CN105778022A - 一种光响应型结晶/离子液晶型两嵌段聚合物及其单晶的制备方法 - Google Patents

一种光响应型结晶/离子液晶型两嵌段聚合物及其单晶的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种光响应型结晶/离子液晶型两嵌段聚合物及其单晶的制备方法，所述两嵌段聚合物为聚己内酯和季铵化的聚甲基丙烯酸二甲基乙酯的嵌段共聚物，所述两嵌段聚合物的化学结构式如下：其中，n为50‑200之间的整数，m为12‑90之间的整数；A‑为具有光响应型的有机阴离子，如商业化的甲基橙(MO)，乙基橙等，所述两嵌段共聚物的数均分子量Mn为12700‑25600g/mol，分子量分布为1.12‑1.18；所述聚合物的制备方法包括：步骤1)聚己内酯的合成；步骤2)两嵌段聚合物的合成；步骤3)两嵌段聚合物的季铵化；步骤4)离子交换反应制备光响应型的结晶/离子液晶型嵌段聚合物。所述聚合物的单晶制备方法包括：步骤1)溶解在DMF中；步骤2)以一定速率滴加甲醇至聚合物的DMF溶液中；步骤3)静止离心分离得到光响应型的聚合物单晶。

Description

一种光响应型结晶/离子液晶型两嵌段聚合物及其单晶的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合物领域，具体涉及一种光响应型结晶/离子液晶型两嵌段聚合物及其单晶的制备方法。
技术背景
两亲性嵌段聚合物在选择性溶剂中能够形成独特的纳米组装体，例如球、棒、片状胶束，主要取决于嵌段聚合物的亲疏水驱动。这种独特的纳米组装体在很多领域内得到了应用，包括药物传输系统、传感器以及功能纳米材料。而含功能性基团的嵌段聚合物赋予了纳米组装体更多的功能，如具有光、温度、pH、离子强度响应的聚合物组装体具有外部环境响应性和敏感性，也被称作智能材料。因此，智能前段聚合物更加拓宽了嵌段聚合物组装体的应用领域。
尽管嵌段聚合物的组装体具有各种各样的形状，但是嵌段聚合物的单晶很难从制备胶束的方法中得到。而目前制备聚合物单晶最主要的是采用“自晶种”的方法制备。尽管相比于传统的结晶方法，即将稀溶液在高温下去除热历史后直接在低的结晶温度下结晶，“自晶种”方法可以使聚合物在溶液中形成稳定的晶核，从而使结晶过程更易进行，得到的晶体数量多、尺寸均匀并且形貌可控。这些尺寸均匀、形貌可控的单晶为研究聚合物结晶的机理提供了重要的实验基础。但是相对而言，“自晶种”的方法仍然存在操作复杂，耗时时间长，并且产率极低，即需要消耗大量的溶剂等缺点。另外一方面，单晶的条件控制需非常精确，如温度和聚合物等条件对单晶的形成具有重要的影响。因此探索如何简单制备聚合物单晶的方法具有重要的意义，这将为聚合物单晶在光学器件、有机电子学、乳化稳定剂、酶催化和模板化方面应用打开一扇新的大门。并且若将功能性基团引入到嵌段聚合物单晶的壳层上，使得制备的单晶不仅在多层次尺度上具有有序结构，同时将赋予单晶更多的性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种光响应型结晶/离子液晶型两嵌段聚合物及其单晶的制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，一种光响应型结晶/离子液晶型两嵌段聚合物，所述两嵌段聚合物为聚己内酯和季铵化的聚甲基丙烯酸二甲基乙酯的嵌段共聚物，所述两嵌段聚合物的化学结构式如下：
其中，n为50-200之间的整数，m为12-90之间的整数；A-为具有光响应型的有机阴离子，如商业化的甲基橙(MO)，乙基橙等，所述两嵌段共聚物的数均分子量Mn为12700-25600g/mol，分子量分布为1.12-1.18。
