JP2011227484A - 垂直配向層用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 少ない紫外線照射量で配向の制御が可能な液晶配向性を有し、プレチルト角が大きく、光安定性に優れる垂直配向用材料及び当該材料を用いた垂直配向層を提供する。
【解決手段】 一分子中に、(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、(b)光化学的に架橋可能な部位、及び(c)垂直配向を安定化する部位を有するモノマー又は当該モノマーのオリゴマー、プレポリマー若しくはポリマーを含有することを特徴とする液晶の垂直配向層用材料及び当該材料の硬化物を構成部材とする液晶用垂直配向層を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は液晶表示素子における液晶を配向させるための材料に関するもので、液晶の垂直配向層を製造するための材料に関する。

液晶を配向させるための配向層は、液晶の配列の秩序を保ち液晶分子の有する屈折率異方性に基づく光学特性を発現するために重要なものであり、液晶表示素子を構成するために必須の構成部材である。液晶表示素子において、液晶の配向は、その表示特性に大きな影響を及ぼすことから種々の方式が検討されてきた。中でも、垂直配向型の液晶層を用いた液晶表示装置（ＶＡモード液晶表示装置と呼ばれることもある。）は、優れた表示特性から、水平配向型の液晶層を用いた液晶表示装置に代わり、広くディスプレイに使用されている。しかし、ＶＡモード液晶表示装置においても、その視野角特性は、自発光型の表示素子と比較した場合には必ずしも十分とは言えず、視野角特性を改善するために様々な手法が検討されてきた。

ＶＡモード液晶表示装置において視野角特性の改善を目的として、一つの画素に複数の液晶ドメインを形成する配向分割構造を導入するマルチドメイン垂直配向方式（ＭＶＡ方式）が一般化している。ＭＶＡ方式においては、配向分割構造を形成するためには、液晶分子の傾斜配向を制御することが必要であり、その手法としては、電極に設けたスリット（開口部）あるいはリブ（突起構造）を設置する方法が用いられている。しかし、スリットやリブを用いると、従来のＴＮモードで用いられていた配向膜によってプレチルト方向を規定した場合と異なり、スリットやリブが線状であることから、液晶分子に対する配向規制力が画素内で不均一となるため、例えば、応答速度に分布が生じるという問題がある。更に、スリットやリブを設けた領域の光の透過率が低下するので、表示輝度が低下するという問題もある。

傾斜配向を制御する別の方法として、光又は熱により重合可能なモノマーを液晶に混入しておき、電圧を印加して液晶分子が傾斜した状態でモノマーを重合させることによって液晶分子の傾斜方向を記憶させるポリマー配向支持（ＰＳＡ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術が開示されている（特許文献１参照）。この方法は、スリットやリブを設けた方法における、応答速度の分布や光透過率の低下の問題を解決し得るものである。しかし、この方法では液晶材料中にモノマーを混入することによる特性の変化、プロセス制御の難しさ、残存モノマーの悪影響等の問題点がある。

これらの問題を回避するためには、ＶＡモード液晶表示装置についても、配向膜によって傾斜配向を制御することによって配向分割構造を形成することが好ましい。垂直配向膜に傾斜配向を制御する力を付与する方法としては、ラビング法があるが、精密な配向分割構造を形成することが困難であり、摩擦による静電気や不純物成分の発生という問題がある。

配向膜により傾斜配向を制御する方法としては、ラビング処理によるものの他に、光配向法が知られている（特許文献２参照）。光配向法においては、光の照射パターンを変化させることにより精密な配向分割構造を容易に形成でき、ラビング処理と比較して、配向膜に対して非接触で処理を施すことができるので静電気や不純物の発生は起こりにくい。しかしながら、従来光配向法による水平配向の制御に関しては広く知られているが、配向の方向が全く異なる垂直配向を制御するためには、従来の水平配向用の光配向膜とは全く異なった構造を有する、垂直配向層用材料を用いる必要がある。この材料には、少ない光の照射量で液晶の傾斜配向を制御する性能を発現し、かつ、アクティブマトリクス駆動においても使用できる信頼性等の諸特性が求められ、これらを満たす液晶の垂直配向層を形成するための材料は今まで知られていなかった。

一方、光化学的に異性化可能な部位を有する骨格としてアゾ基を有し、光化学的に架橋可能な部位を有する骨格として桂皮酸骨格を有する骨格を有する光配向層用組成物は既に開示されている（特許文献３、４及び５参照）。又、側鎖型ポリマーにおいて、同一側鎖中に、光化学的に異性化可能な部位を有する骨格としてアゾ基を有し、光化学的に架橋可能な部位を有する骨格として桂皮酸骨格を有する骨格を有するポリマー、及びこれを光配向層用材料に用いた例は既に開示されている（特許文献６及び７参照）。しかし、特許文献６においては、光学的非線形ポリマーとしての用途が開示されているのみであり、光配向膜用途での開示はない。又、特許文献１、２、３、４、５及び７においては、当該組成物を液晶分子を基板に水平配向させることを目的として用いており、全く異なる配向を有する垂直配向層にこれらに骨格を有する光配向層用材料を使用することは不可能である。更に、垂直配向に用いる具体的な手段についての開示が無いことから、垂直配向用途に光配向膜用材料の開発が求められていた。

特開２００３−１４９６４７号公報 特許２６８２７７１号 特開平６−２８７４５３号公報 特開平１０−３１０６１３号公報 特表２００２−５１７６０５号公報 特表平６−５０９８８９号公報 特開２００２−９０７５０号公報

本発明の課題は、少ない紫外線照射量で配向の制御が可能な液晶配向性を有し、プレチルト角が大きく、光安定性に優れる垂直配向用材料及び当該材料を用いた垂直配向層を提供することにある。

本願発明者らは、上記課題を解決するために様々な材料を鋭意検討した結果、三つの特徴的構造を有する化合物、又は当該化合物を含有する垂直配向用材料として使用することにより上記課題を解決できることを見出し本願発明の完成に至った。

本願発明は、一分子中に、(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、(b)光化学的に架橋可能な部位、及び(c)垂直配向を安定化する部位を有するモノマー又は当該モノマーのオリゴマー、プレポリマー若しくはポリマーを含有することを特徴とする液晶の垂直配向層用材料及び当該垂直配向層用材料組成物を用いた垂直配向層ポリマー及び垂直配向層を提供する。

本発明の垂直配向層用材料を用いることにより、少ない紫外線照射量で配向が制御された垂直配向層を作製することができる。当該垂直配向層は、プレチルト角が大きく、光安定性に優れることから、配向分割構造を有する視野角特性に優れたＶＡモード液晶表示装置を効率的に製造することができる。

