CN111690236A - 可逆光致变薄膜、制备方法、光致变方法及应用 - Google Patents

可逆光致变薄膜、制备方法、光致变方法及应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种可逆光致变薄膜，含有功能分子，所述功能分子为偶氮苯类分子和有机长链分子交替连接形成的多聚物，所述偶氮苯类分子为光致结构变化的分子，所述偶氮苯类分子在第一波长范围的紫外光照射下能够转变为第一结构，在第二波长范围的可见光或第三范围的近红外光照射下能够转变为第二结构；所述偶氮苯类分子处于第一结构的所述可逆光致变薄膜具有第一弹性模量，所述偶氮苯类分子处于第二结构的所述可逆光致变薄膜具有第二弹性模量，所述第一弹性模量与所述第二弹性模量不同。本申请还公开了一种可逆光致变薄膜的制备方法。本申请还公开了一种可逆光致变薄膜的光致变方法。本申请还公开了一种可逆光致变薄膜的应用。

Description

可逆光致变薄膜、制备方法、光致变方法及应用
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，特别是涉及一种可逆光致变薄膜、制备方法、光致变方法及应用。
背景技术
物理性质可变的材料的制备方法在之前的研究中有过一些报道，例如碳基光热材料、氧化石墨烯、碳纳米管等，结合一些热膨胀粒子，可以实现材料光热致收缩的调控。Tang等研究学者合成了热膨胀微球，与氧化石墨烯一起复合形成聚二甲基硅氧烷(PDMS)-氧化石墨烯(RGO)-热膨胀微球(TEM)双层光热响应材料。但是由于热膨胀微球是不可逆的，因此该驱动过程是永久变形不可逆的。此外，记忆合金在力和温度的刺激下，能够改变材料的组织性能，从而实现弹性模量的调控，但是存在成本高，制备工艺复杂等一系列难题。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够简单调控弹性模量可逆转变的可逆光致变薄膜、制备方法、光致变方法及应用。
一种可逆光致变薄膜，含有功能分子，所述功能分子为偶氮苯类分子和有机长链分子交替连接形成的多聚物，所述偶氮苯类分子为光致结构变化分子，所述偶氮苯类分子在第一波长范围的紫外光照射下能够转变为第一结构，在第二波长范围的可见光或第三范围的近红外光照射下能够转变为第二结构；
所述偶氮苯类分子处于第一结构的所述可逆光致变薄膜具有第一弹性模量，所述偶氮苯类分子处于第二结构的所述可逆光致变薄膜具有第二弹性模量，所述第一弹性模量与所述第二弹性模量不同。
在其中一个实施例中，所述第一结构和所述第二结构的转变为顺反异构转变。
在其中一个实施例中，所述偶氮苯类分子能够在所述第一结构与所述第二结构之间发生可逆转变。
在其中一个实施例中，所述功能分子中的偶氮苯类分子和所述有机长链分子的交替次数为5-10次。
在其中一个实施例中，所述有机长链分子为主链含4-12个碳原子的分子。
在其中一个实施例中，所述第一波长范围为340nm～400nm；和/或，所述第二波长范围为500nm～600nm；和/或，所述第三波长范围为780nm～1100nm。
在其中一个实施例中，所述可逆光致变薄膜由所述功能分子组成。
在其中一个实施例中，所述可逆光致变薄膜的厚度为100μm～500μm。
一种所述的可逆光致变薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将所述功能分子加入成型模具进行压模成型，然后脱模退火。
在其中一个实施例中，所述压模的温度为20℃-40℃，所述压模的压力大于0.1MPa。
在其中一个实施例中，所述退火的温度为55℃-70℃。
一种所述的可逆光致变薄膜的光致变方法，包括以下步骤：
