KR20140074963A - 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재 - Google Patents

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Abstract

우수한 광반응 효율과 내용제성과 높은 밀착성을 구비한 경화막을 형성하는 경화막 형성 조성물을 제공하고, 광배향용의 배향재 및 그 배향재를 사용하여 형성된 위상차재를 제공한다. 경화막 형성 조성물은, (A) 광배향성기와, 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 어느 하나의 치환기를 가지는 화합물과, (B) 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 가지는 친수성 폴리머와, (C) (A)성분 및 (B)성분과 반응하고, 또한 (A)성분의 승화온도보다 저온에서 반응하는 가교제를 함유하고, 단, (B)성분이 아크릴 중합체인 경우는 추가로 (E)밀착향상성분을 함유한다. (C)성분의 가교제는, (A)성분보다 친수성으로 할 수 있다. 이 경화막 형성 조성물을 이용하여 경화막을 형성하고, 광배향 기술을 이용하여 배향재(10)를 형성한다. 배향재(10) 상에 중합성 액정을 도포하고, 경화시켜 위상차재를 얻는다.

Description

경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재{CURED FILM FORMATION COMPOSITION, ORIENTATION MATERIAL, AND PHASE DIFFERENCE MATERIAL}
본 발명은, 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재에 관한 것이다.
최근, 액정 패널을 이용한 텔레비전 등의 디스플레이의 분야에 있어서는, 고성능화를 목표로 한 시도로, 3D화상을 즐길 수 있는 3D디스플레이의 개발이 진행되고 있다. 3D디스플레이에서는, 예를 들면, 관찰자의 오른쪽 눈에 오른쪽 눈용 화상을 시인시키고, 관찰자의 왼쪽 눈에 왼쪽 눈용 화상을 시인시킴으로써, 입체감이 있는 화상을 표시시킬 수 있다.
3D화상을 표시하는 3D디스플레이의 방식에는 다양한 것이 있으며, 전용 안경을 필요로 하지 않는 방식으로서는, 렌티큘러렌즈 방식 및 시차 배리어(Parallax Barrier) 방식 등이 알려져 있다.
그리고, 관찰자가 안경을 착용하고 3D화상을 관찰하는 디스플레이의 방식의 하나로서는, 원편광 안경 방식 등이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조.).
원편광 안경 방식의 3D디스플레이의 경우, 액정 패널 등의 화상을 형성하는 표시소자 상에 위상차재가 배치되는 것이 통상이다. 이 위상차재는, 위상차 특성이 상이한 2종류의 위상차 영역이 각각 복수, 규칙적으로 배치되어 있고, 패터닝된 위상차재를 구성하고 있다. 또한, 이하, 본 명세서에서는, 이러한 위상차 특성이 상이한 복수의 위상차 영역을 배치하도록 패턴화된 위상차재를 패턴화 위상차재라고 칭한다.
패턴화 위상차재는, 예를 들면, 특허문헌 2에 개시된 바와 같이, 중합성 액정으로 이루어지는 위상차 재료를 광학 패터닝함으로써 제작할 수 있다. 중합성 액정으로 이루어지는 위상차 재료의 광학 패터닝은, 액정 패널의 배향재 형성으로 알려진 광배향 기술을 이용한다. 즉, 기판 상에 광배향성의 재료로 이루어지는 도막을 마련하고, 이것에 편광방향이 상이한 2종류의 편광을 조사한다. 그리고, 액정의 배향제어방향이 상이한 2종류의 액정 배향영역이 형성된 배향재로서 광배향막을 얻는다. 이 광배향막 상에 중합성 액정을 포함하는 용액상의 위상차 재료를 도포하고, 중합성 액정의 배향을 실현한다. 그 후, 배향된 중합성 액정을 경화하여 패턴화 위상차재를 형성한다.
액정 패널의 광배향 기술을 이용한 배향재 형성에서는, 이용 가능한 광배향성의 재료로서, 측쇄에 신나모일기 및 칼콘기 등의 광이량화 부위를 가지는 아크릴수지나 폴리이미드수지 등이 알려져 있다. 이들의 수지는, 편광 UV조사함으로써, 액정의 배향을 제어하는 성능(이하, 액정 배향성이라고도 함)을 나타내는 것이 보고되어 있다(특허문헌 3~특허문헌 5를 참조.).
일본특허공개 H10-232365호 공보 일본특허공개 2005-49865호 공보 일본특허 제3611342호 공보 일본특허공개 2009-058584호 공보 일본특허공표 2001-517719호 공보
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 인용문헌 3 내지 인용문헌 5에 기재된 측쇄에 신나모일기나 칼콘기 등의 광이량화 부위를 가지는 아크릴수지는, 위상차재의 형성에 적용한 경우에 충분한 특성을 얻지 못하는 것을 알 수 있다.
이러한 아크릴수지를 이용하여 배향재를 형성하고, 중합성 액정을 배향시키고자 하는 경우, 광이량화 반응에 의한 광가교를 진행하게 된다.
위상차재의 제조의 경우, 광배향성의 배향재의 표면만을 이량화 반응하면 되는 액정 패널의 제조의 경우와는 달리, 용액상태의 중합성 액정이 배향재 상에 도포되는 점에서, 배향재에 중합성 액정용액에 대한 내성이 발현할 때까지 큰 노광량의 편광조사를 행할 필요가 있다.
특히, 상술의 아크릴수지에 편광 UV를 조사하여 배향재를 형성하고, 그 배향재를 이용하여 중합성 액정으로 이루어지는 위상차 재료의 광학 패터닝을 하려면, 큰 편광 UV노광량이 필요하게 된다. 그 편광 UV노광량은, 통상의 액정 패널용의 액정을 배향시키기에 충분한 편광 UV노광량(예를 들면, 100mJ/cm2 정도)보다 현격히 많은 것이 된다.
그 결과, 종래의 배향재는 배향감도가 매우 작아진다고 하는 문제가 있었다.
또한, 상술의 종래재료인 수지에 이러한 용제내성을 발현시키기 위하여, 가교제를 첨가하는 기술이 알려져 있다. 그러나, 가교제에 의한 열경화반응을 행한 후, 형성되는 도막의 내부에는 3차원 구조가 형성되고, 광반응성은 저하하는 것이 알려져 있다. 즉, 배향감도가 크게 저하되어, 종래 재료에 가교제를 첨가하여 사용해도 원하는 효과는 얻지 못했다.
이상으로부터, 배향재의 배향감도를 향상시키고, 편광 UV노광량을 저감할 수 있는 광배향 기술과, 그 배향재의 형성에 이용되는 경화막 형성 조성물이 요구되고 있다. 그리고, 고효율로 패턴화 위상차재를 제공할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
또한, 광배향 기술을 이용하여 3D디스플레이의 패턴화 위상차재를 제조하는 경우, 종래는 유리기판 상에서의 형성이 이루어져 왔다. 그러나, 최근에는 제조비용저감의 요구에 따라 TAC(트리아세틸셀룰로오스)필름, COP(시클로올레핀폴리머)필름 등의 저렴한 수지필름 상에서, 소위 롤투롤에 의해 생산되는 것이 요구되고 있다.
그러나, 상술한 바와 같은 종래재료로부터 형성된 광배향막에서는, 수지필름에의 밀착성이 약하여, 수지필름 상에서 고신뢰의 패턴화 위상차재를 제조하는 것은 곤란했다.
따라서, 밀착성이 우수하여 TAC필름 등의 수지필름 상에서도 고신뢰의 위상차재를 형성할 수 있고, 광배향 기술에 적용 가능한 배향재와, 이러한 배향재를 형성하기 위한 경화막 형성 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은, 이상의 지견이나 검토결과에 기초하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 우수한 광반응 효율을 가지고 또한 내용제성을 구비하며, 수지필름 상에서도 고감도이고 중합성 액정을 배향시킬 수 있는 배향재를 제공하기 위한 경화막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다.
그리고, 본 발명의 다른 목적은, 그 경화막 형성 조성물로부터 얻어지고, 우수한 광반응 효율을 가지고 또한 내용제성을 구비하고, 수지필름 상에서도 고감도이고 중합성 액정을 배향시킬 수 있는 배향재와 그 배향재를 이용하여 형성된 위상차재를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은, 이하의 기재로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 제1 태양은,
(A) 광배향성기와, 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 어느 하나의 치환기를 가지는 화합물,
(B) 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 가지는 친수성 폴리머(단, 멜라민포름알데히드수지, 페놀노볼락수지, 시클로덱스트린 및 폴리에스테르폴리카르본산을 제외함), 그리고
(C) (A)성분 및 (B)성분과 반응하고, 또한 (A)성분의 승화온도보다 저온에서 반응하는 가교제를 함유하고, 단, (B)성분이 아크릴 중합체인 경우는 추가로 (E)밀착향상성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (A)성분의 광배향성기가 광이량화 또는 광이성화하는 구조의 관능기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (A)성분의 광배향성기가 신나모일기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (A)성분의 광배향성기가 아조벤젠구조의 기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (A)성분이 2개 이상의 하이드록시기를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (B)성분이, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리카프로락톤폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (B)성분이 셀룰로오스 또는 그 유도체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (B)성분이, 폴리에틸렌글리콜에스테르기 및 탄소원자수 2~5의 하이드록시알킬에스테르기 중의 적어도 일방과, 카르복실기 및 페놀성하이드록시기 중의 적어도 일방을 가지는 아크릴 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (B)성분이, 폴리에틸렌글리콜에스테르기를 가지는 모노머 및 탄소원자수 2~5의 하이드록시알킬에스테르기를 가지는 모노머 중의 적어도 일방과, 카르복실기를 가지는 모노머 및 페놀성하이드록시기를 가지는 모노머 중의 적어도 일방을 포함하는 모노머의 중합반응에 의해 얻어지는 아크릴 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (B)성분이 하이드록시알킬시클로덱스트린 또는 그 유도체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (C)성분의 가교제가, (A)성분보다 친수성인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (C)성분의 가교제가 메티롤기 또는 알콕시메티롤기를 가지는 가교제인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (D)성분으로서 가교촉매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (E)성분으로서, 하이드록시기함유 다관능 아크릴레이트를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (E)성분으로서, 무기입자를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (E)성분으로서, 아세트산에틸을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (A)성분과 (B)성분의 비율이 질량비로 5:95~60:40인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 10질량부~100질량부의 (C)성분의 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 0.01질량부~10질량부의 (D)성분의 가교촉매를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 0.1질량부~20질량부의 (E)성분의 하이드록시기함유 다관능 아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 10질량부~50질량부의 (E)성분의 무기입자를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, 아세트산에틸을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 태양은, 본 발명의 제1 태양의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재에 관한 것이다.