本願発明に用いる、液晶の垂直配向層用材料は、一分子中に、(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、(b)光化学的に架橋可能な部位、及び(c)垂直配向を安定化する部位を有するモノマー又は当該モノマーのオリゴマー、プレポリマー若しくはポリマーを含有することを特徴とする。
本願発明の垂直配向層用材料において、光化学的に架橋可能な部位が一般式（VIII-1）から一般式（VIII-8）

(式中、破線はS_a、S_aa又はS_aaaへの結合を表し、それぞれの構造中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい) で表される構造であることが好ましく、一般式(VIII-6)、(VIII-7)又は(VIII-8)がより好ましく、(VIII-7)がさらに好ましい。

ポリマーの熱安定性を改善するためには一般式(VIII-3)、(VIII-4)又は(VIII-5)が好ましい。又、ポリマーの溶解性を改善するためには一般式(VIII-1)、(VIII-2)、(VIII-6)、(VIII-7)又は(VIII-8)が好ましく、一般式(VIII-6)、(VIII-7)又は(VIII-8)がより好ましい。又、光架橋反応の速度を改善するためには一般式(VIII-2)、(VIII-6)、(VIII-7)又は(VIII-8)が好ましく、一般式(VIII-7)がさらに好ましい。
更に具体的には、(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、(b)光化学的に架橋可能な部位、及び(c)垂直配向を安定化する部位が、次に記載する態様であることが好ましい。
（モノマーの態様）
光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、光化学的に架橋可能な部位及び垂直配向を安定化する部位を有するモノマーが一般式（Ia）又は一般式（Ib）で表される化合物である場合。

（式中、L_aは重合性基を表し、S_a、S_aa及びS_aaaは各々異なっていても良いスペーサー単位を表し、Ｐは光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位を表し、Ｄは光化学的に架橋可能な部位を表し、Ｖ_aは垂直配向を安定化する部位を表す。）
液晶用垂直配向層は前記のモノマー又は当該モノマーを含有する組成物の重合体により構成されるが、これらの具体的な態様としては以下に記載するものが好ましい。
（垂直配向層用ポリマーの態様）
モノマーの態様に記載したモノマー又は当該モノマーを含有する組成物の硬化物により構成され、該硬化物が一般式(IIa) 又は一般式（IIb）で表される構造単位を有する態様。

（式中、M_a及びM_dは、それぞれ独立してオリゴマー、プレポリマー又はポリマーのモノマー単位を表し、ｘ及びｗは、一般式（IIa）及び一般式（IIb）における各モノマー単位のモル分率を表し、０＜ｘ≦１かつ、０≦ｗ＜１を満たし、S_a、S_aa及びS_aaaは各々異なっていても良いスペーサー単位を表し、Ｐは光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位を表し、Ｄは光化学的に架橋可能な部位を表し、Ｖ_aは垂直配向を安定化する部位を表し、ｎは、４〜１００，０００を表す。）
液晶用垂直配向層は液晶を配向させるために用いる基材表面に液晶用垂直配向層用ポリマーの層を形成した後、光照射して架橋及び／または異性化を行うことにより得られる。
一般式（Ia）及び一般式（Ib）で表される化合物は重合性を有することから、その化合物中に重合性置換基を有する。重合性置換基として具体的には、L_aにおいてこれらの置換基が、それぞれ独立して、一般式（III-1）〜（III-17）

(式中、破線はS_aへの結合を表し、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表し、それぞれの構造中の任意の水素原子は置換されていてもよい)からなる群より選ばれる何れかの置換基であることが好ましく、一般式（III-1）、（III-2）、（III-3）、（III-4）、（III-6）、（III-7）、（III-8）、（III-9）、（III-10）、（III-11）、（III-13）、（III-16）又は（III-17）が好ましく、一般式（III-1）、（III-2）、（III-3）、（III-6）、（III-7）、（III-8）、（III-13）、（III-16）又は（III-17）がより好ましく、一般式（III-1）、（III-2）、（III-3）、（III-6）、（III-7）又は（III-13）が特に好ましい。

ポリマーの溶解性を改善するためには一般式（III-1）、（III-2）、（III-3）、（III-6）、（III-7）、（III-8）、（III-10）、（III-12）、（III-14）、（III-16）又は（III-17）が好ましく、中でも一般式（III-1）、（III-2）、（III-10）、（III-12）又は（III-17）が特に好ましい。又、重合速度を改善するためには一般式（III-3）、（III-8）、（III-10）、（III-12）、（III-13）、（III-14）、（III-15）、（III-16）又は（III-17）が好ましく、中でも一般式（III-3）、（III-8）、（III-10）、（III-12）又は（III-17）がより好ましい。又、ポリマーの分子量分布を狭くするためには一般式（III-2）、（III-10）、（III-11）又は（III-12）が好ましい。又、配向の安定性を改善するためには一般式（III-2）、（III-4）、（III-5）、（III-7）、（III-9）、（III-13）、（III-14）又は（III-15）が好ましい。又、基板への密着性を改善するためには一般式（III-1）、（III-6）、（III-7）、（III-8）、（III-9）、（III-10）、（III-12）、（III-13）又は（III-17）が好ましく、中でも一般式（III-6）、（III-7）、（III-8）又は（III-13）が特に好ましい。

モノマー単位（M_d）は、モノマー単位（M_a）と同じであっても異なっていても良く、特に限定なく公知のモノマー単位を使用することができる。また、ポリマー中のモノマー単位（M_a及びM_d）の並びの順序及びランダムネスに特に制限はない。また、モノマー単位（M_d）として、１種類のモノマー単位あるいは２種以上のモノマー単位を組み合わせて用いることができるが、(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、(b)光化学的に架橋可能な部位、及び(c)垂直配向を安定化する部位が発現する効果を妨げない程度に使用することが望ましい。モノマー単位（M_d）としては、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸誘導体類、シロキサン類又はエポキシド類であることが好ましく、あるいは、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、２−クロロアクリロイルオキシ基、２−フェニルアクリロイルオキシ基、２−フェニルオキシアクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、２−クロロメタクリルアミド基、２−フェニルアクリルアミド基、ビニルオキシ基、スチリル基、ビニルオキシカルボニル基、マレイミド基、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、シロキサン類、ビニル基、エポキシ基があげられる。また、具体的には、式（QIII-1）から式（QIII-17）を用いることができる。

(式中、破線は、一価の有機基への結合を表わし、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表し、それぞれの構造中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい)
一価の有機基としては、水素、炭素原子数１から１２のアルキル基（該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、また該アルキル基中の1つのCH₂基又は２以上の非隣接CH₂基は、-O-、-CO-O-、-O-CO-及び／又は-CH=CH-で置換されていても良い。）を例示することができる。また、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−イル基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−ピリジル基、２，５−ピリミジル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基（それぞれの構造中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい）を例示することができる。
また、前記一価の有機基として、一般式（QIV）

