CN106008194A - 一种sba-15固载金属卟啉催化马来酸顺反异构化的方法 - Google Patents

一种sba-15固载金属卟啉催化马来酸顺反异构化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种SBA‑15固载金属卟啉催化马来酸顺反异构化的方法，以N，N‑二甲基甲酰胺为溶剂，以SBA‑15固载金属卟啉MTPPX@Im‑SBA‑15为催化剂，反应原料马来酸与催化剂的质量比为1∶0.1～0.2、与N，N‑二甲基甲酰胺溶剂的质量比为1∶20～50，常压下连续通入氧气，氧气流量为0.01～0.10L/(min·g马来酸)，反应温度100～150℃，反应时间2～6h，反应完成后，将反应液减压抽滤，先后用去离子水和乙醇洗涤滤饼，将滤饼置于干燥箱内干燥，作为催化剂备循环使用，减压抽滤以后的反应液经蒸发回收溶剂N，N‑二甲基甲酰胺后，剩余浓缩物即为富马酸的粗产品。

Description

一种SBA-15固载金属卟啉催化马来酸顺反异构化的方法
技术领域
本发明涉及一种SBA-15固载金属卟啉催化马来酸顺反异构化的方法，属于有机催化合成精细化工领域。
背景技术
富马酸，又名延胡索酸或反丁烯二酸，作为一种四碳二元羧酸，是一种重要的有机化工中间体。随着富马酸应用领域不断拓展，尤其作为一种四碳平台化合物，从它出发可以合成很多四碳化合物，如1，4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃等。由此，富马酸被美国能源部列为21世纪最重要的12种“构筑基块化学品”之一，其应用前景越来越广阔。
富马酸的传统的生产方法以无机酸或者无机盐为催化剂，这类方法存在着催化剂用量大，对设备腐蚀性强等缺点和不足。专利CN102432456A以硫酸、磷酸铵和溴化钠为催化剂，催化马来酸顺反异构化制备富马酸，该专利对设备腐蚀性大，催化剂用量也很大。专利US6103935A以磷酸催化马来酸顺反异构化制备富马酸，磷酸用量大，对设备腐蚀性也很大。Li Qiang(Applied Catalysis A：general，2014，484：148-153)报道pH＝1.5的酸性条件下，以聚乙烯基哌啶为催化剂，NaCl和Na2SO4为助剂，催化马来酸顺反异构化制备富马酸，其反应液pH值很低，有一定腐蚀性，而且助剂NaCl和Na2SO4不利于反应的分离提纯。
金属卟啉是一种优良的仿生催化剂，其能够催化多种有机物反应，有着高选择和催化效率，SBA-15是一种具有孔径分布均一、孔径可调变、壁厚、比表面大且水热稳定性高的介孔分子筛。本发明专利以金属卟啉与咪唑改性Im-SBA-15以化学键键合制得固载金属卟啉催化剂MTPPX@Im-SBA-15，催化马来酸顺反异构化制备富马酸，催化剂用量大幅度减少，而且有稳定的催化活性，反应结束后催化剂分离回收方便，反应过程对设备的腐蚀性小，污染少。
发明内容
本发明的目的是提供一种SBA-15固载金属卟啉催化马来酸顺反异构化的方法。
本发明的技术方案
一种SBA-15固载金属卟啉催化马来酸顺反异构化的方法，其特征在于：以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，以SBA-15固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15为催化剂，催化马来酸顺反异构化制备富马酸，反应原料马来酸与催化剂的质量比为1∶0.1～0.2，反应原料马来酸与N，N-二甲基甲酰胺溶剂的质量比为1∶20～50，在常压下连续通入氧气，氧气流量为0.01～0.10L/(min·g马来酸)，反应温度为100～150℃，反应时间为2～6h，反应完成后，将反应液抽滤，先后用去离子水和乙醇洗涤滤饼后，再将滤饼置于60～120℃干燥箱内干燥12～24h，作为催化剂备循环使用，减压抽滤以后的反应液经蒸发回收溶剂N，N-二甲基甲酰胺后，剩余浓缩物即为富马酸的粗产品。
所述金属卟啉MTPPX的结构式为：
所述金属卟啉MTPPX中的金属M为过渡金属原子Mn、Co、Fe、Cu、Ni中的任一种；
所述金属卟啉MTPPX中的配位基X为能与金属原子M配位的Cl、Br、I、CH3COO的任一种；
所述金属卟啉MTPPX中的苯环取代基R1或R2为氢、烷基、卤素、硝基、羟基、烷氧基、磺酸基、氨基中的任一种。
所述SBA-15固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15催化剂的制备，其特征在于采用三步法合成：先用氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)后嫁接改性SBA-15的硅羟基，得到氯丙基功能化的CP-SBA-15；再用咪唑改性氯丙基功能化的CP-SBA-15，得到咪唑改性的Im-SBA-15；最后将金属卟啉金属原子M与Im-SBA-15咪唑基上的N原子化学键合，得到SBA-15固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15催化剂。