본 발명의 제3 태양은, 본 발명의 제1 태양의 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 위상차재에 관한 것이다.
본 발명의 제1 태양의 열경화막 형성 조성물은, 소수성의 광배향성기 및 친수성의 열반응부를 가지는 화합물, 친수성의 폴리머 그리고 가교제를 함유하는 것인 점에서, 이 조성물에 의해 형성되는 배향재는 표면 근방에 광배향성기가 편재하고 또한 그 내부에 가교구조를 가지는 것이다.
즉, 본 발명의 제1 태양에 의하면, 우수한 광반응 효율과 내용제성을 구비하고, 수지필름 상에서도 고감도이고 중합성 액정을 배향시킬 수 있는 배향재를 제공하기 위한 경화막 형성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 제2 태양에 의하면, 우수한 광반응 효율과 내용제성을 구비하고, 수지필름 상에서도 고감도이고 중합성 액정을 배향시킬 수 있는 배향재를 제공할 수 있다.
본 발명의 제3 태양에 의하면, 수지필름 상에서도 높은 효율로 형성할 수 있어 광학패터닝이 가능한 위상차재를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 실시의 형태의 배향재를 설명하는 도면이며, (a)는, 광배향 성분의 구조를 모식적으로 설명하는 도면이며, (b)는, 본 실시의 형태의 배향재의 구조를 모식적으로 설명하는 단면도이다.
상술한 바와 같이, 패턴화 위상차재 등을 고효율로 제조하기 위하여, 액정의 배향을 제어하는 배향재의 배향감도를 향상시켜 편광 UV노광량을 저감할 수 있는 광배향 기술과, 그 배향재의 형성에 이용되는 경화막 형성 조성물이 요구되고 있다.
본 발명자는, 이러한 요구에 부응하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 위상차재의 제조 등에 호적한, 배향감도가 높은 배향재의 구조에 대하여 지견을 얻었다. 이하에서 본 실시의 형태의 배향재와 그 구조에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다.
종래 이용된 광배향막 등의 기술에서는, 상술한 바와 같이, 예를 들면, 측쇄에 신나모일기 및 칼콘기 등의 광이량화 부위를 가지는 아크릴수지나 폴리이미드수지를 이용하는 등, 폴리머의 측쇄에 광배향성기가 결합한 단일의 폴리머를 이용하는 것이 일반적이다.
그 경우, 형성되는 도막 중의 조성은 실질적으로 균일해지며, 광배향성기가 형성되는 막의 내부에서 편재하는 경우 등은 없다. 그리고, 도막 내부에 있는 광배향성기를 이용하여, 노광에 의한 광가교를 실현하지만, 그 경우, 중합성 액정용액 등에 대한 내성이 발현되도록 매우 많은 노광량이 필요해지며, 배향감도는 낮아진다.
이에 대하여, 본 실시의 형태의 배향재에서는, 배향재 표면에 존재하는 광배향성기의 비율을 증가시킨 구조를 가진다. 그리고 또한, 배향재의 내부에서는, 광배향성기에 의한 광반응 전에, 가교제를 이용한 열반응에 의한 가교반응을 행하여, 중합성 액정이나 그 용제에 대한 배향재의 내성을 향상시키도록 한다.
도 1은, 본 실시의 형태의 배향재를 설명하는 도면이며, 도 1(a)는, 광배향 성분의 구조를 모식적으로 설명하는 도면이며, 도 1(b)는, 본 실시의 형태의 배향재의 구조를 모식적으로 설명하는 단면도이다.
후술하는 바와 같이, 본 실시의 형태의 배향재를 형성하기 위한 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, 저분자의 광배향 성분과, 이 저분자의 광배향 성분보다 친수성인 폴리머와, 가교제를 함유하여 구성되고, 이들이 경화막을 형성하고, 배향재를 형성한다. 저분자의 배향성분은, 중합체로서 형성된 화합물이 아닌 화합물로 하는 것이 바람직하고, 상술한 친수성인 폴리머에 비해 저분자의 화합물로 하는 것이 바람직하다.
저분자의 광배향 성분은, 도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 분자 내에 광반응부(2)와 열반응부(3)를 가지는 광배향 성분(1)이다. 광배향 성분(1)의 광반응부(2)는, 후술하는 바와 같이, 예를 들면, 신나모일기나 아조벤젠구조나 쿠마린기나 안트라센구조를 포함하여 구성되고, 소수성의 광반응부(2)가 된다. 한편, 광배향 성분(1)의 열반응부(3)는, 예를 들면, 하이드록시기나 카르복실기나 아미노기 등의 가교제와 반응 가능한 기를 포함하여 구성되고, 이러한 기를 가지는 것에 기인하여, 친수성의 열반응부(3)가 된다. 폴리머는, 하이드록시기 및 카르복실기의 적어도 일방을 가지는 폴리머인 것이 바람직하다.
그리고, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물로부터, 도 1(b)에 나타낸 본 실시의 형태의 배향재(10)가 형성된다.
도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 본 실시의 형태의 배향재(10)는, 그 내부의 주요한 성분이 상술한 폴리머(4)가 되도록 구성되고, 그 표면 근방에서는 상술한 광배향 성분(1)이 주요한 성분이 되도록 구성된다. 즉, 배향재(10)에서는, 그 표면 근방에 광배향 성분(1)이 편재하는 구조를 가지고, 표면 근방에 존재하는 광배향 성분(1)의 비율이, 상술한 종래의 광배향막 등의 배향재에 비해 증가하도록 구성되어 있다.
배향재(10)에서는, 상술한 바와 같이, 광배향 성분(1)이, 소수성의 광반응부(2)를 가지고 있다. 한편, 배향재(10)의 내부의 주요한 성분인 폴리머(4)는, 상술한 바와 같이, 광반응성부(1)보다 친수성이다. 이 때문에, 배향재(10)는, 막구조가 안정화하도록, 배향재(10)의 표면 근방에 광배향 성분(1)이 편재하게 된다. 이때, 광배향 성분(1)은, 친수성의 열반응부(3)를 가지고 있고, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 열반응부(3)가 배향재(10)의 내부측을 향하고, 소수성의 광반응부(2)가 표면측을 향하는 구조를 취한다. 이리하여 본 실시의 형태의 배향재(10)에서는, 도 1(b)에 나타낸 바와 같은, 표면 근방에 존재하는 광배향 성분(1)의 광반응부(2)의 비율을 증가시킨 구조를 실현하게 된다.
그리고, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에서는 가교제를 함유한다. 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 가교제(5)는, 광배향 성분(1)의 열반응부(3) 및 폴리머(4)가 가지는 하이드록시기 등과 열적으로 반응하는 가교제로서, 광배향 성분(1)의 승화온도보다 저온에서 이러한 반응을 하는 가교제이다. 가교제(5)는 광배향 성분(1)보다 친수성인 것이 바람직하다. 가교제(5)는 배향재(10) 중에 분산하여 존재한다. 배향재(10)에서는, 노광에 의해 광배향 성분(1)이 광반응을 하기 전에 가교제(5)에 의한 반응이 촉진되어, 광배향 성분(1)의 열반응부(3) 및 폴리머(4)와, 가교제(5)가 열적으로 반응한다. 이 때, 가교제(5)는 광배향 성분(1)의 승화온도보다 저온에서 반응하는 점에서 광배향 성분(1)이 승화하는 경우는 거의 없다. 그 결과, 가교제(5)는, 복수의 폴리머(4) 간이나, 광배향 성분(1)과 폴리머(4)의 사이를 가교할 수 있다. 이와 같이, 가교제(5)에 의해 배향재(10)의 표면 근방에 편재하는 광반응 성분(1)이 폴리머(4)와 결합하고 또한, 배향재(10)의 내부에서도 열에 의한 가교반응이 실현되고, 배향재(10)에서는, 강고한 내부구조가 실현되게 된다.
이상의 구조를 가지는 본 실시의 형태의 배향재는, 광배향 성분을 배향재의 상층에 편재시킬 수 있고, 광반응의 효율을 높일 수 있다. 그리고, 가교제를 이용하여 3차원 가교시킨 후에도 광반응성의 저하가 쉽게 일어나지 않는다. 또한, 본 실시의 형태의 배향재는, 가교제에 의한 가교반응에 의해 내부의 구조가 강화된다. 그 결과, 본 실시의 형태의 배향재는 용제내성을 구비하고, 중합성 액정이나 그와 함께 이용되는 용제 등에 의해 손상을 받는 것이나, 구성성분이 용출하는 것을 억제할 수 있어, 고감도이고 중합성 액정을 배향시킬 수 있다.
이상에서 설명한 본 실시의 형태의 배향재의 형성은, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물을 사용함으로써 실현할 수 있다. 이하, 본 발명의 경화막 형성 조성물에 대하여 구체예를 들면서 상세하게 설명하고, 이를 이용한 배향재의 형성, 및 그 배향재를 사용하여 형성되는 위상차재에 대하여 설명한다.
<경화막 형성 조성물>
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, (A)성분인 저분자의 광배향 성분과, (B)성분인 친수성 폴리머와, (C)성분인 가교제를 함유한다. 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, (A)성분, (B)성분, (C)성분에 더하여, 추가로, (D)성분으로서 가교촉매, (E)성분으로서 경화막의 접착성을 향상시키는 성분도 함유할 수 있다. 그리고, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 그 외의 첨가제를 함유할 수 있다.
이하, 각 성분의 상세를 설명한다.
<(A)성분>
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 함유되는 (A)성분은, 상술한, 저분자의 광배향 성분이다.
그리고, (A)성분인 저분자의 광배향 성분은, 광배향성기과, 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 어느 하나의 치환기를 가지는 화합물로 할 수 있다. 광배향성기와, 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 어느 하나의 치환기를 가지는 화합물에서는, 상술한 바와 같이, 광배향성기가 광반응 성분에서의 소수성의 광반응부를 구성하고, 하이드록시기 등이 친수성의 열반응부를 구성한다.
또한, 본 발명에 있어서, 광배향성기로서는 광이량화 또는 광이성화하는 구조부위의 관능기를 말한다.
광이량화하는 구조부위란, 광조사에 의해 이량체를 형성하는 부위이며, 그 구체예로서는 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기 등을 들 수 있다. 이들 중 가시광 영역에서의 높은 투명성 및 광이량화 반응성을 가지는 신나모일기가 바람직하다. 또한, 광이성화하는 구조부위란, 광조사에 의해 시스체와 트랜스체로 변하는 구조부위를 가리키고, 그 구체예로서는 아조벤젠구조, 스틸벤구조 등으로 이루어지는 부위를 들 수 있다. 이들 중 반응성의 높이로부터 아조벤젠구조가 바람직하다. 광배향성기 및 하이드록시기를 가지는 화합물은, 예를 들면, 하기 식으로 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00001

