JP4647694B2

JP4647694B2 - 液晶配向共重合体、それを含む液晶配向膜、およびそれを含む液晶ディスプレイ

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Publication number: JP4647694B2
Application number: JP2008537608A
Authority: JP
Inventors: ドン−ヒュン・オ; キュン−ジュン・キム; ジュン−ホ・ジョ; ヘ−ラン・ソン; サン−クック・キム; ビュン−ヒュン・イ
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2005-11-07
Filing date: 2006-11-06
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2026-11-06
Also published as: CN101300323B; US8123977B2; WO2007052979A1; JP2009512903A; EP1945737B1; EP1945737A1; TWI332523B; TW200720298A; US20070102668A1; CN101300323A; KR100779368B1; KR20070049087A; EP1945737A4

Description

本発明は、液晶配向共重合体、それを含む液晶配向膜、およびそれを含む液晶ディスプレイに関するものである。

本出願は、２００５年１１月７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００５−０１０６１９１号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。

液晶ディスプレイは、ディスプレイ産業の発達と共に、低い駆動電圧、高解像度の実現、モニタ体積の減少、平面型モニタを提供するため、その需要が大きく増加しつつある。このような液晶ディスプレイ技術における核心技術のうちの１つは、液晶を所望する方向にうまく配向させる技術である。

従来には、液晶を配向させる通常の方法として、ガラスなどの基板にポリイミドのような高分子膜を塗布して、その表面をナイロンやポリエステルのような繊維で一定の方向にこする接触式ラビング方法を用いた。しかし、接触式ラビング方法では、繊維質と高分子膜が摩擦する時に微細なホコリや静電気放電（Electrostatic discharge, ＥＳＤ）が生じることがあり、工程上の難しさによって液晶パネルを製造する時に深刻な問題が生じ得る。

前記接触式ラビング方法の問題点を解決するために、最近では新しい方法である非接触式配向膜の製造に関する研究が活発に行われている。非接触式配向膜の製造方法としては、光配向法、エネルギビーム配向法、蒸気蒸着配向法、リソグラフィを用いたエッチング法などがある。しかし、接触式ラビング配向膜に比べて非接触式配向膜は、低い熱安定性と残像の問題があり、その産業化の面で困難がある。特に光配向膜の場合、熱的安全性が顕著に落ち、残像が長い間残るため、工程上の技術の便宜性があるにもかかわらず、実際に生産には適用できずにいる。

このような熱安定性を改善するために、大韓民国登録特許第１０−０３５７８４１号には、光反応性エテン基を有するクマリンおよびキノリノール誘導体の新規な線形および環状重合体またはオリゴマ、およびこれらの液晶配向層としての用途について記載されている。しかし、この場合、主鎖についている棒状のメソゲンによって残像に非常に脆弱である問題点がある。

上記のように残像に非常に脆弱であるといった問題点を改善するために、大韓民国登録特許第１０−０２５８８４７号には、熱硬化性樹脂と混合するか、熱硬化が可能な官能基を導入した液晶配向膜について記載されている。しかし、この場合にも、配向性に優れず、熱安定性にも優れていないという問題点がある。
大韓民国登録特許第１０−０２５８８４７号

そこで、本発明者らは、熱安定性に優れ、残像のない液晶配向膜に関する研究中に、光反応性基、メソゲン基、熱硬化性基、および架橋基を含む液晶配向共重合体を合成するようになり、該共重合体を含む液晶配向膜は、熱安定性に優れて残像もないことを確認し、本発明を完成するに至った。

本発明は、光反応性基、メソゲン基、熱硬化性基、および架橋基を含む液晶配向共重合体を提供しようとするものである。

また、本発明は、前記液晶配向共重合体を含む液晶配向膜を提供しようとするものである。

また、本発明は、前記液晶配向膜を含む液晶ディスプレイを提供しようとするものである。

本発明は、下記化学式１で示される液晶配向共重合体を提供する。

前記化学式１において、
Ｍ_１〜Ｍ_４は、各々独立して高分子鎖にある反復単位であって、アクリル、メタアクリル、クロトン、マレイック、マレアミック、シトラコン、イタコン、スチレン、メチルスチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、およびマレイックイミドからなる群から選択され、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓは反復単位のモル分率であって、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１で、ｐ＝０．１〜０．９、ｑ＝０．１〜０．９、ｒ＝０〜０．３、ｓ＝０〜０．３であり、
Ａ_１は、Ａ_３またはＡ_４が置換または非置換された光反応性基であり、
Ａ_２は、Ａ_３またはＡ_４が置換または非置換されたメソゲン基であり、
Ａ_３は、熱硬化性基であり、
Ａ_４は、Ａ_３の熱硬化反応を誘導して架橋化を起こす架橋基である。
但し、ｒ＝０の場合、Ａ_１はＡ_３が置換された光反応性基であるか、Ａ_２はＡ_３が置換されたメソゲン基であり、
ｓ＝０の場合、Ａ_１はＡ_４が置換された光反応性基であるか、Ａ_２はＡ_４が置換されたメソゲン基である。

前記Ａ_１は下記構造式からなる群から選択された１種を含む。

前記構造式において、
Ｓ_１は、スペーサであって、−Ｏ−；−ＮＨ−；またはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル鎖の両末端に同一または相異なるように、エーテル基、アミン基、エステル基、およびアミド基からなる群から選択された官能基が導入された２価官能基である。具体的な例としては、ｎ＝１〜６の値を有する−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣＯ−、または−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨＣＯ−である。

