CN102834455B - 形成具有光取向性的热固化膜的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供固化膜形成后显示高耐溶剂性、对于聚合性液晶的优异的光取向能力、充分的耐热性和高透明性，而且在固化膜形成时可以溶解于滤色器的外涂层的制作中能够适用的二醇系溶剂、酮系溶剂或乳酸酯系溶剂中的材料。作为解决本发明课题的方法是一种形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其含有：作为(A)成分的具有光取向性基团和羟基的化合物；作为(B)成分的三聚氰胺甲醛树脂；以及作为(C)成分的交联剂。

Description

形成具有光取向性的热固化膜的组合物
技术领域
本发明涉及形成具有光取向性的热固化膜的组合物以及由该组合物形成的固化膜。更详细而言，本发明涉及在热固化膜中，形成具有高透明性、液晶取向能力、高耐溶剂性和耐热性的热固化膜的组合物及该热固化膜的应用。本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物特别适合于用于形成液晶显示器中的内置相位差层的、兼备聚合性液晶的取向功能的滤色器外涂剂。
背景技术
一般而言，在液晶显示元件、有机EL(electro luminescent)元件、固体摄像元件等光学器件中，为了防止元件表面在制造工序中暴露于溶剂、热而设置有保护膜。要求该保护膜不仅与所保护的基板的附着性高，并且耐溶剂性高，而且耐热性等性能也优异。
此外，在将这样的保护膜作为彩色液晶显示装置、固体摄像元件中所用的滤色器的保护膜使用的情况下，为了维持透过滤色器的光的透射率，需要具有高透明性的膜。
另一方面，近年来，研究了通过在液晶显示器的单元内导入相位差材来低成本化、轻量化，作为这样的相位差材，一般使用涂布聚合性液晶溶液使其取向后进行光固化的材料。为了使该相位差材取向，下层膜需要为摩擦处理或偏光UV照射后具有取向性的材料。因此在滤色器的外涂层上成膜液晶取向层后，形成相位差材(参照图1(a))。假设可以形成兼作该液晶取向层和滤色器的外涂层的膜(参照图1(b))，则可获得成本的降低、工艺数的减少等大的优点，因此强烈期望可兼作液晶取向层和外涂层的材料。
一般而言，在滤色器的外涂层中，可使用透明性高的丙烯酸系树脂。而且在该丙烯酸系树脂的溶解时，从操作性、涂布性的观点出发，广泛使用丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇系溶剂、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯系溶剂、环己酮、甲基戊基酮等酮系溶剂。此外，可采用通过使该丙烯酸系树脂热固化或光固化来提高耐热性和耐溶剂性的方法(专利文献1、2)。然而，以往的热固化性或光固化性的丙烯酸系树脂虽然具有适当的透明性和耐溶剂性，但即使将由这种丙烯酸系树脂形成的外涂层进行摩擦处理或偏光UV照射，也不能获得充分的取向性。
另一方面，液晶取向层中通常使用由溶剂可溶性聚酰亚胺或聚酰胺酸形成的材料。报告了这些材料通过后烘烤而完全酰亚胺化，赋予耐溶剂性，通过摩擦处理而显示充分的取向性(专利文献3)。
此外，报告了通过对侧链具有肉桂酰基和查耳酮基等光二聚化部位的丙烯酸系树脂进行偏光UV照射而显示充分的液晶取向性(专利文献4)。
此外，公开了含有具有通过热而交联的结构的聚合性成分的液晶取向剂(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000－103937号公报
专利文献2：日本特开2000－119472号公报
专利文献3：日本特开2005－037920号公报
专利文献4：日本特开平9－118717号公报
专利文献5：日本特开2003－222868号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述的专利文献3所记载的液晶取向层虽然可以获得耐溶剂性、取向性，但有作为滤色器的外涂材使用时透明性低这样的问题。此外，聚酰亚胺和聚酰胺酸虽然可溶于N－甲基吡咯烷酮、γ－丁内酯等溶剂中，但在二醇系溶剂、酯系溶剂和酮系溶剂中的溶解性低，难以适用于使用这样的溶剂的外涂层生产线。
专利文献4所记载的技术中，如果通过偏光照射进行的光二聚化的程度低，则在作为相位差材的聚合性液晶的涂布时发生混合而变得取向不良，因此需要相当大的曝光量。
专利文献5所记载的液晶取向剂中，为了提高液晶的倾斜稳定性而添加了几%的环氧系交联剂作为通过热而交联的结构，但聚合物(聚合性成分)本身没有与环氧基进行反应的部位。因此，在使用聚合性液晶作为相位差材的情况下，仍然是如果光二聚化的程度低，则在聚合性液晶的涂布时发生混合而变得取向不良，因此需要相当大的曝光量。
此外，在照射光而赋予液晶取向性的技术中，在对液晶取向层照射通常量的偏光UV曝光量(例如100mJ/cm2)时，光二聚化反应率低，不能充分地交联，耐溶剂性和耐热性低。因此，为了在上述液晶取向层上形成相位差材层而涂布聚合性液晶时，该液晶取向层溶解，不能获得充分的取向性。
另一方面，如果为了提高光二聚化反应率而使曝光量增大至1J/cm2以上，则聚合性液晶的取向性提高，但曝光时间变得非常长，因此不能说是实用的方法。
