CN107522225B - 一种无机钙钛矿纳米片的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种无机钙钛矿纳米片的合成方法。该方法包括如下步骤：将所述的铯的前驱体溶液加入到卤化铅的前驱体溶液中，然后超声处理10‑30 min，得到混合溶液，将上步得到的混合溶液转移至反应釜内，在60‑150℃温度范围内反应30‑420 min，然后经自然降温，得到反应物；将反应物离心处理后洗涤，得到最终产物无机钙钛矿CsPbX3纳米片。本发明方法操作简单，无需苛刻的实验条件，制备获得的纳米片的尺寸均一、可控性强，量子效率高达48%，且产率较高。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及一种钙钛矿纳米片的合成方法，具体为一种高产率、尺寸均一的无机钙钛矿纳米片的合成方法，属于新材料制备和纳米材料技术领域。
背景技术
近年来，基于钙钛矿太阳能电池的研究一直备受人们的关注。无机钙钛矿材料CsPbX3(X＝Cl,Br,I)因具有更优于有机—无机杂化钙钛矿材料的稳定性而逐渐引起了人们的研究热情。无机钙钛矿纳米材料的合成，特别是无机钙钛矿量子点(Song J,Li J,LiX,et al.Adv.Mater.2015,27,7162)、无机钙钛矿纳米线(Zhang D,Eaton S W,Yu Y,etal.J.Am.Chem.Soc,2015,137,9230)的成功制备极大地促进了无机钙钛矿纳米晶在太阳能电池、LED和光电探测器等方面的应用。与3D材料相比，无机钙钛矿纳米片除了具有较高的比表面积以外，它的吸收边和发射光谱更窄，光致发光量子产率(PLQY)更高，因而在发光显示领域有着很大应用价值。JavadShamsi等人采用热注射的方法制备获得了CsPbBr3纳米片(Shamsi J,Dang Z,Bianchini P,et al.J.Am.Chem.Soc,2016,138,7240)，《具有量子尺寸效应的CsPbBr3纳米片的制备》(专利公开号CN 106809872 A)中也采用热注射法合成了钙钛矿CsPbBr3纳米片，在氩气保护气氛下将油酸铯前驱体注入到含溴化铅前驱体溶液中，通过改变长链配体与短链配体的比例获得了不同尺寸的CsPbBr3纳米片。利用热注射方法虽然能控制纳米晶体的形貌，但是其操作过程复杂，实验条件苛刻，产率较低。针对这些不足，本发明提供了一种新的无机钙钛矿CsPbX3纳米片的合成方法，该方法操作简单，无需苛刻的实验条件，制备获得的纳米片的尺寸均一、可控性强，量子效率高达48％，且产率较高。
发明内容
本发明针对当前无机钙钛矿纳米片合成技术复杂、实验条件苛刻、产率低的不足，提供一种无机钙钛矿CsPbX3(X＝Cl,Br,I)纳米片的合成方法。本发明所采用的溶剂热反应法实现了卤化铅前驱体和碳酸铯前驱体在十八烯溶剂内均匀形核并可控长大。该方法通过溶剂热反应时间和反应温度，控制合成不同尺寸的钙钛矿纳米片，获得具有不同发射峰位的荧光光谱，证明了前驱体的物料配比在一定范围内对生成钙钛矿纳米片影响较小。本发明方法操作简单，无需苛刻的实验条件，制备获得的纳米片的尺寸均一、可控性强，量子效率高达48％，且产率较高。
本发明的技术方案是：
一种无机钙钛矿纳米片的合成方法，包括如下步骤：
步骤1，将碳酸铯(Cs2CO3)加入到混合溶液A中，在120-170℃下搅拌10-40min，再自然冷却至室温，形成铯的前驱体溶液；
其中，混合溶液A由十八烯和油酸组成，体积比十八烯：油酸＝7:1；铯的前驱体溶液中，铯的摩尔浓度为0.15-0.20mol/L；
步骤2，将金属卤化铅(PbX2)加入到混合溶液B中，在100-140℃下搅拌10-40min，然后自然冷却至室温，形成卤化铅的前驱体溶液；
其中，混合溶液B由十八烯、油酸和油胺组成，体积比十八烯：油酸：油胺＝7:1:1；卤化铅的前驱体溶液中，卤化铅的摩尔浓度为0.07-0.10mol/L；
步骤3，室温下，将所述的铯的前驱体溶液加入到卤化铅的前驱体溶液中，然后超声处理10-30min，得到混合溶液C；
其中，体积比铯的前驱体溶液：卤化铅的前驱体溶液＝1:9-1:15；
步骤4，将上步得到的混合溶液C转移至反应釜内，在60-150℃温度范围内反应30-420min，然后经自然降温，得到反应物；
步骤5，将上步得到的反应物，离心处理后洗涤，得到最终产物无机钙钛矿CsPbX3纳米片。
步骤2中卤化铅PbX2为PbCl2、PbBr2和PbI2中的一种或多种。
步骤5中离心处理转速为6000-10000r/min，离心时间为5-10min；洗涤试剂为乙酸乙酯或丙酮；
还包括以下步骤：将所述的最终产物分散在非极性溶液内。
所述的非极性溶剂为正辛烷、甲苯或正己烷。
本发明的实质性特点为：