（式中、破線はモノマー単位（M_d）への結合を表わし、S_aaaはスペーサー単位を表し、Ｖ_aは垂直配向を安定化する部位を表す。）
を例示することができる。
一般式（Ia）、（Ib）、（IIa）、（IIb）、及び（QIV）において、S_a、S_aa及びS_aaaがそれぞれ独立して、一般式（IV）

（式中、破線はL_a、M_a、Ｐ、Ｄ又はV_aへの結合を表し、
Z¹、Z²及びZ³は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ_２)_u−（式中、uは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、これらの置換基において非隣接のＣＨ_２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）で置換することができ、
A¹及びA²は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、
p及びqは、それぞれ独立して、０又は１を表す。）
で表される構造であることが好ましく、

Z¹、Z²及びZ³は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ_２)_u−（式中、uは１〜１２を表し、非隣接のＣＨ_２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｒは水素、メチル基又はエチル基を表す。）、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、A¹及びA²は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていることが好ましく、Z¹、Z²及びZ³は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ_２)_u−（式中、uは１〜１０を表し、非隣接のＣＨ_２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｒは水素、メチル基又はエチル基を表す。）、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−がより好ましく、A¹及びA²は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていることがより好ましく、Z¹、Z²及びZ³は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ_２)_u−（式中、uは１〜６を表し、非隣接のＣＨ_２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。）、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−が特に好ましく、A¹及びA²は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていることが特に好ましい。

一般式（IV）は、液晶配向性を改善するためにはZ¹、Z²及びZ³はそれぞれ独立して単結合、−(ＣＨ_２)_u−（式中、uは１〜８を表し、非隣接のＣＨ_２基の一つ又は二つは独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２―、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−を表す。）、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、A¹及びA²は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。又、配向の熱安定性を改善するためにはZ¹、Z²及びZ³はそれぞれ独立して−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、A¹及びA²は、それぞれ独立して１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。又、ポリマーの溶解性を改善するためにはそれぞれ独立してZ¹、Z²及びZ³は−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＮＲ−又は−ＣＯ−が好ましく、A¹及びA²は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基又は２，５−フラニレン基が好ましい。
一般式(IV)には多くの化合物が含まれるが、具体的には以下の一般式(S-a-1)〜一般式(S-ad-9)

で表される化合物が特に好ましい。
これらの中でも、一般式(S-a-6)〜(S-a-16)、一般式(S-b-3)〜(S-b-10)、一般式(S-c-3)〜(S-c-10)、一般式(S-d-3)〜(S-d-12)、一般式(S-k-4)〜(S-k-7)、一般式(S-l-13)〜(S-l-17)、一般式(S-o-3)〜(S-o-14)、一般式(S-p-2)〜(S-p-13)、一般式(S-s-1)〜(S-s-8)、一般式(S-t-1)〜(S-t-8)、一般式(S-y-1)〜(S-y-9)及び一般式(S-aa-1)〜(S-aa-9)で表される化合物がさらに好ましい。
一般式（Ia）、一般式（Ib）、一般式（IIa）、一般式（IIb）、及び一般式（QIV）において、V_aが下記一般式（Ｖ）

（式中、破線はS_aaaへの結合を表し、
Z⁴、Z⁵、Z⁶及びZ⁷は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ_２)_u−（式中、uは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、これらの置換基において非隣接のＣＨ_２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）で置換することができ、
A³、A⁴、A⁵及びA⁶は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
ｒ、s、ｔ及びuは、それぞれ独立して０又は１を表し、
R²は水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表すが、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つのCH₂基又は２以上の非隣接CH₂基は-O-、-CO-O-、-O-CO-及び／又は-CH=CH-で置換されていても良い。）
で表される構造であることが好ましい。

Z⁴、Z⁵、Z⁶及びZ⁷はそれぞれ独立して単結合、−(ＣＨ_２)_u−（式中、uは１〜１２を表し、非隣接のＣＨ_２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｒは独立して水素、メチル基又はエチル基を表す。）、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、
A³、A⁴、A⁵及びA⁶はそれぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていることが好ましく、
ｒ、s、ｔ及びuはr+s+t+uが０以上３以下であることが好ましく、
R²は水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数１〜１８のアルキル基（該アルキル基中の1つのCH₂基又は２以上の非隣接CH₂基は-O-、-CO-O-、-O-CO-及び／又は-CH=CH-で置換されていても良い。）で表される構造であることが好ましい。

液晶配向性を改善するためにはZ⁴、Z⁵、Z⁶及びZ⁷はそれぞれ独立して単結合、−(ＣＨ_２)_u−（式中、uは１〜８を表し、非隣接のＣＨ_２基の一つ又は二つは独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２―、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−を表す。）、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、A³、A⁴、A⁵及びA⁶はそれぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。

又、配向の熱安定性を改善するためにはZ⁴、Z⁵、Z⁶及びZ⁷はそれぞれ独立して−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、A³、A⁴、A⁵及びA⁶はそれぞれ独立して１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。又、ポリマーの溶解性を改善するためにはZ⁴、Z⁵、Z⁶及びZ⁷はそれぞれ独立して−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＮＲ−又は−ＣＯ−が好ましく、A³、A⁴、A⁵及びA⁶はそれぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基又は２，５−フラニレン基が好ましい。

又、80度以上のプレチルト角を付与するためにはZ⁴、Z⁵、Z⁶及びZ⁷はそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−及び−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、A³、A⁴、A⁵及びA⁶はそれぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基及び１，４−フェニレン基が好ましく、R²は炭素数１から１０までのアルキル基、アルコキシ基、フッ素、トリフルオロメチル基及びトリフルオロメトキシ基が好ましい。
一般式(V)には多くの化合物が含まれるが、具体的には以下の一般式(V-a-1)〜一般式(V-q-10)

で表される化合物が特に好ましい。
中でも一般式(V-a-1)〜(V-a-15)、一般式(V-b-11)〜(V-b-15)、一般式(V-c-1)〜(V-c-11)、一般式(V-d-10)〜(V-d-15)、一般式(V-f-1)〜(V-f-10)、一般式(V-g-1)〜(V-g-10)、一般式(V-h-1)〜(V-h-10)、一般式(V-j-1)〜(V-j-9)、一般式(V-l-1)〜(V-l-11)又は一般式(V-m-1)〜(V-m-11)がさらに好ましい。
一般式（Ia）、一般式（Ib）、一般式（IIa）及び一般式（IIb）において、Ｐが、下記一般式（ＶＩ）