此外，以往的液晶取向层所使用的材料中，作为交联部位仅为光二聚化部位，交联部位数整体上少，因此，所制成的液晶取向层不具有充分的耐热性。因此，在相位差材的形成后在200℃以上进行的显示元件的制造工序时，液晶取向层还有可能大幅收缩。
本发明是基于上述情形而提出的，其所要解决的课题是提供固化膜形成后显示高耐溶剂性、对于聚合性液晶的优异的光取向能力、充分的耐热性和高透明性，而且在固化膜形成时可以溶解于滤色器的外涂层的制作中能够适用的二醇系溶剂、酮系溶剂或乳酸酯系溶剂中的材料。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，作为第1观点，涉及一种形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其含有：作为(A)成分的具有光取向性基团和羟基的化合物；作为(B)成分的三聚氰胺甲醛树脂；以及作为(C)成分的交联剂；
作为第2观点，涉及第1观点所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，(A)成分的光取向性基团为进行光二聚化或光异构化的部位；
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，(A)成分的光取向性基团为肉桂酰基；
作为第4观点，涉及第1观点或第2观点所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，(A)成分的光取向性基团为偶氮苯部位；
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，(B)成分为具有烷氧基羟甲基的三聚氰胺甲醛树脂；
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，作为(C)成分的交联剂为具有羟甲基或烷氧基羟甲基的交联剂；
作为第7观点，涉及第1观点～第6观点的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其还含有酸或热产酸剂作为(D)成分；
作为第8观点，涉及第1观点～第7观点的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其还含有增感剂作为(E)成分；
作为第9观点，涉及第1观点～第8观点的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，(A)成分与(B)成分的比率以质量比计为5:95～60:40；
作为第10观点，涉及第1观点～第9观点的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有10～100质量份的(C)成分；
作为第11观点，涉及第7观点～第1观点的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有0.01～5质量份的(D)成分；
作为第12观点，涉及第8观点～第11观点的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有0.1～20质量份的(E)成分；
作为第13观点，涉及一种液晶取向层，其是使用第1观点～第12观点的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物而得到的；
作为第14观点，涉及一种光学器件，其具备：使用第1观点～第12观点的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物而得到的兼作液晶取向层和滤色器外涂层的层；以及相位差层。
发明的效果
本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物可以形成除了具有高透明性、高耐溶剂性、高耐热性以外，还具有由光照射产生的液晶取向能力(光取向性)的固化膜。因此，本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物可以适合作为光取向性的液晶取向膜和外涂层的形成材料使用。
而且由于本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物能够形成具备上述性能的固化膜，因此能够同时形成使用于在显示器的单元内形成相位差材的聚合性液晶进行取向的层和滤色器的外涂层，即能够形成兼备这两者的特性的“聚合性液晶取向层”，可以通过制造工序的简化和工艺数减少来实现低成本化等。
此外本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物可溶于二醇系溶剂、酮系溶剂和乳酸酯系溶剂，因此可以适合用于主要使用这些溶剂的滤色器的外涂层生产线。
附图说明
图1为将通过现有技术而形成了液晶取向膜的液晶单元(a)、与使用本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物而形成了具有取向性的滤色器(CF)外涂层的液晶单元(b)进行对比显示的示意图。
具体实施方式