상기 식 중, X1는 단결합을 나타내거나, 공유결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 아미노결합 또는 요소결합을 개재하여 결합한 탄소원자수 1~18의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 시클로헥실렌기를 나타낸다. 그 때, 알킬렌기, 페닐렌기 및 비페닐렌기는, 할로겐원자 및 시아노기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
상기 식 중, X2는 수소원자, 시아노기, 니트로기, 탄소원자수 1~18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. 그 때, 탄소원자수 1~18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 및 시클로헥실기는, 공유결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 아미노결합 또는 요소결합을 개재하여 결합할 수도 있고, 페닐기 및 비페닐기는 할로겐원자 및 시아노기 중 어느 하나에 의해 치환될 수도 있다.
상기 식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립하여 수소원자, 탄소원자수 1~4의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 나타낸다.
(A)성분인 광배향성기 및 하이드록시기를 가지는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산메틸에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산메틸에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산메틸에스테르, 4-하이드록시계피산메틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산에틸에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산에틸에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산에틸에스테르, 4-하이드록시계피산에틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산페닐에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산페닐에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산페닐에스테르, 4-하이드록시계피산페닐에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산비페닐에스테르, 4-하이드록시계피산비페닐에스테르, 계피산8-하이드록시옥틸에스테르, 계피산6-하이드록시헥실에스테르, 계피산4-하이드록시부틸에스테르, 계피산3-하이드록시프로필에스테르, 계피산2-하이드록시에틸에스테르, 계피산하이드록시메틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)아조벤젠, 4-(6-하이드록시헥실옥시)아조벤젠, 4-(4-하이드록시부틸옥시)아조벤젠, 4-(3-하이드록시프로필옥시)아조벤젠, 4-(2-하이드록시에틸옥시)아조벤젠, 4-하이드록시메틸옥시아조벤젠, 4-하이드록시아조벤젠, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)칼콘, 4-(6-하이드록시헥실옥시)칼콘, 4-(4-하이드록시부틸옥시)칼콘, 4-(3-하이드록시프로필옥시)칼콘, 4-(2-하이드록시에틸옥시)칼콘, 4-하이드록시메틸옥시칼콘, 4-하이드록시칼콘, 4'-(8-하이드록시옥틸옥시)칼콘, 4'-(6-하이드록시헥실옥시)칼콘, 4'-(4-하이드록시부틸옥시)칼콘, 4'-(3-하이드록시프로필옥시)칼콘, 4'-(2-하이드록시에틸옥시)칼콘, 4'-하이드록시메틸옥시칼콘, 4'-하이드록시칼콘, 7-(8-하이드록시옥틸옥시)쿠마린, 7-(6-하이드록시헥실옥시)쿠마린, 7-(4-하이드록시부틸옥시)쿠마린, 7-(3-하이드록시프로필옥시)쿠마린, 7-(2-하이드록시에틸옥시)쿠마린, 7-하이드록시메틸옥시쿠마린, 7-하이드록시쿠마린, 6-하이드록시옥틸옥시쿠마린, 6-하이드록시헥실옥시쿠마린, 6-(4-하이드록시부틸옥시)쿠마린, 6-(3-하이드록시프로필옥시)쿠마린, 6-(2-하이드록시에틸옥시)쿠마린, 6-하이드록시메틸옥시쿠마린, 6-하이드록시쿠마린을 들 수 있다.
광배향성기 및 카르복실기를 가지는 화합물의 구체예로서는 계피산, 페룰산, 4-니트로계피산, 4-메톡시계피산, 3,4-디메톡시계피산, 쿠마린-3-카르본산, 4-(N,N-디메틸아미노)계피산 등을 들 수 있다.
광배향성기 및 아미노기를 가지는 화합물의 구체예로서는 메틸-4-아미노계피산, 에틸-4-아미노계피산, 메틸-3-아미노계피산, 에틸-3-아미노계피산 등을 들 수 있다.
(A)성분인 저분자의 광배향 성분은, 이상의 구체예를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, (A)성분인 광배향 성분이, 광배향성기와 하이드록시기를 가지는 화합물인 경우, (A)성분으로서, 분자 내에, 광배향성기를 2개 이상 및/또는 하이드록시기를 2개 이상 가지는 화합물을 이용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, (A)성분으로서, 분자 내에 1개의 하이드록시기와 함께 2개 이상의 광배향성기를 가지는 화합물이나, 분자 내에 1개의 광배향성기와 함께 2개 이상의 하이드록시기를 가지는 화합물이나, 분자 내에 광배향성기와 하이드록시기를 각각 2개 이상 가지는 화합물을 이용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 분자 내에 광배향성기와 하이드록시기를 각각 2개 이상 가지는 화합물에 대해서는, 그 일례로서, 하기 식으로 표시되는 화합물을 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002