（式中、破線はS_a、S_aa又はS_aaaへの結合を表し、
A¹、A²、A³、A⁴及びA⁵は、それぞれ独立して１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか、又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、−ＮＲ^１Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）又は炭素原子数１から１０の直鎖若しくは分岐アルキル基によって置換されていても良く、該アルキル基は非置換であるか、又はフッ素原子で置換されていても良く、
p、q、r、s及びtは、それぞれ独立して０又は１を表すが、0<ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔを表す。）
で表される構造であることが好ましく、A¹、A²、A³、A⁴及びA⁵は、それぞれ独立して１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか、又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、ニトロ基で置換されていることが好ましく、A¹、A²、A³、A⁴及びA⁵は、それぞれ独立して２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか、又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基で置換されていることがより好ましく、ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは１以上２以下がより好ましく、A¹、A²、A³、A⁴及びA⁵は、それぞれ独立して２，６−ナフチレン基、又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか、又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基で置換されていることが特に好ましく、ｐ及びｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは１であることが特に好ましい。

液晶配向性を改善するためにはA¹、A²、A³、A⁴及びA⁵はそれぞれ独立してピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基が好ましい。又、ポリマーの溶解性を改善するためには、A¹、A²、A³、A⁴及びA⁵はそれぞれ独立して１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−チオフェニレン基、１，３−フェニレン基又は２，５−フラニレン基が好ましい。又、液晶を配向させるために必要な光照射量を少なくするためにはA¹、A²、A³、A⁴及びA⁵はピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましく、ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは1から2が好ましい。又、より長波長での光配向を行うためにはA¹、A²、A³、A⁴及びA⁵はピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−フラニレン基が好ましく、ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは1から3が好ましい。
一般式(VI)には多くの化合物が含まれるが、具体的には以下の一般式(P-a-1)〜一般式(P-e-7)

で表される化合物が特に好ましい。
中でも一般式(P-a-1)〜(P-a-9)、一般式(P-b-1)〜(P-b-8)、一般式(P-c-1)又は一般式(P-e-5)で表される化合物がさらに好ましい。
一般式（Ia）、一般式（Ib）、一般式（IIa）及び一般式（IIb）において、Ｄが下記一般式（VII）、

（式中、破線はS_a、S_aa又はS_aaaへの結合を表し、
Ａ⁷は、それぞれ独立して１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
X及びYは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１から２０のアルキル基を表すが、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つのCH₂基又は２以上の非隣接CH₂基は-O-、-CO-O-、-O-CO-及び／又は-CH=CH-で置換されていても良く、
Zは、単結合、-O-又は-NR¹-（式中、R¹は水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から２０のアルキル基又は環員数３から８のシクロアルキル基を表すが、該アルキル基は非置換であるか、又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良く、該シクロアルキル基は非置換であるか、又は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基、フッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。）を表し、
rは、０、１又は２を表す。）

で表される構造であることが好ましく、配向の熱安定性を改善するためにはZは-NR¹-が好ましい。又、液晶配向性を改善するためにはＡ⁷はピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基が好ましい。又、ポリマーの溶解性を改善するためにはＡ⁷は１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−チオフェニレン基、１，３−フェニレン基又は２，５−フラニレン基が好ましい。又、液晶を配向させるために必要な光照射量を少なくするためにはＡ⁷はピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましく、Zは単結合又は-O-が好ましい。又、より長波長での光配向を行うためにはＡ⁷はピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−フラニレン基が好ましく、X及びYはフッ素原子、塩素原子又はシアノ基が好ましい。
一般式(VII)には非常に多くの化合物が含まれるが、以下の一般式(D-a-1)〜一般式(D-d-7)

で表される化合物が特に好ましい。
中でも一般式(D-a-1)〜(D-a-10)又は一般式(D-b-1)〜(D-b-10)で表される化合物がさらに好ましい。
［配向層用ポリマーの調製］
本発明における前記モノマーは、単独でも、他のモノマーと混合して組成物として使用することもできる。この前記組成物は、任意の混合割合で調製することが可能であるが、一分子中に、(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、(b)光化学的に架橋可能な部位、及び(c)垂直配向を安定化する部位を有するモノマーが組成物の０．１〜５０重量％であることが好ましい。又、前記組成物を構成するための他のモノマーは、光化学的に架橋可能な部位、及び垂直配向を安定化する部位を有していることが好ましい。又、これらの化合物は液晶性化合物であることが好ましい。

本発明における前記モノマー及び前記組成物は、重合しポリマーを調製するために使用される。重合の際には重合官能基の重合様式に合わせて任意的に重合開始剤を用いることができ、重合開始剤の例は、高分子の合成と反応(高分子学会編、共立出版)などに公知である。ラジカル重合における熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物が例として挙げられる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、キサントン、チオキサントンなどの芳香族ケトン化合物、２−エチルアントラキノンなどのキノン化合物、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシー２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン化合物、ベンジル、メチルベンゾイルホルメートなどのジケトン化合物、１−フェニルー１，２−プロパンジオンー２−（o-ベンゾイル）オキシムなどのアシルオキシムエステル化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド化合物、テトラメチルチウラム、ジチオカーバメートなどのイオウ化合物、過酸化ベンゾイルなどの有機化酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が例として挙げられる。又、カチオン重合における熱重合開始剤としては、芳香族スルホニウム塩化合物などが挙げられる。又、光重合開始剤としては、有機スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、フォスフォニウム化合物などが挙げられる。前記重合開始剤の添加量は、前記組成物中、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜６質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることがさらに好ましい。又、ポリシロキサン化合物のように、ポリマー主鎖への付加反応により、目的とするポリマーを合成することも出来る。

本発明における前記ポリマーは、あらかじめガラス製、ステンレス製などの反応容器中で重合反応を行った後、生成したポリマーを精製することで得られる。重合反応は前記組成物を溶媒中に溶解させて行うこともでき、好ましい溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−ブタノン、アセトン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、又、二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。又、本発明における前記ポリマーは、前記組成物を溶媒中に溶解させ、基板上に塗布して溶媒を乾燥除去した後、加熱又は光照射により重合反応を行って得ることもできる。

［配向層の形成方法］
本発明における前記ポリマーに対し、光照射を行うことによって、液晶分子に対する配向制御能力の付与および配向の熱及び光に対する安定性の付与が可能である。このようにして得られた液晶用配向層は光配向膜と呼ぶことができる。本発明の光配向膜の製造方法の例としては、前記ポリマーを溶媒に溶解させ、基板上に塗布した後、塗膜を光照射して配向制御能力を発現させて配向膜とする方法が挙げられる。ポリマーを溶解させるために使用する溶媒は、本発明のポリマーおよび任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましく、例えば、１，１，２−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、ブトキシエタノール、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、フェノキシエタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。