本发明中，除了上述透明性、耐溶剂性、耐热性以外，在实现由光照射产生的液晶取向能力(光取向性)的性能提高方面具有特征。即，本发明涉及一种形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其含有：(A)成分的具有光取向性基团和羟基的化合物；作为(B)成分的三聚氰胺甲醛树脂；以及(C)成分的交联剂。
此外，本发明涉及一种形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其除了含有(A)成分、(B)成分、(C)成分以外，还可以根据需要含有作为(D)成分的酸或热产酸剂、以及作为(E)成分的增感剂。
另外在本发明中，所谓具有光取向性的热固化膜，是指通过照射直线偏转光而诱发光学各向异性的固化膜，是通过加热而固化了的膜。
以下，说明各成分的详情。
＜(A)成分＞
(A)成分为具有光取向性基团和羟基的化合物。
在本发明中，作为光取向性基团，是指进行光二聚化或光异构化的官能团(部位)。
所谓光二聚化部位，为通过光照射而形成二聚体的部位，作为其具体例，可举出肉桂酰基、查耳酮基、香豆素基、蒽基等。其中优选为在可见光区域具有高透明性和光二聚化反应性的肉桂酰基。
此外，所谓光异构化部位，为通过光照射而顺式体和反式体变化的部位，作为其具体例，可举出偶氮苯、茋等。其中从反应性高出发，优选为偶氮苯。
作为具有光取向性基团和羟基的化合物，可举出例如下述式所示的化合物。
上述式中，X1表示单键，或表示介由共价键、醚键、酯键、酰胺键、氨基键或脲键而结合上的碳原子数1～18的亚烷基、亚苯基、亚联苯基或亚环己基。
上述亚烷基、亚苯基和亚联苯基可以被选自卤原子和氰基中的相同或不同的1个以上取代基取代。
X2表示氢原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、苯基或联苯基。
上述碳原子数1～18的烷基、苯基、联苯基、环己基可以介由共价键、醚键、酯键、酰胺键、氨基键、脲键而与相邻的羰基或亚苯基结合，此外，苯基和联苯基可以被卤原子和氰基的任一种取代。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤原子、三氟甲基或氰基。
作为具有光取向性基团和羟基的化合物的具体例，可举出例如，4－(8－羟基辛基氧基)肉桂酸甲酯、4－(6－羟基己基氧基)肉桂酸甲酯、4－(4－羟基丁基氧基)肉桂酸甲酯、4－(3－羟基丙基氧基)肉桂酸甲酯、4－(2－羟基乙基氧基)肉桂酸甲酯、4－羟基甲基氧基肉桂酸甲酯、4－羟基肉桂酸甲酯、4－(8－羟基辛基氧基)肉桂酸乙酯、4－(6－羟基己基氧基)肉桂酸乙酯、4－(4－羟基丁基氧基)肉桂酸乙酯、4－(3－羟基丙基氧基)肉桂酸乙酯、4－(2－羟基乙基氧基)肉桂酸乙酯、4－羟基甲基氧基肉桂酸乙酯、4－羟基肉桂酸乙酯、4－(8－羟基辛基氧基)肉桂酸苯酯、4－(6－羟基己基氧基)肉桂酸苯酯、4－(4－羟基丁基氧基)肉桂酸苯酯、4－(3－羟基丙基氧基)肉桂酸苯酯、4－(2－羟基乙基氧基)肉桂酸苯酯、4－羟基甲基氧基肉桂酸苯酯、4－羟基肉桂酸苯酯、4－(8－羟基辛基氧基)肉桂酸联苯酯、4－(6－羟基己基氧基)肉桂酸联苯酯、4－(4－羟基丁基氧基)肉桂酸联苯酯、4－(3－羟基丙基氧基)肉桂酸联苯酯、4－(2－羟基乙基氧基)肉桂酸联苯酯、4－羟基甲基氧基肉桂酸联苯酯、4－羟基肉桂酸联苯酯、肉桂酸8－羟基辛酯、肉桂酸6－羟基己酯、肉桂酸4－羟基丁酯、肉桂酸3－羟基丙酯、肉桂酸2－羟基乙酯、肉桂酸羟基甲酯、4－(8－羟基辛基氧基)偶氮苯、4－(6－羟基己基氧基)偶氮苯、4－(4－羟基丁基氧基)偶氮苯、4－(3－羟基丙基氧基)偶氮苯、4－(2－羟基乙基氧基)偶氮苯、4－羟基甲基氧基偶氮苯、4－羟基偶氮苯、4－(8－羟基辛基氧基)查耳酮、4－(6－羟基己基氧基)查耳酮、4－(4－羟基丁基氧基)查耳酮、4－(3－羟基丙基氧基)查耳酮、4－(2－羟基乙基氧基)查耳酮、4－羟基甲基氧基查耳酮、4－羟基查耳酮、4’－(8－羟基辛基氧基)查耳酮、4’－(6－羟基己基氧基)查耳酮、4’－(4－羟基丁基氧基)查耳酮、4’－(3－羟基丙基氧基)查耳酮、4’－(2－羟基乙基氧基)查耳酮、4’－羟基甲基氧基查耳酮、4’－羟基查耳酮、7－(8－羟基辛基氧基)香豆素、7－(6－羟基己基氧基)香豆素、7－(4－羟基丁基氧基)香豆素、7－(3－羟基丙基氧基)香豆素、7－(2－羟基乙基氧基)香豆素、7－羟基甲基氧基香豆素、7－羟基香豆素、6－羟基辛基氧基香豆素、6－羟基己基氧基香豆素、6－(4－羟基丁基氧基)香豆素、6－(3－羟基丙基氧基)香豆素、6－(2－羟基乙基氧基)香豆素、6－羟基甲基氧基香豆素、6－羟基香豆素等，但不限定于此。
此外，在本发明中，(A)成分的化合物可以为多种(A)成分的化合物的混合物。
＜(B)成分＞
(B)成分为三聚氰胺甲醛树脂。
在本发明中，所谓三聚氰胺甲醛树脂，为将三聚氰胺与甲醛缩聚而得到的树脂。
作为上述三聚氰胺甲醛树脂的优选例，为具有例如下述式所示的单元结构的树脂。
上述式中，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
从保存稳定性的观点出发，(B)成分的三聚氰胺甲醛树脂优选为三聚氰胺与甲醛缩聚时生成的羟甲基被烷基化而形成烷氧基羟甲基(R表示碳原子数1～4的烷基)。
