CN115286824A - 一种光子晶体薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光子晶体薄膜及其制备方法和应用，该制备方法包括：将液晶混合物覆设于导电基板上，加热至向列相温度以上，将导电光子晶体模板相对导电基板设置，并与液晶混合物接触；在导电光子晶体模板和导电基板之间施加方波电压，使液晶混合物填充至模板孔隙内；将电压调成直流电压，且导电光子晶体模板的电势高于导电基板的电势；保持加热，进行聚合固化处理，再去除导电光子晶体模板。通过以上方法可采用相同导电光子晶体模板通过调节施加方波电压的时间控制液晶混合物在模板孔隙中的填充高度，以制备不同高度尺寸的光子晶体薄膜，适用性强，所制得光子晶体薄膜基于液晶混合物的选择，在外部环境变化时，可实现光子带隙位置的可逆变化。

Description

一种光子晶体薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光学薄膜技术领域，尤其是涉及一种光子晶体薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
自然界中蝴蝶翅膀、孔雀翎羽、甲虫外壳等闪烁着的彩色金属光泽，往往都源自于光子晶体特殊的周期性纳米结构对于特定波长的选择性反射。许多生物光子晶体除了具有静态识别功能外，还具有动态感知功能，即当遇到外界刺激时，其体表图案可以产生相应的颜色变化以适应自然环境。受到生物这些有趣现象的启发，科学家们对光子晶体模式的静态和动态功能进行了广泛的研究。基于静态识别功能、动态传感功能、多个驱动传感器和装配模式复制，实验室已经制造出多种光子晶体模式。
光子晶体图案的结构颜色一般是由球形颗粒或非球形颗粒组装而成。非球形颗粒包括嵌段聚合物的相分离、液晶分子、聚合物等。现有报道用于制备光子晶体的液晶分子的文章中，大多数使用胆甾型液晶或者通过喷墨打印以制成不同的光子晶体结构，从而实现不同的功能结构。
现有研究可利用模板法制备光子晶体液晶聚合物薄膜，并且主要有两种方法：一种是通过原位聚合法制备；另一种是将混有溶剂的液晶混合物滴入模板腔中，之后进行溶剂的挥发以及紫外固化，最后使用化学方法将模板熔去以获得液晶薄膜。但这两种方法都只能通过不同的模板型号来制备高度不同的纳米柱，通用性差，不利于大规模生产。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种光子晶体薄膜及其制备方法和应用。
本发明的第一方面，提出了一种光子晶体薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将液晶混合物覆设于导电基板上；
S2、将所述液晶混合物加热至向列相温度以上，而后将导电光子晶体模板相对所述导电基板设置，并与所述液晶混合物接触；
S3、在所述导电光子晶体模板和所述导电基板之间施加方波电压，所述液晶混合物填充至模板孔隙内；填充结束后，将所述方波电压调成直流电压，且所述导电光子晶体模板的电势高于所述导电基板的电势；
S4、保持加热至所述液晶混合物的向列温度以上，进行聚合固化处理；而后去除所述导电光子晶体模板。
根据本发明实施例光子晶体薄膜的制备方法，至少具有以下有益效果：该制备方法通过将液晶混合物覆设于导电基板上，将其加热至向列相温度以上，而后将导电光子晶体模板相对导电基板设置，并与液晶混合物接触，通过在导电光子晶体模板和导电基板之间施加方波电压，使液晶混合物填充至模板孔隙内；而后将方波电压调成直流电压，且导电光子晶体模板的电势高于导电基板的电势；保持加热至所述液晶混合物的向列温度以上，进行聚合固化处理，而后去除导电光子晶体模板。其中，通过在导电光子晶体模板和导电基板之间施加方波电压，以利用电润湿效应使得液晶混合物填充至模板孔隙内，并且可用通过调节施加方波电压的时间来控制液晶混合物在模板孔隙中的填充高度。由此，可采用相同导电光子晶体模板通过调节制备过程施加方波电压的时间控制液晶混合物在模板孔隙中的填充高度，以制备不同高度尺寸的光子晶体薄膜，该方法适用性强，适用于大规模生产。