又、本発明の光配向膜の製造方法としては、本発明における前記組成物を溶媒に溶解させ、基板上に塗布した後、塗膜を加熱又は光照射してポリマーを調製し、さらに光照射して配向制御能力を発現させて配向膜とする方法を挙げることもできる。前記組成物を溶解させるために使用する溶媒としては、前期ポリマーを溶解させるために使用する溶媒と同様の溶媒を用いることができる。又、光照射によりポリマーの調製と配向制御能力の発現を同時に行ってもよく、又、加熱と光照射の併用、波長の異なる２種類以上の光の併用などの方法によりポリマーの調製と配向制御能力の発現を別々に行ってもよい。さらに、前記光配向膜の製造方法のいずれの場合においても、あらかじめ配向膜を形成した基盤上にさらに光配向膜を製造することで、本発明の前記組成物又は前記ポリマーによる配向方向および配向角度の制御能力を基板に対して付与することもできる。

前記基板の材料としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート及びトリアセチルセルロースなどが挙げられる。これらの基板には、Ｃｒ、Ａｌ、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２からなるＩＴＯ膜、ＳｎＯ_２からなるＮＥＳＡ膜などの電極層が設けられていてもよく、これらの電極層のパターニングには、フォト・エッチング法や電極層を形成する際にマスクを用いる方法等が用いられる。さらに、カラーフィルタ層などが形成されていてもよい。

本発明における前記組成物又は前記ポリマーの溶液を基板上に塗布する方法としては、例えばスピンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの方法が挙げられる。塗布する際の溶液の固形分濃度は、０．５〜１０重量％が好ましく、基板上に溶液を塗布する方法、粘性、揮発性等を考慮してこの範囲より選択することがさらに好ましい。又、塗布後に該塗布面を加熱する事により、溶媒を除去するのが好ましく、乾燥条件は、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。

又、本発明における前記組成物を用いた場合、上記加熱工程で熱重合を行い、基板上でポリマーを調製することもでき、この場合は組成物中に重合開始剤を含有させておくことが好ましい。あるいは、上記加熱工程で溶媒を除去した後に、非偏光を照射して光重合によりポリマーを調製することもでき、又、熱重合と光重合を併用することもできる。
基板上で、熱重合で前記ポリマーを調製する場合、加熱温度は、重合が進行するのに十分であれば特に制限されないが、一般的には、５０〜２５０℃程度であり、７０〜２００℃程度であることがさらに好ましい。又、組成物中に重合開始剤を添加しても添加しなくてもよい。

基板上で、光重合で前記ポリマーを調製する際、光照射には非偏光の紫外線を用いることが好ましい。又、前記組成物には重合開始剤を含有させておくことが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ²〜８Ｊ／ｃｍ²であることが好ましく、４０ｍＪ／ｃｍ²〜５Ｊ／ｃｍ²であることがさらに好ましい。照度は１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ²であることが好ましく、２０〜５００ｍＷ／ｃｍ²であることがより好ましい。照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましい。

次いで、前記方法により形成した前記塗膜に、塗膜面法線方向からの直線偏光照射、斜め方向からの非偏光又は直線偏光照射により、光異性化反応及び光架橋反応を行うことで配向制御能を発現させることができ、又、これらの照射方法を組み合わせてもよい。所望のプレチルト角を付与するためには斜め方向からの直線偏光照射が好ましい。なお、斜め方向とは、基板面と平行な方向に対する傾きをいい、この傾きの角度をプレチルト角という。垂直配向用の配向膜として用いる場合、一般的には、プレチルト角は７０〜８９．８°であるのが好ましい。

照射する光は、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、２７０ｎｍから４５０ｎｍの紫外線が特に好ましい。光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。これらの光源からの光に対して、偏光フィルタや偏光プリズムを用いることで直線偏光が得られる。又、このような光源から得た紫外光及び可視光は、干渉フィルタや色フィルタなどを用いて、照射する波長範囲を制限してもよい。又、照射エネルギーは、１５ｍＪ／ｃｍ²〜５００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ²〜３００ｍＪ／ｃｍ²であることがさらに好ましい。照度は１５〜５００ｍＷ／ｃｍ²であることがより好ましく、２０ｍW／ｃｍ²〜３００ｍＷ／ｃｍ²であることがさらに好ましい。

形成される光配向膜の膜厚は、１０〜２５０ｎｍ程度が好ましく、１０〜１００ｎｍ程度がより好ましい。
［液晶表示素子の製造方法］
上記の方法で形成された配向膜を用いて、例えば以下のようにして、一対の基板間に液晶組成物を挟持する液晶セル及びこれを用いた液晶表示素子を製造することができる。

本発明における上記配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することで液晶セルを製造することができる。又、２枚の基板のうち１枚のみに上記配向膜が形成されていてもよい。

液晶セルの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、それぞれの配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、２枚の基板の間に一定の間隙（セルギャップ）を保った状態で周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。

又、液晶セルはＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法でも製造することができる。手順としては、例えば、配向膜を形成した基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに配向膜面上に液晶を滴下した後、配向膜が対向するようにもう１枚の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。

いずれの方法により液晶セルを製造する場合でも、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。

前記シール剤としては、例えばエポキシ樹脂等を用いることができる。又、前記セルギャップを一定に保つためには、２枚の基板を張り合わせるのに先立って、スペーサーとしてシリカゲル、アルミナ、アクリル樹脂などのビーズを用いることができ、これらのスペーサーは配向膜塗膜上に散布してもよいし、シール剤と混合した上で２枚の基板を張り合わせてもよい。

前記液晶としては、例えばネマティック型液晶を用いることができる。垂直配向型液晶セルの場合には、負の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ナフタレン系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。

こうして製造した上記液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」からなる偏光板、又はＨ膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板等を挙げることができる。
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、表示特性、信頼性等の諸性能に優れるも
のである。

以下、例を挙げて本願発明を更に詳述するが、本願発明はこれらによって限定されるものではない。化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル(NMR)、質量スペクトル(MS)等により確認した。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
（実施例１〜８） 液晶の垂直配向層用材料の合成