所述氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)后嫁接改性SBA-15的硅羟基，其特征是在N2保护下，将氯丙基三乙氧基硅烷与SBA-15按照0.2～0.7∶1的质量比，在80～110℃加热回流24小时后，抽滤，分别用二氯甲烷和无水乙醇洗涤滤饼后，再将滤饼于60℃真空干燥12h，得到氯丙基功能化的CP-SBA-15。
所述用咪唑改性CP-SBA-15，其特征是在N2保护下，将咪唑与经氯丙基功能化的CP-SBA-15按照0.2～0.6∶1的质量比，在65～80℃加热回流24小时后，抽滤，用无水乙醇洗涤后，再将滤饼于60℃真空干燥12h，得到咪唑改性的Im-SBA-15。
所述咪唑为C3H4N2，其结构式为：
所述金属卟啉金属原子M与Im-SBA-15咪唑基上的N原子的化学键合，其特征是在N2保护下，将金属卟啉MTPPX与咪唑改性的Im-SBA-15按照0.005～0.025∶1的质量比，在80～110℃加热回流24小时后，抽滤，先后用无水甲苯和无水乙醇充分洗涤滤饼至滤液为无色透明液体后，再将滤饼于60℃真空干燥12h，得到SBA-15固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15催化剂。
所述SBA-15固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15催化剂的制备步骤如下：
第一步：向250mL圆底烧瓶中加入4g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和135mL 1.6～2mol/L盐酸溶液，于35～40℃搅拌至溶解完全，再在搅拌条件下缓慢加入9g正硅酸乙酯，搅拌水解24h，将反应混合液转入聚四氟乙烯水热釜，于100℃下结晶24h后，过滤，洗涤，在60℃下干燥12h，转移至马弗炉中，以2℃/min升温至550℃煅烧6h，得到SBA-15；
第二步：向100mL圆底烧瓶中加入1g SBA-15和25mL无水甲苯，搅拌溶解完全后，再加入0.24～0.72g氯丙基三乙氧基硅烷，在N2保护下，于80～110℃加热回流24h后，抽滤，分别用二氯甲烷和无水乙醇洗涤后，将滤饼于60℃真空干燥12h，得到氯丙基功能化的CP-SBA-15；
第三步：向100mL圆底烧瓶中加入1g氯丙基功能化的CP-SBA-15、0.01g NaI和25mL乙腈，搅拌溶解完全后，再加入0.068～0.204g咪唑，在N2保护下，于78℃加热回流24h后，抽滤，用无水乙醇洗涤，将滤饼于60℃真空干燥12h，得到咪唑改性的Im-SBA-15；
第四步：向100mL圆底烧瓶中加入1g咪唑改性的Im-SBA-15和25mL甲苯，搅拌溶解完全后加入0.1g金属卟啉MTPPX，在N2保护下，于80～110℃加热回流24h，抽滤，先后用无水甲苯和无水乙醇充分洗涤至滤液为无色透明液体后，将滤饼于60℃真空干燥12h，得到SBA-15固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15为催化剂。
本发明的技术优势与特点
(1)以固载金属卟啉催化剂MTPPX@Im-SBA-15催化马来酸顺反异构化制备富马酸，催化剂用量少，催化效率高；(2)固载催化剂以配位化学键结合得到，催化剂稳定性高；(3)反应过程无需添加无机酸和无机盐，有利于产品的分离提纯，对设备的腐蚀性小，环境污染小；(4)催化剂回收方便，重复使用性高。
附图说明
图1为SBA-15(a)、CP-SBA-15(b)、Im-SBA-15(c)、MTPPX@Im-SBA-15(d)的FT-IR图谱，图2为MTPPX@Im-SBA-15的XRD图，图3为SBA-15(a)、CP-SBA-15(b)、Im-SBA-15(c)、MTPPX@Im-SBA-15(d)的氮气吸附-脱附曲线，其中MTPPX@Im-SBA-15中的M、X分别为Mn、Cl，R1、R2均为氢(-H)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做详细说明。
实施例1
(1)SBA-15固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15催化剂的制备，其中M、X分别为Mn、Cl，R1、R2均为氢(-H)
第一步：向250mL圆底烧瓶中加入4g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和135mL1.6mol/L盐酸溶液于40℃搅拌至溶解完全，再在搅拌条件下向其中缓慢滴加9g正硅酸乙酯，搅拌水解24h，将反应混合液转入聚四氟乙烯水热釜，于100℃下结晶24h后，过滤，洗涤，在60℃下干燥12h，转移至马弗炉中，以2℃/min升温至550℃煅烧6h，得到SBA-15。
第二步：向100mL圆底烧瓶中加入1g SBA-15和25mL无水甲苯，搅拌溶解完全后加入0.48g氯丙基三乙氧基硅烷，在N2保护下，于100℃加热回流24h，抽滤，分别用二氯甲烷和无水乙醇洗涤，滤饼于60℃真空干燥12h，得到氯丙基功能化的CP-SBA-15。
