CN105500857A - 一种具有双层膜结构的光驱动复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有双层膜结构的光驱动复合材料及其制备方法。由工业生产的高分子膜作为基板材料，通过表面打磨处理后，将光响应性材料涂覆在摩擦后的基板表面得到具有光驱动特性的复合薄膜。复合薄膜在一定波长的光照下会发生可逆的光致形变现象，将光能直接转换成机械能，进而通过简单的设计就可以得到光驱动器件。该光驱动复合材料制备简单快捷，基板原料易得，能够进行大面积的制备，适用范围广，在人工肌肉、微流体控制、新能源、能量转换与器件等领域有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光驱动复合薄膜，具体涉及一种具有双层膜结构的光驱动复合薄膜及其制备方法，属于智能材料技术与相关器件领域。
背景技术
光能作为一种廉价易得、清洁可控的能源，利用有光响应特性的生色团材料，能够实现光能和机械能之间的直接转变，并可以制备不需电能的光驱动器件。可顺反异构的偶氮苯分子和可光交联的肉桂酸酯是典型的具有光响应特性的分子。偶氮苯分子的光响应的机理在于其在一定波长的光照下能够从能量稳定的反式状态变成不稳定的顺式状态，是单分子的反应。
对偶氮苯材料光驱动的研究包括二维的光致伸缩和三维的光致弯曲。Ikeda等制备了含偶氮苯分子的交联的液晶聚合物，并制备了自支撑的聚合物薄膜。聚合物薄膜在紫外光照射下会向着光照的方向发生弯曲，在可见光照射下又会回复到平整的状态[T.Ikeda,M.Nakano,Y.Yu,O.TsutsumiandA.Kanazawa,“AnisotropicBendingandUnbendingBehaviorofAzobenzeneLiquid-CrystallineGelsbyLight”Adv.Mater.,2003,15,201-205.]。薄膜弯曲的原理是紫外光照射使薄膜表层的偶氮苯分子发生由反式到顺式的异构化转变，分子的体积收缩，从而引起表层薄膜体积收缩；而薄膜底层并未发生体积的变化，使薄膜整体向着光照的方向发生弯曲。基于光照弯曲的行为，可以制备能够实现蠕虫行走和机械制动等功能的器件[M.Yamada,M.Kondo,J.Mamiya,Y.Yu,M.Kinoshita,C.J.BarrettandT.Ikeda,“PhotomobilePolymerMaterials-TowardsLight-DrivenPlasticMotors”Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,4986-4988.]。尽管对于光驱动的研究取得了比较好的效果，但是仍存在诸多劣势。自支撑的薄膜制备过程比较困难，大多采用化学交联的方法提高成膜的质量，而制备薄膜的大小基本不可控，不适合规模化的加工生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单的具有双层膜结构的光驱动复合材料及其制备方法，以解决目前制备光驱动材料成膜性差和制备过程复杂且需要化学交联的问题。
本发明提供的光驱动复合材料，是由柔性基板和光响应聚合物层组成的双层薄膜，其中靠近二者界面的光响应分子按一定方向有序排列，而远离界面的光响应分子无归排列。
由工业生产的高分子膜作为基板材料，通过表面打磨处理后，将具有光响应性的材料涂覆在摩擦后的基板表面得到具有光驱动特性的复合薄膜。复合薄膜在一定波长的光照下会发生可逆的光致形变现象，将光能直接转换成机械能，进而通过简单的设计就可以得到光驱动器件。如图1所示，在本发明的具有双层膜结构的光驱动复合材料中，由有机聚合物薄膜作为柔性基板1，在光响应聚合物层2中，靠近界面的光响应分子有序排列，而远离界面的光响应分子则是无规排列。该复合薄膜在处于激发光源光照射下呈平整状态，在撤掉激发光源之后变成弯曲状态。
本发明光驱动复合材料的制备方法包括如下步骤：
1)以柔性薄膜作为基板，在其一表面形成沿一定方向的微沟槽结构；
2)配制光响应材料的溶液，将其涂在具有微沟槽结构的基板表面，得到复合薄膜；
3)将复合薄膜热退火，得到所述光驱动复合材料。
上述步骤1)中，所述柔性薄膜通常采用柔软且具有一定机械强度的有机聚合物薄膜(高分子膜)，例如聚酰亚胺、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯氰、聚四氟乙烯及其共聚物薄膜，薄膜的厚度为1～1000微米，优选为10～100微米。
在步骤1)可以通过摩擦、刻蚀、压印等方法在基板的一面形成具有一定方向的微沟槽结构，沟槽的深度在1纳米～5微米。一种简单的操作方法是：采用砂纸等对所述基板薄膜沿一个方向进行摩擦，摩擦次数为1～20次，操作温度为室温～150℃。
上述步骤2)中，所述光响应材料溶液的浓度在0.1～20wt％，将其涂在基板具有微沟槽结构的表面，形成厚度为1～1000微米的光响应聚合物层，靠近界面的光响应分子沿着沟槽的方向进行排列，远离界面的分子则是无归排列，从而得到具有一定有序度的聚合物的复合薄膜。