Ｓ_２は、光二量化や異性化が可能なエノン構造を有する基であって、−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）−、−（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＯ−ＮＨ−、−（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）−、または−（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＯ−である。

Ｙは、末端に置換された配位子であって、水素、ヒドロキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキルオキシ、ハロゲン、アミン、ニトリル、ニトロ、グリシジル、イソシアネート、テトラヒドロピラニルカルボン酸、および無水酢酸からなる群から選択される。

Ｍ_１−Ａ_１反復単位のための単量体の具体的な例は、下記構造式からなる群から選択され、これらに限定されるものではない。

前記Ａ_２は下記構造式からなる群から選択された１種を含む。

前記構造式において、
Ｓ_３は、スペーサであって、−Ｏ−；−ＮＨ−；またはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル鎖の両末端に同一または相異なるように、エーテル基、アミン基、エステル基、およびアミド基からなる群から選択された官能基が導入された２価官能基である。具体的な例としては、ｎ＝１〜１２の値を有する−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣＯ−、または−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨＣＯ−である。

Ｓ_４は、スペーサであって、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−である。

前記Ａ_２の具体的な例としては、多様な棒状の液晶構造を有するメソゲンを含み、好ましくはエステルで連結されたフェニルとビフェニル構造を成している。

Ｍ_２−Ａ_２反復単位のための単量体の具体的な例は、下記構造式からなる群から選択され、これらに限定されるものではない。

前記Ａ_３は下記構造式で示される：

ここで、Ｓ_５は、スペーサであって、−Ｏ−、またはＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル鎖の末端にエーテル基または−ＯＣＯ−ＮＨ−基が導入された２価官能基であり、ｎは０または１である。

Ｚ_１は、熱硬化を誘導するエポキシ、オキセタン、イソシアネート、イソチオシアネート、ヒドロキシ、およびアミン基からなる群から選択された基である。

Ｍ_３−Ａ_３反復単位のための単量体の具体的な例としては、下記構造式からなる群から選択され、これらに限定されるものではない。

前記Ａ_４は下記構造式で示される：

ここで、Ｓ_６は、スペーサであって、−Ｏ−、またはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル鎖の末端にエーテル基が導入された２価官能基である。

Ｚ_２は、架橋を誘導する官能基であって、カルボン酸、テトラヒドロピラン、無水酸、およびイミダゾールからなる群から選択される。

Ｍ_４−Ａ_４反復単位のための単量体の具体的な例は、下記構造式からなる群から選択され、これらに限定されるものではない。

本発明の液晶配向共重合体が光反応性基、メソゲン基、熱硬化性基、および架橋基を含むことにより、前記液晶配向共重合体を含む液晶配向膜は、熱安定性に優れており、残像の効果も表れない。したがって、本発明に係る液晶配向膜は液晶ディスプレイに効果的に用いることができる。

前記化学式１で示される共重合体は、その用途に応じて各々分子量と構成比を調節して製造することができ、具体的な例は下記の通りである。

前記化学式１で示される共重合体は、ラジカル共重合や紫外線を照射して製造することができ、好ましくはラジカル共重合によって製造される。

ラジカル共重合は、末端にメタクリレート、アクリレート、スチレン、メチルスチレン、マレイックイミドのような重合可能な二重結合を有し、Ａ_１〜Ａ_４の配位子を有する各々互いに異なる２〜４つの反復単位とラジカル開始剤を適切な溶媒に溶かした後、窒素下で攪拌して製造する。

この時、ラジカル開始剤としては、（株）和光ケミカルが販売するジアゾ系の熱分解性開始剤を用いるか紫外線を利用することができ、好ましくは２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５）やアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等を用いる。用いる溶媒としては、単量体をよく溶解させられる溶媒を用い、具体的には、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、およびＣＣｌ_４からなる群から選択され、好ましくはＤＭＦである。

重合温度は３０〜１００℃であり、好ましくは５０〜７０℃である。

反復単位の濃度は、各々用途に応じて２〜４つの反復単位の総重量が溶媒の重量比で５〜５０重量比で用い、好ましくは１０〜２５重量比でする。

反応が終了した溶液は、メタノールやエタノールのようなアルコール溶媒に滴下して沈殿物を得る。

反応時間は２〜１５時間攪拌し、好ましくは４〜８時間攪拌する。

Ｍ_１〜Ｍ_４の４つの反復単位の構成比は、前記化学式１に示すように、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、ｐ＝０．１〜０．９、ｑ＝０．１〜０．９、ｒ＝０〜０．３、ｓ＝０〜０．３であり、好ましくはｐ＝０．３〜０．６、ｑ＝０．３〜０．６、ｒ＝０〜０．２、ｓ＝０〜０．１の間の値を有することができる。本発明では、前記化学式１において、Ａ_１とＡ_２の末端の置換基Ｙがグリシジル、イソシアネート基などのような熱架橋のための核置換反応のアクセプターから選択された場合には、熱架橋結合が可能な官能基が導入されたため、化学式１でｒ＝０であるＡ_３のない３つの単量体の共重合高分子が提供される。また、化学式１でＹがヒドロキシ、アミン、テトラヒドロピラニルカルボン酸基などのように熱架橋のための核置換反応のドナーから導入された場合には、化学式１でｓ＝０であるＡ_４のない３つの単量体の共重合高分子が提供される。したがって、Ａ_１とＡ_２の末端置換基Ｙが、各々グリシジルとヒドロキシ、またはグリシジルとアミン基、またはグリシジルとテトラヒドロピラニルカルボン酸から選択された場合には、ｒ＝ｓ＝０である２つの単量体で構成された共重合高分子が提供される。