第三步：向100mL圆底烧瓶中加入1g氯丙基功能化的CP-SBA-15、0.01g NaI和25mL乙腈，搅拌溶解完全后加入0.136g咪唑，在N2保护下，于78℃加热回流24h，抽滤，用无水乙醇洗涤，滤饼于60℃真空干燥12h，得到咪唑改性的Im-SBA-15。
第四步：向100mL圆底烧瓶中加入1g咪唑改性的Im-SBA-15和25mL甲苯，搅拌溶解完全后，加入0.1g MTPPX，在N2保护下，于100℃加热回流24h后，抽滤，分别用无水甲苯和无水乙醇充分洗涤至滤液为无色透明液体，再将滤饼于60℃真空干燥12h，得到SBA-15固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15催化剂。
(2)SBA-15固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15催化剂的表征，其中M、X分别为Mn、Cl，R1、R2均为氢(-H)
图1为SBA-15(a)、CP-SBA-15(b)、Im-SBA-15(c)、MTPPX@Im-SBA-15(d)的红外光谱图。图1中CP-SBA-15(b)、Im-SBA-15(c)在2960cm-1、2869cm-1处为氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)中的C-H伸缩振动峰，Im-SBA-15(c)在1516cm-1、1446cm-1处为咪唑环C-C、C-N键的伸缩振动峰，MTPPX@Im-SBA-15在1516cm-1、1446cm-1处为MTPPX和Im-SBA-15化学键合后的咪唑环C-C、C-N键的伸缩振动峰，明显减弱，并有很小的偏移。
图2为MTPPX@Im-SBA-15的XRD图，说明SBA-15固载金属卟啉MTPPX后仍具有规整的孔道结构。
图3为SBA-15(a)、CP-SBA-15(b)、Im-SBA-15(c)、MTPPX@Im-SBA-15(d)的氮气吸附-脱附曲线，由图可知，氮气吸附-脱附曲线均属于典型的IV型等温线，在相对压力0.8～1的范围内有明显闭合的滞回环，说明SBA-15固载金属卟啉MTPPX前后均具有良好的介孔结构。
(3)催化马来酸顺反异构化制备富马酸
将300mg SBA-15固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15催化剂、2g马来酸、40mL N，N-二甲基甲酰胺加入反应器中，在常压下连续通入氧气，流量为0.05L/min，在100℃下搅拌反应3h后，停止反应，将反应液抽滤，抽滤以后的反应液经蒸发回收溶剂N，N-二甲基甲酰胺后，剩余浓缩物即为富马酸粗产品，其中富马酸收率为78％。
实施例2
催化剂制备同实施例1，其区别在于所制备的固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15催化剂中的M、X分别为Mn、Br，R1、R2分别为甲基(-CH3)、氯(-Cl)，将140mg SBA-15固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15催化剂、1.2g马来酸、35mLN，N-二甲基甲酰胺加入反应器中，在常压下连续通入氧气，流量为0.10L/min，在120℃下搅拌反应5h后，停止反应，将反应液抽滤，抽滤以后的反应液经蒸发回收溶剂N，N-二甲基甲酰胺后，剩余浓缩物即为富马酸粗产品，其中富马酸收率为89％。
实施例3
催化剂制备同实施例1，其区别在于所制备的固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15催化剂中的M、X分别为Co、CH3COO，R1、R2分别为硝基(-NO2)、羟基(-OH)，将240mg SBA-15固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15催化剂、1.5g马来酸、40mL N，N-二甲基甲酰胺加入反应器中，在常压下连续通入氧气，流量为0.08L/min，在150℃下搅拌反应6h后，停止反应，将反应液抽滤，抽滤以后的反应液经蒸发回收溶剂N，N-二甲基甲酰胺后，剩余浓缩物即为富马酸粗产品，其中富马酸收率为95％。
实施例4
催化剂制备同实施例1，其区别在于所制备的固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15催化剂中的M、X分别为Co、Br，R1、R2分别为磺酸基(-SO3H)、氨基(-NH2)，将180mg SBA-15固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15催化剂、1.6g马来酸、50mLN，N-二甲基甲酰胺加入反应器中，在常压下连续通入氧气，流量为0.15L/min，在130℃下搅拌反应4h后，停止反应，将反应液抽滤，抽滤以后的反应液经蒸发回收溶剂N，N-二甲基甲酰胺后，剩余浓缩物即为富马酸粗产品，其中富马酸收率为82％。
