CN102658373A - 一种银纳米环的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种银纳米环的制备方法。采用高温搅拌加热方法，以乙二醇作为溶剂和还原剂，聚乙烯吡咯烷酮作为表面保护剂，反应产物通过离心清洗，得到银纳米环溶液；制备的银纳米环具有完美的圆形、光滑的表面和椭圆形的截面，环直径在4-20μm之间，环截面的线粗细在50-200nm之间，整个银纳米环都是二次孪晶结构。该方法特点是工艺简单，成本低，所制备银纳米环表面光滑，具备优异的晶体结构，这种银纳米环可用于光学纳米腔、纳米光电子器件等领域。
Description
技术领域
本发明涉及金属纳米结构材料制备技术领域，特别涉及一种银纳米环的制备方法。
背景技术
随着纳米科学的迅速发展，金属纳米材料，特别是贵金属金、银纳米晶体，以其独特的性能已被广泛应用于被广泛用于纳米光电子学、生物化学传感、生物医学成像、表面增强拉曼散射、催化等领域。
金属纳米颗粒有一种独特的表面等离激元（surface plasmon）性质，其表面等离激元共振性质决定于其材料的组成、形状、尺寸、环境介质等许多因素，因此，金属纳米结构的制备，特别是尺寸和形貌可控的制备受到广泛关注。金、银纳米颗粒的制备主要有两种方式：自上而下的物理方法，包括光刻、电子束刻蚀，聚焦离子束刻蚀等等，其产物的大小和形状可控性好，但产物晶体质量不高，并且制备方法比较复杂，成本较高；自下而上化学合成方法，包括化学生长合成、模板辅助电沉积、自组装等等，其产物晶体结构优异，制备工艺简单，成本较低等，但形状和尺寸的控制相对困难。优异的形貌和晶体质量对于金属纳米结构的表面等离激元性质非常重要，H. Ditlbacher等就曾报道，与刻蚀制备的多晶银纳米线相比，
化学合成的银纳米线具有高度有序的晶体结构，表面等离激元在其中可以传输更远的距离。
Advanced Functional Materials杂志在2009年1月的发表了一篇题为“Illuminating Dark Plasmons of Silver Nanoantenna Rings to Enhance Exciton–Plasmon Interactions”的文章（作者为发明人），此文章中介绍了一种化学合成银纳米环的方法，制备的银纳米环具有较好的环形结构，但该制备方法粗糙，没有详细研究反应过程中溶液浓度、比例、温度、搅拌速度等参数条件对反应产物的影响，缺少对银纳米环的尺寸和产率控制，导致合成的银纳米环尺寸不均匀，产率不高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术中的不足，提供一种工艺简单，成本低廉的制备方法；制备的银纳米环表面光滑，具备优异的晶体结构。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种银纳米环的制备方法，其特征在于：包括以下步骤；
1） 按摩尔比为聚乙烯吡咯烷酮单体/硝酸银=（1-10）/1的比例称取聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银；
2） 将聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银分别溶于无水乙二醇中，制成聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液和硝酸银-乙二醇溶液备用；
3） 将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液，硝酸银-乙二醇溶液分别从两个通道以0.1-1 ml/min的速度滴加到已加热至温度为150℃-190℃的无水乙二醇溶液中，制得反应液；其中聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银在反应液中的浓度为0.01-1 mol/L；
4） 反应液在温度为150℃-190℃条件下以600-1200 r/min的速度搅拌至反应液颜色由无色变为亮黄色，最终变为土黄色时，将反应物离心，用酒精或丙酮清洗离心后的反应物，收集清洗液，得到含有银纳米环的溶液。
作为本发明的优选方案有：
1、所述反应液中含有40-120 μmol/L的溴化钠。
2、所述反应液中的溴化钠是先溶入聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液后，滴入到已加热至温度为150℃-190℃的无水乙二醇溶液中，或者将溴化钠先溶入无水乙二醇后直接加入到反应液中。
3、所述聚乙烯吡咯烷酮分子量为10000-3000000。
4、所述步骤3）中聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液，硝酸银-乙二醇溶液是通过可控制速度的自动加液装置滴加的。