以上制备过程中，液晶混合物中液晶分子的取向受三种效应的制约：第一种，液晶混合物与导电光子晶体模板交界处液晶分子指向矢的方向倾向于平行于模板的孔轴；第二种，液晶分子指向矢的方向倾向于与孔隙内封闭几何形状对称而平行于孔轴；第三种，通过施加直流电压对液晶分子进行取向，该机制中的取向方向与所用液晶的介电性能有关。以上三种效应共同作用于液晶分子的取向，同时可通过调节电场的方向来获得特定的取向。
以上制备方法以液晶混合物作为材料，借助导电光子晶体模板制成光子晶体薄膜，其结合了液晶聚合物材料的特性、潜力和光子晶体的性质，产品薄膜的表面具有光子带隙特性的周期性电介质结构，该结构可选择性地调控特定波长的光反射，且基于液晶混合物的选择，在相应的外部环境(如电场、光、温度等)刺激下，光子晶体薄膜中液晶分子的有序度下降，产生自由体积，带动聚合物网络发生形变，使得薄膜表面的具有光子带隙特性的周期性电介质结构发生形态变化，进而导致光子禁带位置发生变化，布拉格衍射峰发生位移，从而可调控光波的传播行为；当恢复或调节环境条件时，光子晶体薄膜的形态恢复至其初始的光子带隙位置，由此，该光子晶体薄膜在外部环境变化时，可实现光子带隙位置的可逆变化。其中，对以上光子晶体薄膜作用的具体外部环境刺激，一般根据液晶混合物的选择及其相应特性而确定。
在本发明的一些实施方式中，导电光子晶体模板可采用熔点低于液晶聚合物的材料，进而在步骤S4中聚合固化处理之后，可通过熔融去除导电光子晶体模板。或者，步骤S4中聚合固化处理之后，可通过化学法采用可溶解导电光子晶体模板且不溶液晶聚合物的溶剂溶解去除导电光子晶体模板。例如，导电光子晶体模板可为AAO模板，其模板主体为铝基，表面具有氧化铝介电层；针对该导电光子晶体模板可采用化学法溶解去除，具体可先采用氯化铜盐酸溶液或氯化铜硫酸溶液去除铝基，然后采用氢氧化钠溶液去除氧化铝介电层。其中，氢氧化钠溶液的浓度不易过高，不然会对光子晶体薄膜表面的微结构有影响，具体可将氢氧化钠溶液的浓度控制在2～8wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述导电光子晶体模板上朝向所述导电基板的表面具有介电层；步骤S4包括：保持加热至所述液晶混合物的向列温度以上和施加所述直流电压，进行聚合固化处理；而后停止施加电压，将所述导电光子晶体模板剥离去除。针对该模板去除方式，所采用导电光子晶体模板也可为AAO模板；或者，可包括硅基模板主体和设于硅基模板主体表面的二氧化硅介电层。通过以上方式，步骤S3中，在液晶混合物填充完成之后，将方波电压调节为直流电压，并保证导电光子晶体模板的电势高于导电基板的电势，可使导电光子晶体模板的表面形稳定的受限电压，且液晶混合物层体表面形成具有相同电性的电荷；在聚合固化过程保持施加以上直流电压，可保持体系中的电荷排布，液晶聚合物表面形成带有负电的冻结电荷，且撤去外加电压时，导电光子晶体模板上的受限电压不会随着电压撤去而消失，也带有负电的冻结电荷，由此可利用同性电荷相排斥的原理，减少脱模过程中的粘附力，进而易于将导电光子晶体模板与液晶聚合物薄膜分离去除。相比于通过化学溶解或熔融去除导电光子晶体模板的方法，以上利用同性电荷相排斥原理进行模板去除，该简单易行，且分离后的导电光子晶体模板可回收重复利用，利于资源的可持续发展。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述液晶混合物的组分包括液晶单体、光引发剂和阻聚剂，所述液晶单体包括双酯类液晶单体和极性单酯类液晶单体。其中，双酯类液晶单体为双不饱和酯，表示在该液晶单体结构的主链两端，分别有一个双键，这两个双键可以在光引发剂引发液晶单体形成聚合物网络时打开发生聚合反应，同时发生交联；单酯类液晶单体为单不饱和酯，表示该液晶单体结构的主链两端中仅有一端有一个双键，可以发生聚合反应。优选地，所述双酯类液晶单体选自双丙烯酸酯液晶单体；所述极性单酯类液晶单体选自极性单丙烯酸酯液晶单体。光引发剂可采用苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、安息香双甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮中的至少一种。通过采用以上液晶混合物作为原料，所制得光子晶体薄膜可对温度刺激发生响应，在外界温度变化时，可以实现光子带隙位置的可逆变化。