이러한 화합물을 적절히 선택함으로써, (A)성분인 광배향 성분의 분자량을 높이는 제어가 가능해진다. 그 결과, 후술하는 바와 같이, (A)성분인 광배향 성분 및 (B)성분인 폴리머와 (C)성분인 가교제가 열반응할 때에, (A)성분인 광배향 성분이 승화하는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, 경화막으로서, 광반응 효율이 높은 배향재를 형성할 수 있다.
또한, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에서의 (A)성분의 화합물로서는, 광배향성기와, 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 어느 하나의 치환기를 가지는 복수종의 화합물의 혼합물일 수도 있다.
<(B)성분>
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 함유되는 (B)성분은, 친수성의 폴리머이다.
그리고, (B)성분인 폴리머는, 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 가지는 폴리머(이하, 특정중합체라고도 함)로 할 수 있다.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 있어서, (B)성분인 특정중합체로서는, (A)성분보다 친수성이도록, 높은 친수성을 구비한 고친수성 폴리머의 선택이 바람직하다. 그리고, 특정중합체는, 하이드록시기나 카르복실기나 아미노기 등의 친수성기를 가지는 폴리머인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기(단, 멜라민포름알데히드수지, 페놀노볼락수지, 시클로덱스트린 및 폴리에스테르폴리카르본산을 제외함)를 가지는 폴리머인 것이 바람직하다.
(B)성분인 폴리머로서는, 예를 들면, 아크릴 중합체, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르(단, 폴리에스테르폴리카르본산을 제외함), 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리알킬렌이민, 폴리알릴아민, 셀룰로오스류(셀룰로오스 또는 그 유도체) 등의 직쇄구조 또는 분지구조를 가지는 폴리머, 하이드록시알킬시클로덱스트린류 등의 환상폴리머 등을 들 수 있다.
이 중, 아크릴 중합체로서는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 등의 불포화이중결합을 가지는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체가 적용될 수 있다.
(B)성분인 특정중합체로서는, 바람직하게는, 하이드록시알킬시클로덱스트린류, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌글리콜에스테르기 및 탄소원자수 2~5의 하이드록시알킬에스테르기 중의 적어도 일방과, 카르복실기 및 페놀성하이드록시기 중의 적어도 일방을 가지는 아크릴 중합체, 아미노알킬기를 측쇄에 가지는 아크릴 중합체, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리카프로락톤폴리올이다.
(B)성분의 특정중합체의 바람직한 일례인, 폴리에틸렌글리콜에스테르기 및 탄소원자수 2~5의 하이드록시알킬에스테르기 중의 적어도 일방과, 카르복실기 및 페놀성하이드록시기 중 적어도 일방을 가지는 아크릴 중합체는, 이러한 구조를 가지는 아크릴 중합체이면 되고, 아크릴 중합체를 구성하는 고분자의 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등에 대하여 특별히 한정되지 않는다.
폴리에틸렌글리콜에스테르기 및 탄소원자수 2~5의 하이드록시알킬에스테르기 중 적어도 일방을 가지는 구조단위로서, 바람직한 구조단위는 하기 식 [B1]로 표시된다.
카르복실기 및 페놀성하이드록시기 중 적어도 일방을 가지는 구조단위로서, 바람직한 구조단위는 하기 식 [B2]로 표시된다.
[화학식 3]
Figure pct00003

