CN109853040A - 一种自支撑Janus光子晶体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种偶氮聚合物为材质的自支撑Janus光子晶体材料，该晶体材料包括有薄膜层以及覆盖在薄膜层表面的光子晶体层，所述光子晶体层具有反蛋白石多孔结构，且该光子晶体材料为光化学和光热结合的双驱动模式，使其具有更大的卷曲角度。光子晶体材料的卷曲造成其结构色和光子禁带的变化，使结构色进而可以指示光子晶体材料卷曲进程。本发明提供的光子晶体材料有效的将光能转变为了机械能：光驱动的卷曲作用，在20s内可以使轴承转动670°；光驱动下，在倾角为10°的坡面上以0.571mm/s的速率爬坡。此外，本发明提供的自支撑Janus光子晶体材料制备方法简单、成本低廉、适合大规模制备。
Description
技术领域
本发明涉及智能高分子材料领域，尤其涉及一种自支撑Janus光子晶体材料及其制备方法和应用。
背景技术
光子晶体是由不同介电常数的材料周期排列构成的，具有鲜明的结构色彩。光子晶体的结构色彩主要来源于其周期性结构对光的调控能力。在光子晶体的众多特征中，最突出显著的特征是光子带隙。正是因为有了光子带隙的存在，才赋予了光子晶体调控光的能力。当光的频率落在光子禁带范围内时，光子是不能通过的。目前光子晶体的应用主要在光子晶体光纤、光子晶体激光器、光子晶体发光二极管和光子晶体高性能反射镜。通常制备新型材料的光子晶体结构采取“牺牲模板法”。简要步骤是：首先通过竖直沉积法制备蛋白石结构的光子晶体，然后将另一种材料填到光子晶体乳胶微粒的缝隙中，最后通过有机溶剂或煅烧的方法除去乳胶微粒，因而得到了反蛋白石结构的光子晶体。该方法简便快捷，几乎适用于所有材料的反蛋白结构光子晶体的制备。
偶氮类化合物是指分子结构中含有偶氮基团的化合物，包括脂肪族化合物和芳香族化合物。偶氮苯是最简单的芳香偶氮化合物，是众多偶氮染料的母体结构。偶氮苯化合物具有独特的可逆光致异构化性能。偶氮苯化合物存在顺反两种构型，反式(trans)构型的能级低于顺式构型(cis)，其通常都是以反式构型存在。在紫外光照射下，偶氮苯基团会从反式构型转变为顺式构型；同样，顺式异构体经可见光照或加热处理也会恢复到反式结构。由于偶氮苯分子在光照或在热的作用下会发生可逆的顺-反异构变化，且在偏振光的作用下能发生分子的取向重排。
因此，需要提供一种将偶氮聚合物和光子晶体结合的材料，实现偶氮聚合物材料特性和光子晶体特性的结合。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种自支撑Janus光子晶体材料。
本发明的第二个目的在于提供一种自支撑Janus光子晶体材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种自支撑Janus光子晶体材料在制备光驱动材料中的应用。
为达到本发明的第一个目的，本发明提供了一种自支撑Janus光子晶体材料，包括薄膜层，以及在薄膜层表面的光子晶体层；所述薄膜层和光子晶体层的材质都包括偶氮聚合物。
优选地，所述偶氮聚合物选自芳香族偶氮聚合物或/和脂肪族偶氮聚合物。
优选地，所述光子晶体层与薄膜层表面的结合形式选自原位形成或粘贴。
优选地，所述原位形成包括牺牲光子晶体模板法和光刻法。
优选地，所述光子晶体层具有反蛋白石结构。
优选地，所述反蛋白石结构包括周期性排列的微纳米级凹坑阵列结构。
优选地，所述微纳米级凹坑阵列结构中填充有填充材料。
优选地，所述微纳米级凹坑结构的径向尺寸为150-300nm，所述相邻凹坑间距为10-50nm。
优选地，所述薄膜层的厚度为10-50um，所述光子晶体层的厚度为5-20um。
本发明提供了上述光子晶体材料的制备方法，该制备方法包括形成薄膜层和形成光子晶体层的步骤。
优选地，当所述光子晶体层是在薄膜层表面通过牺牲光子晶体模板法原位形成时，所述制备方法包括如下步骤：
1)将二氧化硅微球通过竖直沉积法在真空干燥箱中组装成光子晶体模板；
2)将光子晶体模板用等离子体技术处理20-120s；
3)用等离子体处理过的光子晶体模板和具有聚酰亚胺取向层的玻璃片组装成液晶盒；