また、本発明は、前記化学式１の液晶配向共重合体を含む液晶配向膜を提供する。

本発明に係る液晶配向膜は当分野で知られている通常の方法によって直接製造することができ、選択的に、前記化学式１でｓ＝０の場合、付加的に架橋剤を添加して製造することもできる。前記架橋剤は、熱処理時の高分子のネットワークを固定させることによって残像が生成されることを防止する役割をし、アミン系、酸無水物系、メルカプタン系、イソシアネート系などを用いることができ、このうちのアミン系と酸無水物系が好ましい。

このような架橋剤は、高分子１００重量部に対し０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜３重量部を含む。このような架橋剤の例として、アミン系としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、Ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジメチルアニリン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミドなどがあり；酸無水物系としては、ビスアミノプロピルテトラオキサスピロウンデカン無水物、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシルコハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルナド酸（ｎａｄｉｃｍｅｔｈｙｌａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、無水ピロメリト酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ジクロロコハク酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸などがある。酸無水物系架橋剤の場合、触媒として２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾールを用いることができ、この時の触媒の含量は架橋剤１００重量部に対し０．０１〜５重量部である。

本発明に係る液晶配向膜の製造には、液晶配向共重合体以外に、当業界で知られている通常の溶媒または添加剤を含むことができる。

前記添加剤としては、熱硬化性樹脂に広く用いられる様々な種類のエポキシ樹脂、多価のイソシアネート、カルボン酸、アミン、アルコールなどが可能であり、これらに限定されるものではない。前記添加剤は化学式１の共重合体に添加剤として用い、添加比率は化学式１で末端に相応するエポキシ、イソシアネート、イソチオシアネート基の末端官能基を有する単量体に対し、０．０１〜１００％のモル比を加え、実際には化学式１の共重合体に対し、０．０１〜５０％の重量比を加えて用いる。

本発明に係る液晶配向膜の製造方法は、前記化学式１の液晶配向共重合体を溶媒に溶解させて液晶配向剤を製造した後、前記液晶配向剤をスピンコーティング、ロールコーティング、またはインクジェットコーティングのような方法を用いて、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）で塗布したガラス基板上に塗布する。

各々の物質の種類と用途に応じて液晶配向剤の濃度、溶媒の種類、および塗布方法を決定する。使用可能な溶媒としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＣＣｌ_４、またはこれらの混合物などがあり、これらに限定されるものではない。溶媒に対し重量比で１〜３０の液晶配向の共重合体を溶かして、０．２〜１μｍの細孔サイズを有するフィルタを通して残余浮遊物を除去した後、スピンコーティングやロールコーティング、インクジェットコーティングによって酸化インジウム−スズで塗布したガラス基板上に塗布し、６０〜１５０℃の温度で１〜１０分間熱を加えて溶媒を蒸発させる。この時に塗布された配向膜の厚さは８０〜３，０００Å、好ましくは５００〜１，５００Å厚さである。配向膜が塗布された酸化インジウム−スズで塗布したガラス基板は、偏光紫外線による露光と熱処理の２つの工程を経る。この時に配向させる領域を選択的に偏光した紫外線で照射する。紫外線は、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、またはパルス紫外線を用いて照射することができる。この時、露光の強さは液晶配向共重合体の種類によって異なり、５０ｍＪ／ｃｍ^２〜１０Ｊ／ｃｍ^２のエネルギを照射し、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ^２〜５Ｊ／ｃｍ^２のエネルギを照射する。露光した基板は熱処理の工程を経る。本発明では、露光の後熱処理を施して配向性を極大化することができる。熱処理は１００〜２５０℃の間で１０分〜１時間行われる。熱処理の工程を終えた後、２つの基板に粘着体とスペーサを用いて１つのセルに合着する。合着した液晶セルに液晶を注入する。本発明で提供する配向膜で構成された液晶セルには多様な種類の液晶を用いることができるが、本発明の実施例ではＴＮ用液晶とＩＰＳ液晶に限って記述した。液晶を封入した後には、１５０℃で１０分間熱処理をして、液晶が配向膜の整列方向に配向するようにする。

また、本発明は、前記液晶配向膜を含む液晶ディスプレイを提供する。

液晶ディスプレイは当業界で知られている通常の方法によって製作することができる。

本発明に係る液晶配向共重合体を用いて製造された液晶配向膜を含む液晶ディスプレイは、熱安定性に優れており、残像効果が現れない。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるだけのものであって、本発明の内容が限定されるものではない。

製造例１：単量体１の製造
１．１ｇの４−メトキシ桂皮酸塩素化物を１０ｍＬのＴＨＦに溶かした後、２．３ｇの４−アミノフェノールを加えた。常温で５時間攪拌した後、濾過して沈殿物を除去し、減圧蒸留した後、１Ｎ塩酸２０ｍＬを加え、析出した沈殿物をフィルタで集めた後、多量の水で洗浄して１．４ｇの目的化合物を得た。この目的化合物を乾燥した後、ＴＨＦ１０ｍＬに溶かして、０．５ｍＬのメタクリル酸塩素化物をＯ℃でゆっくり加えた後、常温に徐々に温度を上げて３時間攪拌した。沈殿物を濾過して除去し、ヘキサンを加えて析出した沈殿物をフィルタで集めた後、乾燥して１．４ｇの単量体１［２−メタクリル酸−４−（３−（４−メトキシ−フェニル）−アクリロイルアミノ）−フェニルエステル］を得た。
前記と類似する方法によって下記のような単量体を製造することができる。

