9g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 25질량%)(PA8)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 15,000, Mw는 29,000이었다.
<합성예 13>
MAA 13.8g, LAA 14.1g, HEMA 7.2g, 중합촉매로서 AIBN 0.68g을 PM 107.0g에 용해하고, 80℃에서 16시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 25질량%)(PA9)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 13,300, Mw는 27,800이었다.
<기재필름의 작성>
기재로 이용하는 아크릴 필름은, 예를 들어 이하의 방법으로 작성할 수 있다. 즉, 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 한 공중합체 등으로 이루어진 원료펠릿을 250℃에서 압출기로 용융, T-다이에 통과시키고, 캐스팅롤 및 건조롤 등을 거쳐 두께 40μm의 아크릴 필름을 작성할 수 있다.
<실시예, 비교예>
표 1에 나타내는 조성으로 실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 조제하였다. 한편 표 1 중의 (A)~(E)성분의 배합량은 모두 고형분 환산(조제시에 용액으로서 얻은 경우, 용제를 제외한 것)이다. 다음에, 각 위상차재 형성 조성물을 이용하여 경화막을 형성하고, 얻어진 경화막 각각에 대하여, 수직배향성 및 밀착성의 평가를 행하였다.
Figure pct00026
[수직배향성의 평가]
<실시예 1, 비교예 1>
테크노비전제 UV오존처리장치(UV-312)를 이용하여, 표 2에 나타내는 기재 표면에 5분간 UV오존처리를 실시하였다. 이 기재 상에, 실시예 1 및 비교예 1의 각 경화막 형성 조성물을, 바코터를 이용하여 Wet 막두께 4μm로 도포하였다. 그 후, 각각 온도 110℃에서 60초간, 열순환식 오븐 중에서 가열건조를 행하고, 기재 상에 각각 경화막을 형성하였다.
이 경화막 상에, 메르크(주)제의 수직배향용 중합성 액정용액 RMS03-015를, 바코터를 이용하여 Wet 막두께 6μm로 도포하였다. 이 기재 상의 도막을 600mJ/cm2로 노광하여, 위상차재를 제작하였다.
제작한 이들 위상차재를, 오오츠카전자(주)제 위상차 측정장치 RETS100을 이용하여 면내위상차의 입사각도 의존성을 측정하였다. 입사각도 0도에서의 면내위상차값이 0, 입사각도 ±50도에서의 면내위상차가 38±5nm의 범위에 있는 것을 수직배향하고 있다고 판단하였다. 평가결과는, 뒤에 표 2에 「수직배향성」으로 정리하여 나타낸다.
<실시예 2~18, 비교예 2~5>
UV오존처리를 행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 평가를 실시하였다. 실시예 2~17 및 비교예 2 및 3의 평가결과를 표 2에 「수직배향성」으로 하여, 실시예 18 및 비교예 4 및 비교예 5의 평가결과를 표 3에 나타낸다.
[밀착성의 평가]
<실시예 1, 비교예 1>
테크노비전제 UV오존처리장치(UV-312)를 이용하여, 표 2에 나타내는 기재 표면에 5분간 UV오존처리를 실시하였다. 이 기재 상에, 실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을, 바코터를 이용하여 Wet 막두께 4μm로 도포하였다. 그 후, 각각 온도 110℃에서 60초간, 열순환식 오븐 중에서 가열건조를 행하여, 기재 상에 각각 경화막을 형성하였다.
이 경화막 상에, 메르크(주)제의 수직배향용 중합성 액정용액 RMS03-015를, 바코터를 이용하여 Wet 막두께 6μm로 도포하였다. 이 기재 상의 도막을 600mJ/cm2로 노광하여, 위상차재를 제작하였다.
이 위상차재에 가로세로 1mm 간격으로 5×5칸이 되도록 커터나이프로 칼집을 넣었다. 이 칼집 위에 스카치테이프를 이용하여 셀로판테이프 박리시험을 행하였다. 평가는, 25칸 모두 벗겨지지 않고 남아 있는 것을 ○, 1칸이라도 벗겨져 있는 것을 ×로 하였다. 평가결과는, 뒤에 표 2에 「밀착성」으로 정리하여 나타낸다.
<실시예 2~17, 비교예 2~3>
UV오존처리를 행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 평가를 실시하였다. 평가결과는, 뒤에 표 2에 「밀착성」으로 정리하여 나타낸다.
Figure pct00027
Figure pct00028
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~17의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 배향재는, 비교예 1~3의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 배향재와 마찬가지로, 양호한 수직배향성을 나타내었다. 또한 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 18의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 배향재는, 비교예 4 및 5의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 배향재와 비교할 때, 여러 기재에 있어서 양호한 수직배향성을 나타내었다.
또한, 실시예 1~17의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 경화막은, 우수한 밀착성을 나타내었다. 이에 반해, 비교예 1~3의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 경화막은, 밀착성을 얻기 곤란했었다.
본 발명에 따른 경화막 형성 조성물은, 액정표시소자의 액정배향막이나, 액정표시소자에 내부나 외부에 마련되는 광학이방성 필름을 형성하기 위한 배향재를 형성하는 재료로서 매우 유용하며, 특히, IPS-LCD의 광학보상 필름용 재료로서 호적하다.