使用所述第一波长范围的紫外光照射所述可逆光致变薄膜，使所述偶氮苯类分子转变为第一结构，或者使用所述第二波长范围的可见光或所述第三波长范围的近红外光照射所述可逆光致变薄膜，使所述偶氮苯类分子转变为所述第二结构。
在其中一个实施例中，交替的用所述第二波长范围的可见光和所述第三波长范围的近红外光中的一种或两种照射所述可逆光致变薄膜以及用所述第一波长范围的紫外光照射所述可逆光致变薄膜，使所述偶氮苯类分子在所述第一结构和所述第二结构之间可逆的转变。
一种上述任一实施例所述的可逆光致变薄膜在制备自适应涂层、微机械设备或光-力学传感器中的应用。
本申请提供了一种可逆光致变薄膜。该可逆光致变薄膜的制备是利用偶氮苯类分子的结构在不同的光照前后有较大差异，发明人发现对偶氮苯类分子进行改进，将偶氮苯类分子与有机长链分子交替聚合之后得到多聚物功能分子，发现该多聚物功能分子压制成膜后能够在不同的光照下表现出明显的弹性模量的可逆改变，而有机长链分子对偶氮苯类分子的改性使得整体功能分子结构变化的影响扩大，表现为薄膜更明显的弹性模量变化。在紫外光和近红外光/可见光的交替照射下，实现薄膜弹性模量的可逆交替变化。本发明方法实现了宏观尺度上薄膜的弹性模量的光调控。相比较于其他调控手段，例如，热激发、压电激发等，光调控的模式在响应速度、空间指向性、原位变化、远程操控性等方面有很得天独厚的优势。此外，本发明在自适应涂层、微机械设备、光-力学传感等领域有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本申请一实施例的可逆光致变薄膜的弹性模量转变示意图；
图2为本申请实施例1的可逆光致变薄膜的示意图，其中，图2(A)、图2(B)和图2(C)分别为功能分子化学结构图、物理状态图和该功能分子制备的薄膜图；
图3为本申请实施例1的功能分子的紫外光-可见吸收谱图；
图4为本申请实施例2的可逆光致变薄膜的示意图，其中，图4(A)、图4(B)和图4(C)分别为功能分子化学结构图、物理状态图和该功能分子制备的薄膜图；
图5为本申请实施例2的功能分子的紫外光-可见吸收谱图；
图6为本申请实施例中另一功能分子的化学结构图；
图7为本申请实施例中再一功能分子的化学结构图；
图8为本申请一实施例的可逆光致变薄膜制备流程示意图；
图9为本申请对比例1的偶氮苯分子单体的化学结构图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
术语，聚合度，是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以n表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含单个结构单元数目。
光诱导结构变化的反应又称光诱导异构化反应，即某些化合物在特定波长强度的光作用下，其内部分子结构会由于光波的激发而发生改变。从能量储存的角度看，当化合物A受到波长λ1的光照射时，其会经历一个特定的化学反应过程，得到产物B，并将能量存储于化学键中，同时化合物由于分子结构改变，导致其吸收光谱也对应的产生变化；此时若用另一特定波长λ2的光照射，化合物又能恢复到原来的状态，并且以热量形式释放出储存的光能。A、B这两种物质在一定条件下都可以稳定存在，且维持着各自特有的化学物理性质，这种在光的作用下能发生可逆变化的化合物，为光诱导结构变化分子。光诱导结构变化分子具有以下特性：a.在一定条件下，两种化合物都能稳定存在；b.两种异构体化合物通常颜色不同；c.该异构化过程是绝对可逆的；光致异构化是一类完全可逆的光化学反应，尽管在光波作用下发生的其他一些不可逆的反应，也能导致化合物结构或者性质发生改变，但那只属于一般的光化学范畴，而不属于光致异构反应范畴，这也是衡量一个反应是否为光致异构化反应的重要标准。