获得(B)成分的三聚氰胺甲醛树脂的方法没有特别限定，一般而言，通过将三聚氰胺与甲醛混合，使用碳酸钠、氨等调成弱碱性后，在60－100℃进行加热来调制。进而通过与醇进行反应，可以将羟甲基进行烷氧基化。
(B)成分的三聚氰胺甲醛树脂的数均分子量(Mn)优选为250～5,000，更优选为300～4,000，此外进一步优选为350～3,500。如果数均分子量超过5,000而过大，则有时在溶剂中的溶解性降低，操作性降低，如果数均分子量小于250而过小，则有时热固化时变得固化不足，耐溶剂性和耐热性降低。
在本发明中，(B)成分的三聚氰胺甲醛树脂可以以液体形态、或者以将纯化了的液体再溶解于后述的溶剂中的溶液形态的任一形态来使用。
此外，在本发明中，(B)成分的三聚氰胺甲醛树脂可以为多种(B)成分的三聚氰胺甲醛树脂的混合物。
＜(C)成分＞
本发明的(C)成分为与(A)成分的化合物中的羟基和(B)成分所包含的羟甲基或烷氧基羟甲基进行结合的交联剂。
作为上述(C)成分的交联剂，可以使用环氧化合物、羟甲基化合物和异氰酸酯化合物等化合物，优选为具有羟甲基或烷氧基羟甲基的羟甲基化合物。
作为羟甲基化合物的具体例，可举出烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍胺和烷氧基甲基化三聚氰胺等化合物。
作为烷氧基甲基化甘脲的具体例，可举出例如，1,3,4,6－四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6－四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6－四(羟基甲基)甘脲、1,3－双(羟基甲基)脲、1,1,3,3－四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3－四(甲氧基甲基)脲、1,3－双(羟基甲基)－4,5－二羟基－2－咪唑啉酮和1,3－双(甲氧基甲基)－4,5－二甲氧基－2－咪唑啉酮等。作为市售品，可举出三井サイテツク(株)(现日本サイテツクインダストリ一ズ(株))制甘脲化合物(商品名サイメル1170、パウダ一リンク1174)、甲基化尿素树脂(商品名UFR65)、丁基化尿素树脂(商品名UFR300、U－VAN10S60、U－VAN10R、U－VAN11HV)；DIC(株)制尿素/甲醛系树脂(高缩合型，商品名ベツカミンJ－300S、ベツカミンP－955、ベツカミンN)等。
作为烷氧基甲基化苯胍胺的具体例，可举出四甲氧基甲基苯胍胺等。作为市售品，可举出三井サイテツク(株)(现日本サイテツクインダストリ一ズ(株))制(商品名サイメル1123)；(株)三和ケミカル制(商品名ニカラツクBX－4000、ニカラツクBX－37、ニカラツクBL－60、ニカラツクBX－55H)等。
作为烷氧基甲基化三聚氰胺的具体例，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺等。作为市售品，可举出三井サイテツク(株)(现日本サイテツクインダストリ一ズ(株))制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名マイコ一ト506、マイコ一ト508)；(株)三和ケミカル制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名ニカラツクMW－30、ニカラツクMW－22、ニカラツクMW－11、ニカラツクMS－001、ニカラツクMX－002、ニカラツクMX－730、ニカラツクMX－750、ニカラツクMX－035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名ニカラツクMX－45、ニカラツクMX－410、ニカラツクMX－302)等。
此外，作为(C)成分的交联剂，还可以采用使用N－(羟基甲基)丙烯酰胺、N－(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N－(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N－(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代了的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物而制造的聚合物。
作为这样的聚合物，可举出例如，聚(N－(丁氧基甲基)丙烯酰胺)、N－(丁氧基甲基)丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N－(羟基甲基)甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N－(乙氧基甲基)甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、和N－(丁氧基甲基)丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸2－羟基丙酯的共聚物等。这样的聚合物的重均分子量(Mw)为1,000～500,000，优选为2,000～200,000，更优选为3,000～150,000，进一步优选为3,000～50,000。