１）２−メタクリル酸−４−（３−（４−シアノ−フェニル）−アクリロイルアミノ）−フェニルエステル、
２）２−メタクリル酸−４−（３−（４−ブチルオキシ−フェニル）−アクリロイルアミノ）−フェニルエステル、
３）アクリル酸−４−（３−（４−シアノ−フェニル）−アクリロイルアミノ）−フェニルエステル、
４）アクリル酸−４−（３−（４−メトキシ−フェニル）−アクリロイルアミノ）−フェニルエステル、
５）アクリル酸−４−（３−（４−ブチルオキシ−フェニル）−アクリロイルアミノ）−フェニルエステル、
６）３−（４−メトキシ−フェニル）−アクリル酸４−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−フェニルエステル、
７）３−（４−シアノ−フェニル）−アクリル酸４−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−フェニルエステル、
８）３−（４−ブチルオキシ−フェニル）−アクリル酸４−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−フェニルエステル、および
９）３−（４−メトキシ−フェニル）−アクリル酸４−アクリロイルアミノ−フェニルエステル。

製造例２：単量体２の製造
１．１ｇの４−アリルオキシ安息香酸塩素化物を１０ｍＬのＴＨＦに溶かした後、２．３ｇの４−アミノフェノールを加えた。常温で５時間攪拌後、濾過して沈殿物を除去し、減圧蒸留した後、１Ｎの塩酸２０ｍＬを加え、析出した沈殿物をフィルタで集めた後、多量の水で洗浄して１．４ｇの目的化合物を得た。この目的化合物を乾燥した後、ＴＨＦ１０ｍＬに溶かし、０．５ｍＬのメタクリル酸塩素化物をＯ℃でゆっくり加えた後、常温に徐々に温度を上げて３時間攪拌した。沈殿物を濾過して除去し、ヘキサンを加えて析出した沈殿物をフィルタで集めた後に乾燥し、ＴＨＦ１０ｍＬに溶かした後、１．２ｇの４−クロロパーオキシ安息香酸（ＭＣＰＢＡ）を加えた後、常温で１２時間攪拌した。反応後１００ｍＬの蒸溜水を加えて析出した沈殿物をフィルタで集めた後に乾燥し、１．３ｇの単量体２［２−メチル−アクリル酸４−［３−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−アクリロイルアミノ］−フェニルエステル］を得た。

前記と類似する方法によって下記のような単量体を製造することができる。

１）アクリル酸−４−（４−シアノ−ベンゾイルアミノ）−フェニルエステル、
２）３−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−アクリル酸４−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−フェニルエステル、および
３）２−メチル−Ｎ−４−［３−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−アクリロイルアミノ］−フェニル−アクリルアミド。

製造例３：単量体３の製造
１．１ｇの４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボニトリルを１０ｍＬのＴＨＦに溶かした後、２．３ｇの４−［６−（テトラヒドロピラニル−２−オキシ）−ヘキシルオキシ安息香酸、１４０ｍｇの１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、および１．４ｇの２−ジメチルアミノプロピルカルボジイミドを加えた。常温で５時間攪拌した後、濾過して沈殿物を除去し、減圧蒸留した後にメタノール２０ｍＬとＴＨＦ２０ｍＬとの混合溶液に溶かした後、１００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸を加えて常温で１０時間攪拌した。析出した沈殿物をフィルタで集めた後、多量のメタノールで洗浄して１．２ｇの目的化合物を得た。この目的化合物を乾燥した後、ＴＨＦ１０ｍＬに溶かした後、０．６ｍＬのメタクリル酸塩素化物をＯ℃でゆっくり加えた後、常温に徐々に温度を上げて３時間攪拌した。沈殿物を濾過して除去し、ヘキサンを加えて析出した沈殿物をフィルタで集めた後に乾燥し、０．７ｇの単量体３［４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］−安息香酸４’−シアノ−ビフェニル−４−アイルエステル］を得た。

前記と類似する方法によって下記のような単量体を製造することができる。
１）４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］−安息香酸４’−メトキシ−ビフェニル−４−アイルエステル、
２）４−［６−（アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］−安息香酸４’−メトキシ−ビフェニル−４−アイルエステル、
３）４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−メチルオキシ］−安息香酸４’−シアノ−ビフェニル−４−アイルエステル、
４）４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）］−安息香酸４’−シアノ−ビフェニル−４−アイルエステル、
５）４−シアノ安息香酸４’−［６−（２−メチル−アクリロイル）−ヘキシルオキシ］−ビフェニル−４−アイルエステル、
６）４−メトキシ安息香酸４’−［６−（２−メチル−アクリロイル）−ヘキシルオキシ］−ビフェニル−４−アイルエステル、
７）４−メトキシ安息香酸４’−［６−（２−メチル−アクリロイル）−エチルオキシ］−ビフェニル−４−アイルエステル、
８）４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］−安息香酸４’−メトキシ−フェニル−４−アイルエステル、および
９）４−メトキシ安息香酸４’−［６−（２−メチル−アクリロイル）−エチルオキシ］−フェニル−４−アイルエステル。