偶氮苯类分子是最典型的光致结构变化分子。由氮氮双键两端分别连接一个苯环分子称为偶氮苯分子，其光响应性主要体现在偶氮基团上，以偶氮苯分子作为结构核心衍生出来的一系列化合物，统称为偶氮苯类化合物。偶氮基团是由一个π键和一个σ键组成，且在偶氮苯分子中，其-C-N-键和-N＝N-成一定角度而不在同一直线上，致使其存在反、顺两种构型。
请参阅图1、图2和图4，本申请实施例提供一种可逆光致变薄膜，含有功能分子，所述功能分子为偶氮苯类分子和有机长链分子交替连接形成的多聚物，所述偶氮苯类分子为光致结构变化分子，所述偶氮苯类分子在第一波长范围的紫外光照射下能够转变为第一结构，在第二波长范围的可见光或第三范围的近红外光照射下能够转变为第二结构。
所述偶氮苯类分子处于第一结构的所述可逆光致变薄膜具有第一弹性模量，所述偶氮苯类分子处于第二结构的所述可逆光致变薄膜具有第二弹性模量，所述第一弹性模量与所述第二弹性模量不同。
在一些实施例中，第一弹性模量小于第二弹性模量。
本申请提供了一种可逆光致变薄膜。该可逆光致变薄膜的制备是利用偶氮苯类分子的结构在不同的光照前后有较大差异，发明人发现对偶氮苯类分子进行改进，将偶氮苯类分子与有机长链分子交替聚合之后得到多聚物功能分子，发现该多聚物功能分子压制成膜后能够在不同的光照下表现出明显的弹性模量的可逆改变，而有机长链分子对偶氮苯类分子的改性使得整体功能分子结构变化的影响扩大，表现为薄膜更明显的弹性模量变化。在紫外光和近红外光/可见光的交替照射下，实现薄膜弹性模量的可逆交替变化。本发明方法实现了宏观尺度上薄膜的弹性模量的光调控。相比较于其他调控手段，例如，热激发、压电激发等，光调控的模式在响应速度、空间指向性、原位变化、远程操控性等方面有很得天独厚的优势。此外，本发明在自适应涂层、微机械设备、光-力学传感等领域有潜在的应用前景。
本申请指的偶氮苯类分子的第一结构和所述第二结构的转变为顺反异构转变。在一实施例中，所述偶氮苯类分子能够在所述第一结构与所述第二结构之间发生可逆转变，从而使得功能分子在不同的结构之间进行可逆转变。交替的在所述第一波长范围的紫外光照射该可逆光致变薄膜和在所述第二波长范围的可见光或第三波长的近红外光中的至少一种照射该可逆光致变薄膜，从而实现该可逆光致变薄膜随着紫外光和可见光/近红外光的交替照射而发生弹性模量在第一弹性模量和第二弹性模量之间进行可逆转变。请参阅图2、图4、图6和图7，在一些实施例中，所述偶氮苯类分子在所述第一结构中为顺式结构，在所述第二结构中所述顺式结构转变为反式结构。通过氮氮双键的旋转实现顺式结构和反式结构的转变。
在功能分子中，以有机长链分子段表示为A，偶氮苯类分子段表示为B，有机长链分子和偶氮苯类分子为ABABAB交替连接的关系，功能分子可以用……A-B-A-B……表示。功能分子可采用常规的聚合方法制备，但必须保证特异性聚合。例如通过A羧基和B羟基聚合或B羧基和A羟基聚合等。也就是说，有机长链分子和偶氮苯类分子的共聚为特异性共聚，而非随机共聚。有机长链分子起着连接相邻光诱导结构变化分子的作用，有机长链分子结构不随光变化而变化。通过有机长链分子将偶氮苯类分子连接起来，一方面提高了链长，另一方面使得共聚物中具有多个结构能够转变的分子，当共聚物中多个偶氮苯类分子同时发生结构变化时，加上中间长链的连接，使得该功能分子表现为较大的结构变形。
在一实施例中，所述有机长链分子为主链含4-12个碳原子的分子。在多角度实验中发现，在该长度范围内，偶氮苯类分子的结构变化对于功能分子的结构变化的整体影响更显著，能够薄膜表现为更大的弹性模量变化。
在一实施例中，所述功能分子中的偶氮苯类分子和所述有机长链分子的交替次数为5-10次。即，该功能分子的聚合度为5-10，即功能分子含有5-10个依次连接的-A-B-分子段。