本发明的创新之处在于：采用溶剂热的方法，将反应原料碳酸铯和卤化铅分别溶解在混有表面活性剂的十八烯溶剂中(步骤1、2)，两种前驱体溶解后表面均会被包裹上长碳链的有机配体，从而可以更好地控制反应速度；室温下将两者充分混合并置于反应釜内(步骤3)，在一定温度下反应一段时间后，铯源前驱体和卤化铅前驱体会在该过程中逐渐形核并在反应温度和反应时间的调控下长大(步骤4)，离心处理后获得反应产物，利用乙酸乙酯或丙酮洗掉多余的有机物，最终获得尺寸均一的钙钛矿纳米片(步骤5)。此方法可以通过改变溶剂热反应时间和反应温度来控制合成钙钛矿纳米片的尺寸，实现对荧光发射峰位的调控，同时证明了前驱体的物料配比在一定的范围内对生成钙钛矿纳米片的影响较小。此方法无需保护性气氛，对比现在已经报道的热注射方法，不仅简化了实验过程，无需严格的无水无氧环境，而且获得的纳米片尺寸更均一，量子效率更高。
本发明的有益效果为：
1.本发明方法所合成的无机卤素钙钛矿纳米片的XRD谱图(图1)的衍射峰清晰，为无机钙钛矿CsPbBr3结构，没有其他杂相的衍射峰出现，纯度高达96％；TEM图(图2)显示合成出的钙钛矿纳米片形貌尺寸均一，当反应温度为100℃，反应时间为60min时，钙钛矿纳米片尺寸为：长*宽*高＝100*25*5nm；产物的荧光发射光谱图(图3)显示发射峰位为456nm，半峰宽窄；
2.本发明可以通过改变溶剂热反应温度和反应时间来控制所合成钙钛矿纳米片的尺寸，获得了具有不同发射峰位的荧光光谱(图4-图12)，证明了前驱体物料的配比在一定范围内对钙钛矿纳米片的影响较小，实现了对钙钛矿纳米片的简单可控合成。
3.本发明所采用的溶剂热法所需设备简单，实验操作环境开放，相比于已报道的热注射法，本发明方法不需要苛刻的惰性气氛和严格的脱水脱氧处理，适合规模化生产。
4.通过本发明制备出的无机钙钛矿纳米片半峰宽窄，发光色纯度高，量子产率高达48％，超出了现有制备方法报道的钙钛矿纳米片量子产率(Akkerman Q A,Motti S G,Kandada A R S,et al.J.Am.Chem.Soc,2016,138,1010)，且产率高。可用于太阳能电池、光探测器、发光二极管等领域。
附图说明
图1为实施例1制得的无机钙钛矿CsPbBr3纳米片的XRD图。
图2为实施例1制得的无机钙钛矿CsPbBr3纳米片的TEM图。
图3为实施例1制得的无机钙钛矿CsPbBr3纳米片的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。
图4为实施例4制得的无机钙钛矿CsPbBr3纳米片的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。
图5为实施例5制得的无机钙钛矿CsPbBr3纳米片的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。
图6为实施例6制得的无机钙钛矿CsPbBr3纳米片的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。
图7为实施例1，4-6制得的无机钙钛矿CsPbBr3纳米片的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱对比图。
图8为实施例7制得的无机钙钛矿CsPbBr3纳米片的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。
图9为实施例8制得的无机钙钛矿CsPbBr3纳米片的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。
图10为实施例9制得的无机钙钛矿CsPbBr3纳米片的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。
图11为实施例10制得的无机钙钛矿CsPbBr3纳米片的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。
图12为实施例1，7-10制得的无机钙钛矿CsPbBr3纳米片的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做出进一步的解释说明。
实施例1
步骤1、称取1.8mmol碳酸铯加入到装有21mL十八烯和3.0mL油酸的三口烧瓶中，在147℃下搅拌17min使碳酸铯完全溶解，随后自然冷却至室温，形成铯的前驱体溶液。
步骤2、称取2.0mmol溴化铅加入到装有3.0mL油酸、3.0mL油胺和21mL十八烯的三口烧瓶中，在116℃下搅拌23min使溴化铅完全溶解，随后自然冷却至室温，形成溴化铅的前驱体溶液。
步骤3、量取步骤1所得溶液2.4mL加入到步骤2中三口烧瓶内，充分混合并室温超声15min。
步骤4、将步骤3所得混合溶液放置于反应釜中，在加热温度100℃下加热反应60min，反应结束后自然冷却至室温。