本发明提供的制备方法工艺简单，成本低，制备的银纳米环具有完美的圆形、光滑的表面和椭圆形的截面，环直径在4-20 μm之间，环截面的线粗细在50-200 nm之间，整个银纳米环都是二次孪晶结构。此银纳米环有独特的散射聚焦效应。
附图说明
图1为本发明中银纳米环的透射电子显微镜图 ；
图2为本发明中银纳米环的扫描电子显微镜图 。
具体实施方式
本发明的银纳米环制备方法，包括以下步骤：
（1）将乙二醇在高温下加热一段时间；
（2）在搅拌加热的条件下，将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮和溴化钠按一定比例缓慢加入到高温加热的乙二醇中；
（3）溶液继续搅拌加热一定时间；
（4）反应结束后，将反应产物离心，用酒精或丙酮清洗，得到银纳米环。
上述乙二醇的加热温度为150-190度，在加入其他反应物之前，乙二醇需加热一段时间加热时间为5分钟至1小时，本发明的一个具体方案是加热1小时。在前期加热过程中可以搅拌，也可以不搅拌。在前期加热过程中，乙二醇需要冷凝回流。
上述反应溶液中聚乙烯吡咯烷酮单体和硝酸银的摩尔浓度比为1-10，此比值指的是聚乙烯吡咯烷酮单体与硝酸银的摩尔浓度比。聚乙烯吡咯烷酮是一种高聚物，其聚合程度不一样，性质也不一样，这里所采用是聚乙烯吡咯烷酮K30，其平均分子量在60000左右。
制备过程中，需要将硝酸银和PVP溶于乙二醇中，乙二醇粘度比较大，溶解需要一定的时间，通常需要借助超声振荡加快溶解过程。在硝酸银的溶解过程中需要注意，强光和高温会导致硝酸银变质。溶解过程中避光，超声振荡时，水温控制在室温或更低。
上述反应溶液中溴化钠的浓度为40-120 μmol/L，溴化钠加入的量比较少。本发明的一个优选的方案是将溴化钠配置一定浓度的乙二醇溶液，然后根据需要加入一定的量。
硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮分别从两个通道同时缓慢加入，加入的速度为0.1-1 mL/min。硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮的加入方式对产物有重要的影响。本发明的一个具体方案是将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮从两个入口同时逐滴加入乙二醇中。也可采用可控制速度的自动加液装置，如果采用可控制速度的自动加液装置，反应的效果会更好。
从硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮开始加入起，以600-1200 r/min的搅拌速度搅拌加热的时间为45分钟至2小时。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，本具体实施方式并非对其保护范围的限制。
实施例一：
1、称取48 mg的聚乙烯吡咯烷酮和48 mg的硝酸银；2、将聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银分别溶于3 mL无水乙二醇中，向聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液中加入68 μg的溴化钠；3、在三口烧饼中加入5 mL乙二醇，加热至160 ℃；4、在温度为160℃条件下将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液和硝酸银-乙二醇溶液分别从三口烧饼的两个口同时以为0.5 mL/min的速度滴加，以1000 r/min的速度搅拌至反应溶液变为土黄色时，将反应溶液取出，冷却至室温，用乙醇离心清洗，收集乙醇，得到含有银纳米环的溶液。
实施例二：
1、称取32 mg的聚乙烯吡咯烷酮和48 mg的硝酸银；2、将聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银分别溶于3 mL无水乙二醇中，向聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液中加入45 μg的溴化钠；3、在三口烧饼中加入5 mL乙二醇，加热至150 ℃；4、在温度为150℃条件下将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液和硝酸银-乙二醇溶液分别从三口烧饼的两个口同时以为0.1 mL/min的速度滴加，以600 r/min的速度搅拌至反应溶液变为土黄色时，将反应溶液取出，冷却至室温，用乙醇离心清洗，收集乙醇，得到含有银纳米环的溶液。
实施例三：