4)将偶氮聚合物和光引发剂784的混合体系在110℃下灌入液晶盒，随后使体系降温；
5)用1.5-3.5mw/cm2的550nm的光照聚合1.5-3小时；
6)用质量分数为4％的氢氟酸浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙的自支撑Janus光子晶体材料。
本发明第三个方面提供了所述光子晶体材料在制备光驱动器件中的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种偶氮聚合物为材质的自支撑Janus光子晶体材料，该晶体材料包括有薄膜层以及覆盖在薄膜层表面的光子晶体层，所述光子晶体层具有反蛋白质多孔结构。在该光子晶体材料中，薄膜层和光子晶体层的光驱动模式不同，进而实现了光化学和光热结合的双驱动模式，使光子晶体材料具有更大的卷曲角度。光子晶体材料在卷曲过程中会引起观测角度的变化，进而造成其结构色和光子禁带的变化，进而可以指示光子晶体材料卷曲进程。
具体地，将本发明提供的光子晶体材料与轴承相连，通过光驱动的卷曲作用，在20s内可以使轴承转动670°，平均速率为33.5°/s；在紫外光(365nm)照射下在倾角为10°的坡面上，本发明提供的光子晶体材料可以以0.571mm/s的速率爬坡。拉动轴承和爬坡皆表明光子晶体材料有效的将光能转变为了机械能。
此外，本发明提供的自支撑Janus光子晶体材料制备方法简单、成本低廉、适合大规模制备。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1制备得到的光子晶体材料的扫面电镜图片。
图2示出实施例2中的光子晶体材料的形状转换。
图3示出实施例2中光子晶体材料的双驱动模式。
图4示出实施例3中光驱动下的光子晶体材料的结构色和光子禁带变化。
图5示出实施例4中的光子晶体材料在光驱动下的拉动轴承。
图6示出实施例5中的光子晶体材料在光驱动下的爬坡过程。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明结合偶氮聚合物和光子晶体的性质，制备了一种以偶氮聚合物为材质的自支撑Janus光子晶体材料，该晶体材料包括有薄膜层以及在薄膜层表面上的光子晶体层。在该光子晶体材料中，薄膜层和光子晶体层的光驱动模式不同，进而实现了光化学和光热结合的双驱动模式，使光子晶体材料具有更大的卷曲角度。该光子晶体材料和轴承相连，拉动轴承转动，在紫外光(365nm)照射下在倾角为10°的坡面上爬行，可以有效地将光能转变为机械能；
为达到第一发明目的，本发明采用了下述技术方案：
一种自支撑Janus光子晶体材料，包括薄膜层，以及覆盖在薄膜层表面的光子晶体层；所述光子晶体材料的材质包括偶氮聚合物。
需要说明的是，本发明提供的自支撑Janus光子晶体材料中的薄膜层和光子晶体层可以是分开制成，然后将两者粘结成为光子晶体材料，也可以是光子晶体层在薄膜层表面原位形成，只要是以偶氮聚合物为原料制备得到的包括了薄膜层和光子晶体层的光子晶体材料都在本发明的保护范围内。
在光照作用下，光热可以引起偶氮聚合物网络的膨胀，而紫外光则可以引起偶氮分子异构化而造成聚合物网络收缩，因此偶氮材料的卷曲方向是由材料膨胀和和收缩程度的竞争结果决定的。对于薄膜层，光致异构化引起的收缩程度大于光热引起的膨胀，其发生卷曲主要是光化学驱动；出人意料的是，本申请人发现对于光子晶体层，光热引起的膨胀程度则大于光异构化引起的收缩，其发生卷曲主要是由光热驱动的，因此本发明提供的光子晶体材料将光化学和光热驱动有机结合在一起。在两种类型驱动的协同作用下，实现了自支撑Janus光子晶体材料的定向弯曲和更大的驱动角度。同时由于本发明提供的光子晶体材料在光驱动发生卷曲过程中造成观测角度的变化，使观测到的结构色和光子禁带发生变化，进而指示卷曲的发生进程，如图4所示。
在具体的实施方式中，所述偶氮聚合物选自芳香族偶氮聚合物或/和脂肪族偶氮化合物。在本发明中，薄膜层的材质与光子晶体层的材质可以是相同的偶氮聚合物，亦可以是不同的偶氮聚合物。