作为优选：所述两嵌段聚合物的化学结构式中n为170，m为22；所述的数均分子量和分子量分布采用核磁共振和凝胶渗透色谱测试方法测试获得。
一种如上所述的光响应型结晶/离子液晶型两嵌段聚合物的制备方法，所述的制备方法由开环聚合、原子转移自由基聚合季铵化反应和离子交换反应结合制备，具体包括下述步骤：
步骤1)聚己内酯的合成：向反应瓶中依次加入己内酯单体(CL)、溶剂、引发剂，反应体系进行三次液氮冷却-抽真空-充氮-解冻循环后，加入催化剂辛酸亚锡。其中，单体、引发剂、催化剂摩尔比为100-500∶1∶0.1，在氮气气氛下密封，置于油浴中反应一定时间后，淬冷至室温终止反应。将聚合反应溶液倒入沉淀剂中沉淀，重复溶解沉淀操作三次，过滤得到卤代端基聚己内酯大分子引发剂(PCL-Br)；
步骤2)两嵌段聚合物的合成：依次将步骤1所合成的卤代端基聚己内酯，甲基丙烯酸二甲基乙酯(DM)，溶剂，加入至反应瓶中，反应体系进行三次液氮冷却-抽真空-充氮-解冻循环后加ATRP催化剂，其中单体、引发剂、催化剂摩尔比为100-200:1:1；在氮气气氛下密封，置于油浴中反应一定时间后，投入液氮中终止反应；加入适量四氢呋喃，并过中性氧化铝层析柱，浓缩后倒入沉淀剂中沉淀，重复溶解浓缩沉淀操作三次，过滤得到两嵌段聚合物PCL-b-PDM；
步骤3)两嵌段聚合物的季铵化：将步骤2所合成的嵌段聚合物和反应溶剂硝基甲烷依次加入到反应瓶中，通氮气。然后加入末端带溴或者碘元素的短链烷基分子，摩尔比为DM单元的50倍，反应24小时后，真空加压除去溶剂，加入DMF，在去离子水中透析2天，冷冻抽干得到季铵化的两嵌段聚合物，PCL-b-qPDM；
步骤4)离子交换反应制备光响应型的结晶/离子液晶型嵌段聚合物：将步骤3制备的聚合物和具有光响应型的A分子溶解于DMF中，其中A与qDM单元的摩尔比为1.05:1，在去离子水中透析2天，冷冻抽干得到光响应型的结晶/离子液晶型嵌段聚合物，PCL-b-qPDM/A。
作为优选：所述的步骤1)中，所述引发剂为两末端分别为卤素原子和羟基的有机分子；
所述的步骤2)中，所述ATRP催化剂包括过渡金属化合物与其配体，其中包括 CuBr/PMDETA、CuBr/HMTETA、CuBr/Me6TREN、CuCl/HMTETA和CuCl/Me6TREN；
所述的步骤3)中，所述末端带溴或者碘元素的短链烷基分子为碘甲烷、溴乙烷和碘乙烷有机分子；
所述的步骤4)中，所述光响应型分子A是甲基橙、乙基橙、金莲橙O和橙黄IV各种含偶氮苯基元的磺酸盐有机阴离子。
一种如上所述光响应型结晶/离子液晶型两嵌段聚合物的聚合物单晶制备方法，该制备方法包括以下步骤：
a)将两嵌段聚合物溶解于良溶剂中，配成浓度为1mg/mL，放置在一定的温度下；
b)将选择性溶剂，醇类，以1-10mL/h的速率逐渐加入到步骤a)溶液中，加入的体积比为0.5-5:1，滴加完毕后，放置24h；
c)将步骤b)溶液在15000rpm的离心机下分离40-90分钟后，除去上层清液，将下层固体在真空烘箱中放置24小时，除去剩余的溶剂，得到具有光响应型的聚合物单晶。
作为优选：所述的步骤a)中，所述良溶剂为DMF、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺；温度为0-40℃，优选25℃；
所述的步骤b)中，所述醇类为甲醇和乙醇；注射速度为5mL/h，体积比2:1。
作为优选：所述的步骤a)中，所述良溶剂为DMF；所述的步骤b)中，所述醇类为甲醇。
本发明与现有技术相比有如下技术特点：