进一步的，所述光响应聚合物层的厚度优选为10～50微米。
上述步骤3)将复合薄膜加热到20～150℃进行热退火后，得到具有双层膜结构的光驱动复合薄膜。
步骤3)处理后的复合薄膜在激发光源的照射下呈平整状态，撤掉激发光源后变成弯曲的状态，可逆效果好。调节激发光源的照射强度，薄膜弯曲程度随之发生变化。
步骤2)所述光响应材料可以是含有偶氮苯和/或偶氮吡啶的光响应高分子，分子量为5千～10万，其分子通式如下式I所示：
式I中，R1和R2各自独立为H、C1～C6的烷基；x＝0～1；m和n各自独立为0～18的整数；R3代表烷基、烷氧基、硝基、氰基、羧基、氨基、羟基、卤素、甲酸酯基、醛基或酮基。
式I中两种单体的摩尔比范围在0～1，也就是说，所述含有偶氮苯的光响应高分子既可以是其中任何一种单体的均聚物，也可以是它们的共聚物。
对于R3，所述烷基优选为C1～C8的烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、正丁基等；所述烷氧基优选为C1～C8的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、正丁氧基等；所述卤素指F、Cl、Br、I；所述甲酸酯基为-COOCnH2n+1，其中n为1～8的整数；所述醛基为-CnH2nCHO，其中n为1～8的整数；所述酮基为-COCnH2n+1，其中n为1～8的整数。
步骤2)所述光响应材料也可以是含有偶氮苯和/或偶氮吡啶的氢键超分子聚合物，其中以式I所示的光响应高分子的偶氮吡啶为氢键的受体，而氢键的给体包括但不限于：脂肪族羧酸、脂肪族二羧酸、脂肪族多元羧酸，含有长链烷氧基团的苯甲酸、二苯甲酸，含有长链烷氧基团的苯酚、二苯酚等。氢键的给体与受体的摩尔比为0-1。下面列出了一些常见的氢键给体分子，其中n为1～18的整数：
步骤2)中所述光响应材料也可以是含有偶氮苯和/或偶氮吡啶的卤键超分子聚合物，其中以式I所示的光响应高分子中的偶氮吡啶为卤键的受体，而卤键的给体包括但不限于：多氟取代的碘苯、多氟取代的溴苯、含有长链烷氧基团的多氟取代的碘苯、含有长链烷氧基团的多氟取代的溴苯、多氟取代的二碘苯、多氟取代的二溴苯等。卤键的给体与受体的摩尔比为0-1。下面列出了一些常见的卤键给体分子，其中R4为代表烷基、烷氧基、硝基、氰基、甲酸酯基、醛基或酮基。对于R4，所述烷基优选为C1～C8的烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、正丁基等；所述烷氧基优选为C1～C8的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、正丁氧基等；所述醛基为-CnH2nCHO，其中n为1～8的整数；所述酮基为-COCnH2n+1，其中n为1～8的整数。
本发明以通过摩擦等方法取向的高分子膜为惰性基板，以具有光响应功能的聚合物为活性层，来制备光驱动复合薄膜。制备操作简单，制备周期短，基板原料易得，且能够进行大面积的制备，适用范围广，在人工肌肉、微流体控制、新能源、能量转换与器件等领域有潜在的应用前景。
附图说明
图1是本发明的光驱动复合薄膜的光驱动原理图，其中(a)是激发光源从柔性基板一侧照射，(b)是激发光源从光响应聚合物层一侧照射，其中1-柔性基板，2-光响应聚合物层。
图2显示了实施例1中聚酰亚胺薄膜摩擦后的微沟槽。
图3显示了实施例1中的液晶聚合物1取向之后在偏光显微镜下的明暗变化，其中(a)为聚合物膜的液晶取向方向与任一偏振片平行的照片，(b)为聚合物膜的液晶取向方向与任一偏振片成45°夹角的照片。
图4是实施例1制备的复合薄膜光驱动现象示意图。
图5是实施例1制备的复合薄膜光驱动现象的实验图片，其中(a)显示了撤去紫外光后，薄膜向着液晶聚合物面发生弯曲；(b)显示在紫外光照射下，薄膜保持平整状态。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。
实施例1
1.聚酰亚胺基板的摩擦取向：
选取K-125型聚酰亚胺薄膜，用砂纸沿着一个方向轻轻打磨，在聚酰亚胺表面形成平行的微沟槽，如图2所示。
2.液晶复合薄膜的制备：
取适量液晶聚合物1，配制浓度为2wt％的四氢呋喃溶液，在摩擦后的聚酰亚胺薄膜表面均匀的滴加一层，在常温下自然干燥。然后将薄膜置于真空烘箱中于150摄氏度下退火过夜。退火后光响应基团发生了取向，在偏光显微镜下，随着角度的变化可以观察到视场的明暗变化，如图3所示。
3.光驱动现象：
取上述退火后的薄膜，裁剪成一定尺寸的样条，液晶聚合物面向上。在紫外光照射下，薄膜保持平整状态，撤去紫外光，薄膜向着液晶聚合物面发生弯曲；再次照射紫外光，薄膜又变成平整的状态，撤去紫外光，薄膜向着液晶聚合物面发生弯曲；如图3和图4所示。如此反复几十次，薄膜均能发生弯曲而没有明显的疲劳现象。
实施例2