Claims (9)

  1. (A)수직배향성기와 열가교 가능한 관능기를 가지는 폴리머,
    (B)가교제, 그리고
    (C)밀착촉진제 및 (D)열가교성기를 가지는 폴리머 중 어느 일방 또는 쌍방
    을 함유하는 경화막 형성 조성물로서,
    상기 수직배향성기는 하기 식[1]로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는, 경화막 형성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00029

    (식[1] 중,
    *은 결합위치를 나타내고,
    Y1은 단결합 또는 결합기를 나타내고,
    Y2는 단결합, 탄소원자수 1~15의 알킬렌기 또는 -CH2-CH(OH)-CH2-를 나타내거나, 벤젠환, 시클로헥산환 또는 복소환으로부터 선택되는 2가의 환상기를 나타내고, 상기 환상기 상의 임의의 수소원자가, 탄소원자수 1~3의 알킬기, 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 탄소원자수 1~3의 불소 함유 알킬기, 탄소원자수 1~3의 불소 함유 알콕실기 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있고,
    Y3은 단결합 또는 탄소원자수 1~15의 알킬렌기를 나타내고,
    Y4는 단결합을 나타내거나, 벤젠환, 시클로헥산환 또는 복소환으로부터 선택되는 2가의 환상기, 또는 탄소원자수 17~30으로서 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기를 나타내고, 상기 환상기 상의 임의의 수소원자가, 탄소원자수 1~3의 알킬기, 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 탄소원자수 1~3의 불소 함유 알킬기, 탄소원자수 1~3의 불소 함유 알콕실기 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있고,
    Y5는 벤젠환, 시클로헥산환 또는 복소환으로부터 선택되는 2가의 환상기를 나타내고, 이들 환상기 상의 임의의 수소원자가, 탄소원자수 1~3의 알킬기, 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 탄소원자수 1~3의 불소 함유 알킬기, 탄소원자수 1~3의 불소 함유 알콕실기 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있고,
    n은 0~4의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, Y5끼리는 동일할 수도 상이할 수도 있고,
    Y6은 수소원자, 탄소원자수 1~18 알킬기, 탄소원자수 1~18의 불소 함유 알킬기, 탄소원자수 1~18의 알콕실기 또는 탄소원자수 1~18의 불소 함유 알콕실기를 나타내고,
    Y2 및 Y3으로서의 알킬렌기, 그리고, 환상기 상의 치환기 또는 Y6으로서의 알킬기, 불소 함유 알킬기, 알콕실기 및 불소 함유 알콕시기는, 직쇄상, 분지상, 또는 환상 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수도 있고,
    또한 Y2 및 Y3으로서의 알킬렌기, 그리고, Y6으로서의 알킬기, 불소 함유 알킬기, 알콕실기 및 불소 함유 알콕시기는, 결합기끼리가 서로 이웃하지 않는 한 1 내지 3의 결합기로 중단되어 있을 수도 있고,
    나아가 Y2, Y4 또는 Y5가 2가의 환상기를 나타내거나, Y4가 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기를 나타내거나, Y2가 -CH2-CH(OH)-CH2-를 나타내거나, Y2 또는 Y3이 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 Y6이 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낼 때, 이 2가의 환상기, 이 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기, 이 -CH2-CH(OH)-CH2-, 이 알킬렌기, 이 알킬기 및 이 불소 함유 알킬기는, 이것들에 인접하는 기와 결합기를 통해 결합하고 있을 수도 있고,
    그리고 상기 결합기는, -O-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -NH-CO-O- 및 -NH-CO-NH-로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고,
    단, Y2 내지 Y6이 각각 나타내는 것의 탄소원자수 1~15의 알킬렌기, 벤젠환, 시클로헥산환, 복소환, 스테로이드 골격을 가지는 2가의 유기기, -CH2-CH(OH)-CH2-, 탄소원자수 1~18의 알킬기, 탄소원자수 1~18의 불소 함유 알킬기, 탄소원자수 1~18의 알콕실기 및 탄소원자수 1~18의 불소 함유 알콕실기의 탄소원자수의 합계는 6~30이다).
  2. 제1항에 있어서,
    (A)성분의 열가교 가능한 관능기가 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 또는 알콕시실릴기인, 경화막 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (B)성분의 가교제가 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 가지는 가교제인, 경화막 형성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E)가교촉매를 추가로 함유하는, 경화막 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~300질량부의 (B)성분을 함유하는, 경화막 형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분인 폴리머 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여, 0.1질량부~100량부의 (C)의 성분 및 1질량부~400질량부의 (D)성분 중 어느 일방 또는 쌍방을 함유하는, 경화막 형성 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분인 폴리머 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 0.01질량부~20질량부의 (E)성분을 함유하는, 경화막 형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 위상차재.
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