1)本发明中应用离子交换技术可方便地引入具有光响应型的有机分子，同时亦可设计合成不同结构和性能的小分子引入到聚合物链中，拓宽聚合物的功能；
2)本发明中引入的各类有机阴离子具有刚性结构，使得嵌段聚合物具有液晶性能，而该液晶性对单晶的形成起到了重要的作用，因此相比较传统的“自晶种”方法制备聚合物单晶，该方法具有简单易操作，且可宏量制备聚合物单晶，并赋予聚合物单晶具有不同层次的纳米有序结构；
3)制备的聚合物单晶具有光响应型，因而是一个新型的研究领域，因此赋予了聚合物单晶在催化、模板化、乳化剂、纳米材料等领域有很大的潜在应用价值。
附图说明
图1是本发明所述光响应型嵌段聚合物的合成路线图。
图2是本发明实施例1中的单晶形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。下列实施例将对本发明做进一步的阐述，但本发明的实施方式不限于此。
一种光响应型结晶/离子液晶型两嵌段聚合物，所述两嵌段聚合物为聚己内酯和季铵化的聚甲基丙烯酸二甲基乙酯的嵌段共聚物，所述两嵌段聚合物的化学结构式如下：
其中，n为50-200之间的整数，m为12-90之间的整数；A-为具有光响应型的有机阴离子，如商业化的甲基橙(MO)，乙基橙等，所述两嵌段共聚物的数均分子量Mn为12700-25600g/mol，分子量分布为1.12-1.18。
本发明所述两嵌段聚合物的化学结构式中n为170，m为22；所述的数均分子量和分子量分布采用核磁共振和凝胶渗透色谱测试方法测试获得。
一种如上所述的光响应型结晶/离子液晶型两嵌段聚合物的制备方法，所述的制备方法由开环聚合、原子转移自由基聚合季铵化反应和离子交换反应结合制备，具体包括下述步骤：
步骤1)聚己内酯的合成：向反应瓶中依次加入己内酯单体(CL)、溶剂、引发剂，反应体系进行三次液氮冷却-抽真空-充氮-解冻循环后，加入催化剂辛酸亚锡。其中，单体、引发剂、催化剂摩尔比为100-500∶1∶0.1，在氮气气氛下密封，置于油浴中反应一定时间后，淬冷至室温终止反应。将聚合反应溶液倒入沉淀剂中沉淀，重复溶解沉淀操作三次，过滤得到卤代端基聚己内酯大分子引发剂(PCL-Br)；
步骤2)两嵌段聚合物的合成：依次将步骤1所合成的卤代端基聚己内酯，甲基丙烯酸二甲基乙酯(DM)，溶剂，加入至反应瓶中，反应体系进行三次液氮冷却-抽真空-充氮-解冻循环后加ATRP催化剂，其中单体、引发剂、催化剂摩尔比为100-200:1:1；在氮气气氛下密封，置于油浴中反应一定时间后，投入液氮中终止反应；加入适量四氢呋喃，并过中性氧化铝层析柱，浓缩后倒入沉淀剂中沉淀，重复溶解浓缩沉淀操作三次，过滤得到两嵌段聚合物PCL-b-PDM；
步骤3)两嵌段聚合物的季铵化：将步骤2所合成的嵌段聚合物和反应溶剂硝基甲烷依次加入到反应瓶中，通氮气。然后加入末端带溴或者碘元素的短链烷基分子，摩尔比为DM单元的50倍，反应24小时后，真空加压除去溶剂，加入DMF，在去离子水中透析2天，冷冻抽干得到季铵化的两嵌段聚合物，PCL-b-qPDM；
步骤4)离子交换反应制备光响应型的结晶/离子液晶型嵌段聚合物：将步骤3制备的聚合物和具有光响应型的A分子溶解于DMF中，其中A与qDM单元的摩尔比为1.05:1，在去离子水中透析2天，冷冻抽干得到光响应型的结晶/离子液晶型嵌段聚合物，PCL-b-qPDM/A。
本发明所述的步骤1)中，所述引发剂为两末端分别为卤素原子和羟基的有机分子；所述的步骤2)中，所述ATRP催化剂包括过渡金属化合物与其配体，其中包括CuBr/PMDETA、CuBr/HMTETA、CuBr/Me6TREN、CuCl/HMTETA和CuCl/Me6TREN；
所述的步骤3)中，所述末端带溴或者碘元素的短链烷基分子为碘甲烷、溴乙烷和碘乙烷有机分子；