特表平６−５０９８８９号公報の実施例に記載されている手順と同様の方法で、液晶の垂直配向層用材料である化合物(Ｐ−１)〜（Ｐ−６）を合成した。

4-ヒドロキシアゾベンゼン8.44g及び炭酸セシウム27.9gをジメチルスルホキシド110mLに溶解させ、室温で1時間撹拌した。この反応溶液に6-クロロヘキシルアクリレート9.94gを滴下し、85℃で4時間撹拌した。この反応溶液を室温まで冷却し、水150mLを加えて5℃で30分撹拌した。析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄した。集めた固体をジクロロメタン150mlに溶かし、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムを除去し、溶媒を減圧留去して体積を40ml程度に減らし、ヘキサン80mlを加えた。カラムクロマトグラフィー(アルミナ/シリカゲル、ヘキサン/ジクロロメタン=2:1)を用いて精製し、溶媒を減圧留去し、再結晶することにより白色結晶として(P-7)を得た（9.67g）。
¹H-NMR (400MHz, CDCl₃)δ: 1.47-1.54 (m, 4H), 1.71-1.74 (m, 2H), 1.82-1.86 (m, 2H), 4.04 (t, J=6.4Hz, 2H), 4.18 (t, J=6.6Hz, 2H), 5.82 (dd, J=1.6Hz, 10.4Hz, 1H), 6.13 (dd, J= 10.4Hz, 17.4Hz, 1H), 6.41 (dd, J=1.2Hz, 17.2Hz, 1H), 7.00 (d, J=9.2Hz, 2H), 7.43-7.52 (m, 3H), 7.87-7.93 (d+d, J=7.2Hz, 9.2Hz, 2H)
EI-MS:352[M⁺]

公知文献（Journal of Materials Chemistry, Vol.19 (2009),60-62）に記載されている手順に従い、化合物(Ｐ−８)を合成した。

特開平９−１１８７１７号公報の実施例４に記載されている手順に従って（Ｄ−１）を合成した。

4-ブロモフェノール30.0g、アクリル酸t-ブチル33.5g、酢酸パラジウム50mg及び炭酸カリウム27.9gをN-メチルピロリドン300mLに溶解させ、120℃で3時間撹拌した。この反応溶液を室温まで冷却し、水900mL及びジクロロメタン300mlを加えた。有機層を分離し、さらに水層をジクロロメタン100mlで2回抽出した。有機層を集め、10％塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムを除去し、カラムクロマトグラフィー(アルミナ/シリカゲル、ジクロロメタン)を用いて精製し、溶媒を減圧留去することにより白色固体として4-ヒドロキシ桂皮酸t-ブチル（51g）を得た。

次に、得られた4-ヒドロキシ桂皮酸t-ブチル20.0g、アクリル酸-6-クロロヘキシル20.0g及び炭酸セシウム59gをジメチルスルホキシド150mlに溶解させ、60℃で3時間撹拌した。この反応溶液を室温まで冷却し、水600ml及びジクロロメタン300mlを加えた。有機層を分離し、さらに水層をジクロロメタン150mlで2回抽出した。有機層を集め、10％塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムを除去し、カラムクロマトグラフィー(アルミナ/シリカゲル、ジクロロメタン)を用いて精製し、溶媒を減圧留去することにより白色固体として4-(6-アクリロイルオキシ)桂皮酸t-ブチル（23g）を得た。

次に、得られた4-(6-アクリロイルオキシ)桂皮酸t-ブチル23gをギ酸70mlに溶解させ、50℃で2時間撹拌した。この反応溶液に水200mlを加え、析出した固体をろ過して集めた。この固体を一晩風乾した後、酢酸エチル150ml及びヘキサン200mlを加えて懸濁撹拌した。固体をろ過し、4-(6-アクリロイルオキシ)桂皮酸（10.75g）を得た。

次に、得られた4-(6-アクリロイルオキシ)桂皮酸10.0g、フェノール3.0g及びN,N-ジメチルアミノピリジン0.19gをジクロロメタン70mlに溶解させた。０℃で撹拌し、N,N-ジイソプロピルカルボジイミド5.15gを滴下した。室温で２時間撹拌した後、カラムクロマトグラフィー(アルミナ/シリカゲル、ジクロロメタン(酢酸エチル3％))を用いて精製し、溶媒を減圧留去し、メタノールで再沈殿することにより白色固体として（D-２）を得た（9.89g）。
¹H-NMR (400MHz, CDCl₃)δ: 1.46-1.53 (m, 4H), 1.70-1.74 (m, 2H), 1.80-1.84 (m, 2H), 4.01 (t, J=6.2Hz, 2H), 4.19 (t, J=6.6Hz, 2H), 5.82 (dd, J=1.6Hz, 10.4Hz, 1H), 6.14 (dd, J= 10.4Hz, 17.4Hz, 1H), 6.41 (dd, J=1.2Hz, 17.2Hz, 1H), 6.49 (d, J=16Hz, 1H), 6.92 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.16 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.25 (dd, J=6.8Hz, 1.0Hz, 1H)7.40 (dd, J=7.8 Hz, 7.8Hz, 2H), 7.53 (d, J=8.4Hz, 2H) 7.82 (d, J=16Hz, 1H)
EI-MS:394[M⁺]

欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０７６３５５２の例６に記載されている手順に従って（Ｄ−３）を合成した。

公知文献（Journal of Medicinal Chemistry, Vol.23(1980)、50-59）に記載されている手順に従い、（Ｄ−４）を合成した。

マレイミド酢酸ブチル9.01g、酸化ジブチルスズ（IV）0.33g及びテトラデカノール9.14gをトルエン40mLに溶解させ、加熱還流しながら15時間撹拌した。この反応溶液を室温まで冷却し、トルエン100mlを加え、飽和重曹水、飽和食塩水の順で分液洗浄した。この溶液に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムを除去し、溶媒を減圧留去して体積を50ml程度に減らし、ヘキサン40ml及びジクロロメタン20mlを加えた。カラムクロマトグラフィー(アルミナ/シリカゲル、ヘキサン/ジクロロメタン=2:1)を用いて精製し、溶媒を減圧留去し、メタノールで再沈殿することで白色結晶として(V-1)を得た（7.95g）。
¹H-NMR (400MHz, CDCl₃)δ: 0.88 (t, J=6.8Hz, 3H), 1.15-1.40 (m, 22H), 1.61-1.66 (tt, 2H), 4.14 (t, J=6.6Hz, 2H), 4.15 (s, 2H), 6.79 (s, 2H)
EI-MS:351[M⁺]

N-(ブトキシメチル)アクリルアミド（V-2）（東京化成工業製）を購入し用いた。

公知文献（Farmaco. Edizione Scientifica Vol.22 (1967) 190, 590-598）に記載されている手順に従い、化合物(V-3)を合成した。