1.聚酯薄膜基板的摩擦取向同实施例1中聚酰亚胺薄膜的摩擦。
2.复合薄膜的制备：
取适量聚合物2，配制浓度为2wt％的四氢呋喃溶液，在摩擦后的聚酯薄膜表面均匀的滴加一层，在常温下自然干燥。然后将薄膜置于真空烘箱中于80摄氏度下退火过夜。退火后光响应基团发生了取向，在偏光显微镜下，随着角度的变化可以观察到视场的明暗变化。改变照射紫外光照的强度，薄膜弯曲的程度会发生变化，其中(L0和L分别为薄膜的原长和弯曲后的长度)。
3.光驱动现象同实施例1。
实施例3
1.聚乙烯醇基板的摩擦取向同实施例1中聚酰亚胺薄膜的摩擦。
2.复合物2+3的制备：
将化合物2和3分别溶解在四氢呋喃溶液中，配成溶液。按照吡啶基团和碘原子1:1的比例将两种溶液混合，在室温下搅拌，待溶剂挥干后，将所得固体置于真空烘箱中常温真空干燥，得到复合物2+3。
3.液晶复合薄膜的制备：
取适量复合物2+3，配制浓度为2wt％的四氢呋喃溶液，在摩擦后的聚乙烯醇薄膜表面均匀的滴加一层，在常温下自然干燥。然后将薄膜置于真空烘箱中于液晶温度下退火过夜。退火后液晶发生了取向，在偏光显微镜下，随着温度的变化可以观察到视场的明暗变化。
4.光驱动现象同实施例1。
实施例4
1.聚乙烯基板的摩擦取向同实施例1中聚酰亚胺薄膜的摩擦。
2.液晶复合薄膜的制备方法同实施例2，只是将化合物3换为下述化合物4中的一种，先制备复合物2+4。
取适量复合物2+4，配制浓度为2wt％的四氢呋喃溶液，在摩擦后的聚乙烯薄膜表面均匀的滴加一层，在常温下自然干燥。然后将薄膜置于真空烘箱中于液晶温度下退火过夜。退火后液晶发生了取向，在偏光显微镜下，随着温度的变化可以观察到视场的明暗变化。
3.光驱动现象同实施例1。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是，凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种光驱动复合材料，是由柔性基板和光响应聚合物层组成的双层薄膜，其中靠近二者界面的光响应分子按一定方向有序排列，而远离界面的光响应分子无归排列。
2.如权利要求1所述的光驱动复合材料，其特征在于，所述柔性基板为有机聚合物薄膜。
3.如权利要求2所述的光驱动复合材料，其特征在于，所述有机聚合物薄膜选自聚酰亚胺、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯氰、聚四氟乙烯及它们的共聚物薄膜中的一种。
4.如权利要求1所述的光驱动复合材料，其特征在于，所述光响应聚合物层的光响应材料是下列a)、b)、c)三种情况之一：
a)含有偶氮苯和/或偶氮吡啶的光响应高分子，其分子通式如下式I所示：
式I中，R1和R2各自独立为H、C1～C6的烷基；x＝0～1；m和n各自独立为0～18的整数；R3代表烷基、烷氧基、硝基、氰基、羧基、氨基、羟基、卤素、甲酸酯基、醛基或酮基；
b)含有偶氮苯和/或偶氮吡啶的氢键超分子聚合物，以式I所示的光响应高分子中的偶氮吡啶为氢键的受体；
c)含有偶氮苯和/或偶氮吡啶的卤键超分子聚合物，以式I所示的光响应高分子中的偶氮吡啶为卤键的受体。
5.权利要求1～4任一所述光驱动复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以柔性薄膜作为基板，在其一表面形成沿一定方向的微沟槽结构；
2)配制光响应材料的溶液，将其涂在具有微沟槽结构的基板表面，得到复合薄膜；
3)将复合薄膜热退火，得到所述光驱动复合材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)通过摩擦、刻蚀或压印的方法在基板的一面形成具有一定方向的微沟槽结构，沟槽的深度在1纳米～5微米。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)采用砂纸等对所述柔性薄膜沿一个方向进行摩擦，摩擦次数为1～20次，操作温度为室温～150℃。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述光响应材料的溶液浓度在0.1～20wt％，将该溶液涂在基板具有微沟槽结构的表面，形成厚度为1～1000微米的光响应聚合物层，靠近界面的光响应分子沿着沟槽的方向进行排列，远离界面的分子则是无归排列，从而得到具有一定有序度的聚合物的复合薄膜。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述光响应材料是如下所述聚合物1或聚合物2，或者是聚合物2与卤键供体形成的卤键超分子聚合物，或者是聚合物2与氢键供体形成的氢键超分子聚合物：
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)将复合薄膜加热到20～150℃进行热退火。
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