製造例４：単量体４の製造
１．１ｇの４’−アリルオキシメチル−ビフェニル−４−オールを１０ｍＬのＴＨＦに溶かした後、２．３ｇの４−［６−（テトラヒドロピラニル−２−オキシ）−ヘキシルオキシ安息香酸、１４０ｍｇの１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、および１．４ｇの２−ジメチルアミノプロピルカルボジイミドを加えた。常温で５時間攪拌した後、濾過して沈殿物を除去し、減圧蒸留した後にメタノール２０ｍＬとＴＨＦ２０ｍＬとの混合溶液に溶かした後、１００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸を加えて常温で１０時間攪拌した。析出した沈殿物をフィルタで集めた後、多量のメタノールで洗浄して１．２ｇの目的化合物を得た。この目的化合物を乾燥した後、ＴＨＦ１０ｍＬに溶かして、０．６ｍＬのメタクリル酸塩素化物をＯ℃でゆっくり加えた後、常温に徐々に温度を上げて３時間攪拌した。沈殿物を濾過して除去し、ヘキサンを加えて析出した沈殿物をフィルタで集めた後に乾燥し、ＴＨＦ１０ｍＬに溶かした後、１．２ｇの４−クロロパーオキシ安息香酸（ＭＣＰＢＡ）を加えた後に常温で１２時間攪拌した。反応後１００ｍＬの蒸溜水を加えて析出した沈殿物をフィルタで集めた後に乾燥し、１．３ｇの単量体４［４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］−安息香酸４’−オキシラニルメトキシ−ビフェニル−４−アイルエステル］を得た。

前記と類似する方法によって下記のような単量体を製造することができる。
１）４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］−安息香酸４’−オキシラニルメトキシ−ビフェニル−４−アイルエステル、
２）４−［６−（アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］−安息香酸４’−オキシラニルメトキシ−ビフェニル−４−アイルエステル、
３）４−オキシラニルメトキシ安息香酸４’−［６−（２−メチル−アクリロイル）−ヘキシルオキシ］−ビフェニル−４−アイルエステル、
４）４−オキシラニルメトキシ安息香酸４’−［６−（２−メチル−アクリロイル）−エチルオキシ］−ビフェニル−４−アイルエステル、
５）４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］−安息香酸４’−オキシラニルメトキシ−フェニル−４−アイルエステル、および
６）４−オキシラニルメトキシ安息香酸４’−［６−（２−メチル−アクリロイル）−エチルオキシ］−フェニル−４−アイルエステル。

製造例５：単量体５の製造
１．３ｇの４’−アセトオキシメチル−ビフェニル−４−オールを１０ｍＬのＴＨＦに溶かした後、２．３ｇの４−［６−（テトラヒドロピラニル−２−オキシ）−ヘキシルオキシ安息香酸、１４０ｍｇの１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、および１．４ｇの２−ジメチルアミノプロピルカルボジイミドを加えた。常温で５時間攪拌した後、濾過して沈殿物を除去し、減圧蒸留した後にメタノール２０ｍＬとＴＨＦ２０ｍＬとの混合溶液に溶かした後、１００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸を加えて常温で１０時間攪拌した。析出した沈殿物をフィルタで集めた後、多量のメタノールで洗浄して１．２ｇの目的化合物を得た。この目的化合物を乾燥した後、ＴＨＦ１０ｍＬに溶かして、０．６ｍＬのメタクリル酸塩素化物をＯ℃でゆっくり加えた後、常温に徐々に温度を上げて３時間攪拌した。沈殿物を濾過して除去し、ヘキサンを加えて析出した沈殿物をフィルタで集めた後に乾燥し、ＴＨＦ１０ｍＬに溶かした後、０．９ｇの炭酸水素カリウムを加えた後に常温で２４時間攪拌した。反応後１００ｍＬの蒸溜水を加えて析出した沈殿物をフィルタで集めた後に乾燥し、１．２ｇの単量体５［４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］−安息香酸４’−ヒドロキシ−ビフェニル−４−アイルエステル］を得た。

前記と類似する方法によって下記のような単量体を製造することができる。
１）４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］−安息香酸４’−ヒドロキシ−ビフェニル−４−アイルエステル、
２）４−［６−（アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］−安息香酸４’−ヒドロキシ−ビフェニル−４−アイルエステル、
３）４−ヒドロキシ安息香酸４’−［６−（２−メチル−アクリロイル）−ヘキシルオキシ］−ビフェニル−４−アイルエステル、
４）４−ヒドロキシ安息香酸４’−［６−（２−メチル−アクリロイル）−エチルオキシ］−ビフェニル−４−アイルエステル、
５）４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］−安息香酸４’−ヒドロキシ−フェニル−４−アイルエステル、および
６）４−ヒドロキシ安息香酸４’−［６−（２−メチル−アクリロイル）−エチルオキシ］−フェニル−４−アイルエステル。

