CN107121844A - 通过液晶聚合物修饰的金纳米粒子调控液晶取向的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过液晶聚合物修饰的金纳米粒子调控液晶取向的方法。首先通过活性聚合得到液晶聚合物，然后在聚合物末端修饰双硫化合物，用两相Brust‑Schiffrin方法将聚合物接枝在金纳米粒子表面。将该液晶聚合物修饰的金纳米粒子溶解后旋涂在硅片表面，退火即可得到取向的液晶聚合物修饰的金纳米粒子薄膜。最后将涂有薄膜的硅片与表面垂直取向修饰的盖玻片共同制成液晶盒，即可实现对液晶取向的调控。该方法在未加电场或磁场的诱导下即可实现对液晶取向的调控，可以应用于智能化纳米材料的制备，且因金纳米粒子特殊的光电性质，良好的生物相容性和低毒性等优点，使本发明在光电、生物材料等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明公开了一种调控液晶取向的方法，属于材料技术领域，特别涉及一种通过液晶聚合物修饰的金纳米粒子调控液晶取向的方法。
背景技术
控制液晶分子排列是目前智能功能材料和器件发展的焦点，液晶对外加电场的响应这一特性已应用于许多显示设备。在外加电场的作用下，液晶分子长轴沿着电场方向取向，然而，在无外场条件下，液晶分子也可通过平行或垂直取向的分子层或其他诱导层来实现其定向取向。
液晶金纳米粒子是选用某种液晶配体与金纳米粒子经过接枝后，得到的一类新型的金纳米粒子。其同时具备液晶的长程有序性和纳米粒子的各种优越的性能。基于这一特征，本发明选用液晶聚合物配体接枝金纳米粒子，获得尺寸均一、粒径较小的液晶金纳米粒子；然后，将该液晶金纳米粒子作为诱导层，实现对液晶取向的调控。
发明内容
本发明旨在提供一种通过液晶聚合物修饰的金纳米粒子调控液晶取向的方法。所述方法包括如下步骤：
(1)制备液晶金纳米粒子，所述液晶金纳米粒子是将液晶聚合物配体接枝到金纳米粒子表面制备得到的；
(2)将所述液晶金纳米粒子溶于有机溶剂中，再旋涂到硅片上，制备得到液晶金纳米粒子薄膜；
(3)将所述液晶金纳米粒子薄膜进行退火处理；
(4)将经过退火处理的涂有液晶金纳米粒子薄膜的硅片与表面垂直取向的盖玻片制成液晶盒，利用毛细管的吸入效应在所述液晶盒空隙间吸入液晶，所述液晶在液晶盒内垂直排列，即可在液晶分子的液晶相区间实现对液晶取向的调控。
进一步，步骤(1)中所述液晶金纳米粒子的结构如式I所示：
所述液晶金纳米粒子的制备方法如下：
A.将液晶聚合物与双硫化合物反应制得液晶聚合物配体；
B.采用Brust-Schiffrin两相合成的方法将所述液晶聚合物配体接枝到金纳米粒子表面；
其中，步骤A所述液晶聚合物配体的结构如式II所示：
式II中，A和M为烷基、烷氧基、酯基、羰基中的一种；
n为20至100的整数；
R1、R2为氢、烷基或烷氧基中的一种；
为表达式III中所含液晶基元中的一种或多种：
其中，步骤A所述液晶聚合物可以按照下述方法制备得到：
(a)合成含有双键的液晶单体，所述含有双键的液晶单体的结构式如式IV所示：
式IV中，R1、R2为氢、烷基或烷氧基中的一种；
M为烷基、烷氧基、酯基、羰基中的一种。
(b)将上述单体和引发剂采用活性聚合的方法聚合得到液晶聚合物；进一步，所述活性聚合为原子转移自由基聚合。
进一步，步骤(1)中所述液晶金纳米粒子的直径为1.5-6.5nm。
进一步，步骤(2)中所述液晶金纳米粒子以0.10％-0.50％的质量分数溶于有机溶剂中。
进一步，步骤(2)中所述的有机溶剂为能较好溶解液晶金纳米粒子的有机溶剂，如甲苯。
进一步，步骤(3)中的所述退火处理的退火温度为液晶金纳米粒子的清亮点以上，保温时间为2h；所述退火处理的降温速度为0.5-5℃/min。