实施例5
催化剂制备同实施例1，其区别在于所制备的固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15催化剂中的M、X分别为Fe、I，R1、R2分别为溴(-Br)、磺酸基(-SO3H)，将310mg SBA-15固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15催化剂、1.8g马来酸、40mL N，N-二甲基甲酰胺加入反应器中，在常压下连续通入氧气，流量为0.06L/min，在110℃下搅拌反应6h后，停止反应，将反应液减压抽滤，减压抽滤以后的反应液经蒸发回收溶剂N，N-二甲基甲酰胺后，剩余浓缩物即为富马酸粗产品，其中富马酸收率为92％。
实施例6
催化剂制备同实施例1，其区别在于所制备的固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15催化剂中的M、X分别为Cu、CH3COO，R1、R2分别为甲氧基(CH3O-)、羟基(-OH)，将260mg SBA-15固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15催化剂、1.5g马来酸、45mLN，N-二甲基甲酰胺加入反应器中，在常压下连续通入氧气，流量为0.12L/min，在140℃下搅拌反应3h后，停止反应，将反应液抽滤，抽滤以后的反应液经蒸发回收溶剂N，N-二甲基甲酰胺后，剩余浓缩物即为富马酸粗产品，其中富马酸收率为85％。

Claims (1)

1.一种SBA-15固载金属卟啉催化马来酸顺反异构化的方法，其特征在于：以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，以SBA-15固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15为催化剂，催化马来酸顺反异构化制备富马酸，反应原料马来酸与催化剂的质量比为1∶0.1～0.2，反应原料马来酸与N，N-二甲基甲酰胺溶剂的质量比为1∶20～50，在常压下连续通入氧气，氧气流量为0.01～0.10L/(min·g马来酸)，反应温度为100～150℃，反应时间为2～6h，反应完成后，将反应液抽滤，先后用去离子水和乙醇洗涤滤饼后，再将滤饼置于60～120℃干燥箱内干燥12～24h，作为催化剂备循环使用，减压抽滤以后的反应液经蒸发回收溶剂N，N-二甲基甲酰胺后，剩余浓缩物即为富马酸的粗产品；
所述金属卟啉MTPPX的结构式为：
所述金属卟啉MTPPX中的金属M为过渡金属原子Mn、Co、Fe、Cu、Ni中的任一种；
所述金属卟啉MTPPX中的配位基X为能与金属原子M配位的Cl、Br、I、CH3COO的任一种；
所述金属卟啉MTPPX中的苯环取代基R1或R2为氢、烷基、卤素、硝基、羟基、烷氧基、磺酸基、氨基中的任一种；
所述SBA-15固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15催化剂的制备，其特征在于采用三步法合成：先用氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)后嫁接改性SBA-15的硅羟基，得到氯丙基功能化的CP-SBA-15；再用咪唑改性氯丙基功能化的CP-SBA-15，得到咪唑改性的Im-SBA-15；最后将金属卟啉金属原子M与Im-SBA-15咪唑基上的N原子化学键合，得到SBA-15固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15催化剂；
所述氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)后嫁接改性SBA-15的硅羟基，其特征是在N2保护下，将氯丙基三乙氧基硅烷与SBA-15按照0.2～0.7∶1的质量比，在80～110℃加热回流24小时后，抽滤，分别用二氯甲烷和无水乙醇洗涤滤饼后，再将滤饼于60℃真空干燥12h，得到氯丙基功能化的CP-SBA-15；
所述用咪唑改性CP-SBA-15，其特征是在N2保护下，将咪唑与经氯丙基功能化的CP-SBA-15按照0.2～0.6∶1的质量比，在65～80℃加热回流24小时后，抽滤，用无水乙醇洗涤后，再将滤饼于60℃真空干燥12h，得到咪唑改性的Im-SBA-15；
所述咪唑为C3H4N2，其结构式为：
所述金属卟啉金属原子M与Im-SBA-15咪唑基上的N原子的化学键合，其特征是在N2保护下，将金属卟啉MTPPX与咪唑改性的Im-SBA-15按照0.005～0.025∶1的质量比，在80～110℃加热回流24小时后，抽滤，先后用无水甲苯和无水乙醇充分洗涤滤饼至滤液为无色透明液体后，再将滤饼于60℃真空干燥12h，得到SBA-15固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15催化剂。
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