상기 식 [B1] 및 식 [B2] 중, X3 및 X4는 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1는 H-(OCH2CH2)n-기(여기서, n의 값은 2~50이며, 바람직하게는 2~10이다.) 또는 탄소원자수 1~3의 하이드록시알킬기를 나타내고, Y2는 카르복실기 또는 페놀성하이드록시기를 나타낸다.
(B)성분의 예인 아크릴 중합체는, 중량평균 분자량이 3,000~200,000인 것이 바람직하고, 4,000~150,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000~100,000인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균 분자량이 200,000을 넘어 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되고 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량평균 분자량이 3,000 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화 부족이 되어 용제내성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 중량평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 자료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다. 이하, 본 명세서에서도 동일하게 한다.
(B)성분의 예인 아크릴 중합체의 합성방법으로서는, 폴리에틸렌글리콜에스테르기 및 탄소원자수 1~4의 하이드록시알킬에스테르기 중 적어도 일방을 가지는 모노머(이하, b1모노머라고도 함)와, 카르복실기 및 페놀성하이드록시기 중 적어도 일방을 가지는 모노머(이하, b2모노머라고도 함)를 공중합하는 방법이 간편하다.
상술한 폴리에틸렌글리콜에스테르기를 가지는 모노머로서는, H-(OCH2CH2)n-OH의 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트를 들 수 있다. N의 값은 2~50이며, 바람직하게는 2~10이다.
상술한 탄소원자수 2~5의 하이드록시알킬에스테르기를 가지는 모노머로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
상술한 카르복실기를 가지는 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐안식향산을 들 수 있다.
상술한 페놀성하이드록시기를 가지는 모노머로서는, 예를 들면, p-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, o-하이드록시스티렌을 들 수 있다.
또한, 본 실시의 형태에서는, (B)성분의 예인 아크릴 중합체를 합성함에 있어서, 본 발명의 효과을 손상하지 않는 한, b1모노머 및 b2모노머 이외의 모노머, 구체적으로는, 하이드록시기 및 카르복실기 중 어느 하나도 가지지 않는 모노머를 병용할 수 있다.
이러한 모노머로서는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르 화합물, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드 화합물, 아크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
(B)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻기 위하여 이용하는 b1모노머 및 b2모노머의 사용량은, (B)성분인 아크릴 중합체를 얻기 위하여 이용하는 전 모노머의 합계량에 기초하여, b1모노머가 2몰%~95몰%, b2모노머가 5몰%~98몰%인 것이 바람직하다.
b2모노머로서 카르복실기만을 가지는 모노머를 이용하는 경우, (B)성분인 아크릴 중합체를 얻기 위하여 이용하는 전 모노머의 합계량에 기초하여, b1모노머가 60몰%~95몰%, b2모노머가 5몰%~40몰%인 것이 바람직하다.
한편, b2모노머로서 페놀성하이드록시기만을 가지는 모노머를 이용하는 경우, b1모노머가 2몰%~80몰%, b2모노머가 20몰%~98몰%인 것이 바람직하다. b2모노머가 과소의 경우는 액정 배향성이 불충분해지기 쉽고, 과대의 경우는 (A)성분과의 상용성이 저하되기 쉽다.
(B)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, b1모노머와 b2모노머와 필요에 따라 b1모노머 및 b2모노머 이외의 모노머와 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50℃~110℃의 온도하에서 중합반응에 의해 얻어진다. 이 때, 이용되는 용제는, b1모노머와 b2모노머, 필요에 따라 이용되는 b1모노머 및 b2모노머 이외의 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서는, 후술하는 <용제>의 항에 기재한다.
(B)성분의 특정중합체의 바람직한 일례인 아미노알킬기를 측쇄에 가지는 아크릴 중합체는, 예를 들면, 아미노에틸아크릴레이트, 아미노에틸메타크릴레이트, 아미노프로필아크릴레이트 및 아미노프로필메타크릴레이트 등의 아미노알킬에스테르모노머를 중합한 것, 또는, 당해 아미노알킬에스테르모노머와 상기의 아크릴모노머로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머를 공중합한 것을 들 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 (B)성분의 예인 아크릴 중합체는, 통상, 용제에 용해한 용액의 상태이다.
또한, 상기 방법으로 얻어진 (B)성분의 예인 아크릴 중합체의 용액을, 교반하의 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성한 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압 하에서, 상온건조 또는 가열건조하고, (B)성분의 예인 아크릴 중합체의 분체로 할 수 있다. 상기 조작에 의해, (B)성분의 예인 아크릴 중합체와 공존하는 중합개시제 및 미반응의 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 (B)성분의 예인 아크릴 중합체의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제하지 못한 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시키고, 상기의 조작을 반복하여 행하면 된다.
(B)성분의 특정중합체의 바람직한 일례인 폴리에테르폴리올로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜이나 비스페놀A, 트리에틸렌글리콜, 솔비톨 등의 다가알코올에 프로필렌옥사이드나 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 부가한 것을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올의 구체예로서는 ADEKA제 아데카폴리에테르P시리즈, G시리즈, EDP시리즈, BPX시리즈, FC시리즈, CM시리즈, NOF CORPORATION제 UNIOX(등록상표) HC-40, HC-60, ST-30E, ST-40E, G-450, G-750, UNIOL(등록상표) T G-330, TG-1000, TG-3000, TG-4000, HS-1600D, DA-400, DA-700, DB-400, NONION(등록상표) LT-221, ST-221, OT-221 등을 들 수 있다.
(B)성분의 특정중합체의 바람직한 일례인 폴리에스테르폴리올로서는, 아디프산, 세바신산, 이소프탈산 등의 다가카르본산에 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 디올을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리에스테르폴리올의 구체예로서는 DIC제 폴리라이트(등록상표) OD-X-286, OD-X-102, OD-X-355, OD-X-2330, OD-X-240, OD-X-668, OD-X-2108, OD-X-2376, OD-X-2044, OD-X-688, OD-X-2068, OD-X-2547, OD-X-2420, OD-X-2523, OD-X-2555, OD-X-2560, KURARAY CO.,LTD제 폴리올 P-510, P-1010, P-2010, P-3010, P-4010, P-5010, P-6010, F-510, F-1010, F-2010, F-3010, P-1011, P-2011, P-2013, P-2030, N-2010, PNNA-2016, C-590, C-1050, C-2050, C-2090, C-3090 등을 들 수 있다.
(B)성분의 특정중합체의 바람직한 일례인 폴리카프로락톤폴리올로서는, 트리메티롤프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가알코올에 폴리카프로락톤을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리카프로락톤폴리올의 구체예로서는 DIC제 폴리라이트(등록상표) OD-X-2155, OD-X-640, OD-X-2568, Daicel Corporation.제 Placcel(등록상표) 205, L205AL, 205U, 208, 210, 212, L212AL, 220, 230, 240, 303, 305, 308, 312, 320 등을 들 수 있다.
(B)성분의 특정중합체의 바람직한 일례인 폴리카보네이트폴리올로서는, 트리메티롤프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가알코올에 폴리카보네이트를 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트폴리올의 구체예로서는 Daicel Corporation.제 Placcel(등록상표) CD205, CD205PL, CD210, CD220 등을 들 수 있다.
(B)성분의 특정중합체의 바람직한 일례인 셀룰로오스로서는, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸에틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬알킬셀룰로오스류 및 셀룰로오스 등을 들 수 있고, 예를 들면, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류가 바람직하다.
(B)성분의 특정중합체의 바람직한 일례인 하이드록시알킬시클로덱스트린으로서는, 하이드록시메틸-α-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-β-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린 등을 들 수 있다.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 있어서, (B)성분의 폴리머는, 분체 형태로, 또는 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.
또한, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 있어서, (B)성분의 폴리머는, (B)성분의 폴리머의 복수종의 혼합물일 수도 있다.
<(C)성분>
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 함유되는 (C)성분은 가교제이다.
보다 상세하게는, (C)성분은, 상술의 (A)성분 및 (B)성분과 반응하고, 또한 (A)성분의 승화온도보다 저온에서 반응하는 가교제이다. (C)성분은, (A)성분의 승화온도보다 저온에서, (A)성분인 화합물의 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 중 어느 하나 및 (B)성분에 포함되는 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기와 결합한다. 그 결과, 후술하는 바와 같이, (A)성분 및 (B)성분과, (C)성분인 가교제가 열반응할 때에, (A)성분이 승화하는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, 경화막으로서, 광반응 효율이 높은 배향재를 형성할 수 있다.
그리고, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 있어서, (C)성분은, (A)성분보다 친수성인 것이 바람직하다. 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물을 이용하여 경화막을 형성할 때에, 막 중에 (C)성분을 호적하게 분산시키기 때문이다.
(C)성분인 가교제로서는, 에폭시 화합물, 메티롤 화합물, 및 이소시아네이트 화합물 등의 화합물을 들 수 있지만, 바람직하게는 메티롤 화합물이다.
상술한 메티롤 화합물의 구체예로서는, 알콕시메틸화 글리콜우릴, 알콕시메틸화 벤조구아나민 및 알콕시메틸화 멜라민 등의 화합물을 들 수 있다.
알콕시메틸화 글리콜우릴의 구체예로서는, 예를 들면, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(하이드록시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리논, 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있다. 시판품으로서, Cytec Industries Inc.제 글리콜우릴 화합물(상품명: Cymel(등록상표) 1170, Powderlink(등록상표) 1174) 등의 화합물, 메틸화요소수지(상품명: UFR(등록상표) 65), 부틸화요소수지(상품명: UFR(등록상표) 300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), DIC Corporation제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명: BECKAMINE(등록상표) J-300S, BECKAMINE P-955, BECKAMINE N) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화 벤조구아나민의 구체예로서는 테트라메톡시메틸벤조구아나민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, Cytec Industries Inc.제(상품명: Cymel(등록상표) 1123), SANWA CHEMICAL CO., LTD.제(상품명: NIKALAC(등록상표) BX-4000, NIKALAC BX-37, NIKALAC BL-60, NIKALAC BX-55H) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화멜라민의 구체예로서는, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, Cytec Industries Inc.제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: Cymel(등록상표) 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 350), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: Mycoat(등록상표) 506, Mycoat 508), SANWA CHEMICAL CO., LTD.제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: NIKALAC(등록상표) MW-30, NIKALAC MW-22, NIKALAC MW-11, NIKALAC MS-001, NIKALAC MX-002, NIKALAC MX-730, NIKALAC MX-750, NIKALAC MX-035), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: NIKALAC(등록상표) MX-45, NIKALAC MX-410, NIKALAC MX-302) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 아미노기의 수소원자가 메티롤기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 화합물, 요소 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜 얻어지는 화합물일 수도 있다. 예를 들면, 미국특허 제6323310호에 기재되어 있는 멜라민 화합물 및 벤조구아나민 화합물로부터 제조되는 고분자량의 화합물을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물의 시판품으로서는, 상품명: Cymel(등록상표) 303(Cytec Industries Inc.제) 등을 들 수 있고, 상기 벤조구아나민 화합물의 시판품으로서는, 상품명: Cymel(등록상표) 1123(Cytec Industries Inc.제) 등을 들 수 있다.
또한, (C)성분으로서는, N-하이드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머도 이용할 수 있다.
이러한 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-하이드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-하이드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리머의 중량평균 분자량은 1,000~500,000이며, 바람직하게는 2,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 3,000~150,000이며, 더욱 바람직하게는 3,000~50,000이다.
이들의 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에서의 (C)성분의 가교제의 함유량은, (A)성분인 화합물과 (B)성분의 폴리머의 합계량의 100질량부에 기초하여 10질량부~100질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량부~80질량부이다. 가교제의 함유량이 과소인 경우에는, 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 용제내성 및 내열성이 저하하고, 광배향시의 감도가 저하한다. 한편, 함유량이 과대인 경우에는 광배향성 및 보존안정성이 저하하는 경우가 있다.
<(D)성분>
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, (A)성분, (B)성분, (C)성분에 더하여, 추가로, (D)성분으로서 가교촉매를 함유할 수 있다.
(D)성분인 가교촉매로서는, 예를 들면, 산 또는 열산발생제로 할 수 있다. 이 (D)성분은, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물의 열경화반응을 촉진시킴에 있어서 유효이다.
(D)성분으로서는, 설폰산기함유 화합물, 염산 또는 그 염, 및 프리베이크 또는 포스트베이크시에 열분해하여 산을 발생하는 화합물, 즉 온도 80℃ 내지 250℃에서 열분해하여 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면, 염산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 펜탄설폰산, 옥탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 캠퍼설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, p-페놀설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 메시틸렌설폰산, p-자일렌-2-설폰산, m-자일렌-2-설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄설폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 노나플루오로부탄-1-설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 설폰산 또는 그 수화물이나 염 등을 들 수 있다. 열에 의해 산을 발생하는 화합물로서는, 예를 들면, 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질트실레이트, o-니트로벤질트실레이트, 1,2,3-페닐렌트리스(메틸설포네이트), p-톨루엔설폰산피리디늄염, p-톨루엔설폰산몰포늄염, p-톨루엔설폰산에틸에스테르, p-톨루엔설폰산프로필에스테르, p-톨루엔설폰산부틸에스테르, p-톨루엔설폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔설폰산메틸에스테르, p-톨루엔설폰산페네틸에스테르, 시아노메틸p-톨루엔설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸p-톨루엔설포네이트, 2-하이드록시부틸p-톨루엔설포네이트, N-에틸-p-톨루엔설폰아미드,
[화학식 4]
Figure pct00004