这些(C)成分的交联剂可以单独使用或2种以上组合使用。
本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物中的(C)成分的交联剂的含量，基于(A)成分的具有光取向性基团和羟基的化合物与(B)成分的三聚氰胺甲醛树脂的合计量100质量份，优选为10～100质量份，更优选为15～80质量份。在含量过小的情况下，由形成具有光取向性的热固化膜的组合物获得的固化膜的耐溶剂性和耐热性降低，光取向时的灵敏度降低。另一方面，在含量过大的情况下，有时光取向性和保存稳定性降低。
＜(D)成分＞
在本发明中，除了上述(A)～(C)成分以外，根据需要可以含有酸或热产酸剂作为(D)成分。该(D)成分在促进本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物的热固化反应方面是有效的。
作为(D)成分，作为酸，只要是含有磺酸基的化合物、盐酸或其盐，作为热产酸剂，只要是预烘烤或后烘烤时热分解而产生酸的化合物，即在温度80℃～250℃热分解而产生酸的化合物，就没有特别限定。
作为上述酸的具体例，可举出例如，盐酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、三氟甲烷磺酸、对苯酚磺酸、2－萘磺酸、1,3,5-三甲基苯磺酸、对二甲苯－2－磺酸、间二甲苯－2－磺酸、4－乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H－全氟辛烷磺酸、全氟(2－乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷－1－磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或它们的水合物、盐等。
此外作为通过热而产生酸的化合物，可举出例如双(甲苯磺酰氧基)乙烷、双(甲苯磺酰氧基)丙烷、双(甲苯磺酰氧基)丁烷、对硝基苄基甲苯磺酸酯、邻硝基苄基甲苯磺酸酯、1,2,3－亚苯基三(甲基磺酸酯)、对甲苯磺酸吡啶盐、对甲苯磺酸吗啉盐、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸异丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸苯乙酯、氰基甲基对甲苯磺酸酯、2,2,2－三氟乙基对甲苯磺酸酯、2－羟基丁基对甲苯磺酸酯、N－乙基对甲苯磺酰胺和下述式所示的化合物；
等。
本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物中的(D)成分的含量，相对于(A)成分的具有光取向性基团和羟基的化合物与(B)成分的三聚氰胺甲醛树脂的合计量100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～4质量份，进一步优选为0.1～2质量份。通过使(D)成分的含量为0.01质量份以上，可以赋予充分的热固化性和耐溶剂性，此外还可以赋予对光照射的高灵敏度。然而，在多于5质量份的情况下，有时组合物的保存稳定性降低。
＜(E)成分＞
在本发明中，可以根据需要进一步含有增感剂作为(E)成分。该(E)成分在促进本发明的热固化膜形成后的光二聚化反应方面是有效的。
作为(E)成分的增感剂，可举出二苯甲酮、蒽、蒽醌、噻吨酮等及它们的衍生物、以及硝基苯基化合物等。其中，优选为二苯甲酮衍生物和硝基苯基化合物。
作为优选化合物的具体例，可举出N,N－二乙基氨基二苯甲酮、2－硝基芴、2－硝基芴酮、5－硝基苊、4－硝基联苯、4－硝基肉桂酸、4－硝基茋、4－硝基二苯甲酮、5－硝基吲哚等。特别优选为作为二苯甲酮的衍生物的N,N－二乙基氨基二苯甲酮。
这些增感剂不限定于上述化合物。此外，增感剂能够单独使用或2种以上化合物组合并用。
本发明中的(E)成分的增感剂的使用比例，相对于(A)成分的具有光取向性基团和羟基的化合物与(B)成分的三聚氰胺甲醛树脂的合计质量100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～10质量份。在该比例过小的情况下，有时不能充分地获得作为增感剂的效果，在过大的情况下，有时产生透射率的降低和涂膜的粗糙。
＜溶剂＞
本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物主要以溶解于溶剂中的溶液状态使用。此时所使用的溶剂只要可以溶解(A)成分、(B)成分和(C)成分、根据需要的(D)成分、(E)成分和/或后述的其它添加剂即可，其种类和结构等没有特别限定。
作为溶剂的具体例，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2－丁酮、3－甲基－2－戊酮、2－戊酮、2－庚酮、γ－丁内酯、2－羟基丙酸乙酯、2－羟基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2－羟基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺和N－甲基－2－吡咯烷酮等。