所述的步骤4)中，所述光响应型分子A是甲基橙、乙基橙、金莲橙O和橙黄IV各种含偶氮苯基元的磺酸盐有机阴离子。
一种如上所述光响应型结晶/离子液晶型两嵌段聚合物的聚合物单晶制备方法，该制备方法包括以下步骤：
a)将两嵌段聚合物溶解于良溶剂中，配成浓度为1mg/mL，放置在一定的温度下；
b)将选择性溶剂，醇类，以1-10mL/h的速率逐渐加入到步骤a)溶液中，加入的体积比为0.5-5:1，滴加完毕后，放置24h；
c)将步骤b)溶液在15000rpm的离心机下分离40-90分钟后，除去上层清液，将下层固体在真空烘箱中放置24小时，除去剩余的溶剂，得到具有光响应型的聚合物单晶。
本发明所述的步骤a)中，所述良溶剂为DMF、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺；温度为0-40℃，优选25℃；
所述的步骤b)中，所述醇类为甲醇和乙醇；注射速度为5mL/h，体积比2:1。
所述的步骤a)中，所述良溶剂优选为DMF；
所述的步骤b)中，所述醇类优选为甲醇。
实施例1
1、合成PCL大分子引发剂：在洁净的带有搅拌磁子的Schlenk反应瓶中依次加入己内酯、甲苯、2-羟乙基-2-溴-2甲基丙酸酯，反应体系进行三次液氮冷却-抽真空-充氮-解冻循环后，加入催化剂辛酸亚锡。其中，己内酯、2-羟乙基-2-溴-2甲基丙酸酯、辛酸亚锡摩尔比为300∶1∶0.1，在氮气气氛下密封，置于油浴中反应24后，淬冷至室温终止反应。将聚合反应溶液倒入沉淀剂中沉淀，重复溶解沉淀操作三次，过滤得到卤代端基聚己内酯大分子引发剂，Mn＝26600，PDI＝1.08，组成为PCL170-Br。
2、合成两嵌段聚合物：在洁净的带有搅拌磁子的Schlenk反应瓶中依次加入PCL170-Br、四氢呋喃、甲基丙烯酸二甲基乙酯，反应体系进行三次液氮冷却-抽真空-充氮-解冻循环后，加入催化剂溴化亚铜CuBr。其中，甲基丙烯酸二甲基乙酯、聚己内酯、CuBr摩尔比为100∶1∶1，在氮气气氛下密封，置于60度的油浴中反应3h后，投入液氮中终止反应。加入适量四氢呋喃，并过中性氧化铝层析柱，浓缩后倒入沉淀剂中沉淀，重复溶解浓缩沉淀操作三次，过滤 得到两嵌段聚合物。Mn＝31500，PDI＝1.11，组成为PCL170-b-PDM22。
3、合成季铵化的嵌段聚合物：将步骤2所合成的PCL170-b-PDM22嵌段聚合物和反应溶剂硝基甲烷依次加入到反应瓶中，通氮气保护。然后加入碘甲烷，碘甲烷与DM单元的摩尔比为50:1，反应24小时后，真空加压除去溶剂，加入DMF，在去离子水中透析2天，冷冻抽干得到季铵化的两嵌段聚合物，PCL170-b-qPDM22。
4、合成光响应的结晶/离子嵌段共聚物：将步骤3制备的聚合物和具有光响应型的甲基橙分子(MO)溶解于DMF中，其中甲基橙与qDM单元的摩尔比为1.05:1，在去离子水中透析2天，冷冻抽干得到光响应型的结晶/离子液晶型嵌段聚合物，PCL170-b-qPDM22/MO。
5、将制备得到的PCL170-b-qPDM22/MO溶解于DMF中，配置成浓度为1mg/mL，放置于25度的油浴内。
6、将甲醇以5mL/h的速度注入到5所述的溶液中，直到甲醇：DMF的体积比为2时停止，并在25℃下放置一天。
7、将6所述的溶液在15000rpm的离心机下分离60分钟后，除去上层清液，将下层固体在真空烘箱中放置24小时，除去剩余的溶剂，得到具有光响应型的聚合物单晶；其透射电子显微镜(TEM)的照片如图2所示。
对比例1
将实施例1中的步骤5的温度换成0，10，20，30，40℃，其余条件不变，最后得到的形貌如下表：
表1.