実施例１
１．重合体１の製造
（ｐ：ｑ：ｒ：ｓ＝１：１：０．２：０．０２）
前記製造例１で製造した単量体１［２−メタクリル酸−４−（３−（４−メトキシ−フェニル）−アクリロイルアミノ）−フェニルエステル］１．９７ｇ、前記製造例３で製造した単量体３［４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］−安息香酸４’−シアノ−ビフェニル−４−アイルエステル］２．８２ｇ、グリシジルメタクリレート０．１７ｇ、テトラヒドロピラニルメタクリレート０．０４ｇを２２ｍＬのＤＭＦに溶かした。この溶液を窒素下で６０℃に加熱した後、そこに０．１５ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５）をＤＭＦ３ｍＬに溶かして添加することによって反応を開始した。６時間反応させた後、常温に冷まして１Ｌのエタノールに反応溶液をゆっくり加えて沈殿させた。このように得た白い固体１ｇ当たり約７ｍＬのＤＭＦに溶かして６０℃に加熱した後、そこに１ｇ当たり約８ｍＬのエタノールをゆっくり加えて再度沈殿させ、これを乾燥して重合体１（３．７５ｇ）を得た。

２．液晶配向剤の製造
前記１で製造した重合体１（１００ｍｇ）を５ｍＬのシクロペンタノン（ＣＰ）溶媒に溶解させ、０．４５μｍの細孔サイズを有するフィルタに通過させて浮遊物を除去した。

３．液晶セルの製造
前記２で製造された液晶配向剤をＩＴＯ基板上に４，５００ｒｐｍの速度で２５秒間スピンコーティングして８００Å厚さに塗布した。液晶配向剤が塗布された基板は、１５０℃で１０分間熱を加えて溶媒を蒸発させた。配向膜が塗布された基板は、高圧水銀ランプをによって、偏光紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ^２の強さで１０秒（２００ｍＪ）、５０秒（１Ｊ）、２５０秒（５Ｊ）の間露光した。配向膜が塗布された基板は、露光後の熱処理を１００℃で１５分、１４０℃で１５分、１８０℃で１５分間合わせて４５分施した。露光と熱処理が完了した基板は、両面接着テープを用いて６０ｍｍの間隔を有する複屈折制御（Electrically Controlled Briefringence, ＥＣＢ）型の液晶セルを製造した。製造した複屈折制御型の液晶セルに毛細管を用い、横電界（In-Plane Switching, ＩＰＳ）方式の液晶を注入して複屈折制御型の液晶セルを作った。製造された液晶セルは１００℃で２分間熱処理を行った。

実施例２
１．重合体２の製造
（ｐ：ｑ：ｓ＝１：１：０．１）
前記製造例２で製造した単量体２［２−メチル−アクリル酸４−［３−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−アクリロイルアミノ］−フェニルエステル］２．０２ｇ、前記製造例３で製造した単量体３［４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］−安息香酸４’−シアノ−ビフェニル−４−アイルエステル］２．８９ｇ、およびテトラヒドロピラニルメタクリレート０．０９ｇを用いたことを除いては、前記実施例１の重合体１の製造方法と同一方法によって重合体２（４．１ｇ）を得た。

２．液晶配向剤の製造
前記実施例１の重合体１の代わりに重合体２（９９ｍｇ）、２−フェニルイミダゾール（０．１ｍｇ）を用いたことを除いては、前記実施例１の２と同一方法によって液晶配向剤を製造した。

３．液晶セルの製造
前記２で製造した液晶配向剤を用いて前記実施例１の３と同一方法によって液晶セルを製造した。

実施例３
１．重合体３の製造
（ｐ：ｑ：ｓ＝１：１：０．１）
前記製造例１で製造した単量体１［２−メタクリル酸−４−（３−（４−メトキシ−フェニル）−アクリロイルアミノ）−フェニルエステル］２．０２ｇ、前記製造例４で製造した単量体４［４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］−安息香酸４’−オキシラニルメトキシ−ビフェニル−４−アイルエステル］２．８９ｇ、およびテトラヒドロピラニルメタクリレート０．０９ｇを用いたことを除いては、前記実施例１の重合体１の製造方法と同一方法によって重合体３（４．１ｇ）を得た。

２．液晶配向剤の製造
前記実施例１の重合体１の代わりに重合体３（９９ｍｇ）、２−フェニルイミダゾール（０．１ｍｇ）を用いたことを除いては、前記実施例１の２と同一方法によって液晶配向剤を製造した。

実施例４
１．重合体４の製造
（ｐ：ｑ：ｒ＝１：１：０．１）
前記製造例１で製造した単量体１［２−メタクリル酸−４−（３−（４−メトキシ−フェニル）−アクリロイルアミノ）−フェニルエステル］１．９８ｇ、前記製造例５で製造した単量体５［４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］−安息香酸４’−ヒドロキシ−ビフェニル−４−アイルエステル］２．２４ｇ、およびグリシジルメタクリレート０．１２ｇを用いたことを除いては、前記実施例１の重合体１の製造方法と同一方法によって重合体５（３．７ｇ）を得た。

２．液晶配向剤の製造
前記実施例１の重合体１の代わりに重合体５（９９ｍｇ）を用いたことを除いては、前記実施例１の２と同一方法によって液晶配向剤を製造した。

比較例１
１．比較重合体１の製造
前記製造例１で製造した単量体１［２−メタクリル酸−４−（３−（４−メトキシ−フェニル）−アクリロイルアミノ）−フェニルエステル］１．５ｇをＤＭＦ９ｍＬに溶かした。この溶液を窒素下で６０℃に加熱した後、そこに４５ｍｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５）をＤＭＦ１ｍＬに溶かして添加することによって反応を開始した。６時間反応させた後に常温に冷まして、６００ｍＬのエタノールに反応溶液をゆっくり加えて沈殿させた。このように得た白い固体１ｇ当たり約７ｍＬのＤＭＦに溶かして６０℃に加熱した後、そこに１ｇ当たり約８ｍＬのエタノールをゆっくり加えて、再度沈殿させて白色固体の比較重合体１（０．７５ｇ）を得た。