在优选的实施方式中，光子晶体层是在薄膜层表面原位形成的，所述原位形成包括牺牲光子晶体模板法和光刻法。对于牺牲光子晶体模板法，在制备过程中以二氧化硅微球为原料采用竖直沉积法组装光子晶体模板，并以其和具有聚酰亚胺取向层的玻璃片组成液晶盒，然后将制备薄膜层的偶氮聚合物和制备光子晶体层的偶氮聚合物依次加入液晶盒内。光子晶体层在薄膜层表面原位形成，层间的结合力较强，得到的光子晶体材料的耐损坏性能强。
在具体的实施方式中，所述光子晶体层具有反蛋白石结构，该反蛋白石结构包括周期性排列的微纳米级凹坑阵列结构。以二氧化硅微球为原料采用竖直沉积法组装光子晶体模板，向模板中加入形成光子晶体层的偶氮聚合物，偶氮聚合物填充在二氧化硅微球的间隙内，光照聚合反应后，偶氮聚合物稳定后，将光子晶体模板上的二氧化硅微球除去，得到规则排列的球形空气孔，即微纳米级凹坑阵列结构。
当然，本领域技术人员可以根据需要，在制备光子晶体层时，不除去二氧化硅微球，将二氧化硅微球作为微纳米级凹坑的填充材料；亦可以在将二氧化硅微球去除后，再在微纳米级凹坑中添加其他材料。可以理解的是，这类技术方案的改进不需要创造性劳动，都在本发明的保护范围之内。
本发明提供的光子晶体层包括的周期性排列的微纳米级凹坑阵列结构，是通过将光子晶体模板上的二氧化硅微球去除掉得到的，因此，凹坑结构的径向尺寸是由二氧化硅微球的粒径决定的，而相邻凹坑间的间距则是由二氧化硅微球之间的间隙决定的。
在优选的实施方式中，所述二氧化硅微球的粒径范围为150-300nm，利用该粒径范围的二氧化硅微球可以组装成可见光范围内不同带隙的光子晶体膜，从而制备不同带隙的反蛋白石结构Janus光子晶体层，微球的粒径过大或是过小，不仅难于组装，也会造成组装的光子晶体膜的带隙不合适。因此，本发明提供的光子晶体材料中，所述微纳米级凹坑结构的径向尺寸为150-300nm，所述相邻凹坑间距为10-50nm。
进一步地，例如，所述微纳米级凹坑结构的径向尺寸还可以为但不限于160-290nm、170-280nm、180-270nm、190-260nm、200-250nm或210-240nm等；所述相邻凹坑间距还可以为但不限于12-45nm、14-40nm、16-35nm、18-30nm或20-25nm等。
在具体的实施过程中，形成光子晶体模板的二氧化硅微球表面具有羧基，具有羧基的二氧化硅微球在组装过程中，更有利于紧密的排列，从而形成质量更好的光子晶体膜板。所述表面具有羧基的二氧化硅微球的制备主要采取正硅酸乙酯在碱性环境中水解的方法，具体制备方法为：
将1-2体积份去离子水和19-22体积份的乙醇加入圆底烧瓶中，搅拌并使体系恒定28-35℃之间。然后加入0.5-1.5体积份的氨水，得到预反应体系。量取2-2.5体积份的乙醇和1-1.8体积份的正硅酸乙酯混合液，预热至28-35℃，随后将其加入预反应体系中。搅拌反应5-15小时，即可制备得到表面有羧基二氧化硅微球。
在具体的实施方式中，所述薄膜层的厚度为10-50um，所述光子晶体层的厚度为5-20um。
进一步地，例如，所述薄膜层的厚度还可以为但不限于12-45um、14-40um、16-35um、18-30um或20-25um等；所述光子晶体层的厚度还可以为但不限于6-19um、7-18um、8-17um、9-16um、或10-15um等。
在制备过程中，可以通过调控组装光子晶体模板的二氧化硅的乙醇悬浊液的浓液来控制光子晶体层的厚度，可以通过改变液晶盒的间隔垫的厚度来控制薄膜层的厚度。
在具体的实施方式中，由于光子晶体层包括周期性排列的微纳米级凹坑阵列结构的反蛋白石结构，因此薄膜层的粗糙度小于所述光子晶体层的粗糙度。
需要说明的是，本发明提供的光子晶体材料在光驱动作用下能够发生由初始形状至临时形状以及由临时形状至初始形状的形状转换，从而将光学信号转化为力学信号。当有光源照射本发明提供的自支撑Janus光子晶体材料时，如图2所示，光子晶体的形状在光驱动作用下发生了改变。具体来说，当光子晶体材料的光子晶体层被紫外光(365nm)照射后，光子晶体材料远离光源弯曲，37s处停止光照，光子晶体材料瞬间恢复之前的平整状态；当光子晶体材料的薄膜层被紫外光(365nm)照射后，光子晶体材料向着光源弯曲，在12s处再用绿光(550nm)照射，光子晶体材料在45s处恢复之前平整的状态。
