CN101948562B - 具有可交联性质的光响应嵌段液晶聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有可交联性质的光响应嵌段液晶聚合物及其制备方法。此方法不受液晶盒尺寸的限制,因此在光响应液晶聚合物的加工成型方面更加简单易行,不仅有利于大尺寸膜材料的制备,而且容易实现与聚乙烯等柔性膜的复合加工,大幅度提高材料的机械性能,有助于推动其作为全光驱动柔性器件的开发。
Description
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域,具体涉及一种具有可交联性质的光响应嵌段液晶聚合物及其制备方法。
背景技术
光响应液晶聚合物,通常是由一些具有光异构化功能,如偶氮类、1,2-二苯乙烯、苯并螺吡喃、俘精酸酐等生色团被引入液晶聚合物网络形成。这类聚合物,比如偶氮苯液晶聚合物,在适当波长光的作用下,其内部偶氮基团发生可逆的光致顺反异构,并引起液晶体系有序结构的改变,进而使聚合物网络产生显著的微观或宏观上的改变,可以发生一维、二维的收缩甚至三维的弯曲形变等光响应特性。在申请人以前的专利ZL 200710038100.3、CN 101225137A和CN 101481440A中公开了三种化学结构不同的偶氮苯类光响应液晶聚合物材料。同时光本身是一种非接触式的清洁能源,具有可远程定向定位及可调控等优势,因此光响应液晶聚合物可用做微机械系统(Micro Electro Mechanical System, MEMS)执行材料,这在申请人已公开的专利CN 101574807A、CN 101579859A、CN 101709789A、CN709695A、CN 101708685A、CN 101705926A中都有这类光响应记忆材料在微机械系统中应用的报道。而要使此类材料产生显著的光响应行为,体系必须形成有序排列,使介晶基元在特定波长的光作用下,发生较为一致的变化,再通过与高分子链的偶合,从而实现从微观到宏观上的形变效果。据报道,由聚氧化乙烯 (PEO)和含有侧链偶氮苯基团的丙烯酸酯大分子组成的两嵌段共聚物,通过超分子协同作用和微相分离作用可实现薄膜的周期性规整排列,且有助于体系产生液晶相。同时,聚氧化乙烯(PEO)的引入,有助于形成降低液晶聚合物的玻璃化转变温度,有利于器件的小型化。因此,本发明提供一种由聚氧化乙烯 (PEO)和甲基丙烯酸型高分子通过化学键结合的嵌段链作为主链的嵌段液晶聚合物。
一般来说,光响应液晶聚合物主要由偶氮/非偶氮单体与偶氮/非偶氮的交联剂通过自由基共聚的方法获得,或者将单体、交联剂与聚硅氧烷通过硅氢加成并通过二次交联的方法获得。然而,前者需要在液晶盒中实施聚合因此制备的薄膜尺寸有限,后者则不适用于制备聚硅氧烷以外的液晶弹性体。而本发明采用后交联的方法制备偶氮类液晶聚合物,即首先合成侧链上同时含有可反应基团与偶氮基团的嵌段液晶聚合物,然后进行后交联得到网状液晶聚合物。此方法不受液晶盒尺寸的限制,因此在光响应液晶聚合物的加工成型方面更加简单易行,不仅有利于大尺寸膜材料的制备,而且容易实现与聚乙烯等柔性膜的复合加工,大幅度提高材料的机械性能,有助于推动其作为全光驱动柔性器件的开发。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有可交联性质的光响应嵌段液晶聚合物及其制备方法。
本发明提出的光响应嵌段液晶聚合物,其化学通式为:
其中,X是具有共轭或非共轭结构的双硫代酯或多硫代酯基。Y是活性取代基,取代或未取代N-琥珀酰亚胺基。 R1是C1~C18的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)或它们相应的衍生物。R2是H,或者是CH3。R3是C1~C18的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)、烷氧基、烷硫基、烷氨基、二烷氨基、烷酰基、烷酰氧基、烷酰胺基或烷磺酰基,或它们相应的衍生物。m为5—2500,n为0—500。
在一个优选的技术方案中,X优选二硫代或三硫代酯基,具体为:
其中,Z 为C1~C18的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)或它们相应的衍生物,C1~C18的取代或未取代的烷氧基(可以是饱和的或不饱和的)或它们相应的衍生物,取代苯基、取代萘基、取代菲基或它们的衍生物。包含但不限于如下结构中的一种:
在一个优选的技术方案中,R1优选的是C1~C12的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)或它们相应的衍生物。
在一个优选的技术方案中,R3是C1~C12的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)或烷氧基,或者R3在通式中不出现。
在一个优选的技术方案中,m优选的是20—500,n优选的是10—100。
本发明提供的制备上述光响应嵌段液晶聚合物的方法,具体步骤如下:
(1) 首先合成含有末端硫代酯的聚氧化乙烯大分子试剂(记为c)。大分子引发剂 (c)是由含有马来酸末端取代的聚氧化乙烯 (记为a)与二硫代酸 (记为b)通过在CCl4中加成反应得到,该反应的方程式为:
在上述化合物中,R1是H,或者是C1~C18的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)或它们相应的衍生物。Z 为C1~C18的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)或它们相应的衍生物,C1~C18的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)烷氧基或它们相应的衍生物,取代苯基、取代萘基、取代菲基或其衍生物。
(2)其次,将含有可交联基团的光响应单体(记为d)与适当比例的大分子试剂(c)以及引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABVN),并选择合适的反应溶剂、反应温度和反应时间,用RAFT的方法聚合得到含有活性酯基团的嵌段共聚物(记为e)。其反应的方程式为:
在上述化合物中,其中R1是H,或者是C1~C18的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)或它们相应的衍生物。R2是H,或者是CH3。R3是 C1~C18的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)、烷氧基、烷硫基、烷氨基、二烷氨基、烷酰基、烷酰氧基、烷酰胺基或烷磺酰基,或它们相应的衍生物。Y是活性取代基,取代或未取代N-琥珀酰亚胺。 Z 为C1~C18的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)或它们相应的衍生物,C1~C18的取代或未取代的烷氧基(可以是饱和的或不饱和的)或它们相应的衍生物,取代苯基、取代萘基、取代菲基或它们的衍生物。m为5—2500,n为0—500。
在一个优选的技术方案中,R1优选的是C1~C12的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)或它们相应的衍生物。
在一个优选的技术方案中,R2是H,或者是CH3。
在一个优选的技术方案中,R3是C1~C12的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)或烷氧基,或者R3在通式中不出现。
在一个优选的技术方案中,m优选的是20—500,n优选的是10—100。
在步骤(2)的反应过程中,所述大分子试剂(c)和单体(d)摩尔比为1:10-1:1000。所述的引发剂与单体(d)的摩尔比为20:1—1:20。所述反应时间为0.5 h-200 hr,反应温度在25 ℃-120 ℃。所述反应溶剂选自极性或非极性的有机溶剂中一种或者几种混合。
在一个优选的技术方案中,在步骤(2)的反应过程中,所述大分子试剂(c)和单体(d)摩尔比优选的是1:50—1:200;所述反应时间优选为8 h-96 h,反应温度优选为60 ℃-90 ℃。所述反应溶剂优选的为非质子型极性溶剂,更优选的是乙腈、三氯甲烷、丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺及二甲基亚砜中的一种或几种。
本发明还提供上述嵌段聚合物(e)进行交联的办法,具体是将含有活性酯基团的嵌段聚合物(e)与适当比例的二胺类交联剂(记为f)并选择合适的反应溶剂和反应时间在室温下反应,得到交联的嵌段液晶共聚物(记为g)。其反应的方程式为:
在上述化合物中,其中R1是H,或者是C1~C18的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)或它们相应的衍生物。R2是H,或者是CH3。R3是C1~C18的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)、烷氧基、烷硫基、烷氨基、二烷氨基、烷酰基、烷酰氧基、烷酰胺基或烷磺酰基,或它们相应的衍生物。R4 是C1~C18的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)或它们相应的衍生物。Y是取代或未取代N-琥珀酰亚胺基团。Z 为C1~C18的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)或它们相应的衍生物,C1~C18的取代或未取代的烷氧基(可以是饱和的或不饱和的)或它们相应的衍生物,取代苯基、取代萘基、取代菲基或它们的衍生物。m为5-2500,n为0—500。
在上述交联的反应过程中,所述含有活性酯基团的嵌段聚合物(e)和二胺类交联剂(f)摩尔比为10:1-10:10。所述反应时间在0.5 h-200 h。所述反应溶剂选自极性或非极性的有机溶剂中一种或者几种混合。
在一个优选的技术方案中,R1优选的是C1~C12的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)或它们相应的衍生物。
在一个优选的技术方案中,R3是C1~C12的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)或烷氧基,或者R3在通式中不出现。
在一个优选的技术方案中,m优选的是20—500,n优选的是10—100。
在一个优选的技术方案中,在后交联的反应过程中,所述嵌段聚合物(e)和交联剂(f)的摩尔比优选的是10:1—10:5;所述反应时间优选为1 h-48 hr。所述反应溶剂优选的为极性溶剂,更优选的是甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺及二甲基亚砜中的一种或几种。
本发明还提供一种使用化学交联的方法,将所述含有活性酯基团的嵌段聚合物(e)制备成交联液晶聚合物薄膜。其具体步骤为,将含有活性酯基团的嵌段聚合物(e)溶于合适的溶剂中,在一定的转数条件下,将所述聚合物(e)旋涂在基材上,待溶液在室温挥发一定时间后,获得一定厚度的透明薄膜,将聚合物薄膜连同玻璃基板在室温下浸至交联剂(f)一定时间完成交联反应后,将其用刮刀从基板上取下,获得光滑透明的交联液晶聚合物薄膜。
在制备交联液晶聚合物薄膜的反应过程中,所述含有活性酯基团的嵌段聚合物(e)和交联剂(f)摩尔比为10:1-10:10。所述反应时间在0.5 h-10 h,反应时间在1-50小时。所述的溶解嵌段聚合物的溶剂选自极性或非极性的有机溶剂中一种或者几种混合。所述的溶解交联剂的溶剂选自极性有机溶剂中一种或者几种混合。
在一个优选的技术方案中,在用化学交联方法制备的交联聚合物薄膜反应过程中,所述嵌段聚合物(e)和交联剂(f)的摩尔比优选的是10:1—10:5;所述反应时间优选为2h-8 hr。所述溶解嵌段聚合物的溶剂选自极性或非极性的有机溶剂中一种或者几种混合。更优选的是二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺及二甲基亚砜中的一种或几种。所述溶解交联剂的溶剂优选的为极性溶剂,更优选的是甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺及二甲基亚砜中的一种或几种。所述旋涂制备嵌段聚合物薄膜的转数在500-5000转/秒。更优选的是800-2500转/秒。
本发明还提供一种使所述交联液晶聚合物薄膜产生形变的方法。具体是,在加热的情况下,通过紫外光的照射即能使聚合物薄膜发生明显的弯曲形变。即在一定的温度范围内,当用特定能量的特定波长的紫外光照射交联液晶薄膜时,薄膜会发生明显的弯曲形变。
在上述产生形变的方法中,紫外光波长为200 nm-400 nm,强度在1 mW/cm2-300 mW/cm2,优选为10 mW/cm2-100 mW/cm2。热台温度为20℃-150℃ ,优选为30-100℃。
附图说明
图1为为可交联嵌段液晶聚合物的结构示意图。
图2为交联液晶聚合物薄膜的光致形变示意图。