２．液晶配向剤の製造
前記実施例１の重合体１の代わりに比較重合体１（９９ｍｇ）、無水メチルテトラヒドロフタル酸（１ｍｇ）、および２−フェニルイミダゾール（０．１ｍｇ）を用いたことを除いては、前記実施例１の２と同一方法によって液晶配向剤を製造した。

３．液晶セルの製造
前記２で製造した液晶配向剤を用いて配向膜が塗布された基板を露光後に熱処理を行わないことを除いては、前記実施例１の３と同一方法によって液晶セルを製造した。

比較例２
１．比較重合体２の製造
（ｐ：ｑ＝１：１）
前記製造例１で製造した単量体１［２−メタクリル酸−４−（３−（４−メトキシ−フェニル）−アクリロイルアミノ）−フェニルエステル］４．７ｇと前記製造例３で製造した単量体３［４−［６−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ヘキシルオキシ］−安息香酸４’−シアノ−ビフェニル−４−アイルエステル］６．８ｇを５５ｍＬのＤＭＦに溶かした。この溶液を窒素下で６０℃に加熱した後、そこに０．３４５ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５）をＤＭＦ２．５ｍＬに溶かして添加することによって反応を開始した。６時間反応させた後に常温に冷まし、１Ｌのエタノールに反応溶液をゆっくり加えて沈殿させた。このように得た白い固体１ｇ当たり約７ｍＬのＤＭＦに溶かして６０℃に加熱した後、そこに１ｇ当たり約８ｍＬのエタノールをゆっくり加えて再度沈殿させ、これを乾燥して比較重合体２（１０ｇ）を得た。

２．液晶配向剤の製造
前記実施例１の重合体１の代わりに比較重合体２（１００ｍｇ）を用いたことを除いては、前記実施例１の２と同一方法によって液晶配向剤を製造した。

実験例１：本発明に係る液晶セルの初期配向性評価
本発明に係る液晶配向共重合体を用いて製造された液晶セルの初期配向性を評価するために、下記のような実験を行った。
前記実施例１〜４および比較例１〜２で製造された液晶セルを偏光板がついているライトボックス上に置いて他の偏光板をその上に置き、２つの偏光板が垂直方向になるようにして配向膜の液晶配向性を観察した。液晶配向性は液晶の流れた跡と光漏れの程度で評価した。
液晶セルの配向性の評価基準は図１に示し、評価結果は表１に示した。
表１に示すように、本発明に係る液晶配向共重合体を用いて製造された液晶セルの場合（実施例１〜４）、肉眼で観測した時に欠陥の全くない優れた配向状態を示した。また、比較例１〜２の場合も初期の配向状態は良好であった。

実験例２：本発明に係る液晶セルの熱安定性評価
本発明に係る液晶配向共重合体を用いて製造された液晶セルの熱安定性を確認するために、下記のような実験を行った。
前記実施例１〜４および比較例１〜２に係る液晶セルの製造過程において、スピンコーティングの後、露光処理と熱処理を完了した後、単板を１７０℃で３０分間熱処理を行った後に液晶セルを製造し、液晶の配向状態で単板の熱安定性を評価した。
その結果は表２に示した。
表２に示すように、本発明に係る液晶配向共重合体を用いて製造された液晶セルの場合（実施例１〜４）、熱安定性評価を行った後でも配向状態の変化は全く表れなかった。しかし、比較例１の場合、熱安定性評価を行った後の配向状態は非常に不良であることを示した。

実験例３：本発明に係る液晶セルの残像特性評価
本発明に係る液晶配向共重合体を用いて製造された液晶セルの残像特性を確認するために、下記のような実験を行った。
前記実施例１〜４および比較例１〜２に係る液晶セル中、５０秒露光したセルを対象に１分間短絡させた。電場（周波数１０００Ｈｚ、電圧０−５Ｖ）に対する前記セルの透過率−電圧特性を測定した。３０分間交流電圧（周波数１０００Ｈｚ、電圧５Ｖ）を前記セルに印加した。前記過程を２回繰り返し行った。残像係数は下記数学式１によって計算した。

Ｓ（残像係数）＝Ｔ／Ｔ_ｍａｘ
※Ｔ_ｍａｘ：第１番目の透過率−電圧グラフで透過率の最大値であり、
Ｔ：透過率−電圧グラフで第１番目（Ｔ１−ｍａｘ）と第２番目（Ｔ２−ｍａｘ）の透過率の最大値の差である。
測定した残像係数の値は表３に示した。
表３に示すように、本発明に係る液晶配向共重合体を用いて製造された液晶セルの場合、残像係数が小さい。したがって、本発明に係る液晶セルの場合（実施例１〜４）、初期輝度変動率が小さいだけでなく初期輝度値に復元するのにかかる時間もはるかに短いことが分かる。