在一实施例中，所述第一波长范围为340nm～400nm。所述偶氮苯类分子对该波长范围的紫外光敏感，能够转变为第一结构。
在一实施例中，所述第二波长范围为500nm～600nm。所述偶氮苯类分子对该波长范围的可见光敏感，能够转变为第二结构。
在一实施例中，所述第三波长范围为780nm～1100nm。所述偶氮苯类分子对该波长范围的近红外光敏感，能够转变为第二结构。
当然，针对不同的偶氮苯类分子以及对于具有不同偶氮苯类分子的功能分子，对具体的波长的光的敏感度可能略有差异。
在一实施例中，所述紫外光的施加功率可以为2W～16W。在一实施例中，所述可见光的施加功率可以为2W～36W。在一实施例中，所述近红外光的施加功率可以为10W～25W。可见光、近红外光或紫外光的功率避免过小使得功能分子的光敏感性太弱，同时可见光、近红外光或紫外光的功率避免过大而造成功能分子非期待基团结构的破坏。
该可逆光致变薄膜可以全部由所述功能分子直接制备得到。在一实施例中，该可逆光致变薄膜还可以包括少量的其他材料，例如弹性材料等，例如包括20％以下的橡胶材料等。
在一实施例中，所述可逆光致变薄膜的厚度为100μm～500μm。具体的，该薄膜的厚度可以为100μm～200μm、200μm～300μm、300μm～400μm或400μm～500μm。
请参阅图8，本申请实施例还提供一种上述任一实施例的可逆光致变薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将所述功能分子加入成型模具进行压模成型，然后脱模退火。
在一实施例中，功能分子在初始状态下是粉末状或纤维状的形态下采用压模成型法压制成膜。
压模的温度可以为常温。在一实施例中，等静压的温度为20℃-40℃，具体可以为20℃-30℃或30℃-40℃。在一实施例中，压力持续的时间可以为10min-120min。具体的，压力持续的时间可以为10min-20min、20min-30min、30min-40min、40min-50min、50min-60min、60min-70min、70min-80min、80min-90min、90min-100min、100min-110min或110min-120min。
在一实施例中，压模的压力大于0.1MPa。例如可以为0.1MPa-5MPa。具体的，压模的压力可以为0.1MPa-0.5MPa、0.5MPa-1MPa、1MPa-2MPa、2MPa-3MPa、3MPa-4MPa或4MPa-5MPa。
在一实施例中，所述退火的温度为55℃-70℃。具体的，该退火温度可以为55℃-60℃、60℃-65℃或65℃-70℃。
本申请实施例还提供一种上述任一实施例的可逆光致变薄膜的光致变方法，包括以下步骤：
使用第一波长范围的紫外光照射所述可逆光致变薄膜，使偶氮苯类分子转变为第一结构，使得该可逆光致变薄膜具有第一弹性模量；或者使用第二波长范围的可见光或第三波长范围的近红外光照射所述可逆光致变薄膜，使偶氮苯类分子转变为第二结构，使得该可逆光致变薄膜具有第二弹性模量。
在一实施例中，交替的用第二波长范围的可见光和第三波长范围的近红外光中的一种或两种照射该可逆光致变薄膜以及用第一波长范围的紫外光照射该可逆光致变薄膜，使偶氮苯类分子在第一结构和第二结构之间可逆的转变。即使得功能分子在两种结构之间可逆转变，使得可逆光致变薄膜在第二弹性模量和第一弹性模量之间进行可逆转变。在一实施例中，紫外光、可见光或近红外光的单次照射时间至少为2分钟～10分钟。偶氮苯类分子的结构随光照刺激的变化可以在短时间内发生，在该光照时间范围内可以保证偶氮苯类分子能够充分发生结构的转变。另外，光照射时间不宜过长，避免薄膜性质发生不可期的变化，例如单次光照射时间至多为30分钟。