图中标号:1为聚氧化乙烯链段,2为含有可交联和光响应性基团高分子链段,3为可交联基团,4为紫外光,5为液晶聚合物薄膜,6为热台。
具体实施方式
实施例1
本实施例说明了二硫代苯甲酸类大分子试剂的合成方法。首先在Schlenk反应瓶中把1.0 g聚氧化乙烯马来酸酯溶和1.6g二硫代苯甲酸溶于10ml的CCl4溶液中,经过抽真空、通氩气3个循环后,最后在65℃下封管聚合反应48 h。反应结束后在乙醚中沉淀3次,40℃真空干燥得RAFT试剂1.2g。
实施例2
本实施例说明了二硫代萘甲酸类大分子试剂的合成方法。首先在Schlenk反应瓶中把1.0 g聚氧化乙烯马来酸酯和2.0g连二硫代萘甲酸溶于12ml的CCl4溶液中,经过抽真空、通氩气3个循环后,最后在65℃下封管聚合反应48 h。反应结束后在乙醚中沉淀3次,40℃真空干燥得RAFT试剂1.0g。
实施例3
本实施例说明了二硫代菲甲酸类大分子试剂的合成方法。首先在Schlenk反应瓶中把1.0 g聚氧化乙烯马来酸酯和2.5g二硫代菲甲酸溶于15ml的CCl4溶液中,,经过抽真空、通氩气3个循环后,最后在65 ℃下封管聚合反应48 h。反应结束后在乙醚中沉淀3次,40℃真空干燥得RAFT试剂0.7g。
实施例4
本实施例说明了大分子试剂和含有可交联基团的光响应单体RAFT聚合制备嵌段液晶聚合物的制备方法。首先在Schlenk反应瓶中把200mg实施例1中制备的RAFT试剂和500mg的N-羟基琥珀酰亚胺 4-[4-w-甲基丙烯酰氧基)十一烷氧基-苯基偶氮] 苯甲酸酯和0.4mg的AIBN,溶于2ml的THF后,再经过三次“冷冻-抽气-解冻”循环过程,在氩气的氛围下封官,最后在100℃下聚合反应48 h。反应结束后在乙醚中沉淀3次,40℃真空干燥得嵌段聚合物400mg。
实施例5
本实施例说明了通过后交联的办法,制备嵌段液晶聚合物的过程。将实施例4中制备的嵌段聚合物的2mg 溶于0.4ml新鲜蒸馏的DMF溶液中,在室温搅拌的条件下,向此溶液中滴加1,6己二胺的DMF溶液(0.1mol/l),在滴加过程中体系的粘度很快加大,然后在室温下搅拌24hr。反应结束后,用热甲醇多次冲洗并过滤交联聚合物,然后在40℃真空干燥得交联嵌段聚合物1.2mg。
实施例6
本实施例说明了嵌段聚合物通过化学交联的方法制备聚合物薄膜。将实施例4中制备的嵌段聚合物的THF溶液1ml(100mg/ 5ml)在2200转/秒的转数条件下,旋涂在20mm×25 mm的玻璃基板上,在室温下干燥12hr后,得到黄色透明薄膜。将此膜浸入到10ml的1,6-己二胺的甲醇溶液中(2mg/ ml),在室温下交联2hr后,用甲醇将膜冲洗3次,然后在室温下干燥24hr后,用刮刀轻轻把膜从玻璃板上剥离下来,得到表面光滑的交联薄膜。
实施例7
本实施例说明了嵌段液晶聚合物薄膜的光致形变的控制。如图2所示,将实施例5中得到的液晶薄膜5置于120℃热台6上,然后在垂直于所述液晶薄膜5上方启动波长为365 nm,光强为85 mW/cm2紫外光2s,此时可以观察晶薄膜向光源方向发生弯曲。撤去光源后,薄膜恢复到初始状态。此过程可以循环多次操作,而液晶薄膜本身不出现明显疲劳现象。
Claims (12)
4.如权利要求1、2或3所述的具有可交联性质的光响应嵌段液晶聚合物,其特征在于,m为20—500,n为10—100。
6.一种如权利要求1所述的光响应嵌段液晶聚合物的制备方法,其特征在于包含如下步骤:
(1) 首先合成含有末端硫代酯的聚氧化乙烯大分子试剂(c) 由含有马来酸末端取代的聚氧化乙烯 (a)与二硫代酯基化合物(b)通过加成反应得到所述大分子试剂 (c),该反应的方程式为:
在上述化合物中,R1是H,或者是C1~C18的取代或未取代的烃基;Z 为C1~C18的取代或未取代的烃基,C1~C18的取代或未取代的烃基烷氧基;
(2)其次,将含有可交联基团的光响应单体(d)与大分子试剂(c),以及引发剂偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈,并选择合适的反应溶剂、反应温度和反应时间,用RAFT的方法聚合得到含有活性酯基团的嵌段聚合物(e);其反应方程式为:
在上述化合物中,R1是H,或者是C1~C18的取代或未取代的烃基;R2是H,或者是CH3;R3是 C1~C18的取代或未取代的烃基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、二烷氨基、烷酰基、烷酰氧基、烷酰胺基或烷磺酰基;Y是取代或未取代N-琥珀酰亚胺; Z 为C1~C18的取代或未取代的烃基,C1~C18的取代或未取代的烷氧基;m为5—2500,n为10—100;