这些溶剂可以1种单独使用或2种以上组合使用。这些溶剂中，丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、2－庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯和3－乙氧基丙酸甲酯在滤色器的外涂层的生产线中能够适用，成膜性良好，安全性高，因此更优选。
＜其它添加剂＞
此外，本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物中，只要不损害本发明的效果，可以根据需要含有硅烷偶联剂、表面活性剂、流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、抗氧化剂等。
＜形成具有光取向性的热固化膜的组合物＞
本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物是含有(A)成分的具有光取向性基团和羟基的化合物、(B)成分的三聚氰胺甲醛树脂、以及(C)成分的交联剂，可以根据需要含有(D)成分的酸或热产酸剂、(E)成分的增感剂、以及其它添加剂中的一种以上的组合物。而且，通常它们作为溶解于溶剂中的溶液的形态来使用。
(A)成分与(B)成分的配合比以质量比计优选为5:95～60:40。在(B)成分的含量过大的情况下，液晶取向性易于降低，在过小的情况下，耐溶剂性降低，从而取向性易于降低。
本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物的优选例如下所示。
［1］：(A)成分与(B)成分的配合比以质量比计为5:95～60:40，基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有5～100质量份的(C)成分的形成具有光取向性的热固化膜的组合物。
［2］：(A)成分与(B)成分的配合比以质量比计为5:95～60:40，基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有5～100质量份的(C)成分、和溶剂的形成具有光取向性的热固化膜的组合物。
［3］：(A)成分与(B)成分的配合比以质量比计为5:95～60:40，基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有5～100质量份的(C)成分、0.01～5质量份的(D)成分、和溶剂的形成具有光取向性的热固化膜的组合物。
［4］：(A)成分与(B)成分的配合比以质量比计为5:95～60:40，基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有5～100质量份的(C)成分、0.01～5质量份的(D)成分、0.1～20质量份的(E)成分、和溶剂的形成具有光取向性的热固化膜的组合物。
将本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物作为溶液使用的情况下的配合比例、调制方法等在以下详述。
对于本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物中的固体成分的比例，只要各成分均匀地溶解于溶剂中，就没有特别限定，但为1～80质量%，优选为3～60质量%，更优选为5～40质量%。这里，所谓固体成分，是指从形成具有光取向性的热固化膜的组合物的全部成分中除去溶剂后的成分。
本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物的调制方法不特别限定。作为调制法，可举出例如，在溶剂中以规定的比例混合(A)成分、(B)成分、(C)成分、以及(D)成分、(E)成分，制成均匀的溶液的方法，或者，在该调制法的适当阶段，根据需要进一步添加其它添加剂进行混合的方法。
而且，调制出的形成具有光取向性的热固化膜的组合物的溶液优选在使用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行过滤后再使用。
＜涂膜、固化膜和液晶取向层＞
将作为本发明的一形态的形成具有光取向性的热固化膜的组合物的溶液通过旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布之后旋涂、喷墨涂布、印刷等涂布在基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、被覆有金属例如铝、钼、铬等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)、膜(例如，三乙酰纤维素膜、聚酯膜、丙烯酸系膜等树脂膜)等上，然后，用电热板或烘箱等进行预干燥(预烘烤)，从而可以形成涂膜。然后，通过将该涂膜进行加热处理(后烘烤)，从而形成固化膜。
作为预烘烤的条件，可采用例如，从温度70℃～140℃、时间0.4～60分钟的范围中适当选择的加热温度和加热时间。加热温度和加热时间优选为80℃～130℃、0.5～10分钟。
作为后烘烤，可采用例如，在从温度100℃～250℃的范围中选择的加热温度下，在电热板上的情况下处理1～30分钟，在烘箱中的情况下处理5～90分钟这样的方法。