本发明第二个方面还提供了所述光子晶体材料的制备方法，包括形成薄膜层，形成光子晶体层以及将光子晶体层覆盖至薄膜层的步骤。在具体的实施过程中，可以分别制备薄膜层和光子晶体层，然后将光子晶体层黏贴覆盖在薄膜层表面得到光子晶体材料；亦可以在薄膜层表面通过牺牲光子晶体模板法或光刻法原位形成光子晶体层，本发明对此不作规定。
本发明在此处提供一种通过在薄膜层表面通过牺牲光子晶体模板法原位形成光子晶体层，来制备光子晶体材料的方法，具体制备过程包括：
1)将二氧化硅微球通过竖直沉积法在真空干燥箱中组装成光子晶体模板；
2)将光子晶体模板用等离子体技术处理20-120s；
3)用等离子体处理过的光子晶体模板和具有聚酰亚胺取向层的玻璃片组装成液晶盒；
4)将偶氮聚合物单体和光引发剂784的混合体系在110℃下灌入液晶盒，随后使体系降温至88℃；
5)用1.5-3.5mw/cm2 550nm的光照聚合1.5-3小时；
6)用质量分数为4％的氢氟酸浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙的自支撑Janus光子晶体材料。
在优选的实施方式中，偶氮聚合物单体选自芳香族偶氮化合物或脂肪族偶氮化合物中的一种或多种。优选地，混合体系中光引发剂的物质的量与总的偶氮聚合物单体的物质的量之比为：1-10:100。
在优选的实施方式中，步骤1)中，竖直沉积法组装光子晶体膜的具体过程为：将二氧化硅分散液加乙醇稀释到半透明，然后将超亲水固体基材竖直放置于二氧化硅分散液中，30-50℃下恒温，至分散液完全蒸发，二氧化硅微球即可在固体基材表面自组装成光子晶体膜。
进一步地，所述固体基材选自普通玻璃、石英片或者硅片。利用超亲水固体基材，有利于二氧化硅微球在其表面组装成高质量的光子晶体膜。选用质量分数为4％的氢氟酸，既保证了较快的溶解二氧化硅微球的速率，又可以避免对偶氮聚合物网络造成破坏。
本发明第三个方面提供了上述光子晶体材料在制备光驱动器件中的应用，例如可用于制备光控开关、太空飞行器、光探测装置或光控制装置等。
在具体的实施过程中，由本发明提供的光子晶体材料制备的光驱动材料可将光能转化为机械能。光驱材料通过光照发生卷曲可以拉动轴承的转动，在20s内使轴承转动670°，速率为33.5°/s；通过光照在倾角为10°的坡面上，在8s内爬了4mm，平均速率为0.571mm/s。通过对比可以发现，本发明提供的光子晶体材料的爬坡速率大于现有技术中报道的其他材料的爬坡速率。如现有技术中由液晶单体、交联剂和偶氮染料混合得到的液晶聚合膜的爬坡速率为0.076mm/s、包括还原氧化石墨烯层、丙烯酸酯层和液晶聚合物层的三层复合膜的爬坡速率为0.06mm/s、包括液晶聚合物层和硅弹性体层的复合膜的爬坡速率为0.1mm/s。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
需要说明的是，在本发明实施例中A6AB6指的是
DA6AB指的是
A11AB6指的是
C3A指的是
实施例1
自支撑Janus光子晶体材料的制备
表面具有羧基的二氧化硅微球的制备
将1.5体积份去离子水和20.5体积份的乙醇加入圆底烧瓶中，搅拌并使体系恒定30℃之间。然后加入1体积份的氨水，得到预反应体系。量取2.3体积份的乙醇和1.4体积份的正硅酸乙酯混合液，预热至30℃，随后将其加入预反应体系中。搅拌反应8小时，即可制备得到表面有羧基二氧化硅微球。
光子晶体模板的制备
将250nm二氧化硅分散液加乙醇稀释到半透明，然后将超亲水固体基材竖直放置于二氧化硅分散液中，40℃下恒温，至分散液完全蒸发，二氧化硅微球即可在固体基材表面自组装成带隙在630nm左右的光子晶体模板。
自支撑Janus光子晶体材料的制备
(1)将制得的带隙在630nm光子晶体模板用等离子体技术处理60s；(2)用等离子体处理过的光子晶体模板和具有聚酰亚胺取向层的玻璃片组装成液晶盒；(3)将A6AB6/DA6AB(摩尔比7：3)和光引发剂784的混合体系在110℃下灌入液晶盒，随后使体系降温至88℃；(4)用2mw/cm2 550nm的光照聚合2小时；(5)用质量分数为4％的氢氟酸浸泡溶解光子晶体模板，得到自支撑Janus光子晶体材料。