进一步，步骤(1)中所述液晶聚合物配体含有偶氮苯液晶基元，使用其接枝的金纳米粒子制成的液晶盒调控液晶取向时，可通过不同波长光源的照射改变液晶的取向，实现对液晶取向的调控。
本发明具有如下技术效果：
(1)本发明在未加电场或磁场的诱导下即可实现对液晶取向的调控，可以应用于智能化纳米材料的制备，且因金纳米粒子特殊的光电性质，良好的生物相容性和低毒性等优点，使本发明在光电、生物材料等领域具有广泛的应用前景。
(2)本发明中液晶单体和聚合物均容易合成，且液晶金纳米粒子在基底上能够有效稳定的附着，为今后表面性能控制的发展提供一个简捷的途径。
(3)本发明中观察液晶小分子取向的方法非常简单，通过偏光显微镜的双折射现象和黑十字消光效应即可判断。同时对于偶氮苯液晶聚合物修饰的金纳米粒子，通过不同波长光源的照射可实现液晶取向的调控。
附图说明
图1为实施例1中偶氮液晶聚合物HO-PAzo和TE-PAzo的1H NMR图；
图2为实施例1中偶氮液晶聚合物金纳米粒子的TEM图；
图3为实施例1中偶氮液晶聚合物金纳米粒子和偶氮液晶聚合物配体的TGA图；
图4为实施例1中5CB在偶氮液晶聚合物金纳米粒子液晶盒中垂直取向的偏光和锥光图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
偶氮苯液晶聚合物修饰的金纳米粒子诱导5CB的排列：
原料：乙二醇，2-溴-2-甲基丙酰溴，三乙胺，五甲基二乙烯三胺，溴化亚铜，alpha-硫辛酸，三水合四氯金酸，四辛基溴化铵，硼氢化钠，4-二甲氨基吡啶，四氢呋喃(THF)，甲苯，氧化铝(Al2O3)。
(1)偶氮苯液晶聚合物(HO-PAzo)的合成
液晶单体：6-[4′-(4-苯氧基)对丁基偶氮苯]甲基丙烯酸己酯(MAzo)
催化剂：溴化亚铜(CuBr)
引发剂：异溴丁酸羟乙酯(HEBI)
配体：五甲基二乙烯三胺(PMDETA)
在干净的聚合管中放入一粒小磁子，然后依次加入单体MAzo、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、CuBr、引发剂HEBI。四者摩尔投料比例为n∶1∶1∶1(n为目标聚合物的聚合度，n＝40)。加入精制氯苯，将其反应浓度调节为40％。循环冷冻-抽真空-通氮气五次后封管。将其置于80℃的油浴锅中聚合，观察聚合管中粘度变化。反应8h后，取出聚合管用自来水冲洗，用以终止聚合反应。打开聚合管后，用氯苯溶液稀释聚合物溶液，将溶液滴加到装有Al2O3的色谱柱中。旋干至少量溶剂后沉降至大量无水甲醇中以除去单体。过滤，后将所得聚合物置于真空干燥箱干燥，40℃下恒温12h，得到目标偶氮苯液晶聚合物(HO-PAzo)。
(2)偶氮苯液晶聚合物配体(TE-PAzo)的合成
在装有200mL精制THF的500mL的圆底烧瓶中依次加入HO-PAzo(3g，0.2mmol)，alpha-硫辛酸(0.618g，3mmol)，DMAP(0.0366g，0.3mmol)，TEA(0.07g，0.6mmol)，冰浴后使混合溶液温度低于0℃后加入DCC(0.0618g，0.3mmol)，搅拌反应3h后，室温下继续搅拌反应24h。点板跟踪反应进度，反应完成后，将混合液的沉淀过滤。旋干溶剂后，得黄色粗产物。将粗产物溶于少量THF后，沉降至大量无水甲醇中，离心，后将样品放入真空干燥箱中，40℃下恒温保持24h，得到含偶氮苯液晶基元的目标聚合物配体(TE-PAzo)。其中所得液晶聚合物配体结构式如下：
其中代表
(3)偶氮苯液晶聚合物配体修饰的金纳米粒子的合成