基于以上液晶混合物的选择，相应地，步骤S4中，所述聚合固化处理可为紫外光照射处理；具体可采用50～200mW/cm2紫外光，照射时间可控制在15～30min。
在本发明的一些实施方式中，所述液晶混合物的组分还包括光热转换试剂；优选地，所述光热转换试剂选自偶氮苯、石墨烯、碳纳米管、金纳米材料中的至少一种。以上光热转换试剂在吸收光之后，一部分能量以光子的形式释放，另一部分则转变为热能可用于局部加热液晶聚合物以使其温度上升，发生形变。由此，通过在液晶混合物中添加光热转换试剂，所制备光子晶体薄膜可实现对光刺激和温度刺激双重响应，即可对光刺激或温度刺激发生响应，在光刺激和/或外界温度变化时，可以实现光子带隙位置的可逆变化。并且，一般所采用光热转换试剂的具体类型决定了光子晶体薄膜可发生响应的光类型；例如，若光热转换试剂采用偶氮苯，则光子晶体薄膜对紫外光刺激可发生响应。当然，在其他实施例中，也可通过其他组分的添加，以使产品光子晶体薄膜可在其他外部环境刺激下发生响应。
在本发明的一些实施方式中，所述液晶混合物的组分还包括表面活性剂；优选地，所述表面活性剂选自甲基丙烯酸N-乙基全氟辛烷磺酰胺基乙酯、十七氟代丙烯酸癸酯中的至少一种。以上通过在液晶混合物中添加表面活性剂，可更利于后续导电光子晶体模板的剥离去除，且在导电光子晶体模板的剥离去除过程中不易对光子晶体薄膜造成破坏。
在本发明的一些实施方式中，所述液晶混合物的组分包括双丙烯酸酯液晶单体、极性单酯类液晶单体、光热转换试剂、光引发剂、表面活性剂和阻聚剂。优选地，所述液晶混合物的组分按照质量份计包括：10～30份双丙烯酸酯液晶单体、50～90份极性单酯类液晶单体、1～5份光热转换试剂、1～2份光引发剂、0.5～1.5份表面活性剂和0.01～0.05份阻聚剂。优选地，液晶混合物的组分按照质量份计包括：20～30份双丙烯酸酯液晶单体、70～80份极性单酯类液晶单体、1.5～2.5份光热转换试剂、1～1.5份光引发剂、0.5～1份表面活性剂和0.02～0.05份阻聚剂。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述方波电压采用频率为1～5Hz的100～300Vpp方波电压；步骤S3中，所述直流电压为100～200V。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述导电光子晶体模板上朝向所述导电基板的一侧具有阵列结构，所述阵列结构为阵列孔槽或阵列凸起，优选地，所述阵列孔槽的深度为200nm～30μm，直径为200nm～400nm，中心间距为400nm～500nm；优选地，所述阵列凸起的高度为200nm～30μm，直径为200nm～400nm，中心间距为400nm～500nm。其中，若所采用导电光子晶体模板上阵列结构为阵列孔槽，对应所制得光子晶体薄膜的表面具有阵列凸起(或阵列柱)结构；若所采用导电光子晶体模板上阵列结构为阵列凸起，对应所制得光子晶体薄膜的表面具有阵列孔。
本发明的第二方面，提出了一种光子晶体薄膜，其由本发明第一方面所提出的任一项所述光子晶体薄膜的制备方法制得。
本发明的第三方面，本发明第二方面所提出的任一种光子晶体薄膜在应力检测、防伪、显示器件和仿生机器中的应用。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为实施例1中制备光子晶体薄膜的流程示意图；
图2为实施例1所制得光子晶体薄膜在光和/或热刺激下其中液晶分子的形态转变示意图；
图3为实施例1所制得光子晶体薄膜在光和/或热刺激下的二维动态转换及其所反应结构色的变化示意图；
图4为实施例1所制得光子晶体薄膜在偏光显微镜照片；
图5为实施例2所制得光子晶体薄膜在光和/或热刺激下的二维动态转换及其所反应结构色的变化示意图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种光子晶体薄膜，具体包括以下步骤：