自支撑Janus光子晶体材料的扫描电镜结果
将得到的自支撑Janus光子晶体材料进行扫描电镜测试，如图1所示，可以发现，光子晶体材料的总厚度为42.4um，其中薄膜层厚度为30.8um，光子晶体层的厚度为11.6um，光子晶体层上的凹坑结构的径向尺寸为290nm，相邻凹坑间距为15nm，且水滴在薄膜层的接触角为90.2°±0.6°，在光子晶体层的接触角是114.7°±1.1°，说明光子晶体层的粗糙度大于薄膜层。此外，可以发现，该光子晶体材料呈亮丽的绿色结构色，其光子带隙为542nm。
实施例2
光驱动下的形状转换
研究实施例1制备得到的自支撑Janus光子晶体材料在光驱动下的形状转换，如图2所示。可以发现，当光子晶体材料的光子晶体层被光强为65mw/cm2的紫外光(365nm)照射后，光子晶体材料远离光源弯曲，在30s时，弯曲度为25.8°，接着增强光强度为100mw/cm2，37s时弯曲角度达到45.3°。停止光照后，其瞬时向初始状态恢复，该过程为光热驱动。当光子晶体材料的薄膜层被当光子晶体材料的薄膜层被光强为65mw/cm2的紫外光(365nm)照射后，光子晶体材料向着光源弯曲，4s后弯曲了46.2°，此时光子晶体材料在无光照状态下，可以保持弯曲状态。12s时再用60mw/cm2的绿光(550nm)照射后，45s后恢复到原始状态，该过程为光化学驱动。
光子晶体材料的双驱动模式
如图3所示，当65mw/cm2的紫外光(365nm)照射薄膜层时，光子晶体材料面向光源弯曲了52.6°，改变光源的方向，照射光子晶体侧，光子晶体材料此时背离光源弯曲，此时相对初始状态，其弯曲程度增大为72.8°，实现了自支撑Janus光子晶体材料的定向弯曲和更大的驱动角度。
实施例3
光驱动下的光子晶体材料的结构色和光子禁带的变化
实施例1制备得到的光子晶体材料的薄膜层在65mw/cm2的紫外光(365nm)照射下，随着其弯曲角度的变化，其反射光的波长不断变化，即其结构色不断变化。如图4所示，在未收到紫外光照射时，其反射光线波长主要是542nm，此时其光子禁带为542nm；随着面向紫外光源的弯曲角度的增大，反射光线波长减小，弯曲角度为22.1°，此时光子禁带为512nm，当弯曲角度为30.3°时，光子禁带为491nm。相反地，当用60mw/cm2的绿光(550nm)照射已发生完全的光子晶体材料的薄膜层时，光子晶体材料逐步向初始状态恢复，且随着弯曲度的逐渐减小，其反射光线波长逐步增长，光子禁带也逐步增大。因此，可通过检测本发明提供的光子晶体材料的结构色和光子禁带，进而研究光子晶体材料在光驱动作用下的卷曲程度。
实施例4
光驱动下的光子晶体材料拉动轴承
如图5所示，将实施例1制备得到的光子晶体材料用镊子固定并通过丝线和轴承相连接。首先使光子晶体材料的光子晶体侧朝上，并用紫外光(365nm)照射，光子晶体材料远离紫外光源弯曲并拉动轴承转动，7s轴承转动135°，平均速率为19.29°/s，停止光照后，光子晶体材料恢复原状。使光子晶体材料的薄膜层朝上，并用紫外光(365nm)照射，光子晶体材料朝向紫外光源弯曲，10s轴承转动225°，速率为22.5°/s。接着改变紫外光源的照射方向，从光子晶体侧照射，光子晶体材料远离紫外光源弯曲，从第11s至第20s的10s内，轴承转动了445°，速率为44.5°/s。在整个过程中，光子晶体材料通过卷曲在20s内使轴承转动670°，速率为33.5°/s。本发明提供的光子晶体材料在光驱动下可拉动轴承转动，有效的将光能转化为机械能。
实施例5
光驱动下的光子晶体材料的爬坡研究
如图6所示，将实施例1制备的光子晶体材料的光子晶层朝上并放置在倾角10°的坡面上，用紫外光(365nm)照射，光子晶体材料远离紫外光源弯曲，即光子材料向上的弯曲弧度减小，在3s处，可以发现光子晶体材料的左端部向左边后退，右端部因斜坡的钉粘作用未发生移动；随后减弱紫外光(365nm)光强，光子晶体材料重新向上凸起，向上的弯曲弧度增大，左端回撤，进而带动光子晶体材料爬坡。在8s时，可以发现，晶体材料沿着倾角为10°的坡面爬了4mm，平均速率为0.571mm/s。而现有技术中由液晶单体、交联剂和偶氮染料混合得到的液晶聚合膜(图6下图中的(1))的爬坡速率为0.076mm/s、包括还原氧化石墨烯层、丙烯酸酯层和液晶聚合物层的三层复合膜(图6下图中的(2))的爬坡速率为0.06mm/s、包括液晶聚合物层和硅弹性体层的复合膜图6下图中的(3))的爬坡速率为0.1mm/s。