[화학식 5]
Figure pct00005

[화학식 6]
Figure pct00006

[화학식 7]
Figure pct00007

[화학식 8]
Figure pct00008

[화학식 9]
Figure pct00009
등을 들 수 있다.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에서의 (D)성분의 함유량은, (A)성분의 화합물과 (B)성분의 폴리머의 합계량의 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부~10질량부, 보다 바람직하게는 0.1질량부~6질량부, 더욱 바람직하게는 0.5질량부~5질량부이다. (D)성분의 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 충분한 열경화성 및 용제내성을 부여할 수 있고, 추가로 광조사에 대한 높은 감도도 부여할 수 있다. 그러나, 10질량부보다 많은 경우, 조성물의 보존안정성이 저하하는 경우가 있다.
<(E)성분>
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, (A)성분, (B)성분, (C)성분에 더하여, 추가로, (E)성분으로서, 형성되는 경화막의 접착성을 향상시키는 성분(이하, 밀착향상성분이라고도 함)을 함유할 수 있다.
(E)성분인 밀착향상성분은, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물로 형성되는 경화막의 기판에 대한 밀착성을 향상시키고, 예를 들면, TAC필름 등의 수지로 이루어지는 기판 상에서도, 보다 높은 신뢰성을 구비한 경화막의 형성을 가능하게 하고, 고신뢰의 배향재를 제공하는 것이 가능해진다.
(E)성분인 밀착향상성분으로서는, 일례로서, 하이드록시기를 함유한 다관능 아크릴레이트(이하, 하이드록시기함유 다관능 아크릴레이트라고도 함)를 들 수 있다.
(E)성분의 예인 하이드록시기함유 다관능 아크릴레이트로서는, 예를 들면, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 외, (E)성분의 예로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산부가물, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 메타크릴산부가물, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산부가물, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 메타크릴산부가물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산부가물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 메타크릴산부가물, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산부가물, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 메타크릴산부가물, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산부가물, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르의 메타크릴산부가물, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르의 아크릴산부가물, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르의 메타크릴산부가물, 글리세린디글리시딜에테르의 아크릴산부가물, 글리세린디글리시딜에테르의 메타크릴산부가물, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르의 아크릴산부가물, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르의 메타크릴산부가물, 비스페놀A디글리시딜에테르의 아크릴산부가물, 비스페놀A디글리시딜에테르의 메타크릴산부가물 등을 들 수 있다.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에서의 (E)성분의 예인 하이드록시기함유 다관능 아크릴레이트의 함유량은, (A)성분의 화합물과 (B)성분의 폴리머의 합계량의 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부~20질량부이다. (E)성분의 함유량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 보다 강한 기판과의 밀착성을 실현할 수 있다. 그러나, 20질량부보다 많은 경우, 조성물의 보존안정성이 저하하는 경우가 있다.
또한, (E)성분인 밀착향상성분으로서는, 다른 일례로서, 무기입자를 들 수 있다.
이 무기입자는, 평균 1차입자경이 5nm~100nm의 무기미립자이다.
무기입자로서는, 예를 들면 실리카, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 탈크, 탄산칼슘, 운모, 수산화마그네슘, 산화주석, 산화지르코늄, 산화티타늄 등을 들 수 있다.
이들의 무기입자 중에서도 실리카가 바람직하고, 특히 평균1차입자경이 5nm~100nm의 값을 가지는 콜로이달 실리카 입자가 바람직하다. 보다 바람직하게는 평균1차입자경이 5nm~40nm의 콜로이달실리카 입자다. 여기서 평균1차입자경은 투과형 전자현미경 관찰에 의해 측정되는 1차입자경의 평균치이다.
상술한 콜로이달 실리카 입자로서는, 실리카졸을 이용할 수 있다. 실리카졸은 규산나트륨 수용액을 원료로서 공지의 방법에 의해 제조되는 수성실리카졸 또는 그 수성실리카졸의 분산매인 물을 유기용매로 치환하여 얻어지는 유기용매 분산실리카졸을 사용할 수 있다.
또한, 메틸실리케이트나 에틸실리케이트 등의 알콕시실란을 알코올 등의 유기용매 중에서 촉매(예를 들면, 암모니아, 유기아민화합물, 수산화나트륨 등의 알칼리촉매)의 존재하에 가수분해하고, 축합하여 얻어지는 실리카졸 또는 그 실리카졸의 분산매를 다른 유기용매에 용매 치환한 오가노실리카졸을 이용할 수도 있다.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에서의 (E)성분의 예인 무기입자의 함유량은, (A)성분의 화합물과 (B)성분의 폴리머의 합계량의 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부~50질량부이다. (E)성분의 함유량을 10질량부 이상으로 함으로써, 보다 강한 기판과의 밀착성을 실현할 수 있다. 그러나, 50질량부보다 많은 경우, 조성물의 보존안정성이 저하하는 경우가 있다.
<용제>
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, 주로 용제에 용해한 용액상태로 이용된다. 그 때에 사용하는 용제는, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분, 필요에 따라 (D)성분, (E)성분 및/또는, 후술하는 그 외 첨가제를 용해할 수 있으면 되고, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되는 것은 아니다.
용제의 구체예로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-부타논, 3-메틸-2-펜타논, 2-펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물을 이용하고, TAC필름 상에서 경화막을 형성하여 배향재를 제조하는 경우는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이, TAC필름이 내성을 나타내는 용매라고 하는 점에서 바람직하다.
이들의 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
여기서, 이들의 용제 중, 아세트산에틸에는, 형성되는 경화막의 접착성을 향상시키는 효과가 발견되어 있다. 즉, 용제로서 아세트산에틸을 이용하거나, 또는 용제 중에 아세트산에틸을 함유시킴으로써, 경화막의 밀착성이 향상되는 것이 가능하다. 즉, 아세트산에틸에 대해서는, 용제로서 사용하고 또한, (E)성분인 밀착향상성분으로서 사용하는 것도 가능하다.
아세트산에틸을 성분으로서 함유시킨 경우, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물로 형성되는 경화막은, 기판에 대한 밀착성이 향상된다. 그리고, 예를 들면, TAC필름 등의 수지로 이루어지는 기판 상에서도, 보다 높은 신뢰성을 구비한 경화막의 형성을 가능하게 하고, 고신뢰의 배향재를 제공하는 것이 가능해진다.
<기타 첨가제>
또한, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라, 증감제, 실란커플링제, 계면활성제, 레올로지조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 산화방지제 등을 함유할 수 있다.
예를 들면, 증감제는, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물을 이용하여 열경화막을 형성한 후, 광반응을 촉진함에 있어서 유효이다.
기타 첨가제의 일례인 증감제로서는, 벤조페논, 안트라센, 안트라퀴논, 티오크산톤 등 및 그 유도체, 그리고 니트로페닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 벤조페논 유도체 및 니트로페닐 화합물이 바람직하다. 바람직한 화합물의 구체예로서 N,N-디에틸아미노벤조페논, 2-니트로플루오렌, 2-니트로플루오레논, 5-니트로아세나프텐, 4-니트로비페닐, 4-니트로계피산, 4-니트로스틸벤, 4-니트로벤조페논, 5-니트로인돌 등을 들 수 있다. 특히, 벤조페논의 유도체인 N,N-디에틸아미노벤조페논이 바람직하다.
이들의 증감제는 상기의 것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 병용하는 것이 가능하다.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에서의 증감제의 사용비율은, (A)성분의 특정공중합체와 (B)성분의 아크릴 중합체의 합계질량의 100질량부에 대하여 0.1질량부~20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량부~10질량부이다. 이 비율이 과소인 경우에는, 증감제로서의 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있고, 과대인 경우에는 투과율의 저하 및 도막의 거침이 생기는 경우가 있다.
<경화막 형성 조성물의 조제>
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, (A)성분인 저분자의 광배향 성분과, (B)성분인, (A)성분의 광배향 성분보다 친수성인 폴리머와, (C)성분인 가교제를 함유한다. 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, (A)성분, (B)성분, (C)성분에 더하여, 추가로, (D)성분으로서 가교촉매, (E)성분으로서 경화막의 접착성을 향상시키는 성분도 함유할 수 있다. 그리고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
(A)성분과 (B)성분의 배합비는, 질량비로 5:95~60:40이 바람직하다. (B)성분의 함유량이 과대의 경우는 액정 배향성이 저하되기 쉽고, 과소의 경우는 용제내성이 저하함으로써 배향성이 저하되기 쉽다.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물의 바람직한 예는 이하와 같다.
[1]: (A)성분과 (B)성분의 배합비가 질량비로 5:95~60:40이며, (A)성분과 (B)성분의 합계량의 100질량부에 기초하여, 10질량부~100질량부의 (C)성분을 함유하는 경화막 형성 조성물.