在一实施例中，用第一波长范围的紫外光照射该可逆光致变薄膜，或者用所述第二波长范围的可见光或第三波长的红外光照射该可逆光致变薄膜之后，还包括将该可逆光致变薄膜遮光处理至温度为20℃～30℃。遮光处理一段时间可以避免功能分子发生不可期的结构改变，同时避免功能分子由于发生结构改变反应而产热过多，影响功能分子和薄膜本身的性能，导致弹性模量的不可控改变。
以下为具体实施例。
实施例1
1)制备功能分子-高分子1。如图2(A)，高分子1由偶氮苯结构单元和长链分子单元交替聚合而成。偶氮苯结构单元作为光响应的主要载体，在不同光照前后能发生顺反异构，长链单元起连接作用，进而使整个功能分子的不同光照前后结构变化最大化。
2)高分子1的光响应测定。将光响应高分子1溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在紫外-可见吸收光谱仪中测定光照前后的光吸收曲线。如图3所示，在360-400nm波段，光响应高分子1材料在红外光照射后吸收峰高，紫外光照射时，吸收峰低，且过程是可逆的。
3)可逆光致变弹性模量薄膜的制备。光响应高分子1在初始状态下是粉末状(图2(B)，如图8采用压模成型压制成膜。具体方法是称取质量若干的光响应高分子1放入成型模具中，在约0.5MPa的压力下静压力下保持约10-15分钟，之后获得趋于透明的可逆光致变薄膜(图2(C))。
4)可逆光致变弹性模量薄膜的光致变调控。红外灯或可见光的照射高分子薄膜2分钟，黑暗条件下储存回复至室温，将薄膜固定在载玻片上，在原子力显微镜下测得出薄膜的杨氏弹性模量为9.12Gpa；用紫外光(240-365nm)照射高分子薄膜2min，遮光处理至恢复，采用相同的方法测得薄膜的杨氏弹性模量为3.09GPa；在两种光的照射下，实现薄膜的光致变弹性模量的调控。
5)交替的进行红外光/可见光和紫外光的照射，可实现薄膜杨氏模量的可逆调控，弹性模量在9.12±0.46Gpa(近红外光/可见光)到3.09±0.21GPa(紫外光)交替变化。
实施例2
1)制备功能分子-高分子2，如图4(A)，高分子2由偶氮苯结构单元和长链分子单元交替聚合而成。偶氮苯结构单元作为光响应的主要载体，在不同光照前后能发生顺反异构，长链单元起连接作用，进而使整个功能分子的光照前后结构变化最大化。
2)高分子2的光响应测定。将光响应高分子2溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在紫外-可见吸收光谱仪中测定光照前后的光吸收曲线。如图5所示，在360-400nm波段，光响应高分子2材料在红外光照时吸收峰高，紫外光照射时，吸收峰低，且过程是可逆的。
3)可逆光致变薄膜的制备。光响应高分子2在初始状态下是粉末状(图4(B)，如图8采用压模成型压制成膜。具体方法是称取质量若干的光响应高分子2放入成型模具中，在约1MPa的压力下静压力下保持约20-30分钟，之后获得趋于透明的可逆光致变薄膜(图4(C))。
4)可逆光致变薄膜的光致变调控。红外灯或可见光的照射高分子薄膜2分钟，黑暗条件下储存回复至室温，将薄膜固定在载玻片上，在原子力显微镜下测得出薄膜的杨氏弹性模量为7.28Gpa；用紫外光(240-365nm)照射高分子薄膜2min，遮光处理至恢复，采用相同的方法测得薄膜的杨氏弹性模量为3.00GPa；在两种光的照射下，实现薄膜的光致变弹性模量的调控。