（実施例９） 配向層用ポリマー（ＡＣＶ−１）の調製
液晶の垂直配向層用材料である式（Ｐ−１）で表される化合物１部（１０mmol）をエチルメチルケトン（MEK）１０部に溶解させ、溶液１を得た。次に溶液１にアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．０１部加え、窒素雰囲気下２日間加熱還流し、溶液２を得た。次に、溶液２をメタノール６０部に滴下撹拌し、析出した固体をろ過した。得られた固体をテトラヒドロフラン（THF）５部に溶解させ、氷冷したヘキサン１２０部に滴下撹拌し、析出した固体をろ過した。得られた固体をTHF５部に溶解させ、氷冷したメタノール１２０部に滴下撹拌し、析出した固体をろ過した。得られた固体をTHFに溶解させた後真空乾燥することで、配向層用ポリマー（ＡＣＶ−１）を得た。
（実施例１０〜１４） 配向層用ポリマー（ＡＣＶ−２）〜（ＡＣＶ−６）の調製
配向層用ポリマー（ＡＣＶ−１）と同様にして配向層用ポリマー（ＡＣＶ−２）〜（ＡＣＶ−６）を得た。各ポリマーの組成は表１に示すとおりである。

（実施例１５〜３２） 配向層用ポリマー（ＡＣＶＣ−１）〜（ＡＣＶＣ−１０）及び（ＡＣＶＶ−１）〜（ＡＣＶＶ−８）の調製
配向層用ポリマー（ＡＣＶ−１）と同様にして配向層用ポリマー（ＡＣＶＣ−１）〜（ＡＣＶＣ−１０）及び（ＡＣＶＶ−１）〜（ＡＣＶＶ−８）を得た。各ポリマーの組成は表２及び表３に示すとおりである。

（実施例３３） 配向層及び電気光学素子の作製
配向層用ポリマー（ＡＣＶ−１）をN-メチルピロリドン（NMP）中に０．５％溶解させ、室温で１０分間撹拌した。次に、溶液をスピンコーターを用いて基材であるガラスプレート上に塗布し、１００℃で３０分間乾燥した。
次に、超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、バンドパスフィルター、及び、偏光フィルターを介して、可視紫外光（波長３６５ｎｍ、照射強度：２０ｍＷ／ｃｍ^２）の直線偏光でかつ平行光を、コーティングしたガラスプレート基材に対して斜め45度方向から照射した。照射量は７０ｍＪ／ｃｍ^２であった。
上記の方法で作成したコーティングガラスプレートを用いて、液晶セルを製作した。プレートとプレートとの間隔を１０μmにセットし、２枚のガラスプレートを張り合わせた。次に、誘電率異方性が負である下記組成のネマチック液晶混合物

を、透明点（Ｔc＝８４．４℃）をちょうど超える温度でセルに充填した後、室温まで冷却した。セル内の液晶の傾斜角を結晶回転法によって光学的に計測したところ、傾斜角は８９度であった。
（実施例３４〜４９） 配向層及び電気光学素子の作製
以下、配向層用ポリマー（ＡＣＶ−１）と同様にして、配向層用ポリマー（ＡＣＶ−２）〜（ＡＣＶ−６）、（ＡＣＶＣ−１）〜（ＡＣＶＣー１０）及び（ＡＣＶＶ−１）〜（ＡＣＶＶ−８）についても配向層を作製し、液晶セルを作製し、傾斜角を測定した結果を併せて表４、表５及び表６に示す。液晶配向性については、液晶セルの異常ドメイン及び配向ムラの有無を観察し、0箇所の場合を○、２箇所以下の場合を△、３箇所以上の場合を×とした。プレチルト角については、結晶回転法によって光学的に計測し、88度以上89度未満の場合を○、80度以上88度未満及び89度以上90度以下の場合を△、80度未満の場合を×とした。光安定性については、液晶セルに対して非偏光紫外線を３０Ｊ／ｃｍ^２照射し、照射前後でのプレチルト角の変化が0.3度未満の場合を○、0.3度以上１度未満の場合を△、１度以上の場合を×とした。

以上の結果から、本発明の配向層用ポリマーによって、極めて少ない紫外線照射量で、液晶配向性に優れ、プレチルト角が大きく、光安定性の高い垂直配向層が得られることが判る。また、このようにして得られた液晶セルを２枚の直交した偏光板に挟み、電極間で電圧をオン・オフすると明瞭な明暗の変化が観察され、電気光学素子を得ることができた。
（比較例１）
比較のため、実施例１と同様の方法で表７に示す配向層用ポリマー（Ａ−１）、（Ｃ−１）、（ＡＶ−１）及び（ＡＣ−１）を調製した。

又、実施例１と同様の方法で配向層を作製し、各種測定を行った結果を表８に示す。

以上の結果から、光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位を持たないサンプルでは、多くの紫外線照射を必要とし、配向安定性に劣ることが分かる。又、光化学的に架橋可能な部位を持たないサンプルでは、光安定性に劣ることが分かる。又、垂直配向を安定化する部位を持たないサンプルでは、所望のプレチルト角を付与できないことが分かる。

したがって、本発明によって、少ない紫外線照射量で配向の制御が可能であり、プレチルト角が大きく、配向安定性および光安定性に優れるといった効果を有する垂直配向用組成物及び当該組成物を用いた垂直配向層用ポリマー、垂直配向層、及び電気光学素子を得られることが分かる。

Claims (17)

1. 一分子中に、(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、(b)光化学的に架橋可能な部位、及び(c)垂直配向を安定化する部位を有するモノマー又は当該モノマーのオリゴマー、プレポリマー若しくはポリマーを含有する液晶の垂直配向層用材料。
2. 光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、光化学的に架橋可能な部位及び垂直配向を安定化する部位を有するモノマーが一般式（Ia）又は一般式（Ib）
   

   

   （式中、L_aは重合性基を表し、S_a、S_aa及びS_aaaは各々異なっていても良いスペーサー単位を表し、Ｐは光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位を表し、Ｄは光化学的に架橋可能な部位を表し、Ｖ_aは垂直配向を安定化する部位を表す。）で表される化合物である請求項１記載の材料。
3. 一分子中に、光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、光化学的に架橋可能な部位、及び垂直配向を安定化する部位を有するモノマー又は当該モノマーのオリゴマー、プレポリマー若しくはポリマーにおいて、光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位が、アゾ基である請求項１記載の材料。
4. 一分子中に、光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、光化学的に架橋可能な部位、及び垂直配向を安定化する部位を有するモノマー又は当該モノマーのオリゴマー、プレポリマー若しくはポリマーにおいて、光化学的に架橋可能な部位が、一般式（VIII-1）から一般式（VIII-8）
   

   

   (式中、破線はS_a、S_aa又はS_aaaへの結合を表し、それぞれの構造中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい)で表される、請求項１記載の材料。
5. 一般式（Ia）及び一般式（Ib）において、L_aが、一般式（III-1）から一般式（III-17）
   

   

   (式中、破線はS_aへの結合を表し、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表し、それぞれの構造中の任意の水素原子は置換されていてもよい)からなる群より選ばれる何れかの置換基を表す、請求項２記載の材料。
6. 一般式（Ia）及び一般式（Ib）において、S_a、S_aa及びS_aaaがそれぞれ独立して、一般式（IV）、
   

   