実験例４：本発明に係る液晶セルの２次残像特性評価
本発明に係る液晶配向共重合体を用いて製造された液晶セルの２次残像特性を確認するために、下記のような実験を行った。
前記実施例１〜４および比較例１〜２に係る液晶セル中、５０秒露光したセルを対象に６時間７Ｖの交流電圧を印加した後、電圧をオフにした状態で黒度（ブラック輝度）の変動率を測定して行った。その測定結果は図２に示した。
図２に示すように、本発明に係る液晶配向共重合体を用いて製造された液晶セルの場合（実施例１〜４）、苛酷な条件の電圧印加の後、黒度の変動率が小さいだけでなく初期輝度値に復元するのにかかる時間もはるかに短いことが分かる。

液晶セルの配向性の評価基準を示す図である。本発明に係る液晶セルの残像評価を示す図である。

Claims

下記化学式１で示される液晶配向共重合体：
前記化学式１において、
Ｍ_１〜Ｍ_４は、各々独立して高分子鎖にある反復単位であって、アクリル、メタアクリル、クロトン、マレイック、マレアミック、シトラコン、イタコン、スチレン、メチルスチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、およびマレイックイミドからなる群から選択され、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓは反復単位のモル分率であって、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１で、ｐ＝０．１〜０．９、ｑ＝０．１〜０．９、ｒ＝０〜０．３、ｓ＝０〜０．３であり、
Ａ_１は、Ａ_３またはＡ_４が置換または非置換された光反応性基であり、
Ａ_２は、Ａ_３またはＡ_４が置換または非置換されたメソゲン基であり、
Ａ_３は、熱硬化性基であり、
Ａ_４は、Ａ_３の熱硬化反応を誘導して架橋化を起こす架橋基である。
但し、ｒ＝０の場合、Ａ_１はＡ_３が置換された光反応性基であるか、Ａ_２はＡ_３が置換されたメソゲン基であり、
ｓ＝０の場合、Ａ_１はＡ_４が置換された光反応性基であるか、Ａ_２はＡ_４が置換されたメソゲン基である。
前記Ａ_１は、下記構造式からなる群から選択された１種を含む、請求項１に記載の液晶配向共重合体：
前記構造式において、
Ｓ_１は、スペーサであって、−Ｏ−；−ＮＨ−；またはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル鎖の両末端に同一または相異なるように、エーテル基、アミン基、エステル基、およびアミド基からなる群から選択された官能基が導入された２価官能基であり、
Ｓ_２は、光二量化や異性化が可能なエノン構造を有する基であって、−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）−、−（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＯ−ＮＨ−、−（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）−、または−（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＯ−であり、
Ｙは、末端に置換された配位子であって、水素、ヒドロキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキルオキシ、ハロゲン、アミン、ニトリル、ニトロ、グリシジル、イソシアネート、テトラヒドロピラニルカルボン酸、および無水酢酸からなる群から選択される。
前記Ｓ_１は、−Ｏ−、−ＮＨ−、またはｎ＝１〜６の値を有する−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣＯ−、または−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨＣＯ−であることを特徴とする、請求項２に記載の液晶配向共重合体。
Ｍ_１−Ａ_１反復単位のための単量体は、下記構造式からなる群から選択されたものを含む、請求項２に記載の液晶配向共重合体：
前記Ａ_２は、下記構造式からなる群から選択された１種を含む、請求項１に記載の液晶配向共重合体：
Ｓ_３は、スペーサであって、−Ｏ−、−ＮＨ−、またはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル鎖の両末端に同一または相異なるように、エーテル基、アミン基、エステル基、およびアミド基からなる群から選択された官能基が導入された２価官能基であり、
Ｓ_４はスペーサであって、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−であり、
Ｙは、末端に置換された配位子であって、水素、ヒドロキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキルオキシ、ハロゲン、アミン、ニトリル、ニトロ、グリシジル、イソシアネート、テトラヒドロピラニルカルボン酸、および無水酢酸からなる群から選択される。
前記Ｓ_３は、−Ｏ−、−ＮＨ−、またはｎ＝１〜１２の値を有する−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣＯ−、または−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨＣＯ−であることを特徴とする、請求項５に記載の液晶配向共重合体。
Ｍ_２−Ａ_２反復単位のための単量体は、下記構造式からなる群から選択されたものを含む、請求項５に記載の液晶配向共重合体。
前記Ａ_３は下記構造式で示される、請求項１に記載の液晶配向共重合体：
ここで、Ｓ_５はスペーサであって、−Ｏ−、またはＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル鎖の末端にエーテル基または−ＯＣＯ−ＮＨ−基が導入された２価官能基であり、ｎは０または１であり、
Ｚ_１は、熱硬化を誘導するエポキシ、オキセタン、イソシアネート、イソチオシアネート、ヒドロキシ、およびアミン基からなる群から選択された基である。
Ｍ_３−Ａ_３反復単位のための単量体は、下記構造式からなる群から選択されたものを含む、請求項８に記載の液晶配向共重合体：
前記Ａ_４は下記構造式で示される、請求項１に記載の液晶配向共重合体：
ここで、Ｓ_６はスペーサであって、−Ｏ−、またはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル鎖の末端にエーテル基が導入された２価官能基であり、
Ｚ_２は、架橋を誘導する官能基であって、カルボン酸、テトラヒドロピラン、無水酸、およびイミダゾールからなる群から選択される。
Ｍ_４−Ａ_４反復単位のための単量体は、下記構造式からなる群から選択されたものを含む、請求項１０に記載の液晶配向共重合体：
請求項１〜１１のうちいずれか１項に記載の液晶配向共重合体を含む液晶配向膜。
請求項１２に記載の液晶配向膜を含む液晶ディスプレイ。