对比例2
将实施例1中的步骤6的甲醇/DMF体积比分别改为0.5，1，3，5，其余条件不变，则最后都得到聚合物单晶。
对比例3
将实施例1中的步骤6的甲醇滴加速度改为0.5，1，2，8，12mL/h，其余条件不变，则最后的聚集体形貌如下表：
表2.
对比例4
将实施例1中的步骤5中的良溶剂改为二甲基亚砜、二氧六烷、四氢呋喃、二氯甲烷，其余条件不变，则最后的聚集体形貌如下表：
表3.
对比例5
将实施例1中的步骤6中的选择性溶剂改为乙醇、丁醇、正己醇、水，其余条件不变，则最后的聚集体形貌如下表：
表4.
对比例6
将实施例1中的步骤4中的甲基橙(MO)换成乙基橙、金莲橙O、橙黄IV等含偶氮苯基元的阴离子以及无光响应型的双(2-乙基己基)琥珀酸磺酸钠(AOT)，其余同实施例1，则最后都得到聚合物单晶。
对比例7
将实施例1中步骤2得到的嵌段聚合物PCL170-b-PDM22制备胶束，胶束制备过程同实施例1中的步骤5，6，7，则最后得到的无规形状的片状晶体。
对比例8
将实施例1中步骤3得到的季铵化嵌段聚合物PCL170-b-qPDM22，加入同时加入MO和AOT，其摩尔分数与qDM单元的比为0.5:0.5:1，其余同实施1，最后得到PCL170-b-qPDM22/MO0.5/AOT0.5，则最后得到的无规形状的片状晶体。
对比例9
将实施例1中步骤3的季铵化反应中的碘甲烷该为溴乙烷、溴碘烷和溴丁烷，反应温度都改为60度，其余同实施例1，最后同样得到光响应型的聚合物单晶。
实施例2
将实施例1中的步骤2中的甲基丙烯酸二甲基乙酯、聚己内酯、CuBr摩尔比为150∶1∶1，其余条件不变，制备得到最后得到PCL170-b-PDM35的嵌段聚合物，Mn＝32300，PDI＝1.16；最后制备得到光响应型结晶/离子液晶嵌段聚合物PCL170-b-qPDM35/MO的单晶。
实施例3
将实施例1中的步骤2中的甲基丙烯酸二甲基乙酯、聚己内酯、CuBr摩尔比为200∶1∶1， 反应时间为6h，其余条件不变，制备得到最后得到PCL170-b-PDM72的嵌段聚合物，Mn＝36700，PDI＝1.14。最后制备得到光响应型结晶/离子液晶嵌段聚合物PCL170-b-qPDM72/MO的单晶。
实施例4
将实施例1中的步骤2中的甲基丙烯酸二甲基乙酯、聚己内酯、CuBr摩尔比为200∶1∶1，反应时间为12h，其余条件不变，制备得到最后得到PCL170-b-PDM86的嵌段聚合物，Mn＝38400，PDI＝1.18。最后制备得到光响应型结晶/离子液晶嵌段聚合物PCL170-b-qPDM86/MO的单晶。
实施例5
1、合成分子量较小的PCL大分子引发剂：在洁净的带有搅拌磁子的Schlenk反应瓶中依次加入己内酯、甲苯、2-羟乙基-2-溴-2甲基丙酸酯，反应体系进行三次液氮冷却-抽真空-充氮-解冻循环后，加入催化剂辛酸亚锡。其中，己内酯、2-羟乙基-2-溴-2甲基丙酸酯、辛酸亚锡摩尔比为150∶1∶0.1，在氮气气氛下密封，置于油浴中反应24后，淬冷至室温终止反应。将聚合反应溶液倒入沉淀剂中沉淀，重复溶解沉淀操作三次，过滤得到卤代端基聚己内酯大分子引发剂，Mn＝11600，PDI＝1.07，组成为PCL70-Br。