5)交替的进行红外光和紫外光的照射，可实现薄膜杨氏模量的可逆调控，弹性模量在7.28±0.39Gpa(近红外光/可见光)到3.00±0.65GPa(紫外光)交替变化。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于将高分子1替换为等质量的图9的偶氮苯分子单体。按照实施例1的制备方法将该偶氮苯分子单体制备为薄膜。先用红外灯的照射薄膜2分钟，黑暗条件下储存回复至室温25℃，将薄膜固定在载玻片上，在原子力显微镜下测得出薄膜的杨氏弹性模量为6.54Gpa；用紫外光(240-365nm)照射高分子薄膜2min，遮光处理至恢复25℃，采用相同的方法测得薄膜的杨氏弹性模量为6.46GPa。在两种光的照射下，薄膜的弹性模量几乎无变化。交替施加紫外光或者近红外光照射薄膜，弹性模量几乎无变化。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种可逆光致变薄膜，其特征在于，含有功能分子，所述功能分子为偶氮苯类分子和有机长链分子交替连接形成的多聚物，所述偶氮苯类分子为光致结构变化的分子，所述偶氮苯类分子在第一波长范围的紫外光照射下能够转变为第一结构，在第二波长范围的可见光或第三范围的近红外光照射下能够转变为第二结构；
所述偶氮苯类分子处于第一结构的所述可逆光致变薄膜具有第一弹性模量，所述偶氮苯类分子处于第二结构的所述可逆光致变薄膜具有第二弹性模量，所述第一弹性模量与所述第二弹性模量不同。
2.根据权利要求1所述的可逆光致变薄膜，其特征在于，所述第一结构和所述第二结构的转变为顺反异构转变。
3.根据权利要求1所述的可逆光致变薄膜，其特征在于，所述偶氮苯类分子能够在所述第一结构与所述第二结构之间发生可逆转变。
4.根据权利要求1所述的可逆光致变薄膜，其特征在于，所述功能分子中的偶氮苯类分子和所述有机长链分子的交替次数为5-10次。
5.根据权利要求1所述的可逆光致变薄膜，其特征在于，所述有机长链分子为主链含4-12个碳原子的分子。
6.根据权利要求1-5任一项所述的可逆光致变薄膜，其特征在于，所述第一波长范围为340nm～400nm；和/或，所述第二波长范围为500nm～600nm；和/或，所述第三波长范围为780nm～1100nm。
7.根据权利要求1-5任一项所述的可逆光致变薄膜，其特征在于，所述可逆光致变薄膜由所述功能分子组成。
8.根据权利要求1-5任一项所述的可逆光致变薄膜，其特征在于，所述可逆光致变薄膜的厚度为100μm～500μm。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的可逆光致变薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述功能分子加入成型模具进行压模成型，然后脱模退火。
10.根据权利要求9所述的可逆光致变薄膜的制备方法，其特征在于，所述压膜的温度为20℃-40℃，所述压模的压力大于0.1MPa。
11.根据权利要求9所述的可逆光致变薄膜的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为55℃-70℃。
12.一种如权利要求1-8任一项所述的可逆光致变薄膜的光致变方法，其特征在于，包括以下步骤：
使用所述第一波长范围的紫外光照射所述可逆光致变薄膜，使所述偶氮苯类分子转变为第一结构，或者使用所述第二波长范围的可见光或所述第三波长范围的近红外光照射所述可逆光致变薄膜，使所述偶氮苯类分子转变为所述第二结构。
13.根据权利要求12所述的可逆光致变薄膜的光致变方法，其特征在于，交替的用所述第二波长范围的可见光和所述第三波长范围的近红外光中的一种或两种照射所述可逆光致变薄膜以及用所述第一波长范围的紫外光照射所述可逆光致变薄膜，使所述偶氮苯类分子在所述第一结构和所述第二结构之间可逆的转变。
14.一种如权利要求1-8任一项所述的可逆光致变薄膜在制备自适应涂层、微机械设备或光-力学传感器中的应用。
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