实施例6
自支撑Janus光子晶体材料的制备
表面具有羧基的二氧化硅微球的制备
将1体积份去离子水和19体积份的乙醇加入圆底烧瓶中，搅拌并使体系恒定28℃之间。然后加入0.5体积份的氨水，得到预反应体系。量取2体积份的乙醇和1体积份的正硅酸乙酯混合液，预热至28℃，随后将其加入预反应体系中。搅拌反应5小时，即可制备得到表面有羧基二氧化硅微球。
光子晶体模板的制备
将250nm二氧化硅分散液加乙醇稀释到半透明，然后将超亲水固体基材竖直放置于二氧化硅分散液中，30℃下恒温，至分散液完全蒸发，二氧化硅微球即可在固体基材表面自组装成带隙在630nm左右的光子晶体模板。
自支撑Janus光子晶体材料的制备
(1)将带隙在630nm光子晶体模板用等离子体技术处理20s；(2)用等离子体处理过的光子晶体模板和具有聚酰亚胺取向层的玻璃片组装成液晶盒；(3)将A6AB6/DA6AB(摩尔比9：1)和光引发剂784的混合体系在110℃下灌入液晶盒，随后使体系降温至88℃；(4)用1.5mw/cm2 550nm的光照聚合1.5小时；(5)用质量分数为4％的氢氟酸浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙的自支撑Janus光子晶体材料。
实施例7
薄膜层和光子晶体层粘贴制得光子晶体材料
表面具有羧基的二氧化硅微球的制备
将1体积份去离子水和19体积份的乙醇加入圆底烧瓶中，搅拌并使体系恒定28℃之间。然后加入0.5体积份的氨水，得到预反应体系。量取2体积份的乙醇和1体积份的正硅酸乙酯混合液，预热至28℃，随后将其加入预反应体系中。搅拌反应5小时，即可制备得到表面有羧基二氧化硅微球。
光子晶体模板的制备
将250nm二氧化硅分散液加乙醇稀释到半透明，然后将超亲水固体基材竖直放置于二氧化硅分散液中，30℃下恒温，至分散液完全蒸发，二氧化硅微球即可在固体基材表面自组装成带隙在630nm左右的光子晶体模板。
光子晶体层的制备
(1)将带隙在630nm光子晶体模板用等离子体技术处理20s；(2)将A6AB6/DA6AB(摩尔比5：5)和光引发剂784的混合体系在110℃下均匀地滴加到光子晶体模板表面,随后使体系降温至88℃；(3)用1.5mw/cm2 550nm的光照聚合1.5小时；(4)用质量分数为4％的氢氟酸浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙的自支撑偶氮聚合物光子晶体材料。
薄膜层的制备
(1)用具有聚酰亚胺取向层的两片玻璃片组装成液晶盒；(2)将A6AB6/DA6AB(摩尔比5：5)和光引发剂784的混合体系在110℃下灌入液晶盒，随后使体系降温至88℃；(3)用1.5mw/cm2 550nm的光照聚合1.5小时，得到自支撑偶氮聚合物材料。
自支撑Janus光子晶体材料的制备
将不同带隙的光子晶体层和薄膜层通过热压的方式粘连在一起，得到不同带隙的自支撑Janus光子晶体材料。
实施例8
形成光子晶体层和薄膜层的偶氮聚合物不一致的光子晶体材料的制备
表面具有羧基的二氧化硅微球的制备
将1体积份去离子水和19体积份的乙醇加入圆底烧瓶中，搅拌并使体系恒定28℃之间。然后加入0.5体积份的氨水，得到预反应体系。量取2体积份的乙醇和1体积份的正硅酸乙酯混合液，预热至28℃，随后将其加入预反应体系中。搅拌反应5小时，即可制备得到表面有羧基二氧化硅微球。
光子晶体模板的制备
将250nm二氧化硅分散液加乙醇稀释到半透明，然后将超亲水固体基材竖直放置于二氧化硅分散液中，30℃下恒温，至分散液完全蒸发，二氧化硅微球即可在固体基材表面自组装成带隙在630nm左右的光子晶体模板。
光子晶体层的制备