2、合成两嵌段聚合物：在洁净的带有搅拌磁子的Schlenk反应瓶中依次加入PCL70-Br、四氢呋喃、甲基丙烯酸二甲基乙酯，反应体系进行三次液氮冷却-抽真空-充氮-解冻循环后，加入催化剂溴化亚铜CuBr。其中，甲基丙烯酸二甲基乙酯、聚己内酯、CuBr摩尔比为100∶1∶1，在氮气气氛下密封，置于60℃的油浴中反应2h后，投入液氮中终止反应。加入适量四氢呋喃，并过中性氧化铝层析柱，浓缩后倒入沉淀剂中沉淀，重复溶解浓缩沉淀操作三次，过滤得到两嵌段聚合物；Mn＝14500，PDI＝1.13，组成为PCL70-b-PDM17。
3、其余同实施例1，最后制备得到光响应型结晶/离子液晶嵌段聚合物PCL70-b-qPDM17/MO的单晶。
实施例6
将实施例5中的步骤2中的反应时间为4h，其余条件不变，制备得到最后得到PCL70-b-PDM25的嵌段聚合物，Mn＝15200，PDI＝1.16。最后制备得到光响应型结晶/离子液晶嵌段聚合物PCL70-b-qPDM25/MO的单晶。
实施例7
将实施例5中的步骤2中的反应时间为8h，其余条件不变，制备得到最后得到PCL70-b-PDM32的嵌段聚合物，Mn＝16100，PDI＝1.14。最后制备得到光响应型结晶/离子液晶嵌段聚合物PCL70-b-qPDM32/MO的单晶。
实施例8
将实施例5中的步骤2中的反应时间为16h，其余条件不变，制备得到最后得到 PCL70-b-PDM40的嵌段聚合物，Mn＝17600，PDI＝1.15。最后制备得到光响应型结晶/离子液晶嵌段聚合物PCL70-b-qPDM40/MO的单晶。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种光响应型结晶/离子液晶型两嵌段聚合物，其特征在于所述两嵌段聚合物为聚己内酯和季铵化的聚甲基丙烯酸二甲基乙酯的嵌段共聚物，所述两嵌段聚合物的化学结构式如下：
其中，n为50-200之间的整数，m为12-90之间的整数；A-为具有光响应型的有机阴离子，如商业化的甲基橙(MO)，乙基橙等，所述两嵌段共聚物的数均分子量Mn为12700-25600g/mol，分子量分布为1.12-1.18。
2.根据权利要求1所述的光响应型结晶/离子液晶型两嵌段聚合物，其特征在于所述两嵌段聚合物的化学结构式中n为170，m为22；所述的数均分子量和分子量分布采用核磁共振和凝胶渗透色谱测试方法测试获得。
3.一种如权利要求1或2所述的光响应型结晶/离子液晶型两嵌段聚合物的制备方法，其特征在于所述的制备方法由开环聚合、原子转移自由基聚合季铵化反应和离子交换反应结合制备，具体包括下述步骤：
步骤1)聚己内酯的合成：向反应瓶中依次加入己内酯单体(CL)、溶剂、引发剂，反应体系进行三次液氮冷却-抽真空-充氮-解冻循环后，加入催化剂辛酸亚锡。其中，单体、引发剂、催化剂摩尔比为100-500∶1∶0.1，在氮气气氛下密封，置于油浴中反应一定时间后，淬冷至室温终止反应。将聚合反应溶液倒入沉淀剂中沉淀，重复溶解沉淀操作三次，过滤得到卤代端基聚己内酯大分子引发剂(PCL-Br)；