步骤5、将步骤4所得产物通过10000r/min离心处理10min后，弃去上层清液，将得到的沉淀物0.20g用乙酸乙酯洗涤后分散在20mL正己烷中得到CsPbBr3纳米片。
所有操作过程中均为开放环境，无需惰性保护气体和严格的脱水脱氧处理。
本实施例制得的CsPbBr3纳米片，其XRD见图1，晶体结构符合CsPbBr3-PDF#54-752；钙钛矿CsPbBr3纳米片TEM见图2，单分散性好，形貌规整，尺寸均一，长*宽*高＝100*25*5nm；紫外可见吸收与荧光发射光谱见图3，荧光发射光谱半峰宽窄，最大发射波长为456nm。
实施例2
将实施例1中步骤1中的碳酸铯加入量改为2.4mmol，其他的各项操作均与实施例1相同，所制得的CsPbBr3纳米片同实施例1。
实施例3
将实施例1中步骤2中的溴化铅的加入量改为2.7mmol，其他的各项操作均与实施例1相同，所制得的CsPbBr3纳米片同实施例1。
实施例4
将实施例1步骤4中的加热温度改为60℃，其他的各项操作均与实施例1相同，所制得的CsPbBr3纳米片的紫外可见吸收与荧光发射光谱如图4，钙钛矿纳米片的最大发射波长为450nm。
实施例5
将实施例1步骤4中的加热温度改为80℃，其他的各项操作均与实施例1相同，所制得的CsPbBr3纳米片的紫外可见吸收与荧光发射光谱如图5，钙钛矿纳米片的最大发射波长为453nm。
实施例6
将实施例1步骤4中的加热温度改为120℃，其他的各项操作均与实施例1相同，所制得的CsPbBr3纳米片的紫外可见吸收与荧光发射光谱如图6，钙钛矿纳米片的最大发射波长为459nm。
实施例7
将实施例1步骤4中的加热时间改为30min，其他的各项操作均与实施例1相同，所制得的CsPbBr3纳米片的紫外可见吸收与荧光发射光谱如图8，钙钛矿纳米片的最大发射波长为453nm。
实施例8
将实施例1步骤4中的加热时间改为100min，其他的各项操作均与实施例1相同，所制得的CsPbBr3纳米片的紫外可见吸收与荧光发射光谱如图9，钙钛矿纳米片的最大发射波长为457nm。
实施例9
将实施例1步骤4中的加热时间改为200min，其他的各项操作均与实施例1相同，所制得的CsPbBr3纳米片的紫外可见吸收与荧光发射光谱如图10，钙钛矿纳米片的最大发射波长为459nm。
实施例10
将实施例1步骤4中的加热时间改为420min，其他的各项操作均与实施例1相同，所制得的CsPbBr3纳米片的紫外可见吸收与荧光发射光谱如图11，钙钛矿纳米片的最大发射波长为461nm。
通过改变溶剂热反应温度和反应时间获得了不同尺寸，单分散性好的钙钛矿纳米片。随着反应温度的增加，钙钛矿纳米片的荧光发射峰和紫外可见特征吸收峰出现红移现象，当反应温度达到120℃时，钙钛矿纳米片的最大发射波长为459nm。与此同时，随着反应时间的增加，钙钛矿纳米片的荧光发射峰和紫外可见特征吸收峰也出现红移现象，当反应时间为420min时，钙钛矿纳米片的最大发射波长为461nm。溶剂热反应温度和反应时间的改变均可以控制钙钛矿纳米片的荧光发射峰位，这对其应用在太阳能电池、光探测器、发光二极管等领域具有重要价值。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (2)
1.一种无机钙钛矿纳米片的合成方法，其特征为该方法包括如下步骤：
步骤1，将碳酸铯(Cs2CO3)加入到混合溶液A中，在120-170℃下搅拌10-40 min，再自然冷却至室温，形成铯的前驱体溶液；
其中，混合溶液A由十八烯和油酸组成，体积比十八烯：油酸=7:1；铯的前驱体溶液中，铯的摩尔浓度为0.15-0.20 mol/L；
步骤2，将金属卤化铅(PbX2)加入到混合溶液B中，在100-140℃下搅拌10-40 min，然后自然冷却至室温，形成卤化铅的前驱体溶液；
其中，混合溶液B由十八烯、油酸和油胺组成，体积比十八烯：油酸：油胺=7:1:1；卤化铅的前驱体溶液中，卤化铅的摩尔浓度为0.07-0.10 mol/L；
步骤3，室温下，将所述的铯的前驱体溶液加入到卤化铅的前驱体溶液中，然后超声处理10-30 min，得到混合溶液C；
其中，体积比铯的前驱体溶液：卤化铅的前驱体溶液=1:9-1:15；
步骤4，将上步得到的混合溶液C转移至反应釜内，在60-150℃温度范围内反应30-420min，然后经自然降温，得到反应物；
步骤5，将上步得到的反应物，离心处理后洗涤，得到最终产物无机钙钛矿CsPbX3纳米片；将所述的最终产物分散在非极性溶液内；所述的非极性溶剂是正辛烷、甲苯或正己烷；
所述的步骤2中卤化铅PbX2为PbCl2、PbBr2和PbI2中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的无机钙钛矿纳米片的合成方法，其特征为步骤5中离心处理转速为6000-10000 r/min，离心时间为5-10 min；洗涤试剂为乙酸乙酯或丙酮。
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