(1)将带隙在630nm光子晶体模板用等离子体技术处理20s；(2)将A6AB6/DA6AB(摩尔比5：5)和光引发剂784的混合体系在110℃下均匀地滴加到光子晶体模板表面,随后使体系降温至88℃；(3)用1.5mw/cm2 550nm的光照聚合1.5小时；(4)用质量分数为4％的氢氟酸浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙的自支撑偶氮聚合物光子晶体层。
薄膜层的制备
(1)用具有聚酰亚胺取向层的两片玻璃片组装成液晶盒；(2)将A11AB6/C3A(摩尔比5：5)和光引发剂784的混合体系在110℃下灌入液晶盒，随后使体系降温至88℃；(3)用1.5mw/cm2 550nm的光照聚合1.5小时，得到自支撑偶氮聚合物材料。
自支撑Janus光子晶体材料的制备
将不同带隙的自支撑偶氮聚合物光子晶体材料和自支撑偶氮聚合物材料通过热压的方式粘连在一起，得到不同带隙的自支撑Janus光子晶体材料。
实施例9
光子晶体层填充有二氧化硅微球的光子晶体材料的制备
表面具有羧基的二氧化硅微球的制备
将1体积份去离子水和19体积份的乙醇加入圆底烧瓶中，搅拌并使体系恒定28℃之间。然后加入0.5体积份的氨水，得到预反应体系。量取2体积份的乙醇和1体积份的正硅酸乙酯混合液，预热至28℃，随后将其加入预反应体系中。搅拌反应5小时，即可制备得到表面有羧基二氧化硅微球。
光子晶体模板的制备
将250nm二氧化硅分散液加乙醇稀释到半透明，然后将超亲水固体基材竖直放置于二氧化硅分散液中，30℃下恒温，至分散液完全蒸发，二氧化硅微球即可在固体基材表面自组装成带隙在630nm左右的光子晶体模板。
自支撑Janus光子晶体材料的制备
(1)将带隙在630nm光子晶体模板用等离子体技术处理20s；(2)用等离子体处理过的光子晶体模板和具有聚酰亚胺取向层的玻璃片组装成液晶盒；(3)将A6AB6/DA6AB(摩尔比9：1)和光引发剂784的混合体系在110℃下灌入液晶盒，随后使体系降温至88℃；(4)用1.5mw/cm2 550nm的光照聚合1.5小时，得到不同带隙的自支撑Janus光子晶体材料。
实施例10-12
自支撑Janus光子晶体材料的制备
表面具有羧基的二氧化硅微球的制备
将1体积份去离子水和19体积份的乙醇加入圆底烧瓶中，搅拌并使体系恒定28℃之间。然后加入0.5体积份的氨水，得到预反应体系。量取2体积份的乙醇和1体积份的正硅酸乙酯混合液，预热至28℃，随后将其加入预反应体系中。搅拌反应5小时，即可制备得到表面有羧基二氧化硅微球。
光子晶体模板的制备
将250nm二氧化硅分散液加乙醇稀释到重量分数分别为0.5、1.0和2.0wt％，然后将超亲水固体基材竖直放置于二氧化硅分散液中，30℃下恒温，至分散液完全蒸发，二氧化硅微球即可在固体基材表面自组装成带隙在630nm左右，厚度分别为5、10和20um的光子晶体模板。
自支撑Janus光子晶体材料的制备
(1)将带隙在630nm、厚度分别为5、10和20um的光子晶体模板用等离子体技术处理20s；(2)用等离子体处理过的光子晶体模板和具有聚酰亚胺取向层的玻璃片组装成液晶盒；(3)将A6AB6/DA6AB(摩尔比9：1)和光引发剂784的混合体系在110℃下灌入液晶盒，随后使体系降温至88℃；(4)用1.5mw/cm2 550nm的光照聚合1.5小时，得到不同带隙的、薄膜层厚度一定、光子晶体层厚度分别为5、10和20um的自支撑Janus光子晶体材料。
实施例13-15
自支撑Janus光子晶体材料的制备
表面具有羧基的二氧化硅微球的制备
将1体积份去离子水和19体积份的乙醇加入圆底烧瓶中，搅拌并使体系恒定28℃之间。然后加入0.5体积份的氨水，得到预反应体系。量取2体积份的乙醇和1体积份的正硅酸乙酯混合液，预热至28℃，随后将其加入预反应体系中。搅拌反应5小时，即可制备得到表面有羧基二氧化硅微球。
光子晶体模板的制备
将250nm二氧化硅分散液加乙醇稀释到半透明，然后将超亲水固体基材竖直放置于二氧化硅分散液中，30℃下恒温，至分散液完全蒸发，二氧化硅微球即可在固体基材表面自组装成带隙在630nm左右的光子晶体模板。
自支撑Janus光子晶体材料的制备