步骤2)两嵌段聚合物的合成：依次将步骤1所合成的卤代端基聚己内酯，甲基丙烯酸二甲基乙酯(DM)，溶剂，加入至反应瓶中，反应体系进行三次液氮冷却-抽真空-充氮-解冻循环后加ATRP催化剂，其中单体、引发剂、催化剂摩尔比为100-200:1:1；在氮气气氛下密封，置于油浴中反应一定时间后，投入液氮中终止反应；加入适量四氢呋喃，并过中性氧化铝层析柱，浓缩后倒入沉淀剂中沉淀，重复溶解浓缩沉淀操作三次，过滤得到两嵌段聚合物PCL-b-PDM；
步骤3)两嵌段聚合物的季铵化：将步骤2所合成的嵌段聚合物和反应溶剂硝基甲烷依次加入到反应瓶中，通氮气。然后加入末端带溴或者碘元素的短链烷基分子，摩尔比为DM单元的50倍，反应24小时后，真空加压除去溶剂，加入DMF，在去离子水中透析2天，冷冻抽干得到季铵化的两嵌段聚合物，PCL-b-qPDM；
步骤4)离子交换反应制备光响应型的结晶/离子液晶型嵌段聚合物：将步骤3制备的聚合物和具有光响应型的A分子溶解于DMF中，其中A与qDM单元的摩尔比为1.05:1，在去离子水中透析2天，冷冻抽干得到光响应型的结晶/离子液晶型嵌段聚合物，PCL-b-qPDM/A。
4.根据权利要求3所述的光响应型结晶/离子液晶型两嵌段聚合物的制备方法，其特征在于：
所述的步骤1)中，所述引发剂为两末端分别为卤素原子和羟基的有机分子；
所述的步骤2)中，所述ATRP催化剂包括过渡金属化合物与其配体，其中包括CuBr/PMDETA、CuBr/HMTETA、CuBr/Me6TREN、CuCl/HMTETA和CuCl/Me6TREN；
所述的步骤3)中，所述末端带溴或者碘元素的短链烷基分子为碘甲烷、溴乙烷和碘乙烷有机分子；
所述的步骤4)中，所述光响应型分子A是甲基橙、乙基橙、金莲橙O和橙黄IV各种含偶氮苯基元的磺酸盐有机阴离子。
5.一种如权利要求1或2所述光响应型结晶/离子液晶型两嵌段聚合物的聚合物单晶制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
a)将两嵌段聚合物溶解于良溶剂中，配成浓度为1mg/mL，放置在一定的温度下；
b)将选择性溶剂，醇类，以1-10mL/h的速率逐渐加入到步骤a)溶液中，加入的体积比为0.5-5:1，滴加完毕后，放置24h；
c)将步骤b)溶液在15000rpm的离心机下分离40-90分钟后，除去上层清液，将下层固体在真空烘箱中放置24小时，除去剩余的溶剂，得到具有光响应型的聚合物单晶。
6.根据权利要求5所述的聚合物单晶的制备方法，其特征在于：
所述的步骤a)中，所述良溶剂为DMF、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺；温度为10-40℃，优选25℃；
所述的步骤b)中，所述醇类为甲醇和乙醇；注射速度为5mL/h，体积比2:1。
7.根据权利要求6所述的聚合物单晶的制备方法，其特征在于：
所述的步骤a)中，所述良溶剂为DMF；
所述的步骤b)中，所述醇类为甲醇。
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