   （式中、破線はL_a、M_a、Ｐ、Ｄ又はＶ_aへの結合を表し、
   Z¹、Z²及びZ³は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ_２)_u−（式中、uは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、これらの置換基において非隣接のＣＨ_２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）で置換することができ、
   A¹及びA²は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、
   p及びqは、それぞれ独立して、０又は１を表す。）
   で表される、請求項２記載の材料。
7. 一般式（Ia）及び一般式（Ib）において、Ｖ_aが、一般式（V）
   

   

   （式中、破線はS_aaaへの結合を表し、
   Z⁴、Z⁵、Z⁶及びZ⁷は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ_２)_u−（式中、uは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、これらの置換基において非隣接のＣＨ_２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）で置換することができ、
   A³、A⁴、A⁵及びA⁶は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
   ｒ、s、ｔ及びuは、それぞれ独立して０又は１を表し、
   R²は、水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表すが、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つのCH₂基又は２以上の非隣接CH₂基は-O-、-CO-O-、-O-CO-及び／又は-CH=CH-で置換されていても良い。）
   で表される、請求項２又は６記載の材料。
8. 一般式（Ia）及び一般式（Ib）において、Ｐが、一般式（VI）
   

   

   （式中、破線はS_a、S_aa又はS_aaaへの結合を表し、
   A¹、A²、A³、A⁴及びA⁵は、それぞれ独立して１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか、又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、−ＮＲ^１Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）又は炭素原子数１から１０の直鎖若しくは分岐アルキル基によって置換されていても良く、該アルキル基は非置換であるか、又はフッ素原子で置換されていても良く、
   p、q、r、s及びtは、それぞれ独立して０又は１を表すが、0<ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔを表す。）
   で表される請求項２又は６記載の材料。
9. 一般式（Ia）及び一般式（Ib）において、Ｄが一般式（VII）
   

   

   （式中、破線はS_a、S_aa又はS_aaaへの結合を表すが、一方の破線のみで結合している場合はもう一方の破線は水素原子に結合しており；
   Ａ⁷は、それぞれ独立して１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
   X及びYは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１から２０のアルキル基を表すが、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つのCH₂基又は２以上の非隣接CH₂基は-O-、-CO-O-、-O-CO-及び／又は-CH=CH-で置換されていても良く、
   Zは、単結合、-O-又は-NR¹-（式中、R¹は水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から２０のアルキル基又は環員数３から８のシクロアルキル基を表すが、該アルキル基は非置換であるか、又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良く、該シクロアルキル基は非置換であるか、又は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基、フッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。）を表し、
   rは、０、１又は２を表す。）
   で表される、請求項２又は６記載の材料。
10. 請求項２記載の組成物を含有する組成物の硬化物により構成され、該硬化物が一般式（IIa）又は一般式（IIb）
    

    

    （式中、M_a及びM_dは、それぞれ独立してオリゴマー、プレポリマー又はポリマーのモノマー単位を表し、ｘ及びｗは、一般式（IIa）及び一般式（IIb）における各モノマー単位のモル分率を表し、０＜ｘ≦１かつ、０≦ｗ＜１を満たし、S_a、S_aa及びS_aaaは各々異なっていても良いスペーサー単位を表し、Ｐは光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位を表し、Ｄは光化学的に架橋可能な部位を表し、Ｖ_aは垂直配向を安定化する部位を表し、ｎは、４〜１００，０００を表す。）で表される構造単位を有する液晶用垂直配向層用ポリマー。
11. 一般式（IIa）及び一般式（IIb）において、S_a、S_aa及びS_aaaがそれぞれ独立して、一般式（IV）、
    

    

    （式中、破線はL_a、M_a、Ｐ、Ｄ又はＶ_aへの結合を表し、
    Z¹、Z²及びZ³は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ_２)_u−（式中、uは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、これらの置換基において非隣接のＣＨ_２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）で置換することができ、
    A¹及びA²は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、
    p及びqは、それぞれ独立して、０又は１を表す。）
    で表される、請求項１０記載の液晶用垂直配向層ポリマー。
12. 一般式（IIa）及び一般式（IIb）において、Ｖ_aが、一般式（V）
    

    

    （式中、破線はS_aaaへの結合を表し、
    Z⁴、Z⁵、Z⁶及びZ⁷は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ_２)_u−（式中、uは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、これらの置換基において非隣接のＣＨ_２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）で置換することができ、
    A³、A⁴、A⁵及びA⁶は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
    ｒ、s、ｔ及びuは、それぞれ独立して０又は１を表し、
    R²は、水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表すが、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つのCH₂基又は２以上の非隣接CH₂基は-O-、-CO-O-、-O-CO-及び／又は-CH=CH-で置換されていても良い。）
    で表される、請求項１０又は１１記載の液晶用垂直配向層ポリマー。
13. 一般式（IIa）及び一般式（IIb）において、Ｐが、一般式（VI）
    

    

    （式中、破線はS_a、S_aa又はS_aaaへの結合を表し、
    A¹、A²、A³、A⁴及びA⁵は、それぞれ独立して１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか、又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、−ＮＲ^１Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）又は炭素原子数１から１０の直鎖若しくは分岐アルキル基によって置換されていても良く、該アルキル基は非置換であるか、又はフッ素原子で置換されていても良く、
    p、q、r、s及びtは、それぞれ独立して０又は１を表すが、0<ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔを表す。）
    で表される請求項１０から１２の何れか一項に記載の液晶用垂直配向層ポリマー。
14. 一般式（IIa）及び一般式（IIb）において、Ｄが一般式（VII）
    

    

    （式中、破線はS_a、S_aa又はS_aaaへの結合を表すが、一方の破線のみで結合している場合はもう一方の破線は水素原子に結合しており；
    Ａ⁷は、それぞれ独立して１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
    X及びYは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１から２０のアルキル基を表すが、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つのCH₂基又は２以上の非隣接CH₂基は-O-、-CO-O-、-O-CO-及び／又は-CH=CH-で置換されていても良く、
    Zは、単結合、-O-又は-NR¹-（式中、R¹は水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から２０のアルキル基又は環員数３から８のシクロアルキル基を表すが、該アルキル基は非置換であるか、又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良く、該シクロアルキル基は非置換であるか、又は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基、フッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。）を表し、
    rは、０、１又は２を表す。）
    で表される、請求項１０から１３の何れか一項に記載の液晶用垂直配向層ポリマー。
15. 垂直配向モードの液晶表示装置用の液晶配向膜を製造するために使用される請求項１から９の何れか一項に記載の組成物。
16. 請求項１０から１４の何れか一項に記載の液晶用垂直配向層用ポリマーを用いた液晶用垂直配向層。
17. 請求項１６に記載の垂直配向層を用いた電気光学素子。