S1、在黄光条件下，将0.14g液晶单体A、0.21g液晶单体B、0.28g液晶单体C、0.0126g偶氮苯、0.0063g光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和0.00315g表面活性剂甲基丙烯酸N-乙基全全氟辛烷磺酰胺基乙酯依次称取到棕色瓶中；然后将0.2mg的阻聚剂溶液和二氯甲烷依次加入棕色瓶中混合均匀，将混合液放置在恒温搅拌台上直至二氯甲烷完全挥发，得到液晶混合物；
其中，液晶单体A的结构式为：
Figure BDA0003759648370000061
液晶单体B的结构式为：
Figure BDA0003759648370000062
液晶单体C的结构式为：
Figure BDA0003759648370000063
S2、在黄光下，将步骤S1所配制液晶混合物覆设于ITO玻璃导电基板上，然后将液晶混合物加热到50℃以上，取如图1中(a)所示具有直径380nm、深度30μm、孔中心间距为450nm的长程有序单孔AAO模板(购自深圳拓扑精膜科技)，而后利用纳米级对位仪，如图1中(b)所示将AAO模板相对ITO玻璃导电基板设置，且与液晶混合物充分接触；
S3、如图1中(c)所示，在AAO模板和ITO玻璃导电基板之间施加30s 5Hz 200Vpp的方波电压，使液晶混合物填充至ITO玻璃导电基板的模板孔隙内；填充结束后，将外加电压调成200Vdc的直流电压，AAO模板接高电势，ITO玻璃导电基板接低电势；
S4、如图1中(d)所示，保持加热至50℃以上和施加以上直流电压，将完成填充的液晶混合物和AAO模板在60mW/cm2的紫外光下固化1h，使得液晶混合物中液晶分子之间固化形成液晶聚合物；而后撤去外部电压，如图1中(e)所示，分离模板、导电基板和聚合后的液晶聚合物薄膜，制得表面具有纳米柱阵列结构的光子晶体薄膜。
如图2和图3所示，以上所制得光子晶体薄膜在近红外光刺激或加热条件下，其中液晶分子的有序度会下降，产生自由体积，带动聚合物网络发生形变，使得薄膜表面的纳米柱阵列结构发生形态变化，进而导致光子禁带位置发生变化，布拉格衍射峰发生位移，从而可调控光波的传播行为；当调节近红外光刺激或恢复室温时，光子晶体薄膜的形态恢复至其初始的光子带隙位置；该结构可选择性调控特定波长的反射光，图3中λ1、λ2表示近红外光或加热刺激前后光子晶体薄膜的反射波长不同。由此，该光子晶体薄膜在光刺激或外界温度变化时，可实现光子带隙位置的可逆变化。
另外，在偏光显微镜下观察并判断实施例1中液晶微柱的取向方向，所得结果如图4所示。具体在20倍镜下观察，当取向方向与偏振片成45°角时，样品呈现明亮状态，如图4中(a)所示；旋转样品使取向方向与某一偏振片成平行时样品变暗，如图4中(b)所示。
实施例2
本实施例制备了一种光子晶体薄膜，本实施例与实施例1的区别在于：本实施例在S2中，采用表面具有直径380nm、高30μm、中心间距为450nm的纳米柱阵列的模板代替实施例1中所采用导电光子晶体模板，其他操作与实施例1相同。
按本实施例方法最终制得表面具有纳米孔阵列的光子晶体薄膜。如图4所示，本实施例所制得光子晶体薄膜在光刺激或外界温度变化时，也可实现光子带隙位置的可逆变化，该结构可选择性调控特定波长的反射光，图4中λ1、λ2表示近红外光或加热刺激前后光子晶体薄膜的反射波长不同。
实施例3
本实施例制备了一种光子晶体薄膜，本实施例与实施例1的区别在于：步骤S4中模板去除方式不同于实施例1，其他操作与实施例1相同。具体地，步骤S4中，保持加热至50℃以上，将完成填充的液晶混合物和AAO模板在60mW/cm2的紫外光下固化1h，使得液晶混合物中液晶分子之间固化形成液晶聚合物；利用质量分数20％的氯化铜和体积浓度为10％的盐酸配制氯化铜盐酸溶液，并将固化后样品放入配制的氯化铜盐酸溶液中，直至样品变得透明；取出样品并将该样品用去离子水冲洗干净；将该样品静置在质量分数为5％的氢氧化钠溶液中3h，以将AAO模板溶解去除，得到表面具有纳米柱的光子晶体薄膜。