[2]: (A)성분과 (B)성분의 합계량의 100질량부에 기초하여, 10질량부~100질량부의 (C)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
[3]: (A)성분과 (B)성분의 합계량의 100질량부에 기초하여, 10질량부~100질량부의 (C)성분, 0.01질량부~10질량부의 (D)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
[4]: (A)성분과 (B)성분의 합계량의 100질량부에 기초하여, 10질량부~100질량부의 (C)성분, 0.01질량부~10질량부의 (D)성분, (E)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물. 여기서, (E)성분이 하이드록시기함유 다관능 아크릴레이트인 경우, (A)성분과 (B)성분 합계량의 100질량부에 기초하여, 0.1질량부~20질량부의 (E)성분인 하이드록시기함유 다관능 아크릴레이트를 함유한다. 또한, (E)성분이 무기입자인 경우, (A)성분과 (B)성분 합계량의 100질량부에 기초하여, 10질량부~50질량부의 (E)성분인 무기입자를 함유한다.
[5]: (A)성분과 (B)성분의 합계량의 100질량부에 기초하여, 10질량부~100질량부의 (C)성분, 0.01질량부~10질량부의 (D)성분, 아세트산에틸을 포함하는 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물을 용액으로서 이용하는 경우의 배합비율, 조제방법 등을 이하에 상술한다.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1질량%~80질량%이며, 바람직하게는 3질량%~60질량%이며, 보다 바람직하게는 5질량%~40질량%이다. 여기서, 고형분이란, 경화막 형성 조성물의 전 성분으로부터 용제를 제거한 것을 말한다.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않는다. 조제법으로서는, 예를 들면, 용제에 용해한 (B)성분의 용액에 (A)성분 및 (C)성분, 나아가서는 (D)성분, (E)성분 등을 소정의 비율로 혼합하고, 균일한 용액으로 하는 방법, 혹은, 이 조제법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물의 조제에서는, 용제 중의 중합반응에 의해 얻어지는 특정공중합체의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜에스테르기를 가지는 모노머 및 탄소원자수 2~5의 하이드록시알킬에스테르기를 가지는 모노머 중의 적어도 일방과, 카르복실기를 가지는 모노머 및 페놀성하이드록시기를 가지는 모노머 중 적어도 일방을 공중합시켜 얻어지는 (B)성분의 용액에 상기와 마찬가지로 (A)성분 및 (C)성분, (D)성분, (E)성분 등을 넣어 균일한 용액으로 한다. 이 때에, 농도조정을 목적으로서 더욱 용제를 추가 투입할 수도 있다. 이 때, (B)성분의 생성과정에서 이용되는 용제와, 경화막 형성 조성물의 농도조정에 이용되는 용제는 동일할 수도 있고, 또한 상이할 수도 있다.
또한, 조제된 경화막 형성 조성물의 용액은, 구멍직경이 0.2μm 정도의 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
<경화막, 배향재 및 위상차재>
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물의 용액을 기판(예를 들면, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 금속, 예를 들면, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리기판, 석영기판, ITO기판 등)이나 필름(예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)필름, 시클로올레핀폴리머필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트필름, 아크릴필름 등의 수지필름) 등의 위에, 바코트, 회전 도포, 흐름 도포, 롤 도포, 슬릿 도포, 슬릿에 이은 회전 도포, 잉크젯 도포, 인쇄 등에 의해 도포하여 도막을 형성하고, 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등으로 가열 건조함으로써, 경화막을 형성할 수 있다.
가열건조의 조건으로서는, 경화막으로부터 형성되는 배향재의 성분이, 그 위에 도포되는 중합성 액정용액에 용출하지 않는 정도로, 가교제에 의한 가교반응이 진행되면 되고, 예를 들면, 온도 60℃~200℃, 시간 0.4분간~60분간의 범위 중에서 적절히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은, 바람직하게는 70℃~160℃, 0.5분간~10분간이다.
본 실시의 형태의 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 막두께는, 예를 들면, 0.05μm~5μm이며, 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 경화막은, 편광 UV조사를 행함으로써 배향재, 즉, 액정 등의 액정성을 가지는 화합물을 배향시키는 부재로서 기능시킬 수 있다.
편광 UV의 조사방법으로서는, 통상 150nm~450nm의 파장의 자외광~가시광이 이용되고, 실온 또는 가열한 상태로 수직 또는 경사진 방향으로부터 직선편광을 조사함으로써 행해진다.
본 실시형태의 경화막 조성물로 형성된 배향재는 내용제성 및 내열성을 가지고 있기 때문에, 이 배향재 상에, 중합성 액정용액으로 이루어지는 위상차 재료를 도포한 후, 액정의 상전이 온도까지 가열함으로써 위상차 재료를 액정상태로 하고, 배향재 상에서 배향시킨다. 그리고, 배향상태가 된 위상차 재료를 그대로 경화시키고, 광학이방성을 가지는 층으로서 위상차재를 형성할 수 있다.
위상차 재료로서는, 예를 들면, 중합성기를 가지는 액정모노머 및 이를 함유하는 조성물 등이 이용된다. 그리고, 배향재를 형성하는 기판이 필름인 경우에는, 본 실시의 형태의 위상차재를 가지는 필름은, 위상차필름으로서 유용하다. 이러한 위상차재를 형성하는 위상차 재료는, 액정상태가 되고, 배향재 상에서, 수평배향, 콜레스테릭 배향, 수직 배향, 하이브리드 배향 등의 배향상태를 취하는 것이 있으며, 각각 필요시되는 위상차를 따라 구분하여 사용할 수 있다.
또한, 3D디스플레이에 이용되는 패턴화 위상차재를 제조하는 경우에는, 본 실시형태의 경화막 조성물로부터 상기한 방법으로 형성된 경화막에, 라인앤드스페이스패턴의 마스크를 개재하여 소정의 기준으로부터, 예를 들면, +45도의 방향으로 편광 UV노광하고, 이어서, 마스크를 분리하고 나서 -45도의 방향으로 편광 UV를 노광하고, 액정의 배향제어방향이 상이한 2종류의 액정 배향영역이 형성된 배향재를 얻는다. 그 후, 중합성 액정용액으로 이루어지는 위상차 재료를 도포한 후, 액정의 상전이 온도까지 가열함으로써 위상차 재료를 액정상태로 하고, 배향재 상에서 배향시킨다. 그리고, 배향상태가 된 위상차 재료를 그대로 경화시키고, 위상차 특성이 상이한 2종류의 위상차 영역이 각각 복수, 규칙적으로 배치된, 패턴화 위상차재를 얻을 수 있다.
또한, 상기와 같이 하여 형성된, 본 실시의 형태의 배향재를 가지는 2매의 기판을 이용하고, 스페이서를 개재하여 양 기판상의 배향재가 서로 마주하도록 맞붙인 후, 이들의 기판간에 액정을 주입하여, 액정이 배향한 액정표시소자로 할 수도 있다.
따라서, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, 각종 위상차재(위상차필름)나 액정표시소자 등의 제조에 호적하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 실시의 형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시의 형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예에서 이용하는 약칭 기호]
이하의 실시예에서 이용하는 약칭 기호의 의미는, 다음과 같다.
<광배향성기 및 하이드록시기를 가지는 화합물>
CIN1: 4-하이드록시헥실옥시계피산메틸에스테르
CIN2: 3-메톡시-4-하이드록시헥실옥시계피산메틸에스테르
CIN3: 펜타에리스리톨과 계피산클로라이드를 1대3의 비로 반응시켜 얻어진 반응물
CIN4: 디펜타에리스리톨과 계피산클로라이드를 1대 3의 비로 반응시켜 얻어진 반응물
CA: 계피산
<특정중합체 원료>
MAA: 메타크릴산
MMA: 메타크릴산메틸
HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
AIBN: α, α'-아조비스이소부티로니트릴
PEG200: 폴리에틸렌글리콜(분자량 200)
PEG1000: 폴리에틸렌글리콜(분자량 1,000)
PCDO: 폴리카프로락톤디올(분자량 580)
PCTO: 폴리카프로락톤트리올(분자량 500)
Glc-PEG: 글리세린폴리에틸렌글리콜에테르
Sol-PG: 솔비톨폴리프로필렌글리콜에테르
HPCEL: 하이드록시프로필셀룰로오스
HPCD: 하이드록시프로필β시클로덱스트린
PHEM: 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트
PHBA: 폴리하이드록시부틸아크릴레이트
PEPO: 폴리에스테르폴리올(아디프산/디에틸렌글리콜 공중합체)(분자량 4,800)
<기타 폴리머>
EHPE: Daicel Corporation.제 EHPE-3150(2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물)
ECN: 에폭시크레졸노볼락수지
EHCEL: 에틸헥실셀룰로오스
<가교제>
HMM: 헥사메톡시메틸멜라민
TMGU: 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴
<가교촉매>
PTSA: p-톨루엔설폰산일수화물
<밀착향상성분>
PTA: 펜타에리스리톨트리아크릴레이트
DPHA: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
ST: Nissan Chemical Industries, Ltd.제 오가노실리카졸 SNOWTEX PMA-ST 30wt% PGMEA용액
SD: Nissan Chemical Industries, Ltd.제 말단메타크릴수식실리카졸 MIBK-SD 30wt% MIBK용액
<첨가제>
TMPTA: 트리메티롤프로판트리아크릴레이트
<용제>
PM: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
AcEt: 아세트산에틸
이하의 합성예에 따라 얻어진 아크릴 공중합체의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은, JASCO Corporation제 GPC장치(Shodex(등록상표)칼럼 KF803L 및 KF804L)를 이용하고, 용출용매 테트라하이드로푸란을 유량 1mL/분으로 칼럼 중에 (칼럼온도 40℃) 흘려 용리시킨다고 하는 조건으로 측정했다. 또한, 하기의 수평균 분자량(이하, Mn이라고 칭함) 및 중량평균 분자량(이하, Mw라고 칭함)은, 폴리스티렌환산치로 나타냈다.
<합성예 1>
MAA 2.5g, MMA 9.2g, HEMA 5.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.2g을 PM 50.7g에 용해하고, 70℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액(고형분농도 25질량%)(P1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 19,600, Mw는 45,200이었다.
<실시예 1~13 및 실시예 21>
표 1, 2에 나타낸 조성으로 실시예 1~13 및 실시예 21의 각 경화막 형성 조성물을 조제하고, 각각에 대하여, 밀착성, 배향감도, 패턴형성성, 투과율의 평가를 행했다.
[표 1]
Figure pct00010