在步骤(2)中,所述大分子试剂(c)和所述单体(d)摩尔比是1:50—1:200;所述反应时间为8 h-96 h,反应温度为60 ℃-90 ℃;所述反应溶剂选用为非质子型极性溶剂。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中所述反应溶剂为乙腈、三氯甲烷、丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺及二甲基亚砜中的一种,或其中的几种。
8.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,进一步将所述含有活性酯基团的嵌段聚合物(e)与交联剂(f),在合适的反应溶剂中,室温下进行交联反应,得到交联的嵌段液晶共聚物;其反应方程式为:
在上述化合物中,R1是H,或者是C1~C18的取代或未取代的烃基;R2是H,或者是CH3;R3是C1~C18的取代或未取代的烃基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、二烷氨基、烷酰基、烷酰氧基、烷酰胺基或烷磺酰基;R4 是C1~C18的取代或未取代的烃基;Y是取代或未取代N-琥珀酰亚胺基团; Z 为C1~C18的取代或未取代的烃基,C1~C18的取代或未取代的烷氧基;m为5-2500,n为10—100;
在交联反应过程中,所述含有活性酯基团的嵌段聚合物(e)和交联剂(f)的摩尔比为10:1-10:10;反应时间为0.5 h-200 h;所述反应溶剂选自极性或非极性的有机溶剂中一种或者几种混合。
9.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于,在所述交联的反应过程中,所述反应溶剂选用甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺及二甲基亚砜中的一种或几种。
10.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,进一步将所述含有活性酯基团的嵌段聚合物(e)溶于合适的溶剂中,然后将所述含有活性酯基团的嵌段聚合物(e)旋涂在基材上,待溶剂在室温挥发,获得透明聚合物薄膜;然后将聚合物薄膜连同基材在室温下浸至交联剂(f)的溶液中,完成交联反应;将聚合物薄膜从基材上取下,获得光滑透明的交联液晶聚合物薄膜;
在上述反应过程中,所述含有活性酯基团的嵌段聚合物(e)和交联剂(f)摩尔比为10:1-10:10;交联反应时间为0.5 h-10 h,溶解所述嵌段聚合物(e)的溶剂选自极性或非极性的有机溶剂中一种或者几种混合;溶解所述交联剂(f)的溶剂选自极性有机溶剂中一种或者几种混合。
11.如权利要求10所述的制备方法,其特征在于,在所述反应过程中,溶解所述含有活性酯基团的嵌段聚合物(e)的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺及二甲基亚砜中的一种或几种;溶解所述交联剂(f)的溶剂选自甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺及二甲基亚砜中的一种或几种;所述旋涂的转数在500-5000转/秒。
12.一种使如权利要求1所述的光响应嵌段液晶聚合物产生形变的方法,其特征在于,将所述光响应嵌段液晶聚合物制备成薄膜,然后在加热的情况下,通过紫外光的照射,使聚合物薄膜发生弯曲形变;所述紫外光的波长为200 nm-400 nm,强度为1 mW/cm2-300 mW/cm2,热台温度为20℃-150℃ 。
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2010
- 2010-10-12 CN CN 201010503573 patent/CN101948562B/zh active Active
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CN101948562A (zh) | 2011-01-19 |
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