以上实施例通过相对导电基板设置接触导电基板上所覆设液晶混合物的导电光子晶体模板，并在导电光子晶体模板和导电基板之间施加方波电压，以利用电润湿效应使得液晶混合物填充至模板孔隙内，并且可用通过调节施加方波电压的时间来控制液晶混合物在模板孔隙中的填充高度，从而可采用相同导电光子晶体模板制备不同高度尺寸的光子晶体薄膜，该方法适用性强，可适用于大规模生产。所制得光子晶体薄膜在外部光刺激和温度环境变化时，可实现光子带隙位置的可逆变化，进而可应用于应力检测、防伪、显示器件和仿生机器中。另外，导电光子晶体模板朝向导电基板的表面具有介电层，在施加方波电压使液晶聚合物填充至模板孔隙之后，将方波电压调节为直流电压，且导电光子晶体模板的电势高于导电基板的电势，一方面可帮助液晶混合物中液晶取向，另一方面，可使导电光子晶体模板的表面形稳定的受限电压，且液晶混合物层体表面形成具有相同电性的电荷；在聚合固化过程保持施加以上直流电压，可保持体系中的电荷排布，液晶聚合物表面形成带有负电的冻结电荷，且撤去外加电压时，导电光子晶体模板上的受限电压不会随着电压撤去而消失，也带有负电的冻结电荷，进而可利用同性电荷相排斥的原理，减少脱模过程中的粘附力，易于将导电光子晶体模板与液晶聚合物薄膜分离去除，其相比于通过溶解或熔融去除导电光子晶体模板的方式，模板去除方式简单，且分离后的导电光子晶体模板可回收重复利用，利于资源的可持续发展。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种光子晶体薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将液晶混合物覆设于导电基板上；
S2、将所述液晶混合物加热至向列相温度以上，而后将导电光子晶体模板相对所述导电基板设置，并与所述液晶混合物接触；
S3、在所述导电光子晶体模板和所述导电基板之间施加方波电压，使所述液晶混合物填充至模板孔隙内；填充结束后，将所述方波电压调成直流电压，且所述导电光子晶体模板的电势高于所述导电基板的电势；
S4、保持加热至所述液晶混合物的向列温度以上，进行聚合固化处理；而后去除所述导电光子晶体模板。
2.根据权利要求1所述光子晶体薄膜的制备方法，其特征在于，所述导电光子晶体模板上朝向所述导电基板的表面具有介电层；步骤S4包括：保持加热至所述液晶混合物的向列温度以上以及施加所述直流电压，进行聚合固化处理；而后停止施加电压，将所述导电光子晶体模板剥离去除。
3.根据权利要求1或2所述光子晶体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述液晶混合物的组分包括液晶单体、光引发剂和阻聚剂，所述液晶单体包括双酯类液晶单体和极性单酯类液晶单体；步骤S4中，所述聚合固化处理为紫外光照射处理。
4.根据权利要求3所述光子晶体薄膜的制备方法，其特征在于，所述双酯类液晶单体选自双丙烯酸酯液晶单体，所述极性单酯类液晶单体选自极性单丙烯酸酯液晶单体。
5.根据权利要求3所述光子晶体薄膜的制备方法，其特征在于，所述液晶混合物的组分还包括光热转换试剂；优选地，所述光热转换试剂选自偶氮苯、石墨烯、碳纳米管、金纳米材料中的至少一种。
6.根据权利要求3所述光子晶体薄膜的制备方法，其特征在于，所述液晶混合物的组分还包括表面活性剂；优选地，所述表面活性剂选自甲基丙烯酸N-乙基全氟辛烷磺酰胺基乙酯、十七氟代丙烯酸癸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述光子晶体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述方波电压采用频率为1～5Hz的100～300Vpp方波电压；步骤S3中，所述直流电压为100～200V。
8.根据权利要求1所述光子晶体薄膜的制备方法，其特征在于，所述导电光子晶体模板上朝向所述导电基板的一侧具有阵列结构，所述阵列结构为阵列孔槽或阵列凸起；优选地，所述阵列孔槽的深度为200nm～30μm，直径为200nm～400nm，中心间距为400nm～500nm；优选地，所述阵列凸起的高度为200nm～30μm，直径为200nm～400nm，中心间距为400nm～500nm。
9.一种光子晶体薄膜，其特征在于，由权利要求1至8中任一项所述光子晶体薄膜的制备方法制得。
10.权利要求9所述光子晶体薄膜在应力检测、防伪、显示器件和仿生机器中的应用。
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