使用本发明的具有光取向性的热固化性组合物而形成的固化膜的膜厚为例如0.06～30μm，可以考虑所使用的基板的阶梯差、光学性质、电气性质来进行适当选择。
在上述那样的条件下，使本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物固化，从而能够充分地覆盖基板的阶梯差，可以形成具有高透明性的固化膜。
这样形成的具有光取向性的热固化膜通过进行偏光UV照射，可以作为液晶材取向层，即，使具有液晶性的化合物取向的层起作用。
作为偏光UV的照射方法，通过使用通常150－450nm的波长的紫外光～可见光，在室温或加热的状态下，从垂直或倾斜方向照射直线偏光来进行。
由本发明的具有光取向性的热固化膜组合物形成的液晶取向层具有耐溶剂性和耐热性，因此可以通过在该形成的液晶取向层上涂布相位差材料(液晶单体等)后，加热至液晶的相转变温度，从而使相位差材料形成液晶状态，使其光固化，形成具有光学各向异性的层。
作为上述相位差材料，可使用例如，具有聚合性基团的液晶单体和含有该液晶单体的组合物等。
这样的相位差材料具有水平取向、胆甾醇型取向、垂直取向、混合取向等各种取向性，可以各自根据所需要的相位差分别使用。
在形成由本发明的具有光取向性的热固化膜组合物形成的液晶取向层的基材为膜的情况下，作为光学各向异性膜是有用的。
此外，还可以使具有上述那样形成的液晶取向层的2块基板隔着隔离物以液晶取向层相对的方式粘合后，在这些基板之间注入液晶，制成液晶取向了的液晶显示元件。
因此，本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物可以适合用于各种光学各向异性膜、液晶显示元件。
特别是本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物可以成为兼作液晶取向层和滤色器外涂层(平坦化层)的层，具备这样的层和相位差层的光学器件也是本发明的对象。
此外，本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物作为形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件等各种显示器中的保护膜、绝缘膜等固化膜的材料也是有用的，特别是，作为形成滤色器的外涂材、TFT型液晶元件的层间绝缘膜、有机EL元件的绝缘膜等的材料也是适合的。
实施例
以下，举出实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
［实施例中使用的简写符号］
以下的实施例中使用的简写符号的含义如下所述。
＜含有羟基的光取向性化合物＞
CIN1：4－(6－羟基己基氧基)肉桂酸甲酯
CIN2：肉桂酸6－羟基己酯
CIN3：4－羟基肉桂酸甲酯
AZB1：4－(6－羟基己基氧基)偶氮苯
＜其它单体(不含羟基的化合物＞
CIN4：4－(6－甲基丙烯酰氧基己基氧基)肉桂酸甲酯
＜三聚氰胺甲醛树脂＞
MHR1：甲氧基化羟甲基三聚氰胺甲醛树脂(Mn：511)
MHR2：丁氧基化羟甲基三聚氰胺甲醛树脂(Mn：1,250)
＜交联剂＞
HMM：六甲氧基甲基三聚氰胺
TMGU：1,3,4,6－四(甲氧基甲基)甘脲
＜酸或热产酸剂＞
PTSA：对甲苯磺酸一水合物
＜溶剂＞
CHN：环己酮
NMP：N－甲基－2－吡咯烷酮
＜丙烯酸系共聚物：P1＞
将CIN448.0g、MMA(甲基丙烯酸甲酯)12.0g、作为聚合催化剂的AIBN(偶氮二异丁腈)1.3g溶解在CHN 166.8g中，在80℃反应20小时，从而获得丙烯酸系共聚物(P1)的溶液(固体成分浓度27质量%)。所得的丙烯酸系共聚物P1的Mn为8,700，Mw为18,000。
使用日本分光(株)制GPC装置(Shodex(注册商标)柱KF803L和KF804L)，在使溶出溶剂四氢呋喃以流量1ml/分钟在柱中(柱温度40℃)流动进行洗脱这样的条件下测定上述丙烯酸系共聚物P1的数均分子量和重均分子量。另外，数均分子量(以下，称为Mn。)和重均分子量(以下，称为Mw。)以聚苯乙烯换算值表示。
＜实施例1～实施例6以及比较例1～比较例3＞
以表1所示的组成来调制实施例1～实施例6以及比较例1～比较例3的各组合物，对各组合物进行耐溶剂性、取向性、耐热性和透射率的评价。
[表1]
※比较例2中的(A)成分为P1的溶液的g数
［耐溶剂性的评价］
使用旋转涂布机将实施例1～实施例6以及比较例1～比较例3的各组合物涂布在硅片上后，在温度80℃在电热板上进行预烘烤120秒，形成膜厚1.1μm的涂膜。使用FILMETRICS社制F20来测定膜厚。将该涂膜在温度130℃在电热板上进行后烘烤5分钟，形成膜厚1.0μm的固化膜。
使该固化膜在CHN或NMP中浸渍60秒后，分别在温度100℃干燥60秒，测定膜厚。将CHN或NMP浸渍后没有膜厚变化的情况设为○，将浸渍后可见膜厚减少的情况设为×。
［取向灵敏度的评价］
使用旋转涂布机将实施例1～实施例6以及比较例1～比较例3的各组合物涂布在ITO基板上后，在温度80℃在电热板上进行预烘烤120秒，形成膜厚1.1μm的涂膜。使用FILMETRICS社制F20来测定膜厚。将该膜在温度130℃在电热板上进行后烘烤5分钟，形成固化膜。