用移液枪移取HAuCl4·3H2O水溶液(0.50mL，30mmol/L，0.015mmol)和TOAB甲苯溶液(2mL，50mmol/L，0.1mmol)至100mL圆底烧瓶中，室温下剧烈搅拌至下层水溶液无色。相分离后，加入偶氮苯液晶聚合物配体(TE-PAzo，225mg，0.015mmol)。继续搅拌30min，将NaBH4水溶液(0.50mL，0.40mol/L，0.20mmol)缓慢逐滴加入到有机相中。继续搅拌3h后，分离有机相，用H2O洗涤2次。旋干至剩余1mL溶剂，沉降至200mL无水乙醇中。在-10℃下保持12h，超声，离心。重复沉降-超声-离心步骤至上层清液中没有TE-PAzo(点板)。将所得产物置于40℃真空干燥箱中恒温保持24h，即得偶氮苯液晶聚合物配体修饰的金纳米粒子。
(4)偶氮苯液晶聚合物配体修饰的金纳米粒子诱导5CB排列
将偶氮苯液晶聚合物配体修饰的金纳米粒子以0.2％的质量分数溶于甲苯，旋涂得到液晶聚合物纳米粒子薄膜；然后进行退火，升温至110℃，保温2h，再以0.3℃/min的速率降至室温，即得取向后的偶氮苯液晶聚合物修饰的金纳米粒子薄膜；然后，将退火后的薄膜基底与表面垂直取向修饰的盖玻片制成液晶盒，利用毛细管的吸入效应在液晶盒空隙间吸入向列相液晶5CB(4′-正戊基-[1，1′-联苯]-4-腈)，通过偏光显微镜观察可知，在5CB的向列相温度区间(24℃-35℃)内，视野为暗区，锥光下有黑十字消光，因此，5CB在液晶盒内是垂直排列的，图4为实施例1中5CB在液晶盒中的偏光图(右上角为锥光图)。
(5)5CB在偶氮苯液晶聚合物配体修饰的金纳米粒子上的光响应行为将液晶盒置于365nm的紫外光源照射5s后，偏光下视野变亮，且其在锥光下不产生正交的黑十字，说明5CB在该液晶盒内的垂直排列被破坏。继续将样品置于波长为475nm光源的照射下，样品回复至未经紫外光照射前的状态。上述过程即说明实现了偶氮苯液晶聚合物修饰的金纳米粒子在光控下对液晶小分子取向的控制。
实施例2
联苯液晶聚合物修饰的金纳米粒子诱导5CB的排列：
原料：乙二醇，2-溴-2-甲基丙酰溴，三乙胺，五甲基二乙烯三胺，溴化亚铜，alpha-硫辛酸，三水合四氯金酸，四辛基溴化铵，硼氢化钠，4-二甲氨基吡啶，四氢呋喃(THF)，甲苯，氧化铝(Al2O3)。
(1)联苯液晶聚合物的合成
液晶单体：6-[4′-(4-苯氧基)对丁基联苯]甲基丙烯酸己酯
催化剂：溴化亚铜(CuBr)
引发剂：异溴丁酸羟乙酯(HEBI)
配体：五甲基二乙烯三胺(PMDETA)
在干净的聚合管中放入一粒小磁子，然后依次加入单体、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、CuBr、引发剂HEBI。四者摩尔投料比例为n∶1∶1∶1(n为目标聚合物的聚合度，n＝40)。加入精制氯苯，将其反应浓度调节为40％。循环冷冻-抽真空-通氮气五次后封管。将其置于80℃的油浴锅中聚合，观察聚合管中粘度变化。反应8h后，取出聚合管用自来水冲洗，用以终止聚合反应。打开聚合管后，用氯苯溶液稀释聚合物溶液，将溶液滴加到装有AlO3的色谱柱中。旋干至少量溶剂后沉降至大量无水甲醇中以除去单体。过滤，后将所得聚合物置于真空干燥箱干燥，40℃下恒温12h，得到目标联苯液晶聚合物。
(2)联苯液晶聚合物配体的合成
在装有200mL精制THF的500mL的圆底烧瓶中依次加入联苯液晶聚合物(3g，0.2mmol)，alpha-硫辛酸(0.618g，3mmol)，DMAP(0.0366g，0.3mmol)，TEA(0.07g，0.6mmol)，冰浴后使混合溶液温度低于0℃后加入DCC(0.0618g，0.3mmol)，搅拌反应3h后，室温下继续搅拌反应24h。点板跟踪反应进度，反应完成后，将混合液的沉淀过滤。旋干溶剂后，得黄色粗产物。将粗产物溶于少量THF后，沉降至大量无水甲醇中，离心，后将样品放入真空干燥箱中，40℃下恒温保持24h，得到含联苯液晶基元的目标聚合物配体。其中所得液晶聚合物配体结构式如下：
其中代表
(3)联苯液晶聚合物配体修饰的金纳米粒子的合成