[표 2]
Figure pct00011

<실시예 14~20>
표 3에 나타낸 조성으로 실시예 14~20의 각 경화막 형성 조성물을 조제하고, 각각에 대하여, 배향감도, 패턴형성성, 투과율의 평가를 행했다.
[표 3]
Figure pct00012

<비교예 1~4>
표 4에 나타낸 조성으로, 비교예 1~4의 각 경화막 형성 조성물을 조제하고, 각각에 대하여, 배향감도, 패턴형성성, 투과율의 평가를 행했다.
[표 4]
Figure pct00013

[밀착성의 평가]
실시예의 각 경화막 형성 조성물을 TAC필름상에 스핀코터를 이용하여 2000rpm으로 30초간 회전 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간, 열순환식 오븐 중에서 가열건조를 행하여 경화막을 형성했다. 이 경화막에 313nm의 직선편광을 수직으로 50mJ/cm2 조사했다. 노광 후의 기판 상에 Merck KGaA제의 수평배향용 중합성 액정용액 RMS03-013C를, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 60℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하고, 막두께 1.0μm의 도막을 형성했다. 이 필름을 1000mJ/cm2으로 노광하고, 위상차재를 제작했다. 얻어진 기판 상의 위상차재에 커터나이프를 이용하여 크로스컷(1mm×1mm×100매스(mass))을 넣고, 그 후, 셀로판테이프를 붙이고, 이어서, 그 셀로판테이프를 벗겼을 때에 기판 상의 막이 벗겨지지 않고 남아있는 매스의 개수를 카운트했다. 막이 벗겨지지 않고 남아있는 매스가 90개 이상 남아있는 것을 밀착성이 양호하다고 판단했다.
[배향감도의 평가]
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 TAC필름 상에 스핀코터를 이용하여 2000rpm으로 30초간 회전 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간, 열순환식 오븐 중에서 가열건조를 행하고, 경화막을 형성했다. 이 경화막에 313nm의 직선편광을 수직으로 조사하고, 배향재를 형성했다. 기판 상의 배향재 상에, Merck KGaA제의 수평배향용 중합성 액정용액 RMS03-013C를, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 60℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하고, 막두께 1.0μm의 도막을 형성했다. 이 기판 상의 도막을 1000mJ/cm2로 노광하고, 위상차재를 제작했다. 제작한 기판 상의 위상차재를 한쌍의 편광판으로 끼우고, 위상차재에서의 위상차 특성의 발현 상황을 관찰하고, 배향재가 액정 배향성을 나타내는 것에 필요한 편광 UV의 노광량을 배향감도로 했다.
[패턴형성성의 평가]
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 TAC필름 상에 스핀코터를 이용하여 2000rpm으로 30초간 회전 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간, 열순환식 오븐 중에서 가열건조를 행하고 경화막을 형성했다. 이 경화막에 100μm의 라인앤드스페이스 마스크를 개재하여 313nm의 직선편광을 30mJ/cm2 수직으로 조사했다. 마스크를 분리하고, 기판을 90도 회전시킨 후, 313nm의 직선편광을 15mJ/cm2 수직으로 조사하고, 액정의 배향제어방향이 90도 상이한 2종류의 액정 배향영역이 형성된 배향재를 얻었다. 이 기판 상의 배향재 상에, Merck KGaA제의 수평배향용 중합성 액정용액 RMS03-013C를, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 60℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하고, 막두께 1.0μm의 도막을 형성했다. 이 기판 상의 도막을 1000mJ/cm2로 노광하고, 패턴화 위상차재를 제작했다. 제작한 기판 상의 패턴화 위상차재를, 편광현미경을 이용하여 관찰하고, 배향결함없이 위상차패턴이 형성되어 있는 것을 ○, 배향결함이 보이는 것을 ×로서 평가했다.
[광투과율(투명성)의 평가]
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 석영기판 상에 스핀코터를 이용하여 2000rpm으로 30초간 회전 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 가열건조 베이크를 행하고 막두께 300nm의 경화막을 형성했다. 막두께는 FILMETRICS사제 F20을 이용하여 측정했다. 이 경화막을 자외선 가시분광 광도계(Shimadzu Corporation제 SHIMADZU UV-2550형번)를 이용하여 파장 400nm의 광에 대한 투과율을 측정했다.
[평가의 결과]
이상의 평가를 행한 결과를, 다음의 표 5, 표 6, 표 7 및 표 8에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00014

[표 6]
Figure pct00015

실시예 1~13 및 실시예 21은, TAC필름 상에서 높은 밀착성을 나타냈다. 또한, 모두 적은 노광량으로 액정 배향성을 나타내고 높은 배향감도를 나타내어, 광학패터닝을 행할 수 있었다. 또한, 높은 투명성을 나타냈다.
[표 7]
Figure pct00016

[표 8]
Figure pct00017

실시예 14~20은, 모두 적은 노광량으로 액정 배향성을 나타내고 높은 배향감도를 나타내어, 광학패터닝을 행할 수 있었다. 또한, 높은 투명성을 나타냈다.
소수성 폴리머를 이용한 비교예 1~4는, 배향감도가 낮아, 광학패터닝을 행하는 것은 곤란했다.
[부호의 설명]
1: 광배향 성분
2: 광반응부
3: 열반응부
4: 폴리머
5: 가교제
10: 배향재
[산업상의 이용가능성]
본 발명에 의한 경화막 형성 조성물은, 액정표시소자의 액정 배향막이나, 액정표시소자에 내부나 외부에 마련되는 광학이방성 필름을 형성하기 위한 배향재로서 매우 유용하며, 특히, 3D디스플레이의 패턴화 위상차재의 형성재료로서 호적하다. 또한, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정표시소자나 유기EL소자 등의 각종 디스플레이에서의 보호막, 평탄화막 및 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료, 특히, TFT형 액정소자의 층간절연막, 칼라필터의 보호막 또는 유기EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로서도 호적하다.

Claims (23)

  1. (A) 광배향성기와, 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 어느 하나의 치환기를 가지는 화합물,
    (B) 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 가지는 친수성 폴리머(단, 멜라민포름알데히드수지, 페놀노볼락수지, 시클로덱스트린 및 폴리에스테르폴리카르본산을 제외함), 그리고
    (C) (A)성분 및 (B)성분과 반응하고, 또한 (A)성분의 승화온도보다 저온에서 반응하는 가교제를 함유하고, 단, (B)성분이 아크릴 중합체인 경우는 추가로 (E)밀착향상성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (A)성분의 광배향성기가 광이량화 또는 광이성화하는 구조의 관능기인 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A)성분의 광배향성기가 신나모일기인 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분의 광배향성기가 아조벤젠구조를 가지는 기인 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분이 2개 이상의 하이드록시기를 가지는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)성분이, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리카프로락톤폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 친수성 폴리머인 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)성분이 셀룰로오스 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)성분이, 폴리에틸렌글리콜에스테르기 및 탄소원자수 2~5의 하이드록시알킬에스테르기 중의 적어도 일방과, 카르복실기 및 페놀성하이드록시기 중의 적어도 일방을 가지는 아크릴 중합체인 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)성분이, 폴리에틸렌글리콜에스테르기를 가지는 모노머 및 탄소원자수 2~5의 하이드록시알킬에스테르기를 가지는 모노머 중의 적어도 일방과, 카르복실기를 가지는 모노머 및 페놀성하이드록시기를 가지는 모노머 중의 적어도 일방을 포함하는 모노머의 중합반응에 의해 얻어지는 아크릴 공중합체인 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)성분이 하이드록시알킬시클로덱스트린 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C)성분의 가교제가 (A)성분보다 친수성인 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C)성분의 가교제가 메티롤기 또는 알콕시메티롤기를 가지는 가교제인 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D)성분으로서 가교촉매를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E)성분이 하이드록시기함유 다관능 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E)성분이 무기입자인 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E)성분이 아세트산에틸인 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분과 (B)성분의 비율이 질량비로 5:95~60:40인 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 10질량부~100질량부의 (C)성분의 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 0.01질량부~10질량부의 (D)성분의 가교촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 0.1질량부~20질량부의 (E)성분의 하이드록시기함유 다관능 아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  21. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 10질량부~50질량부의 (E)성분의 무기입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재.
  23. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 위상차재.
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