对该固化膜垂直照射300～400nm的直线偏光。然后，使用旋转涂布机在该固化膜上涂布包含液晶单体的相位差材料溶液(液晶单体：Merck社制RMS03－013C)后，在80℃在电热板上进行预烘烤60秒，形成膜厚0.25μm的涂膜。将该形成有固化膜和涂膜的基板在氮气气氛下以1,000mJ/cm2曝光。将制作的基板夹入偏转板中，将显示取向性所需要的偏光UV的313nm下的曝光量设为取向灵敏度。曝光量越小，则表示取向灵敏度越高。另外，将在1,000mJ/cm2以上未取向的情况评价为“不取向”。
［光透射率(透明性)的评价］
使用旋转涂布机将实施例1～实施例6以及比较例1～比较例3的各组合物涂布在石英基板上后，在温度80℃在电热板上进行预烘烤120秒，形成膜厚1.0μm的涂膜。使用FILMETRICS社制F20来测定膜厚。将该涂膜在温度130℃在热风循环式烘箱中进行后烘烤5分钟，形成固化膜。
对于该固化膜，使用紫外线可见分光光度计((株)岛津制作所制SHIMADSU UV－2550型号)测定对波长400nm的光的透射率。
［评价的结果］
将进行以上的评价而得到的结果示于下表2中。
[表2]
如表2所示，由实施例1～实施例6的各组合物获得的固化膜对于CHN、NMP的任一溶剂都可见耐性，透明性也非常高。此外都以少的曝光量显示取向性。
另一方面，由比较例1或比较例2的各组合物获得的固化膜得不到充分的耐溶剂性，而且未取向或取向灵敏度大幅降低。此外比较例3的组合物不能形成膜。
产业可利用性
本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物作为光学各向异性膜、液晶显示元件的液晶取向层的材料是非常有用的，作为形成滤色器的外涂层兼液晶取向膜、相位差膜、3D液晶显示器用图案化相位差膜的材料也是适合的。

Claims (11)

1.一种形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其含有：作为(A)成分的具有光取向性基团和羟基的化合物；作为(B)成分的三聚氰胺甲醛树脂；以及作为(C)成分的交联剂，
作为(A)成分的具有光取向性基团和羟基的化合物，为下述式所示的化合物，
上述式中，X1表示单键，或表示介由共价键、醚键、酯键、酰胺键、氨基键或脲键而结合上的碳原子数1～18的亚烷基、亚苯基、亚联苯基或亚环己基，
上述亚烷基、亚苯基和亚联苯基可以被选自卤原子和氰基中的相同或不同的1个以上取代基取代，
X2表示氢原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、苯基或联苯基，
上述碳原子数1～18的烷基、苯基、联苯基、环己基可以介由共价键、醚键、酯键、酰胺键、氨基键、脲键而与相邻的羰基或亚苯基结合，此外，苯基和联苯基可以被卤原子和氰基的任一种取代，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤原子、三氟甲基或氰基，
所述(C)成分是选自环氧化合物、羟甲基化合物和异氰酸酯化合物中的交联剂。
2.根据权利要求1所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，(B)成分为具有烷氧基羟甲基的三聚氰胺甲醛树脂。
3.根据权利要求1或2所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，作为(C)成分的交联剂为具有羟甲基或烷氧基羟甲基的交联剂。
4.根据权利要求1或2所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其还含有酸或热产酸剂作为(D)成分。
5.根据权利要求1或2所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其还含有增感剂作为(E)成分。
6.根据权利要求1或2所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，(A)成分与(B)成分的比率以质量比计为5:95～60:40。
7.根据权利要求1或2所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有10～100质量份的(C)成分。
8.根据权利要求4所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有0.01～5质量份的(D)成分。
9.根据权利要求5所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有0.1～20质量份的(E)成分。
10.一种液晶取向层，其是使用权利要求1～9的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物而得到的。
11.一种光学器件，其具备：使用权利要求1～9的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物而得到的兼作液晶取向层和滤色器外涂层的层；以及相位差层。
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