用移液枪移取HAuCl4·3H2O水溶液(0.50mL，30mmol/L，0.015mmol)和TOAB甲苯溶液(2mL，50mmol/L，0.1mmol)至100mL圆底烧瓶中，室温下剧烈搅拌至下层水溶液无色。相分离后，加入联苯液晶聚合物配体(225mg，0.015mm0l)。继续搅拌30min，将NaBH4水溶液(0.50mL，0.40mol/L，0.20mmol)缓慢逐滴加入到有机相中。继续搅拌3h后，分离有机相，用H2O洗涤2次。旋干至剩余1mL溶剂，沉降至200mL无水乙醇中。在-10℃下保持12h，超声，离心。重复沉降-超声-离心步骤至上层清液中没有联苯液晶聚合物配体(点板)。将所得产物置于40℃真空干燥箱中恒温保持24h，即得联苯液晶聚合物配体修饰的金纳米粒子。
(4)联苯液晶聚合物配体修饰的金纳米粒子诱导5CB排列
将联苯液晶聚合物配体修饰的金纳米粒子以0.2％的质量分数溶于甲苯，旋涂得到液晶聚合物纳米粒子薄膜；然后进行退火，升温至110℃，保温2h，再以0.3℃/min的速率降至室温，即得取向后的联苯液晶聚合物修饰的金纳米粒子薄膜；然后，将退火后的薄膜基底与表面垂直取向修饰的盖玻片制成液晶盒，利用毛细管的吸入效应在液晶盒空隙间吸入向列相液晶5CB(4′-正戊基-[1，1′-联苯]-4-腈)，通过偏光显微镜观察可知，在5CB的向列相温度区间(24℃-35℃)内，视野为暗区，锥光下有黑十字消光，因此，5CB在液晶盒内是垂直排列的。
Claims (9)
1.一种调控液晶取向的方法，其特征在于，所述方法是通过液晶聚合物修饰的金纳米粒子实现对液晶取向的调控，包括如下步骤：
(1)制备液晶金纳米粒子，所述液晶金纳米粒子是将液晶聚合物配体接枝到金纳米粒子表面制备得到的；
(2)将所述液晶金纳米粒子溶于有机溶剂中，再旋涂到硅片上，制备得到液晶金纳米粒子薄膜；
(3)将所述液晶金纳米粒子薄膜进行退火处理；
(4)将经过退火处理的涂有液晶金纳米粒子薄膜的硅片与表面垂直取向的盖玻片制成液晶盒，利用毛细管的吸入效应在所述液晶盒空隙间吸入液晶，所述液晶在液晶盒内垂直排列，从而在液晶分子的液晶相区间实现对液晶取向的调控。
2.如权利要求1所述的一种调控液晶取向的方法，其特征在于，所述步骤(1)中液晶金纳米粒子的结构如式I所示：
所述液晶金纳米粒子的制备方法如下：
A.将液晶聚合物与双硫化合物反应制得液晶聚合物配体；
B.采用Brust-Schiffrin两相合成的方法将所述液晶聚合物配体接枝到金纳米粒子表面；
其中，步骤A所述液晶聚合物配体的结构如式II所示：
式II中，A和M为烷基、烷氧基、酯基、羰基中的一种；
n为20至100的整数；
R1、R2为氢、烷基或烷氧基中的一种；
为表达式III中所含液晶基元中的一种或多种：
3.如权利要求1或2所述的一种调控液晶取向的方法，其特征在于，所述步骤(1)中液晶金纳米粒子的直径为1.5-6.5nm。
4.如权利要求1或2所述的一种调控液晶取向的方法，其特征在于，所述步骤(2)中液晶金纳米粒子以0.1％-0.5％的质量分数溶于有机溶剂中。
5.如权利要求4所述的一种调控液晶取向的方法，其特征在于，所述步骤(2)中液晶金纳米粒子以0.2％的质量分数溶于有机溶剂中。
6.如权利要求1或2所述的一种调控液晶取向的方法，其特征在于，所述步骤(2)中有机溶剂为甲苯。
7.如权利要求1或2所述的一种调控液晶取向的方法，其特征在于，所述步骤(3)中退火处理的退火温度为液晶金纳米粒子的清亮点以上，保温时间为2h，所述退火处理的降温速度为0.5-5℃/min。
8.如权利要求1或2所述的一种调控液晶取向的方法，其特征在于，所述步骤(1)中液晶聚合物配体含有偶氮苯液晶基元。
9.如权利要求8所述的一种调控液晶取向的方法，其特征在于，使用所述液晶盒调控液晶取向时，在不同波长光源的照射下，液晶的取向会发生变化。
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