(1)将带隙在630nm光子晶体模板用等离子体技术处理20s；(2)用等离子体处理过的光子晶体模板和具有聚酰亚胺取向层的玻璃片组装成液晶盒，其中间隔垫的厚度分别为10、20和50um；(3)将A6AB6/DA6AB(摩尔比9：1)和引发剂784的混合体系在110℃下灌入液晶盒，随后使体系降温至88℃；(4)用1.5mw/cm2 550nm的光照聚合1.5小时，得到不同带隙的、光子晶体层厚度一定，薄膜层厚度分别为10、20和50um自支撑Janus光子晶体材料。
实施例16-18
自支撑Janus光子晶体材料的制备
表面具有羧基的二氧化硅微球的制备
将1体积份去离子水和19体积份的乙醇加入圆底烧瓶中，搅拌并使体系恒定28-30℃之间。然后加入0.5体积份的氨水，得到预反应体系。量取2体积份的乙醇和1体积份的正硅酸乙酯混合液，预热至28-30℃，随后将其加入预反应体系中。搅拌反应5小时，即可制备得到表面有羧基、粒径为250、280和300nm二氧化硅微球。
光子晶体模板的制备
将粒径分别为250、280和300nm二氧化硅分散液加乙醇稀释到半透明，然后将超亲水固体基材竖直放置于二氧化硅分散液中，30℃下恒温，至分散液完全蒸发，二氧化硅微球即可在固体基材表面自组装成带隙在630、700和750nm左右的光子晶体模板。
自支撑Janus光子晶体材料的制备
(1)将带隙在630、700和750nm光子晶体模板用等离子体技术处理20s；(2)用等离子体处理过的光子晶体模板和具有聚酰亚胺取向层的玻璃片组装成液晶盒；(3)将A6AB6/DA6AB(摩尔比9：1)和光引发剂784的混合体系在110℃下灌入液晶盒，随后使体系降温至88℃；(4)用1.5mw/cm2 550nm的光照聚合1.5小时，得到不同带隙、光子晶体层孔径分别为230、250和285nm的自支撑Janus光子晶体材料。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种自支撑Janus光子晶体材料，其特征在于，包括薄膜层，以及在薄膜层表面上的光子晶体层；所述薄膜层和光子晶体层的材质都包括偶氮聚合物。
2.根据权利要求1所述的光子晶体材料，其特征在于，所述偶氮聚合物选自芳香族偶氮聚合物或/和脂肪族偶氮聚合物。
3.根据权利要求1所述的光子晶体材料，其特征在于，所述光子晶体层与薄膜层表面的结合形式选自原位形成或粘贴；优选地，所述原位形成包括牺牲光子晶体模板法和光刻法。
4.根据权利要求1所述的光子晶体材料，其特征在于，所述光子晶体层具有反蛋白石结构。
5.根据权利要求4所述的光子晶体材料，其特征在于，所述反蛋白石结构包括周期性排列的微纳米级凹坑阵列结构；优选地，所述微纳米级凹坑阵列结构中填充有填充材料。
6.根据权利要求5所述的光子晶体材料，其特征在于，所述微纳米级凹坑结构的径向尺寸为150-300nm，所述相邻凹坑间距为10-50nm。
7.根据权利要求1所述的光子晶体材料，其特征在于，所述薄膜层的厚度为10-50um，所述光子晶体层的厚度为5-20um。
8.一种如权利要求1所述的光子晶体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括形成薄膜层和形成光子晶体层的步骤。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，当所述光子晶体层是在薄膜层表面通过牺牲光子晶体模板法原位形成时，所述制备方法包括如下步骤：
1)将二氧化硅微球通过竖直沉积法在真空干燥箱中组装成光子晶体模板；
2)将光子晶体模板用等离子体技术处理20-120s；
3)用等离子体处理过的光子晶体模板和具有聚酰亚胺取向层的玻璃片组装成液晶盒；
4)将偶氮聚合物单体和光引发剂784的混合体系在110℃下灌入液晶盒，随后使体系降温；
5)用1.5-3.5mw/cm2 550nm的光照聚合1.5-3小时；
6)用质量分数为4％的氢氟酸浸泡溶解光子晶体模板，得到不同带隙的自支撑Janus光子晶体材料。
10.一种如权利要求1所述光子晶体材料在制备光驱动器件中的应用。
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