1、称取320 mg的聚乙烯吡咯烷酮和48 mg的硝酸银；2、将聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银分别溶于3 mL无水乙二醇中，向聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液中加入136 μg的溴化钠；3、在三口烧饼中加入5 mL乙二醇，加热至190 ℃；4、在温度为190℃条件下将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液和硝酸银-乙二醇溶液分别从三口烧饼的两个口同时以为1 mL/min的速度滴加，以800 r/min的速度搅拌至反应溶液变为土黄色时，将反应溶液取出，冷却至室温，用乙醇离心清洗，收集乙醇，得到含有银纳米环的溶液。
实施例四：
1、称取12 mg的聚乙烯吡咯烷酮和18 mg的硝酸银；2、将聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银分别溶于3 mL无水乙二醇中，向聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液中加入68 μg的溴化钠；3、在三口烧饼中加入5 mL乙二醇，加热至170 ℃；4、在温度为170℃条件下将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液和硝酸银-乙二醇溶液分别从三口烧饼的两个口同时以为0.5 mL/min的速度滴加，以1200 r/min的速度搅拌至反应溶液变为土黄色时，将反应溶液取出，冷却至室温，用乙醇离心清洗，收集乙醇，得到含有银纳米环的溶液。
实施例五：
1、 称取1200 mg的聚乙烯吡咯烷酮和1200 mg的硝酸银；2、将聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银分别溶于3 mL无水乙二醇中，向聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液中加入68 μg的溴化钠；3、在三口烧饼中加入5 mL乙二醇，加热至180 ℃；4、在温度为180℃条件下将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液和硝酸银-乙二醇溶液分别从三口烧饼的两个口同时以为0.5 mL/min的速度滴加，以1200 r/min的速度搅拌至反应溶液变为土黄色时，将反应溶液取出，冷却至室温，用乙醇离心清洗，收集乙醇，得到含有银纳米环的溶液。
上述实施例所得的银纳米环具有完美的圆形、光滑的表面和椭圆形的截面，环直径在4-20 μm之间，环截面的线粗细在50-200 nm之间，其效果如图2所示。
Claims (6)
1.一种银纳米环的制备方法，其特征在于：包括以下步骤；
1）按摩尔比为聚乙烯吡咯烷酮单体/硝酸银=（1-10）/1的比例称取聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银；
2）将聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银分别溶于无水乙二醇中，制成聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液和硝酸银-乙二醇溶液备用；
3）将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液，硝酸银-乙二醇溶液分别从两个通道以0.1-1 ml/min的速度滴加到已加热至温度为150℃-190℃的无水乙二醇溶液中，制得反应液；其中聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银在反应液中的浓度为0.01-1 mol/L；
4）反应液在温度为150℃-190℃条件下以600-1200 r/min的速度搅拌至反应液颜色由无色变为亮黄色，最终变为土黄色时，将反应物离心，用酒精或丙酮清洗离心后的反应物，收集清洗液，得到含有银纳米环的溶液。
2.如权利要求1所述的一种银纳米环的制备方法，其特征在于：所述反应液中含有40-120 μmol/L的溴化钠。
3.如权利要求2所述的一种银纳米环的制备方法，其特征在于：所述反应液中的溴化钠是先溶入聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液后，滴加到已加热至温度为150℃-190℃的无水乙二醇溶液中。
4.如权利要求2所述的一种银纳米环的制备方法，其特征在于：所述反应液中的溴化钠是先溶入无水乙二醇后再直接加入到反应液中。
5.如权利要求1或2所述的一种银纳米环的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮分子量为10000-3000000。
6.如权利要求1所述的一种银纳米环的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液，硝酸银-乙二醇溶液是通过可控制速度的自动加液装置滴加的。
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